DE2061116B2 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxidenInfo
- Publication number
- DE2061116B2 DE2061116B2 DE19702061116 DE2061116A DE2061116B2 DE 2061116 B2 DE2061116 B2 DE 2061116B2 DE 19702061116 DE19702061116 DE 19702061116 DE 2061116 A DE2061116 A DE 2061116A DE 2061116 B2 DE2061116 B2 DE 2061116B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- manganese
- polymerization
- amine
- polyphenylene oxides
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Description
OH
Polyphenylenoxide sind wertvolle Kunstharze wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen
Eigenschaften. Sie werden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder, freien
Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Kupfersalz-tert.-Aminkomplex
(vgl. japanische Patentschrift 18 692/61). Mangansalztert.-Aminkomplex
(vgl. japanische Patentschrift 195/67), Mangansalz-Aminkomplex (vgl. USA.-Patentschrift
3 337 501) oder Kobaltsalz-Aminkomplex (vgl. japanische Patentschrift 4 673/67) hergestellt.
Ferner wurde für dieses Verfahren auch Dreikomponentenkatalysator aus einem Kupfer(I)-salz,
einem tertiären Amin und einem Alkohol verwendet; (vgl. USA.-Patentschrift 3 384 619).
Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß die Verarbeitungseigenschaften der Polyphenylenoxide
durch die Gegenwart von Chinonen ungünstig beeinflußt werden. Diese Chinone werden als Nebenprodukte
bei der oxydativen Polymerisation der Phenole gebildet. Durch Verringerung der Bildung von
45 in der R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffoder
Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen
Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen
bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste R1 bis R5 ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer
dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Gegenwart eines eine Manganverbindung und ein organisches Amin enthaltenden
Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,05 bis 30 Molprozent, je Mol eingesetztes
Phenol, einer Manganverbindung, mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines aliphatischen
oder alicyclischen primären Amins, das durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert
sein kann, wobei die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18. Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens
1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines Alkohols verwendet werden und die Polymerisation bei einer
Temperatur von 0 bis 15° C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, durchgeführt wird.
Bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung von Phenolen mit Alkyl- oder Kohlenwasserstoffoxyresten,
die verhältnismäßig leicht durch Sauerstoff in Gegenwart einer Ubergangsmetallverbindung
oxydiert werden können, wie 2,6-Xylenol 5
oder 2-Methyl-6-methoxyphenol, werden diese Substituenten während der Polymerisation zu Hydroperoxid-,
Hydroxyl- oder Aldehydgruppen oxydiert. Dies hatte eine verstärkte Gelbildung und Verschlechterung
der Fließeigenschaften bei der Verarbeitung des Poly- ϊ0
phenylenoxids zur Folge. Die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte als unerwünscht
angesehen werden wegen der Gefahr der Beschleunigung der Oxydation dieser Substituenten.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem treten jedoch diese Schwierigkeiten nicht auf.
Polyphenylenoxide sollen vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, da sich dies bei
der Fließbeständigkeit, im Erweichungspunkt, der Dimensionsstabilität und der Beständigkeit gegen
Spannungsrißbildung zeigt. Durch die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte die
Molekulargewichtsverteilung breiter werden, überraschenderweise
wurde jedoch festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem
Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichtsverteilung anfallen. Ferner wurde festgestellt, daß die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide eine ausgezeichnete thermische
Stabilität aufweisen.
Die auf bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxide hatten den Nachteil einer geringen Oxydationsbeständigkeit. Wenn man diese Polymeren in Gegenwart
von Sauerstoff auf hohe Temperaturen erhitzt, erfolgt verhältnismäßig rascher thermischer Abbau
unter Verfärbung und Verschlechterung der Fließeigenschaften auf Grund einer Vernetzung zwischen
Polymermolekülen oder Abnahme der Festigkeit auf Grund der Verringerung des Molekulargewichtes
durch Depolymerisation. Zur Verhinderung dieser Erscheinungen sind verschiedene Stabilisiermethoden
vorgeschlagen worden, z. B. in der japanischen Patentschrift 4 277/67 und den USA.-Patentschriften
3 375 228, 3 392 146, 3 402 143 und 3 424 722.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyphenylenoxide müssen nicht einer derartigen
Stabilisierbehandlung unterworfen werden, denn sie zeigen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen
weder eine Verfärbung noch eine Verschlechterung der Fließeigenschaften oder der Festigkeit.
Der Grund für diese ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide
ist nicht bekannt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide haben
nicht nur eine andere Molekulargewichtsverteilung, sondern auch eine teilweise verschiedene Struktur.
Einer der Gründe für diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß ein Unterschied im Ausmaß der Oxydation
der Substituenten zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxiden und den
auf bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxiden besteht. Ein anderer Grund beruht auf der Tatsache,
daß bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyphenylenoxiden neben den wesentlichen
endständigen Gruppen der allgemeinen Formel I noch zwei andere endständige Gruppen der allgemeinen
Formeln II und III als Nebenprodukte auftreten, welche die physikalischen Eigenschaften ungünstig
beeinflussen. Im Verfahren der Erfindung treten jedoch keine derartigen endständigen Gruppen auf.
ο (in)
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Manganverbindung,
einem primären Amin und einem Alkohol. Es ist überraschend, daß ein derartiges Katalysatorsystem, das
ein primäres Amin als Bestandteil enthält, Phenole zu hochmolekularen Polyphenylenoxiden in hoher
Ausbeute und mit ausgezeichneter thermischer Stabilität zu polymerisieren vermag. Die genaue Struktur des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems ist noch unbekannt.
In den verfahrensgemäß einsetzbaren Phenolen bedeuten die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 z. B.
Wasserstoff-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-,
Chlormethyl-, Brommethyl-, Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppen. Spezielle
Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Phenole sind 2-Methylphenol, 2-Äthylphenol, 2-Cyclohexylphenol,
2 - Methyl - 4 - chlorphenol, 2 - Methyl-4 - bromphenol, 2 - Methyl - 4 - chlor - 6 - bromphenol,
2 - Chloräthylphenol, 2,3,5 - Trimethylphenol, 2 - Benzylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Chlorphenol, 2-Chlorphenylphenol,
2 - Methoxyphenol, 2 - Äthoxyphenol,
2.5 - Dimethoxyphenol, 2 - Methyl - 5 - äthoxyphenol,
2-Chloräthoxyphenol, 4-Methylphenol, 4-Äthylphenol,
2-Chlor-4-methylphenol, 4-Chlorphenylphenol,
4 - Methoxyphenol, 4 - Bromäthylrihenol, 2,6 - Dimethylphenol, 2,6 - Diäthylphenol, 2,6 - Dipropylphenol,
2.6 - Dimethoxyphenol, 2,6 - Diallylphenol, 2,3,6 - Trimethylphenol,
2,6 - Diäthoxyphenol, 2 - Methoxy-6 - äthoxyphenol, 2,6 - Di - (chlorphenoxy) - phenol,
2,6 - Dimethyl - 3 - chlorphenol, 2,3 - Dimethyl - 4 - chlorphenol,
2,6 - Di - (chloräthyl) - phenol, 2,6 - Diphenyl-
phenol, 2-Methyl-o-phenylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)
- phenol, 2 - Allyl - 6 - methylphenol, 2,6 - Di-(2',4' - dichlorphenoxy) - phenol, 2 - Chlorphenol,
2 - Bromphenol, 4 - Bromphenol, 3 - Chlorphenol, 2 - Chlor - 4 - bromphenol, 3 - Methyl - 4 - chlorphenol,
2,5-Dimethylphenol und 3,5-Dimethyl-2,4-dichlorphenol.
Die Phenole können allein oder zur Herstellung von Copolymersaten im Gemisch verwendet
werden.
Beispiele für Manganverbindungen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem benutzt
werden können, sind Manganhalogenide, wie Manganchlorid und Manganbromid, Salze mit Oxysäuren,
wie Mangansulfat, basisches Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganthiocyanat, Manganperchlorat,
Manganchlorat, Manganperjodat, Manganacetat, Manganformiat, Mangansuccinat, und Manganmonochloracetat,
Mangan(IV)-säure, Mangan(Vl)-säure, Ubermangansäure und Salze dieser Mangansäuren,
wie Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Bariumpermanganat, Natriummanganat, Kupfermanganat,
Kaliummanganit und Cadmiummanganit, Manganalkoholate, wie Manganmethylat, Manganäthylat und Manganbutylat, Sauerstoffkomplexe,
wie Natriummanganacetylacetonat, Ammoniummanganacetylacetonat, Thalliummanganoxalat,
Mangansalicylat, Manganmonoäthylacetondicarboxylat, Manganacetylacetonat, der Mangankomplex
mit Acetessigsäureäthylester, verschiedene Komplexsalze, wie Natriummangansulfat, Cermangannitrat,
Ammoniummangannitrit, Manganaminchlorid, Aminmangancarbonat,
Solvatkomplexe, wie Manganchlorid-Äthanol und Manganbromid-Phenol. Vorzugsweise werden mindestens katalytische Mengen dieser
Verbindungen in dem zur Herstellung des Katalysators verwendeten primären Amin und bzw. oder Alkohol
gelöst.
Als primäre Amine werden für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aliphatische oder alicyclische
Amine eingesetzt, die durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert
sein können. Die primären Amine können auch mehr als eine Aminogruppe enthalten. Beispiele für Substituenten
sind Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Isocyan-, Amino-, Acyl-, Acyloxy- und Kohlenwasserstoffoxygruppen.
Die Kohlenwasserstoffgruppen in diesen Aminen können 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis
8 C-Atome enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare primäre Amine sind Methylamin, Äthylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Amylamin,
n-Hexylamin, Cyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin,
Octylamin, Stearylamin, Allylamin, , Benzylamin, p-Chlorbenzylamin, Äthanolamin, p-Nitrobenzylamin,
p-Cyanbenzylamin, p-Isocyanbenzylamin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,
ß-Acetyläthylamin, ß-Acetoxyäthylamin und /?-Methoxyäthylamin.
Diese Amine können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Als Alkohole können für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren cyclische, offenkettige oder
heterocyclische Alkohole eingesetzt werden, die gegebenenfalls substituiert sind. Es können auch einwertige
und mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-,
Nitro-, Cyan-, Amino-, Sulfo-, Thiocyan-, Isothiocyan-, Isocyan-, Thiocarbonyl-, Carbonyl-,
Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-,
substituierte Kohlenwasserstoffoxy-, Thiokohlenwasserstoffoxy- und substituierte Thiokohlenwasserstoff-5
oxygruppen. Diese Alkohole können 1 bis 15, vorzugsweise
1 bis 8 C-Atome enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutan öl, sek.-Butanol,
tert.-Butanol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol,
ro Octylalkohol, Laurylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol,
Butandiol, Glycerin, Pinacol, /?-Chloräthanol, p-Nitrobenzylalkohol, p-Cyanbenzylalkohol,
p,p' - Dimethyloldiphenylsulfon, Methyl - β - oxyäthylsulfon,
β - Hydroxyäthylthiocyanat, Hydroxybutylisothiocyanat, ρ - Methylolphenylisocyanat, Methyl-
ß - hydroxyäthylketon, Methyl - β - hydroxyäthylthioketon, β - Hydroxypropionsäure, ρ - Acetylbenzylalkohol,
ρ - Acetamidomethylbenzylalkohol, β - Hydroxyäthylessigsäure, β - Aminoäthanol, β - Äthoxyäthanol,
β - Methoxyäthanol, Monothioäthylenglykol und Hydroxyäthylpyridin. Diese Alkohole können
allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Manganverbindungen werden in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem in Mengen
von 0,05 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, je Mol eingesetztes Phenol, verwendet.
Die primären Amine werden in Mengen von mindestens 1 Mol je Mol Manganverbindung verwendet.
Es können bis zu 500 Mol Amin verwendet werden. Die Amine können auch als Reaktionsmedium verwendet
werden. In diesem Fall ist ihre Menge nach oben nicht begrenzt. Die Alkohole werden in Mengen von
mindestens 1 Mol je Mol Manganverbindung verwendet. Es können bis zu 1000 Mol Alkohol verwendet
werden. Auch die Alkohole können als Reaktionsmedium verwendet werden, und in diesem Fall ist
ihre Menge nicht nach oben begrenzt.
Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Bei Verwendung von Luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, sie genügt jedoch für praktische Zwecke. Das Oxydationsmittel wird in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Bei Verwendung von Gasen mit hohem Gehalt an freiem Sauerstoff und bei kräftigem Rühren oder starker Flüssigkeitszirkulation zur Aufrechterhaltung eines guten Kontaktes zwischen den Gasen und der Flüssigkeit, ist es nicht erforderlich, restliches, nicht umgesetztes Gas nach außen abzulassen. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen leichter steuern und die Reaktionsprodukte besser aufarbeiten zu können. Als Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Phenolen inert und bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und den Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht ungünstig beeinflußt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wie Nitroderivate, Halogenderivate, Äther, Ketone, Lactone und sulfonierte Derivate. Spezielle Beispiele ^ für verwendbare Lösungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthane, Chloroform, Diäthyläther, Tetrahydro-
Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Bei Verwendung von Luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, sie genügt jedoch für praktische Zwecke. Das Oxydationsmittel wird in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Bei Verwendung von Gasen mit hohem Gehalt an freiem Sauerstoff und bei kräftigem Rühren oder starker Flüssigkeitszirkulation zur Aufrechterhaltung eines guten Kontaktes zwischen den Gasen und der Flüssigkeit, ist es nicht erforderlich, restliches, nicht umgesetztes Gas nach außen abzulassen. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen leichter steuern und die Reaktionsprodukte besser aufarbeiten zu können. Als Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Phenolen inert und bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und den Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht ungünstig beeinflußt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wie Nitroderivate, Halogenderivate, Äther, Ketone, Lactone und sulfonierte Derivate. Spezielle Beispiele ^ für verwendbare Lösungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthane, Chloroform, Diäthyläther, Tetrahydro-
furan, Dioxan, Cyclohexanon, Äthylacetat, Propiolacton und Acetonitril.
Das Lösungsmittel wird in der 1- bis lOOfachen Gewichtsmenge des eingesetzten Phenols verwendet.
Diese Lösungsmittel müssen jedoch nicht verwendet werden, wenn die vorgenannten primären Amine oder
Alkohole auch als Reaktionsmedium eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Nebenprodukt
Wasser gebildet. Die Abtrennung des Wassers ist günstig, um die Bildung von Chinonen und anderen
Nebenprodukten zu unterdrücken und die Ausbeute oder das Molekulargewicht des erzeugten Polyphenylenoxids
zu erhöhen. Für diesen Zweck können übliche Entwässerungsmethoden angewandt werden, die das
Katalysatorsystem nicht desaktivieren. Beispielsweise kann man ein trockenes Gas durch das Reaktionsgemisch hindurchleiten oder dem Reaktionsgemisch
ein Wasser aufnehmendes Mittel, wie Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat,
Kaliumcarbonat, Bariumoxid, Calciumoxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid einverleiben.
Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Zur Verhinderung von Nebenreaktionen
liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich unterhalb 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von
0 bis 1000C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann jedoch auch unter vermindertem
Druck durchgeführt werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in ein Nicht-Lösungsmittel für das gebildete
Polyphenylenoxid eingetragen. Hierbei scheidet sich das Polyphenylenoxid aus, wird abgetrennt und in
üblicher Weise aufgearbeitet.
In einem Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter,
einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 107,4 g Xylol und 7,3 gÄthanolamin
vorgelegt. In das Gemisch werden unter Rühren 40 g einer Methanollösung gegeben, die 1,00 g Mangan(II)-chlorid
enthält. Hierauf wird in die Lösung 15 Minuten Sauerstoff bei Raumtemperatur eingeleitet.
Anschließend wird in den Kolben eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol und 48,9 g Xylol gegeben. In das
Gemisch wird 5 Stunden bei 30° C und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Methanol eingegossen,
das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol
und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 47,2 g eines weißen Polymers mit einer Viskositätszahl von 0.62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C,
erhalten. Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums ist das Polymer ein Polyphenylenoxid, das starke Absorption
bei 1190cm"1 und 1015 cm"1 (Äthergruppen)
und bei 1600 cm"1 und 1470 cm"1 (Phenylgruppen) zeigt.
In dem im Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben werden 1,51g Mangan(II)-chlorid, das in Tabelle I
aufgeführte primäre Amin, der in Tabelle I aufgeführte Alkohol, das in Tabelle I genannte Xylol sowie
48,9 g 2,6-Xylenol vorgelegt. Gemäß Beispiel 1 wird die Umsetzung durchgeführt und das Reaktionsprodukt
aufgearbeitet. Zum Vergleich wird die Umsetzung wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines Alkohols.
Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus dieser Tabelle
ist ersichtlich, daß ein Katalysatorsystem aus einer Manganverbindung und einem primären Amin
keine oder nur eine sehr niedrige Polymerisationsaktivität besitzt.
Versuch | Primäres Amin | g | Alkohol | g | Xylol | Polymerisations bedingungen |
Zeit, Min. | Ausbeute | Viskosi tätszahl |
36,4 | 35,0 | g | Temp., 0C | 300 | % | dl/g | |||
1 | n-Hexylamin | 36,4 | Äthanol | — | 195 | 30 | 500 | 94,1 | 0,58 |
2 | n-Hexylamin | Äthanol | 195 | 30 | 0 | — | |||
Vergleichs versuch |
23,4 | 35,0 | 330 | ||||||
3 | n-Butylamin | 23,4 | Methanol | — | 195 | 30 | 330 | 89,3 | 0,56 |
4 | n-Butylamin | Methanol | 195 | 30 | 4,5 | 0,05 | |||
Vergleichs versuch |
21,2 | 35,0 | 300 | ||||||
5 | n-Propylamin | 21,2 | Methanol | — | 195 | 30 | 300 | 95,2 | 0,64 |
6 | n-Propylamin | Methanol | 195 | 30 | 9,5 | 0,07 | |||
Vergleichs versuch |
21,2 | 35,0 | 300 | ||||||
7 | Isopropylamin | 21,2 | Äthanol | — | 195 | 30 | 300 | 93,2 | 0,55 |
8 | I so pro pyl amin | Äthanol | 195 | 30 | 0 | — | |||
Vergleichs versuch |
|||||||||
209 585/553
Fortsetzung
10
Versuch | Primares Amin | g | Alkohol | g | Xylol | Pol ymerisations- bedingungen |
Zeit, Min | Ausbeute | Viskosi- tätszahl |
11,0 | 37,0 | g | Temp., C | 300 | % | dl/g | |||
9 | Äthanolamin | 11,0 | Methanol | — | 187 | 30 | 300 | 94,5 | 0,73 |
10 | Äthanolamin | Methanol | 187 | 30 | 0 | — | |||
Vergleichs versuch |
21,6 | 46,7 | 300 | ||||||
11 | Äthylendiamin | 21,6 | Methanol | — | 187 | 30 | 300 | 97,3 | 0,85 |
12 | Äthylendiamin | Methanol | 187 | 30 | 0 | — | |||
Vergleichs versuch |
|||||||||
Beispiel 1 wird mit einem doppelten Ansatz wiederholt. Es werden 94,9 g eines Polyphenylenoxide mit
einer Viskositätszahl von 0,60 dl/g erhalten.
Zum Vergleich werden folgende Polymerisate hergestellt : 600 g Toluol werden mit 2 g Kupfer(I)-chlorid,
110 g Pyridin und 100 g 2,6-Xylenol versetzt. Die
Polymerisation wird bei 25 bis 40° C unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein PoIyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,65 dl/g
erhalten (Polymer A).
4 1 Benzol werden mit 5 g Manganchlorid, 23,4 g Tetramethyläthylendiamin, 12 g Magnesiumsulfat und
122 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 6O0C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird
gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein PoIyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,22 dl/g
erhalten (Polymer B).
1 1 Toluol wird mit 6 g Kupfer(II)-chlorid, 300 g n-Propanol, 400 g Triäthylamin und 100 g 2,6-Xylenol
versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bis 40° C unter Sauerstoffeinleitung durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl
von 0,63 dl/g erhalten (Polymer C).
Die Molekulargewichtsverteilung der auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polymerisate
wird mit einem Gelpermeationschromatograph (Waters Co., Typ 200) bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II als Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) angegeben.
Polymer von Beispiel 3
Polymer A
Polymer B
Polymer C
Mw/Mn
2,1
3,1
2,0
3,1
2,0
5,2
Die Anzahl der Hydroxylgruppen in den PoIyphenylenoxiden
wird nach der Methode von V e r 1 e y bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Polymer von Beispiel 3.
Polymer A
Polymer B
Polymer C
Hydroxylgruppen Gewichtsprozent
0,07 0,21 0,51 0,71
Aus einer Lösung der Polyphenylenoxide in ChIoroform
wird eine 0,05 mm dicke Folie hergestellt. Diese Folie wird in Sauerstoffatmosphäre 30 Minuten
auf 226° C erhitzt und anschließend 10 Stunden in einem Soxhlet-Apparat mit Chloroform extrahiert.
Der Quotient aus dem Gewicht der Folie nach der Extraktion zu dem Gewicht der Folie vor der Extraktion
wird als Gelbildungsverhältnis des Polymers bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
40 | Gelbildungs verhältnis % |
45 Polymer von Beispiel 3 Polymer A Polymer B Polymer C |
43 89 93 96 |
60 Aus den Polyphenylenoxiden werden durch lOminutiges
Verpressen bei 100 kg/cm2 und 280° C 1 mm dicke Platten hergestellt. Die Helligkeit dieser Formkörper
wird mit einem Farbdifferenzmeßgerät (Nippon Denshoku Kogyo Co., Typ ND-KS) bestimmt, um
den Verfärbungsgrad zu vergleichen. Sodann werden die Formkörper 20 Stunden an der Luft auf 200° C
erhitzt, und ihre Farbe wird erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Polymer von
Beispiel 3 .
Beispiel 3 .
Polymer A ..
Polymer C ..
Polymer C ..
Verfärbungsgrad vor dem Erhitzen
Verfä'rbungsgrad nach dem Erhitzen
75 15 31
Die Viskositätszahl der Polyphenylenoxide wird in Toluol bei 25° C vor und nach 30minutigem Erhitzen
der Toluollösung auf 80° C bestimmt, um das Ausmaß der Depolymerisation des Polyphenylenoxide
festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Vor dem Erhitzen | Nach dem Erhitzen | |
dl/g | dl/g | |
Polymer von | ||
Beispiel 3 .... | 0,60 | 0,59 |
Polymer A | 0,65 | 0,53 |
Polymer B | 0,22 | 0,20 |
Polymer C | 0,63 | 0,52 |
20
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 17,9 g Cyclohexylamin an Stelle von 7,3 g Äthanolamin verwendet.
Ferner werden 45,0 g Methanol verwendet. Es werden 45,6 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)
mit einer Viskositätszahl von 0,56 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25° C, erhalten.
Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit einer Lösung aus 10,0 g Methylamin, 11,7 g Methanol,
1,51 g Mangan(II)-chlorid und 195 g Xylol beschickt. In die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur
und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wird eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol
in 48,9 g Xylol in den Kolben gegeben, und die Um-Setzung 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren
bei 30° C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden
45,1 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in ChIoroform
bei 25° C, erhalten.
23,2 g einer Methanollösung, die 70% Äthylamin (16,2 g Äthylamin) enthält, werden in den im Beispiel 1
verwendeten Vierhalskolben gegeben. Danach werden unter Rühren 31,3 g einer Methanollösung, die 1,51 g
Mangan(II)-chlorid enthält, sowie 97 g Xylol zugegeben. Hierauf wird Sauerstoff 15 Minuten in die Lösung
bei Raumtemperatur eingeleitet. Sodann wird die Lösung mit 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol versetzt.
Die Reaktion wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30° C durchgeführt. Das
Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,1 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)
mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.
Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit 2,03 g wasserfreiem Mangan(II)-sulfat, 36,6 g Methanol,
9,77 g Äthanolamin und 97,7 g Xylol beschickt. Danach wird in die Lösung 30 Minuten bei
Raumtemperatur unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Anschließend werden 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g
Xylol gegeben. Die Umsetzung wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30° C durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,5 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
mit einer Viskositätszahl von 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.
Beispiel 7 wird wiederholt, an Stelle von 2,03 g wasserfreiem Mangan(II)-sulfat werden jedoch 2,08 g
wasserfreies Mangan(II)-acetat verwendet. Es werden 46,3 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) einer Viskositätszahl
von 0,82 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.
Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit 18,7 g einer Methanollösung, die 30% Methylamin
(5,6 g) enthält, 23,5 g Methanol, 1,90 g Kaliumpermanganat sowie 97,7 g Xylol beschickt. Sodann
wird in die Lösung 10 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Hierauf wird
eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol zugegeben. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 30° C unter
schwachem Sauerstoffüberdruck (30 Torr über Normaldruck) und Rühren durchgeführt. Sodann wird
das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,2 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)
mit einer Viskositätszahl von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 24,5 g 2,6-Xylenol
und 24,5 g 2,5-Xylenol verwendet. Es werden 44,6 g eines Copolymerisats aus 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid
und 2,5-Dimethyl-l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,59 dl/g, gemessen in Chloroform
bei 25° C, erhalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 39,0 g 2,6-Xylenol
und 8,7 g o-Kresol verwendet. Es werden 43,9 g eines Mischpolymerisats aus 2,6-Dimethyl-l,4-phenyloxid
und 2-Methyl-l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,55 dl/g, gemessen in Chloroform, bei 25° C,
erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen FormelOH15in der R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste R1 bis R5 ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines eine Manganverbindung und ein organisches Amin enthaltenden Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,05 bis 30 Molprozent, je Mol eingesetztes Phenol, einer Manganverbindung, mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines aliphatischen oder alicyclischen primären Amins, das durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, wobei die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines Alkohols, verwendet werden, und die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, durchgeführt wird.Chinonen können Polymere mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Zu diesem Zweck eignen sich Mangan- oder Kobaltsalz-Amin-Komplexe besser als Kupfersalz-tert.-Aminkomplexe. Andererseits ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Kobaltsalz-Aminkomplexen wesentlich schlechter als bei Verwendung von Mangansalz-Aminkomplexen.
• Als Aminkomponente in den Mangansalz-Aminkomplexen eignen sich tertiäre Amine; (vgl. USA.-Patentschrift 3 337 501 und die japanische Patentschrift 3 195/67). In der USA.-Patentschrift findet sich kein Beispiel der Verwendung eines Komplexes aus einem Mangansalz und einem primären Amin als Polymerisationskatalysator.Weitere Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Mangansalz und einem primären Amin die Polymerisation von Phenolen nicht oder nur sehr langsam erfolgt. Man erhält in sehr geringer Ausbeute ein niedermolekulares Polyphenylenoxid, das sich für technische Zwecke nicht eignet.Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, das auf Grund der hohen Aktivität des Katalysatorsystems rasch abläuft und hochmolekulare Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichneter thermischer Stabilität und in hoher Ausbeute liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10143469 | 1969-12-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2061116A1 DE2061116A1 (de) | 1971-06-24 |
DE2061116B2 true DE2061116B2 (de) | 1973-02-01 |
Family
ID=14300574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702061116 Granted DE2061116B2 (de) | 1969-12-16 | 1970-12-11 | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3787361A (de) |
BE (1) | BE760344A (de) |
CH (1) | CH546805A (de) |
DE (1) | DE2061116B2 (de) |
DK (1) | DK135847B (de) |
FR (1) | FR2073811A5 (de) |
GB (1) | GB1330326A (de) |
NL (1) | NL7018293A (de) |
SE (1) | SE391339B (de) |
SU (1) | SU400113A3 (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
US4059568A (en) * | 1976-08-30 | 1977-11-22 | General Electric Company | Method for the control of diamine catalyzed polyphenylene ether polymerization |
US4110312A (en) * | 1976-12-21 | 1978-08-29 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene oxides with manganese-vinyl resin complexes |
US4083828A (en) * | 1976-12-21 | 1978-04-11 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene oxides by the oxidative coupling of a phenolic monomer in the presence of a manganese salt, base and a secondary amine |
US4187361A (en) * | 1976-12-21 | 1980-02-05 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene oxides with manganese-vinyl resin complexes |
US4098766A (en) * | 1977-04-14 | 1978-07-04 | Ici Americas Inc. | Method of oxidatively coupling alkyl phenols utilizing a tetravalent manganese-carbon catalyst |
US4196278A (en) * | 1977-12-29 | 1980-04-01 | General Electric Company | Method for the controlled polymerization of polyphenylene oxide polymers |
US4184034A (en) * | 1978-01-26 | 1980-01-15 | General Electric Company | Manganese benzoin-imine catalysts and process of preparing polyphenylene ethers using said compounds as catalysts |
US4207406A (en) * | 1978-05-09 | 1980-06-10 | General Electric Company | Process for preparing polyphenylene oxide copolymers |
DE3224691A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyphenylenoxiden |
JPS608318A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 2,6−ジ置換フエノ−ルの重合方法 |
DE3340493A1 (de) | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenoxiden |
JPS6354424A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフェニレンオキシドの製造方法 |
US5225270A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-06 | Allied-Signal Inc. | Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made therefrom |
US5334444A (en) * | 1991-12-24 | 1994-08-02 | Alliedsignal Inc. | Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform |
EP0719834A3 (de) | 1994-12-30 | 1997-01-02 | Gen Electric | Hitzebeständige Zusammensetzungen, die Polyphenylenether Homopolymere mit hoher Glasübergangstemperatur enthalten |
US6365677B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-04-02 | General Electric | Reduction of carbonized particles |
US6407200B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
EP2841487B1 (de) | 2012-04-25 | 2018-04-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Poly(phenylenether)copolymer und verfahren zur herstellung |
-
1970
- 1970-12-11 DE DE19702061116 patent/DE2061116B2/de active Granted
- 1970-12-15 DK DK637670AA patent/DK135847B/da unknown
- 1970-12-15 BE BE760344A patent/BE760344A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-12-15 FR FR7045242A patent/FR2073811A5/fr not_active Expired
- 1970-12-15 NL NL7018293A patent/NL7018293A/xx unknown
- 1970-12-15 SU SU1498623A patent/SU400113A3/ru active
- 1970-12-16 GB GB5972370A patent/GB1330326A/en not_active Expired
- 1970-12-16 SE SE7017012A patent/SE391339B/xx unknown
- 1970-12-16 CH CH1865370A patent/CH546805A/de not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-07-07 US US00269551A patent/US3787361A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7018293A (de) | 1971-06-18 |
SU400113A3 (de) | 1973-10-03 |
US3787361A (en) | 1974-01-22 |
GB1330326A (en) | 1973-09-19 |
DK135847C (de) | 1977-12-19 |
DK135847B (da) | 1977-07-04 |
CH546805A (de) | 1974-03-15 |
BE760344A (fr) | 1971-05-17 |
FR2073811A5 (de) | 1971-10-01 |
SE391339B (sv) | 1977-02-14 |
DE2061116A1 (de) | 1971-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2061116B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden | |
DE2430130C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern | |
DE3123065C2 (de) | ||
DE2918263C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid | |
DE3741038C2 (de) | ||
DE2530827A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern mit aktivierten kupfer-aminkatalysatoren | |
DE1745432C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von makro molekularen Polyphenylenoxiden | |
DE1645068C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
EP0103276B1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen | |
DE2160419C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenoxiden | |
DE1815523B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxyden | |
DE2011710C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
DE2160059A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden | |
DE19913725C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Vinyletherpolymeren | |
DE2446425A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern bei erhoehtem druck | |
DE2011711C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
EP0045387A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
DE1795260A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen | |
DE1645515C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern | |
DE1962677C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyp he nylenoxiden | |
DE2009065B2 (de) | Verfahren zur herstellung stabilisierter polyphenylenoxide | |
EP0045395A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
DE1815523C (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenoxyden | |
DE1770050C (de) | Verfahren zur Herstellung von makro molekularen Polyphenylenoxiden | |
DE2320384A1 (de) | Trihaloneopentylglycolaether |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |