DE2061116A1

DE2061116A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2061116A1
Application number: DE19702061116
Authority: DE
Inventors: Takashi Maruyama; Seizo Nakashio; Kunio Ota; Tetsuki Seto; Toshio Takemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1330326A; US3787361A; SU400113A3; BE760344A; SE391339B; DK135847B; CH546805A; FR2073811A5; NL7018293A; DK135847C; DE2061116B2

Description

" Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden " Priorität: 16. Dezember 1969, Japan, Nr. 101 434/69

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden. .

Polyphenylenoxide sind wertvolle Kunstharze wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie werden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Kupfersalz-tert.-Aminkomplex (vergl. japanische

Nr.
Patentschrift/18 692/61), Mangansalz-tert.-Aminkomplex (vergl. japanische Patentschrift Nr. 3 195/67), Mangansalz-Aminkomplex (vergl. USA.-Patentschrift Nr. 3 337 501) oder Kobaltsalz-Aminkomplex (vergl. japanische Patentschrift Nr. 4 673/67) hergestellt. Ferner wurde für dieses Verfahren auch ein Dreikomponen tenkatalysator aus einem Kupfer(I)-SaIz, einem tertiären Amin und einem Alkohol verwendet ; (vergl. USA.-Patentschrift Nr. 3 384 619).

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Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass die Verarbeitungseigenschaften der Polyphenylenoxide durch die Gegenwart von Chinonen ungünstig beeinflusst werden. Diese Chinone v/erden als Nebenprodukte bei der oxydativen Polymerisation der Phenole gebildet. Durch Verringerung der Bildung von Chinonen können Polymere mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Zu diesem Zweck eignen sich Mangan- oder Kobaltsalz-Aminkomplexe besser als Kupfersalz-tert.-Aminkomplexe. Andererseits ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Kobaltsalz-Aminkomplexen wesentlich schlechter als bei Verwendung von Mangansalz-Aminkomplexen.

Als Aminkomponente in den Mangansalz-Arainkomplexen eignen sich tertiäre Amine; (vergl, USA.-Patentschrift Nr. 3 337 501 und die japanische Patentschrift Nr. 3 195/67·) In der USA.-Patentschrift findet sich kein Beispiel der Verwendung eines Komplexes aus einem Mangansalz und einem primären Amin als Polymerisationskatalysator.

Weitere Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass bei Verwendung eines Katalysatorsysteras aus einem Mangansalz und einem primären Amin die Polymerisation von Phenolen nicht oder nur sehr langsam erfolgt. Man erhält in sehr geringer Ausbeute ein niedermolekulares Polyphenylenoxid, das sich für technische Zwecke nicht eignet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu schaffen, dass die vorstehend ge-

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nannten Nachteile nicht aufweist, dass auf Grund der hohen Aktivität des Katalynatorsy.stems i'asch abläuft und hochmolekulare Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichteverteilung, ausgezeichneter thermischer Stabilität und in hoher Ausbeute liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch"Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

in der R-,, Rp, K-*, U* und R_r jeweils ein Y/asserstof f- oder Halogenatom* einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituicrtßn Kohlenw.-isserstoffrost, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halcgensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste Rn bis Η,- ein V/asserstoffatom ist und mindestens einer dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Manganverbindung und einem organischen Arain, das dadurch gekennzeichnet- ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsysteins aus einer Manganverbindung, einem primären Amin und einen Alkohol durchführt.

Bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung von Phenolen mit Alkyl- oder Kohlenwasserstoffoxyresten, die

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verhältnismässig leicht durch Sauerstoff in Gegenwart einer Übergangsmetallvertdndung oxydiert werden können, wie 2,6-Xylenol oder 2-Methyl-6-methoxyphenol, werden diese Substituenten während der Polymerisation zu Hydroperoxid-, Hydroxyl- oder Aldehydgruppen oxydiert. Dies hatte eine verstärkte Gel"bildung und Verschlechterung der Fliesseigenschaften "bei der Verarbeitung des Polyphenylenoxids zur Folge, Die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte als unerwünscht angesehen werden wegen der Gefahr der Beschleunigung der Oxydation dieser Substituenten. Bei dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem treten jedoch diese Schwierigkeiten nicht auf.

Polyphenylenoxide sollen vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, da sich dies bei der Fliessbeständigkeit, im Erweichungspunkt, der Dimensionsstabilität und der Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung zeigt. Durch die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte die Molekulargewichtsverteilung breiter werden. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichtsverteilung anfallen. Ferner wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyphenylenoxide eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen.

Die bekannten Polyphenylenoxide hatten den Nachteil einer geringen Oxydationsbeständigkeit. Wenn man diese Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff auf hohe Temperaturen erhitzt, erfolgt verhältnismässig rascher thermischer Abbau unter Verfärbung und Verschlechterung der Fliesseigenschaften auf Grund einer Vernetzung zwischen Polymermolekülen oder Abnahme der Festigkeit auf

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Grund der Verringerung des Molekulargewichtes durch Depolymerisation. Zur Verhinderung dieser Erscheinungen sind verschiedene Stabilisiermethoden vorgeschlagen worden, z.B. in der japanischen Patentschrift Nr. 4 277/67 und den USA.-Patentschriften .' 3 375 228, 3 392 146, 3 402 143 und 3 424 722.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyphenylenoxide müssen nicht einer derartigen Stabilisierbehandlung unterworfen werden, denn sie zeigen beim Erhitzen auf hohe Demperaturen weder eine Verfärbung noch eine Verschlechterung der f Fliesseigenschaften oder der Festigkeit,

Der Grund für diese ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Polyphenylenoxide ist nicht bekannt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide haben nicht nur eine andere Molekulargewichtsverteilung sondern auch eine teilweise verschiedene Struktur. Einer der Gründe für diese Annahme beruht auf der Tatsache, dass ein Unterschied im Ausmass der Oxydation der Substituenten zwischen den erfindungsgemäss hergestellten Polyphenylenoxiden und den mit bekannten Katalysatoren hergestellten Polyphenylenoxiden besteht. Ein anderer Grund beruht auf der Tatsache, dass bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyphenylenoxiden neben den wesentlichen endständigen Gruppen der allgemeinen Formel I noch zwei andere endständige Gruppen der allgemeinen Formeln II und III als Nebenprodukte auftreten, welche die physikalischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Im Verfahren der Erfindung treten jedoch keine derartigen endständigen Gruppen auf.

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/ ^NR

R-

(ID

(III)

Der im erfindungsgemässen Verfahren verv/endete Katalysator besteht aus einer Manganver"bindung, einem primären Amin und einem Alkohol. Es ist überraschend, dass ein derartig s Katalysatorsystem, das ein primäres Amin als Bestandteil enthält, Phenole zu hochmolekularen Polyphenylenoxiden in hoher Ausbeute und mit ausgezeichneter thermischer Stabilität zu polymerisieren vermag. Die genaue Struktur des erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystems ist noch unbekannt.

In den verfahrensgemäss einsetzbaren Phenolen bedeuten die Reste R₁, R₂, R₅, R, und R₅ z.B. Wasserstoff-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Methyl-, Äthyl-,"Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, ty-Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppen. Spezielle Beispiele für verfahrencgemäss verwendbare Phenole sind 2-Methylphenol, 2-Äthylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Methyl—4-chlorphenol, 2-Methyl-4-bromphenol, 2-Methyl-4-chlor-6-bromphenol, 2-Chloräthylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2-Benzylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Chlorphenol, 2-Chlorphenylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 2-Methyl-|^-äthoxyphenol, 2-Chloräthoxyphenol, 4-Methylphenol, 4-Äthy!phenol, 2-Chlor-

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BAD ORlGfNAt

4-methy!phenol, 4-Chiorphenylphenol, 4-Methoxyphenol, 4-Bromäthylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,6-DialIyIphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2,6-Di-(chlorphenoxy)-phenol, 2,6-Dimethyl-3-chlorphenol, 2,3-Dimethyl-4-chlorphenol, 2,6-Di-(chloräthyl)-phenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)-phenol, 2-Allyl—6-methylphenol, 2,6-Di-(2·,4'-dichlorphenoxy)-phenol, 2-Chlorphenol, 2~Bromphenol, 4-Bromphenol, 3-Chlorphenol, 2-Chlor-4-bromphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, % 2,5-Dimethylphenol und 3,5-Dimethyl-2,4~dichlorphenol. Me Phenole können allein oder zur Herstellung von Copolymerisaten im Gemisch verwendet werden.

Beispiele für Manganverbindungen, die in den erfindungsgemass verwendeten Katalysatorsystemen benutzt werden können, sind Manganhalogenide, wie Manganchlorid und Manganbromid, Salze mit Oxysäuren, wie Mangansulfat,, basisches Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganthiocyanate Manganperchlorat, Manganchlorat,

Manganperjodat, Manganacetat, Manganforraiat, Mangansuccinat, ^ und Manganmonochloracetat, Mangan(IV)-säure, Mangan(VI)-säure, Übermangansäure und Salze diese'r Manganstluren, wie Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Bariuinpermanganat, Natriummanganat, Kupfermanganat, Kaliummanganit und Cadmiummanganit, Manganalkoholate, wie Manganmethylat, Manganäthylat und Manganbutylat, Sauerstoffkomplexe, wie llatriummanganacetylacetonat, Ammoniunimanganacetylacetonat, Thalliummanganoxalat, Mangansalicylat, Manganmonoäthylacetondicarboxylat, Manganacetylacetonat_f der Mangankomplex mit Acetessigsäureäthylester, verschie-

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BAD ORfQfNAL

dene Komplexsalze, wie Natriummangansulfat, Cermangannitrat, Ammoniummangannitrit, Manganamminchlorid, Amminmangancarbonat, Solvatkomplexe, wie Manganchlorid-Äthanol und Manganbromid-Phenol. Vorzugsweise werden mindestens katalytische Mengen dieser Verbindungen in dem zur Herstellung des Katalysators verwendeten primären Amin und bzw, oder Alkohol gelöst.

Als primäre Amine werden für die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren aliphatische oder alicyclische Amine eingesetzt, die durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sei^ können. Die primären Amine können auch mehr als eine Aminogruppe enthalten. Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyan-, Isocyan-, Amino-, Acyl-, Acyloxy- und Kohlenv/asserstoffoxygruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen in diesen Aminen können 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare primäre Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Octylamin, Stearylamin, Allylamin, Benzylamin, p-Chlorbenzylamin, Äthanolamin, p-Nitrobenzylamin, p-Cyanbenzylamin, p-Isocyanbenzylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobütan, Hexamethylendiamin, ß-Acetyläthylamin, ß-Acetoxyäthylamin und ß-Methoxyäthylamin. Diese Amine können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Als Alkohole können für die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren cyclische, offenkettige oder heterocyclische Alkoho-

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Ie eingesetzt werden, die gegebenenfalls substituiert sind. Es können auch einwertige und mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyan-, Amino-, Sulfo-, Thiocyan-, Isothiocyan-, Isooyan-, Thiocarbonyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, substituierte Kohlenwasserstoffoxy-, Thiokohlenwasserstoffoxy- und substituierte Thiokohlenwasserstoffoxygruppen« Diese Alkohole können 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8

C-Atome enthalten« Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole ™

n- n-

sind Methanol, Äthanol, /Propanol, Isopropanol,/ßutanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert;-Butanol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyolohexylalkohol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Pinacol, ß-Chloräthanol, p-Nitrobenzylalkohol, p-Cyanbenzylalkohol, ρ,ρ'-Dimethyloldiphenylsulfon, Methyl-ß-oxyäthylsulfon, ß-Hydroxyäthylthiocyansäure, Butylhydroxyisothiocyanat, Phenyl-p-methylolisocyanat, Methyl-ß-hydroxyäthylketon, Methylß-hydroxyäthylthioketon,"ß-Hydroxypropionsäure, p-Acetylbenzyl- | alkohol, p-Acetamidomethylbenzylalkohol, ß-Hydroxyäthylessigsäure, ß-Aminoäthanöl, ß-Äthoxyäthanol, ß-Methoxyäthanol, Monothioäthylenglykol und Hydroxyäthylpyridin. Diese Alkohole (können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Manganverbindungen werden in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent,je Mol eingesetztes Phenol verwendet. Die primären Amine werden in Mengen von 1 bis 500 Mol je Mol Manganverbindung verwendet» Primäre Amine können auch als

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Reaktionsmedium verv/endet werden. In diesem Fall ist ihre Menge nach oben nicht begrenzt. Die Alkohole v/erden in Mengen'von 1 bis 1000'Mol je Mol Manganverbindung verwendet. Auch die Alkohole können als Reaktionsmedium verv/endet werden, und in diesem Fall ist ihre Menge nicht nach oben begrenzt.

Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verv/endet. Bei Verv/endung von luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, sie genügt jedoch für praktische Zwecke. Das Oxydationsmittel wird in das Reaktionsgenisch eingeblasen. Bei Verv/endung von Gasen mit hohem Gehalt an freiem Sauerstoff und bei kräftigem Rühren oder starker Flüssigkeitszirkulation zur Aufrechterhaltung eines guten Kontaktes zwischen den Gasen und der Flüssigkeit, ist es nicht erforderlich, restliches, nicht umgesetztes Gas nach aussen abzulassen. Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann auch in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines Reaktionomediums durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen leichter steuern und die Reaktionsprodukte besser aufarbeiten zu können. Als Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Phenolen inert und bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und den Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht ungünstig beeinflusst. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wie Nitroderivate, Halogenderivate, Äther, Ketone, Lactone und sulfonierte Derivate. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitro-

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benzol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Diehloräthane, Chloroform, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexanon, Äthylacetat, Profjiolacton und Acetonitril,

Das Lösungsmittel wird in der 1- "bis 100-fachen Gewicht sjnenge des eingesetzten Phenols verwendet. Diese Lösungsmittel müssen jedoch nicht verwendet werden, wenn die vorgenannten primären Amine oder Alkohole auch als·Reaktionsmedium eingesetzt werden»

Im erfindungsgemüssen Verfahren-wird als Nebenprodukt V/asser gebildet. Die Abtrennung des Wassers ist günstig, um die Bildung von Chinonen und anderen Nebenprodukten zu unterdrücken und die Ausbeute oder das Molekulargewicht des erzeugten-Polyphenylenoxide zu erhöhen. Pur diesen Zv/eck können übliche Entwässerungsmethcden angewandt werden, die das Katalysatorsystem nicht desaktivieren. Beispielsweise kann man ein trockenes Gas durch das Reaktdonsgemisch hindurchleiten oder dem Reaktionsgemiseh ein Wasser aufnehmendes Mittel, wie Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat, Kaliumcarbonat, Bariumoxid,

Calciumoxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid einverleiben. ^

Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Zur Verhinderung von Nebenreaktionen liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich unterhalb 150 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100 C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann jedoch auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemiseh in ein NichtLösungsmittel für das gebildete Polyphenylenoxid eingetragen.

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Hierbei scheidet sich das Polyphenylenoxid aus, wird abgetrennt und in üblicher V/eise aufgearbeitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ■

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 107,4 g Xylol und 7,3 g Äthanolamin vorgelegt. In das Gemisch werden unter Rühren 4-0 g einer Methanollösung gegeben, die 1,00' g Mangan(II)-chlorid enthält. Hierauf wird in die Lösung 15 Minuten Sauerstoff bei Raumtemperatur eingeleitet. Anschliessend wird in den Kolben eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol und 48,9 g Xylol gegeben. In das Gemisch wird 5 Stunden bei 30 C und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch in ein grosses Volumen Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und V/asser gewaschen und getrocknet. Es werden 47,2 g eines weissen Polymers mit einer Viskositätszahl von 0,62 dl/g,gemessen in Chloroform bei 25 C, erhalten. Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums ist das Polymer ein Polyphenylenoxid, das starke Absorp-

—1 —1 —1

tion bei 1190 cm und 1015 cm (Äthergruppen) und bei 1600 cm

—1
und 1470 cm (Phenylgruppen) zeigt.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben werden 1,51 g Mangan(II)-chlorid, das in Tabelle I aufgeführte primäre Amin, der in Tabelle I aufgeführte Alkohol, das in Tabelle I genannte Xylol sowie 48,9 g 2,6-Xylenol vorgelegt. Gemäss Beispiel 1 wird

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die Umsetzung durchgeführt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Zum Vergleich wird die Umsetzung wiederholt, jedoch ohne
Verwendung eines Alkohols. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass ein Katalysatorsystem aus einer Manganverbindung und einem primären Amin keine oder nur eine sehr niedrige Polymerisationsaktivität besitzt. ·

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Tabelle I

Versuch

Primäres Amin, g

Alkohol, g

Xylol, S

Polymerisationsbedingungen,

Zeit, Min.

Ausbeute,

Jk

Viskositätszahl , dl/g

1 j n-Hexylamin

2 j n-Hexylamin Vergleichsversuch

36,4 36,4

Äthanol
Äthanol

35,0

195 195

30
30

300 500

94,1 0

0,58

CD O > CD

3 i n-Butylaniin

4 n-3utylamin Vergleichsversuch

23,4 23,4

Methanol
Methanol

35,0

195

30
30

330 330

89,3 4,5

0,56 0,05

5 n-Propylamin

6 j n-Propylamin Vergleichsversuch

21,2 21,2

Methanol
Methanol

35,0

195 195

30
30

300 300

95,2 9,5

0,64 0,07

7 IIsopropylanin 21,2

8 Isopropylamin 21,2 Vergleichsversuch

Äthanol
Äthanol

35,0

195

30
30

300 300

93,2

0,55

9 Äthanolamin

10 lÄthanolamin Vergleichoversuch

11,0 11,0

11

12

Vergleichsversuch

Äthylenaiamin 21., 6 Äthylendiamin 21,6

Methanol
Methanol

37,0

Methanol
Methanol

46,7

187 187

30

30
30

300 300

94,5 0

300

97,3 0

0,73

0,85

- 15 Bei s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wird mit einem doppelten Ansatz wiederholt. Es werden 94,9 g einer. Polyphenylenoxide mit einer Viskositätszahl von 0,60 dl/g erhalten.

Zum Vergleich werden folgende Polymerisate hergestellt; 600 g Toluol werden mit 2 g Kupfer(I)~chlorid, 110 g Pyridin und 100 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bis 40 G unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein | Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,65 dl/g erhalten (Polymer A),

4 Liter Benzol werden mit 5 g Manganchlorid, 23,4 g Tetramethyläthyiendiamin, 12 g Magnesiumsulfat und 122 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 60 C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt v/ird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,22 dl/g erhalten (Polymer B).

1 Liter Toluol wird mit 6 g Kupfer(Il)-chlorid, 300 g n-Propanol, 400 g Triethylamin und 100 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymeri-

\ ο

sation wird bei 25 bis 40 C unter Sauerstoffeinleitung durchgeführt. Das Reaktionsprodukt v/ird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,63 dl/g erhalten (Polymer C).

Die Molekulargewichtsverteilung der auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polymerisate wird mit einem GeI-permeationschromatograph (Waters Co., Typ 200) bestimmt. Die Er-

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gebnisse sind in Tabelle II als Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) angegeben.

Tabelle II

	Mw/Mn
Polymer von Beispiel 3 Polymer A Polymer B Polymer C	2,1 3,1 2,0 5,2

Die Anzahl der Hydroxylgruppen in den Polyphenylenoxiden wird nach der Methode von Verley bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ^II

	Hydroxylgruppen, Gewichtsprozent
Polymer von Beispiel 3 Polymer A Polymer B Polymer C	0,07 0,21 0,51 0,71

Aus einer Lösung der Polyphenylenoxide in Chloroform wird eine 0,05 mm'dicke Folie hergestellt. Diese Folie wird in Sauerstoffatmosphäre 30 Minuten auf 226 C erhitzt und anschliessend 10 Stunden in einem Soxlet-Apparat mit Chloroform extrahiert. Der Quotient aus dem Gewicht der Folie nach der Extraktion zu dem Gewicht der Folie vor der Extraktion wird als Gelbildungsverhältnis des Polymers bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Ta-

109826/1786 BAD ORiGfNAL

"belle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Gellerungsgrad,
Polymer von Beispiel ;i ■ Polymer A Polym rr . Έ Polymer C	43 89 93 96

Aus den Polyphenylenoxiden werden durch 10-minütiges Verpressen bei 100 kg/cm . und 280⁰C 1 mm dicke Platten hergestellt. Die Helligkeit dieser Formkörper wird mit einem Farbdifferenzmessgerät (Nippon Denshoku Kogyo Co., Typ ND-KS) bestimmt, um den Verfärbungsgrad zu vergleichen. Sodann werden die Formkörper 20 Stunden .an der Luft auf 200⁰C erhitzt, und ihre Farbe wird erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Verfärbungsgrad vor dem Erhit zen	Verfärbungsgrad nach dem Erhit zen
Polymer von Beispiel 3 Polymer A Polymer C	80 24 52	75 15 31

Die Viskositätszahl der Polyphenylenoxide wird in Toluol bei 25 C vor und nach 30~minütigem Erhitzen der Toluollösung auf 80 C bestimmt, um das Ausmass der Depolymerisation des Polyphenylenoxide festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zu-

1 0 982 6/1 7 8 6 BAD OFfÄtö · ■

sammengesteilt.

Tabelle VI

	von Beispiel 3	B e	Vor dem Er hitzen, dl/g	i nach dem Er hitzen, dl/g
	A		0,60	0,59
Polymer	B		0,65	0,53
Polymer	C		0,22	0,20
Polymer		0,63	0,52
Polymer		i s ρ i e 1 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch v/erden 17,9 g Cyclohexylamin anstelle von 7,3 g Äthanolamin verwendet. Ferner werden 45,0 g Methanol verwendet. Es werden 45,6 g Poly~(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,56 dl/g, "bestimmt in Chloroform "bei 25 C, erhalten.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit einer Losung aus 10,0 g Methylami-n, 11,7 g Methanol, 1,51 g Mangan(II)-chlorid und 195 g Xylol beschickt. In die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Anschliessend wird eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol in den Kolben gegeben, und die Umsetzung 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30 C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,1 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 C₁ erhalten.

109826/1 7p,,.,; _v. ,. BAD ORIGIN^'"" ' ^; "

Beispiel 6

23,2 g einer Methan öl lösung, die 70 fo Äthylamin (l6,2 g Äthylamin) enthält, werden in den in Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben gegeben. Danach v/erden unter Rühren 31,3 g einer Methanol" lösung, die 1,51 g Mangan(Il)-ehlorid enthalt, sowie 97 g Xylol zugegeben. Hierauf wird Sauerstoff 15 Minuten in die Lösung bei Raumtemperatur eingeleitet, .Sodann wird die Lösung mit 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol versetzt. Die Reaktion wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,1 g Poly-(2,6-dimeth.yl-l,4-phsnylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 C, erhalten.

Beispiel 7

Der In Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit 2,03 g wasserfreiem Mangan(II)-SuIfat, 3C,6 g Methanol, 9,77 g Äthanolarnin und 97,7 g Xylol beschickt, Danach wird in die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren Sauerstoff eingelei- g tet. Anschliessend werden 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol

gegeben. Die Umsetzung wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,5 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, anstelle von 2,03 g wasserfreiem Mangan(Il)-sulfat werden jedoch 2,08 g wasserfreies Mangan(IΓ)-

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acetat verwendet. Es werden 46,3 S Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) einer Viskositätszahl von 0,82 dl/g, geraessen in Chloroform bei 25 C, erhalten.

Beispiel 9

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben v/ird mit 18,7 g einer Methanollösung, die 30 fo Methylamin (5,6 g) enthält, 23,5 g Methanol, 1,90 g Kaliumpermanganat sov/ie 97,7 g Xylol beschickt. Sodann wird in die Lösung IO Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Hierauf v/ird eine Lösung ■aus 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol zugegeben. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 30 C unter schwachem SauerstoffÜberdruck (30 Torr über Normaldruck) und Rühren durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,2 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 24,5 g 2,6-Xylenol und 24,5 g 2,5-Xylenol verwendet. Es werden 44,6 g eines Copolymerisats aus 2,6-DimethyI-1,4-phenylenoxid und 2,5-Dimethyl-l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,59 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25⁰C, erhalten.

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Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 39,0 g 2,6-Xylenol und 8,7 g o-Kresol verwendet. Es werden 4-3,9 g eines Mischpolymerisats aus 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid und 2-Methyl-~l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,55 dl/g, gemessen in Chloroform, bei 25 C, erhalten. .

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch

Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

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in der EL, Rp, R-,, R. und R₁- jeweils ein V/asser st off- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffreste einen halogensubi;tituierten Kohlenwasseratoffrest, einen Kohlenwasserst ^ ^rflr>xyre st oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserst of foxyrest.. einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubutituierten Kohlenwasserstoff oxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste R_n bis Rr- ein Wasserstoffatom ist

1 ο

und mindestens einer dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Manganverbindung und einem organischen Amin, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Manganverbindung, einem primären Amin und einem Alkohol durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 C-Atomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man

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als Phenol 2,6-Xylenol verwendet.

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4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol ein Gemisch aus 2,6-Xylenol und 2,5-Xylenol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol ein Gemisch aus 2,6-Xylenol und o-Kresol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

als Alkohol Methanol verwendet. ■ .*
8. Verfahren nach Aiup^uch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Äthanol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganverbindung ein Manganhalogenid, ein Mangansalz einer Öxysäure, Mangan(IV)-säure, Mangan(VI)-säure, Übermangansäure, ein Salz der Mangan(IV)-Säure, ein Salz der Mangan(VI)-säure, ein Salz der Übermangansäure, ein Manganalkoholat, ein Sauerstoffkomplex, ein komplexes Salz oder einen Solvatkomplex des

Mangans verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganverbindung Manganchlorid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganverbindung Manganacetat verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man" als Manganverbindung Mangansulfat verwendet« . ■, . ■

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganverbindung Kaliumpermanganat verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ^; als primäres Amin mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Ämin mit 1 .bis 18 C-Atomen verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin A'thanolamin verwendet.
fe 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin A'thyTendiamin verwendet.'
17. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin n-Butylamin, Cyclohexylamin, Methylamin, Athylamin oder deren Gemisch verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Manganverbindung .in einer Menge von 0,05 bis 30 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Phenol, verwendet.
P 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das primäre Amin in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol der Manganverbindung verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol der Manganverbindung verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 150 C durchführt.

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22-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt. -

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