DE2917819C2

DE2917819C2 -

Info

Publication number: DE2917819C2
Application number: DE2917819A
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Vernon Ind. Us Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1987-11-26
Also published as: GB2020296A; NL7903370A; JPS54161700A; FR2425456A1; DE2917819A1; AU4678179A; GB2020296B; US4207406A; CA1145099A

Description

Polyphenylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875, beschrieben. Die in diesen US-Patentschriften beschriebenen Verfahren basieren auf der Verwendung von Kupfer-Amin-Komplexkatalysatoren. Katalysatoren auf Manganbasis für die oxidative Kupplung von Phenolmonomeren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden werden in den US-PS 32 20 979, 35 73 257, 37 87 361 und 39 56 242 beschrieben.

In den US-PS 34 44 133 und 34 55 880 werden Manganchelate von Bis-salicylaldehydäthylendiimin beschrieben, die für die Herstellung von Polyphenylenoxiden vorteilhaft sein sollen. Die japanischen Patentanmeldungen 26 396/73 und 26 398/73 beschreiben ebenfalls Katalysatoren, die Mangan- oder Kobaltkomplexe einer oder mehrerer Verbindungen aus der aus primären Aminen und aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Aldehyden bestehenden Gruppe sein können.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Copolymerisaten von Polyphenylenoxiden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der Formel

worin R und R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, mit einem α-Alkenylphenol der allgemeinen Formel

worin R² Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Vinyl und R³ Allyl, Vinyl oder

ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, in Gegenwart eines Mangan (II)-Chelatkomplexkatalysators der allgemeinen Formel (L)_xMn, worin L ein von einem ω-Hydroxyoxim abgeleiteter Ligand bedeutet und Mn das Übergangsmetall Mangan (II) und x eine Zahl von mindestens gleich etwa 0,5 ist, eines Lösungsmittels, einer Base und eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter polymerbildenden Bedingungen umsetzt und danach das Polyphenylenoxidcopolymer aus der Reaktionsmischung gewinnt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Copolymerisaten von Polyphenylenoxiden, wobei einer der Phenolreaktanten ein α-Alkenylphenol ist, wird durch Verwendung eines Mangan(II-Chelatkomplexes der Formel (L)_xMn, in der L ein von einem ω-Hydroxyoxim abgeleiteter Ligand, Mn das Übergangsmetall Mangan (II) und x eine Zahl von wenigstens etwa 0,5 ist, erleichtert. Der letztgenannte Katalysator, der in der US-PS 39 56 242 ausführlich beschrieben wird, weist hohe Aktivität auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsschemas, die die Reaktion zwischen 2,6-Xylenol (A) und 2-Allyl-6-methylphenol (B) veranschaulichen, dargestellt werden:

Die vorstehende Reaktionsfolge ist typisch für das Reaktionsprodukt eines Phenols der Formel I, d. h. 2,6-Xylenol, und eines α-Alkenylphenols der Formel II, d. h. 2-Allyl-6-methylphenol. Natürlich wird eine ähnliche Reaktion mit anderen Reaktionsteilnehmern, die unter die Formeln I und II fallen, unter Bildung entsprechender Produkte durchgeführt.

Bedeutsam ist jedoch die Bildung eines Polyphenylenoxids, das mit einer olefinischen Seitenkette funktionalisiert ist, die zu einer weiteren Reaktion unter Bildung von gepfropften Copolymerisaten fähig ist.

Der Reaktionsteilnehmer A ist ein Phenol, das Kohlenwasserstoffsubstituenten in 2- und 6-Stellung enthält. Als repräsentative Phenole der Formel I sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenyl, 2,6-Dipropylphenole, 2,6-Dibutylphenole, 2,6-Dilaurylphenol und 2,6-Diphenylphenol zu nennen.

Repräsentativ für 2-Alkenylphenole der Formel II sind 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-6-äthylphenol, 2-Vinyl-6-methylphenol, 2,6-Divinylphenol und Verbindungen der Formel

in der n eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist.

Als Mangan(II)-Chelatkomplexkatalysatoren, die in der Copolymerisationsstufe verwendet werden, eignen sich Mn(II)-Chelate, in denen die Chelate durch die folgenden Liganden gebildet werden: Benzoinoxim, Anisoinoxim, p-Dimethylaminobenzoinoxim, Furoinoxim, Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-butan-3-on-oxim (auch als Methylhydroxybutanonoxim bekannt), ein a-Hydroxyacetophenonoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim, 2-Phenyl-2-hydroxybutan-3-on-oxim (auch als Phenylhydroxybutanonoxim bekannt und Adipoinoxim.

Das Mengenverhältnis der Copolymerbestandteile I und II kann variieren, jedoch eignet sich ein Bereich des Verhältnisses von I zu II von 1 : 0,01 bis 1 : 5,0 Mol-%.

Das Copolymerisationsverfahren kann durchgeführt werden, indem der Katalysator und die Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Alkalis zusammengegeben werden. Im allgemeinen können die Polymerisationen durchgeführt werden, indem der Katalysator und die Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases zusammengegeben werden. Die Polymerisationen können im allgemeinen unter Anwendung eines Molverhältnisses von phenolischen Monomeren zum Mangankatalysator von 100 : 1 bis 300 : 1 durchgeführt werden.

Bevorzugt als Lösungsmittel für die Polymerisation wird ein Gemisch eines niederen Alkanols mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol, mit einem aromatischen organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Xylol oder Styrol. Das Mengenverhältnis des phenolischen Monomeren, z. B. 2,6-Xylenol, zum niederen Alkanol, z. B. Methanol, zum aromatischen organischen Lösungsmittel in der Reaktion beträgt vorzugsweise 20 : 20 : 60 bis 16 : 10 : 74 (in Gew.-%). Die genauen Verhältnisse sind nicht entscheidend wichtig und können in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Katalysator variiert werden.

Der Katalysator wird in einem niederen Alkanol, z. B. Methanol, gelöst und der Lösung des Phenolmonomeren im organischen Lösungsmittel in einem Reaktor, der mit Sauerstoffeinführungsrohr und einem geeigneten Rührwerk versehen ist, zugesetzt. Um die Stabilität und Reaktionsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. n-Hexylamin, dem Reaktionsgemisch gemäß dem in der US-PS 39 56 242 beschriebenen Verfahren zugesetzt werden. Verschiedene Amine sind in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 genannt. Das Amin kann in einer Menge zugesetzt werden, die einem Molverhältnis von Phenol zu Amin im Bereich von 100 : 0,05 bis 100 : 15 entspricht.

Die Polymerisation wird ausgelöst, indem ein Sauerstoffstrom in einer Menge, die im Überschuß über der absorbierten Menge liegt, eingeführt wird. Ein Alkali ist wichtig und wird vorzugsweise als 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Molverhältnis der Phenolverbindung zum Hydroxylion von 14 : 1 bis 18 : 1 und mehr, vorzugsweise von 16 : 1 während der Polymerisation aufrecht erhalten wird. Weitere geeignete basische Materialien sind in der US-PS 39 56 242 beschrieben. Nach der Auslösung der Reaktion überschreitet die Temperatur 45°C, vorzugsweise 35°C im wesentlichen nicht. Wenn ein Polyphenylenoxid mit einer Grenzviskosität von 0,25 bis 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, erhalten wird, kann die Reaktion abgebrochen werden, indem genügend wäßrige Essigsäure oder wäßrige Schwefelsäure in den Reaktor gegeben wird, um das Reaktionsmedium zu neutralisieren. Nach der Neutralisation kann das gesamte Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, ausgefällt und nach üblichen Methoden isoliert werden.

Das erhaltene Copolymerisat, d. h. die Verbindung C im vorstehenden Reaktionsschema, kann auf Grund der darin enthaltenen olefinischen Seitenkette einer weiteren Behandlung durch Pfropfung unterworfen werden, wobei durch Umsetzung des Copolymerisats mit Styrol unter Propfpolymerisationsbedingungen ein Polyphenylenoxid- Polystyrol-Pfopfmischpolymerisat gebildet wird.

Ebenso wird eine Polyphenylenoxid-Polybutadien-Pfropfmischpolymerisat durch Umsetzung des Copolymerisats, z. B. des vorstehend genannten Produkts C, mit Butadien oder Polybutadien unter Pfropfmischpolymerisationsbedingungen gebildet.

Beispiel Herstellung eines Copolymerisats von 2,6-Xylenol und 2-Allyl-6-methylphenol (5 Mol-%). 1. Reaktionsteilnehmer

Toluol155 ml Methanol28 ml NaOH1,2 g 2,6-Xylenol28,50 g (0,233 Mol) 2-Allyl-6-methylphenol1,82 g (0,012 Mol) Katalysator bei 1500 : 1 (Gesamtmonomere/Mangan)
MnCl₂0,0206 g Benzoinoxim0,0744 g

2. Verfahren

Der Katalysator und die Base werden unabhängig voneinander in Methanol gelöst. Das 2,6-Xylenol wird in 70 ml Toluol gelöst und in zwei Teile geteilt: Eine Hälfte wird in einen Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rührer und Sauerstoffeinführungsrohr gegeben. Dem Rest wird das 2-Allyl-6-methylphenol zugesetzt; das verbliebene Toluol und die Lösungen der Base und des Katalysators werden in den Reaktor gegeben, worauf mit der Einführung von Sauerstoff begonnen wird. Der zweite Teil des Monomeren wird innerhalb von 17 Minuten zugetropft. Die Temperatur wird 50 Minuten zwischen 25 und 30°C gehalten. Nach dieser Zeit wird die Base stöchiometrisch mit wäßriger Essigsäure neutralisiert. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Grenzviskosität 0,74.

3. Infrarotanalyse des Copolymerisats

Banden, die C-H-Biegungsschwingungen zuzuschreiben sind, sind im Infrarotspektrum des Copolymerisats sichtbar und dienen als Beweis, daß das Copolymerisat gebildet worden ist. Diese Banden sind im Infrarotspektrum des Phenylenoxid-Homopolymeren normalerweise nicht vorhanden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Polyphenylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel worin R und R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, mit einem α-Alkenylphenol der allgemeinen Formel worin R² Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Vinyl und R³ Allyl, Vinyl oder ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, in Gegenwart eines Mangan(II)-Chelatkomplexkatalysators der allgemeinen Formel (L)_xMn, worin L ein von einem ω-Hydroxioxim abgeleiteter Ligand bedeutet und Mn das Übergangsmetall Mangan (II) und x eine Zahl von mindestens gleich etwa 0,5 ist, eines Lösungsmittels, einer Base und eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter polymerbildenden Bedingungen umsetzt und danach das Polyphenylenoxidcopolymer aus der Reaktionsmischung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,6-Xylenol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Alkenylphenol der allgemeinen Formel II aus Verbindungen besteht, in denen R² Methyl oder Vinyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Alkenylphenol 2-Allyl-6-methylphenol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Alkenylphenol 2-Vinyl-6-methylphenol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Alkenylphenol 2-Vinyl-6-äthylphenol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Alkenylphenol 2,6-Divinylphenol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangan(II)-chelatkomplexkatalysator Benzoinoxim ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Xylenol in Gegenwart eines Benzoinoximkatalysators mit 2-Allyl-6-methylphenol copolymerisiert wird.