DE2160419B2

DE2160419B2 - Verfahren zur Herstellung von Poly phenylenoxiden

Info

Publication number: DE2160419B2
Application number: DE2160419A
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Tetsuo Tomita; Tadashi Yoshii
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1973-09-13
Also published as: NL7116787A; BE776339A; NL166483B; FR2116555B1; GB1379028A; FR2116555A1; DE2160419A1; CA944897A; NL166483C; DE2160419C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung \on Polyphenylenoxide!! durch Oxydation von Phenolen der Formel

OH

R.

in der R₁. R,. R₃ und R₁ Wasserstoff. Chlor, Kohlenwasserstoffreste. Halogen kohlenwasserstoffreste. Kohlenwasserstoff oxyrcstc und HalogeiikohlenwasscrstoiT-oxyreste sind, wobei R₁. R₂. R₃ und R₄ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen li:is unter Verwendung eines Katalysatorsystems.

Es waren bisher Verfahren zur Herstellung solcher Polyphenylenoxide bekannt, bei denen als Katalysatorsystem Kupfer(Ii-salze mit einem tertiären Amin. baskche Kupferdl!-salze mit einem primären Amin oder sekundären Amin und Kupfer(II)-salze mit einem Amin verwendet wurden. Die Polymeren, die unter Verwendung der genannten Katalysatoren erhalten werden, sind jedoch im allgemeinen etwas verfärbt, und ihre Viskositätszahl (Intrinsikviskositäi). die den

ίο Pclymerisationsgrad der Kondensationsprodukte darstellt, überschreitet selten 1.3 dl g. sondern zeigt allgemein Werte unter 0.8 dl g.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich erl- U wird sowie ganz farblose Produkte erhalten wen.! . die einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen.

In der USA.-Patentschrift 3 306 874 ist angegeben, daß

1. Kupfer(II)-acetat mit primären oder sekundären Aminen einen Komplex bildet, der Polyphenylenäther bildet, wobei diese Produkte jedoch ein \iel niedrigere> Molekulargewicht besitzen und die Reaktion langsamer verläuft (vgl. Spalte 12 der Patentschrift).

2. Kupfer(II!-hydroxid ein unwirksamer Katalysat^rbestandteil ist (\gl. Spalte 11) und

3. Kupfer(l)-jodid. Kupfer(I)-sulfid und Kupfer(II)-suifid für diesen Verwendungszweck nicht geeignet sind, da sie entweder in primären oder sekundären Aminen nicht löslich sind oder nicht in der Lage sind, als stabile Kupfer(ll)-salze zu existieren.

Es wurde gefunden, daß man ein Katalysatorsystem sehr aktiv machen kann, \on dem bisher angenommen wurde, daß es zur Kondensation nicht wirksam wäre oder bezüglich der Aktivität schwach wäre.

Wenn nämlich eine Jodverbindung in einem komplexen System aus Kupfer(II)-acetat und Amin vorliegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit um ein Mehrfaches höher als in dem Fall, wo diese Verbindung nicht vorliegt, und es wird ein Produkt mit viel höherem Molekulargewicht erhalten.

Weiterhin wird ein komplexes System aus Kupfer! 11 !-hydroxid und Amin. das als ein fast inaktiver Katalysator bezeichnet worden ist, in einen sehr aktiven Katalysator überführt, der ein Produkt mit sehr hohem Polymerisitionsgrad bilden kann, wenn eine Jodverbindung zugefügt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß Kupfer(I)- oder Kupfer(!I)-sulfid in Kombination mit einer Jodverbindung und einem primären oder sekundären Amin sehr wirksam wird.

überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, daß Kupfer(I)-jodid. das ein Jodatom im Molekül enthält, für sich als hervorragender Katalysator in Gegenwart eines primären oder sekundären Amins wirksam ist. Das ertindungsgemäße Verfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem eine Kupferverbindung sowie eine Jodverbindung, die in der Lage ist, das Jodanion abzugeben und ein Äquivalent oder mehr je Mol der Kupferverbindung, eines primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatische!! Monoamins oder Morpholin. Pyrrolidin oder Piperidin, verwendet werden und das Verfahren unter Selbstkondcnsation der Verbindungen bei einer Temperatur von 0"C bis zum Siedepunkt des Reak-'.ionsgemisches durchgeführt wird.

Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 22 153,1970 ist bekannt, daß ein Katalysator, der aus

Kupferd )-oxid und einem Amin besteht, in der Laae ist. Kondensationsprodukte der genannten Art zu bilden.

Gemäß diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge Kupfer*!,'-oxid zur Polymerisation benötist. und doch kann nicht erwartet werden, daß Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wenn in diesem Fall das der Erfinduna zugrunde liegende Prinzip angewendet wird, daß nämlich eine Jod\erbindung im Katalysatorsystem vorliegen soll, kann selbst eine kleine Menge Kupferd )-cxid die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöhen und sehr hochkondensierte Produkte bilden.

Beispiele für Phenole, die erfindungsgemäß kondensiert werden können, sind 2,6-Dimeth\Iphenol. 2-Methvl-6-äth\lphenol. 2.6-Diäthylphenol. 2.6-Dimethoxyph'enol. 2-Methoxy-6-methylphenol. 2-Methyl-6-phenylphenol. 2.6-Diphenvlphenoi und 2.6-Dimethyl-3-chlorpher.ol.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele verschiedene Kupfenerbindungen verwendet werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sine Kupfer) I)-chlorid, KupferdD-chlorid, Kupferd )-bromid. Kupfer!Il)-bromid. Kupfer(I)-sulfat. Kupfer(ll)-sulfat. RupfenI)-sulfid. Kupferd I i-sulfid. Kupfer(I)-oxid. Kupfer(II)-oxid. Kupfer(l)-acetat. Kupfer(II)-acetat. Kupfer(II)-propionat. Kupfer(II)-butyrat. Kupferd I)-benzoat. basisches Kupfer(II)-carbonat. basisches Kupfer(II)-.v-ttat. Kupferd I (-hydroxid, Kupferd I)-nitrat. Kupfer)I (-jodid. KuDfer(I)-cyanid und Kupfer(Il)-thiocyanat.

KupferdD-phosphat. KupferdI(-oxalat und Kupfer* II (-pyrophosphat können für sich als stabiler Komplex angesehen werden, und sie sind nicht weiter i'. der Lage, mit einem Amin einen Komplex zu bilden. Demgemäß sind sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Kupferverbindung beträgt bevorzugt 0.1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phenols.

Bezüglich der Jodverbindung können Stoffe verwendet werden, die in der Lage sind, das Jodanion abzugeben, oder es kann eine einfache Jodverbindung in der Reaktionslösung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind das Jod selbst, ein Alkalimetalljodid, wie Kaliumiodid, und Äthyljodid. Die Menge der Jodverbindung kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Kupferverbindung, verwendet.

Beispiele für primäre erfindungsgemäß verwendbare aliphatisch^ oder cycloaliphatische Amine sind Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monolaurylamin. Monocyclohexvlamin, Monobenzylamin, /J-Phenyläthylamin, und Beispiele für sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylcyclohexylamin.

Die Amine können auch in Form eines Gemisches miteinander verwendet werden. Die Menge der verwendeten Amine beträgt zweckmäßig ein Äquivalent oder mehr je Mol der Kupferverbindungen.

Im allgemeinen werden zur Lösung der Kondensationsprodukte Lösungsmittel verwendet, die Benzol. Toluol, Xylol, Dichloräthan. Tctrachloräthan und Chloroform umfassen. Als Lösungsmittel können auch Amine, die ein Bestandteil des Komplexes im Rcaktionsgemi'xh darstellen, verwendet werden, die in der Lage sein können, die Kondensationsprodukte zu lösen.

Erfindungsgemäß werden im allgemeinen Kondensationsprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten. Um Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzielen, kann vorgeschlagen werden, daß Flüssigkeiten, die die Produkte nicht lösen, mit dem genannten Lösungsmittel in der richtigen Menge vermischt werden, um die Löslichkeit des Produkts im

ίο Reaktionsgemisch zu senken, was dazu führt, daß das Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht, das abgetrennt werden soll, ausfällt. Im allgemeinen wird jedoch die Abtrennung der Kondensationsprodukte so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch in Wasser.

Methanol. Äthanol oder Aceton gegossen wird, die das Produkt nicht lösen, wodurch eine Ausfällung erfolgt. Es ist be\orzugt. daß genug Mineralsäure vorliegt, um den Kupfer-Amin-Komplex in der Flüssigkeit, die zur Ausfällung verwendet wird, zu zersetzen.

Ernndungsgemäß verwendete Oxydationsmittel können gasförmiger Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft sein.

Eine Reaktionstemperatur von O'C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Gewöhnlich kann Raumtemperatur zufriedenstellend angewendet werden. Die Reaktionsdauer kann je nach den in jedem Falle angewendeten Bedingungen schwanken, und die Reaktion kann entweder an der Stelle angehalten werden, bei der die theoretisch benötigte Sauerstoffmenge absorbiert worden ist, oder eine bestimmte Zeit lang nach di. jm Punkt weitergeführt werden, um höherkondensierte Produkte zu erzielen.

Beispiel 1

Zu dem Gemisch von 0.191 g (2 mMol) Kupferd I)-sulfid und 0.127 g (¹Z₂ mMol) Jod wurden 5.0 ml (50 mMol) n-Butylamin zugefügt.

Danach wurden 2.44 g (20 mMol) 2,6-Dimethylphenol, das in 55 ml Toluol gelöst war, zur Lösung zugefügt, und das Gemisch wurde unter Sauerstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 30 "C gehalten wurde, bis 241 ml Sauerstoff absorbiert waren.

Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Methanol, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, gegossen, wodurch das Polymer ausgefällt wurde. Das erhaltene Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, erneut in Benzol gelöst und dann wiederum durch Zugabe von Methanol ausgefällt. "Nach dem Trocknen bei 60" C unter vermindertem Druck wurden 2.36 g Poly(2,6-dimethyl-1.4-phenylen)äthcr erhalten. Das Produkt war ganz farblos, und die Viskositätszahl, gemessen in Chloroform bei 25^;C. betrug 2,00 dl/g.

Beispiele 2 bis 10

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit dem Verfahren, bei dem eine Jodverbindung im Katalysatorsystem abwesend ist. Jedes Beispiel wurde fast in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Kupferverbindung und der Jodverbindung geändert wurden.

	C u-Verbindung	Beispiel	Menge	11	JoU- \erbindur	i Menge	i Zeil zur Absorpti.	.1	; nicht reagiert	.) ^:	I	Wk.>itj;s/ah;
Beispiel						(gl	der theoretischen Menge	-i	; 7	Ausbeute :	(dl _sι
	Cu.,0	0.132			i O. (Minuten!	^; 10	'i- ■	0.34
		0.105	y.	0.167	^; 95	10	2.01	1.27
		0.103		0.350	^: 20	ι 55	2.40	0.98
	CuO	0.150	—	—	: 15	1 li		—
Jl		0.094	H.I	i 1 ml	nicht reagiert	! 9	—	1.12
				; (52\,aq	18 ~	! 9	:.4O
	Cu(OH),	0.195	—	—	100		—
4		0.195	HJ	1 ml	15	.._	1.60
				(52° _oaq	nicht reagiert	2.40
		0.195	KJ	0.333			2.10
		0.195	J,	: 0.127			1.90
	Cu(OH),	0.195	C₂H₅J				1.90
5	Cu(CH₃COO), ■ H₂O	0.400			14		0.35
6		0.400	J₂		24		1.57
	Cu(NO₃),-3H₂O	0.483			12		0.54
		0.484			Bedingungen waren		1.54
	CuSO₁	0.319	—				0.28
S		0.319					2.00
	CuCO₃ ■ Cu(OH)	0,239	—				—
9		0.239	J₂			2.40 :	1.90
	CuCN	0.180	.			2.40	0.54
10		0,180	J₂			■> ν	1.25
		3 ml		2.11	wie diejenigen
				2.32 j
	0.127		2.26
		2.40
0.12S

0,126		2.07
—		2,35
0.128		—
		2.33
0,103		2.05
30 anderen		2.27




	die gleichen

Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 0.195 g KupFerdl!-hydroxid, 0.129 g Jod. 5 ml Piperidin. 2.44 g 2,6-Dimethylphenol und 55 ml Toluol durchgeführt. Die Absorptionsdauer für die theoretisch benötigte Sauerstoffmengc betrug 13 Minuten.

Die Werte für die Ausbeute und die Viskositäts?ahl des Produkts betrugen 2.39 s ur>d 2,00 dl a.

im Beispiel 1.

40

Beispiele 12 bis 23

Die folgenden Beispiele zeigen die hervorragenden Ergebnisse der Versuche, die durch Verwendung von Kupfer(I)-jodid ohne besondere Jod\erbindung in Gegenwart verschiedener Arten von primären und sekundären Aminen erhalten werden.

In jedem Be-spiel wurden 0.38 g (2 mMol) Kupfer(l)-jodid verwendet, und die Reaktionsdauer nach der primären Sauerstoffabsorption betrug 30 Minuten an Stelle von 60 Minuten gemäß Beispiel 1. Die

	Amin	Pol> pheny lenoxid	Viskositäis- zahl
Bei spiel		Ausbeute	(dl g)
	n-Propylamin	is)	1.72
12	Isopropyiamin	2.31	1.17
13	n-Butylamin	2.36	2.54
14	Gemisch von Iso- und	2.40	2.20
15	n-Amylamin	2.33
	Hexylamin		1.95
16	2-Äthylhexylamin	2.31	1.61
17	Laiirylamin	2.30	1.54
18	Benzylamin	2.40	2.52
19	fJ-Phenyläthylamin	2.40	1.39
20	Monocyclohexylamin	2,35	1.26
21	Di-n-Butylamin	2.32	0.74
-)->	Piperidin	2,40	0.45
23	2.20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Oxvdation von Phenolen der Formol

R,

OH

R,

in der R₁. R₂. R₃ und R₄ Wasserstoff. Chlor, Kohlenwasserstoffreste. Halogen kohlenwasserstoffreste. Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste sind, wobei R₁, R₂. R₃ und Rj nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsy stern eine Kupferverbindung sowie eine Jodverbindung, die in der Lage ist. das Jodanion abzugeben, und ein Äquivalent oder mehr je Mol der Kupferverbindung. eines primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoamine oder Morpholin. Pyrrolidin oder Piperidin, \erwendet werden und das Verfahren unter Selbstkondensation der Verbindungen bei einer Temperatur von O⁵C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysatorsystem als Kombination einer Kupferverbindung mit einer Jodverbindung Kupfer(I)-jodid verwendet wird.