DE1745432A1

DE1745432A1 - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE1745432A1
Application number: DE19681745432
Authority: DE
Inventors: Isamu Nakagawa; Seizo Nakashio
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE1745432C3; NL6801524A; BE710263A; DE1745432B2; GB1189405A; FR1560562A

Description

DiPL-CHEMDH-ELISABETHJUNG 8 MÜNCHEN 2=.

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSiUS

DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN iSS^i⁰¹¹"⁸⁶' ^{INVENT/M0NCHEN}

PATENTANWÄLTE -| 745^32

u.Z.: D 145 C (Vo/Pi/kä)

POS- 13179

SUMMOMO'CHEMICAL COMPANY, LTD.,
Osaka» Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden "

Priorität: 3. Februar 1967, Japan, Hr. 1033/61

Es ist bekannt, makromolekulare Polyphenylenoxide durch oxidative Polymerisation von Phenolen mit Kaliumfirricyanid (vergl, J, Am. Chem. Soc. Band 82 (I960) Seite 3632), mit einem Kupfersalz-Amln-Komplex (französische Patentschrift 1 234 336) oder Ilangan-(ll)-acetylacetonat (Abstract of the 15th Polymer Symposium, ■ II E 15 (19. November 1966)) als Katalysator herzustellen.

Diese bekannten Verfahren haben unter anderem den Uachteil, dass der Katalysator in verschiedenen LUs'jigsmitteln nicht besonders löslich ist und sich dadurch die Abtrennung des Katalysators aus dem Polymerisat schwierig gestalte-¹;, und dass die katalytische Aktivität de;» Mangan(II)-aoetylaccitonata derart niedrig ist, dass makromolekular· Polyphenylenoxide nur bei Verv/endung mindestens .iquimolarer Mengen erhalten werden können«

Unterlagen (Art. 7 11 x». 2 Nr 1 Sau 3 du Andmu«ag«s. v. 4.9,1967)'

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Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyphenylenoxide mit Hilfe eines neuen Katalysatorsystems zur Verfugung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überv/indet und gute Ausbeuten liefert und bei dem die Katalysatorrückstände leicht aus den Polymerisaten abgetrennt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden durch oxidative Polymerisa- ' tion oder Mischpolymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

in der Rn , Γ^, R·*, R/ und R,- Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste,, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder momfc- oder disubstituierte Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reste R^, Rg, R*» Ri und Rc ein V/asserstoffatom ist und mindestens einer der Reste einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,

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dass man die Polymerisation im wesentlichen unter Vasseraus-Schluss-bei einer Temperatur unter 150^cC in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 0,05 bis 50 Μο1«#, bezogen auf das Phenol, einer zweiwertigen oder dreiwertigen Manganverbindung, die keine starke koordinative Bindung aufweist, 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Manganverbindung, eines tertiären Amins und 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines Alkohols je Gewichtsteil tertiäres Amin beeteht.

Beispiele für die Substifcuenten R₁, Rg, R,, ß^ und Hg eiirö Wasserstoff-, Chlor-,' Brom- oder Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, tf-Methylbenisyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Cyanäthyl«, Cyan-, Methoxy-, Xthoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Dime thy lomino- und Monome thylaminogruppen.«

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Phenole sind 2-Hethy!phenol, 3-Methy!phenol, 2-Äthylphenol,A-(U-Mbthylbenzyl)-phenol, 2,6-Diwethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Diallylphenol, 2,4-Dibenzylphenol, 2-Chlor* ' phenol, 4rBromphenol, 3-Jodphenol, 2,3,5-iPrichlorphenol, 4-Broamethylphenol, 2-Methyl-6-broraphenol, 2,4-Diraethyl-3-chlor~ phenol, 3,5-Dimethyl-2,4-dichlorphenol, 3-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-Gyanphenol, 2-Hitrophenol und 2-Dimethylaminophenol. Das Phenol kann allein oder zur Her stellung von Mischpolymerisaten zusammen nit einem anderen Phenol verwendet werden.

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fiel Verwendung einer Phenole mit einer Allylgruppe ale Substituenten erhält man bei der oxidativen Polymerisation oder Mischpolymerisation ein Polymerisat mit ungesättigter Seitenkette* In diesem Fall kann man Pfropf-Miβohpolymerisate herstellen« Indem man bei der oxidativen Polymerisation ein reaktionsfähiges Monomer zugibt, dass eine olefinische oder aoetylenische Bindung enthält, oder indem man das reaktionsfähige Monomere mit dem erhaltenen makromolekularen Poiyphenylenoxid pfropfmischpolymerisiert.

Im erfindungegemässen Verfahren wird als Polymerisationskatalysator eine zweiwertige oder dreiwertige Manganverbindung verwendet, die keine starke koordinative Bindung aufweist. Zu diesen Manganverbindungen gehören Manganverbindungen, die keine koordinative Bindung besitzen, wie wasserfreie Manganhalogenide oder Manganacotat. oder sogenannte Manganselvate, die in Form eines Komplexes mil; einem einzähnigen Liganden vorliegen, der keine Bindung mit Ausnahme einer koordlnatlven Bindung besitzt, wie wasser» ein Alkohol« Phenol, Xther, Aldehyd, Keton, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Nitril.

Im erflndungsgemäesen Verfahren können folgende Manganverbindungen nicht verwendet werden, da sie eine starke koordinative Bindung aufweisen! zweizähnige Manganchelatverbindungen, e.B. Komplexverbindungen mit zweizähnigen Liganden,wie Athylendiamin, o-Phenylendlamin, Salioylaldehyd, QIyοerin, Benayläthylendiaulfid, Glykol, Salicylsäure» Θ-Hydroxyohinolin, Aoetessigsttureäthyleeter, Aoetylaoeton, Sallöylamin, o-Hydroxyaeobeneol,

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und t'lanccnvcrbin&ujQcen» wolclio Oar&öayl« od&'tf Cyaragruppen in irgendeiner Bindungsart enthalte» i

Diese Manganverbindungen mit einer starken

Jcoordinativen Bindung haben eine niedrige Polymerisationsaktivität bei der nxidativen Polymerisation eines Phenols in Gegenwart eines tertiären Amins sowie eines Alkohols« Vermutlich beruht dies darauf, dass diese Manganverbindungen mit einer starken koordinativen Bindung leicht stabile Komplexe mit der Koordinationszahl 6 mit dem Amin bilden können. Demgegenüber haben die zweiwertigen oder dreiwertigen Manganverbindungen» die keine starke koordinative Bindung aufweisen, eino hohe Aktivität bei der oxidative» Polymerisation oder Mischpolymerisation von Phenolen in Gegenwart eines tertiären Ami η a sowie eines Alkohols, \m& man erhalt Polyphenylene^ de mit hohem ffclakulargr.wicht und in fcohsr Ausbeute. . .₄

Bsispiale für die im erfindi. tgngemässen Vorfahren verwendbaren zweiwertigen oder dreiwertigen Manganverbindungen mit keiner starken koordinativen Bindung sind Manganohlor 14, Mas^ganbromid, Hangan;Jodid, Manganfluorid, Manganphosphat _t Manganphoephit, Ammcniummanganphosphat, Mangannitrat i *Mangancarbonat, Mangan- ■ iQvui&x'p ilanganacetat, Manganmonochloracetat, Manganpropionat, Hangaustearat_f Mar.ganlincleat, Mmiganoxalat, Manganauccinat, Hanganphthalat, Manganbanzo&t, Mangun-p-toluolsulfonaf» Manganp-*phenoleuli.*onÄt, n-Butoxyroangan. das einsäJinige Komplexsalz ; you !Kanaan orot'ild und Äthanol sovie das ein zähnige Komplexsalz von HeügAntoomiä Bit 2eslgsäur^. Diese Verbindungen sind im Re- •ktlonMMdlum oder Ttrwendfteu Monomeren gut Ittolioh* Dioae gute

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Löslichkeit Übt auch einen wiohtigen Einfluss auf die Reaktion aus. Eine vierwertige oder höherwertige Hanganverbindung ist ein starkes Oxidationsmittel und sehr stabil, sie kann daher die verfahrensgemäss eingesetzte Phenolverbindung etark oxidieren. Dementsprechend können diese Manganverbindungen mit höherer Wertigkeit als IV nur in sehr geringen Mengen zusammen mit der zweiwertigen oder dreiwertigen Manganverbindung verwendet werden, sie sind jedoch ungeeignet, wenn sie allein ver- ^ wendet werden. Sie zweiwertige oder dreiwertige Manganverbindung, die Keine starke koordlnatlve Bindung aufweist, kann allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Katalysatormengθ liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50 Mol-#, bezogen auf das Phenol, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-#, bezogen auf das Phenol. -

Im erfindungegemäseen Verfahren wird aueser der Manganverbingung ein tertiäres AmIn verwendet, das anscheinend als Llgand für die Manganverbindung wirkt und die Aktivität des Katalysators erhöht. Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Pioolin, Diäthylcyolohexylamin, Didodecylmethylamin, Trlhexylamln, Chinolin, Piperidin und Pyrimidin. Die Menge des verwendeten Amins ist nicht ?on entscheidender Bedeutung, vorzugsweise wird das tertiäre Amin in einer Menge von 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Manganverbindung, verwendet.

Primäre oder sekundäre Aftine können im erfindungsgemäaeen Ver· ' fahren nioht verwendet werden, well in diesem Pail Verbindungen

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des Diphenochinon-Typs in beträchtlichen Mengen geoildet werden.

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Bei Verwendung von Luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Sauerstoff wird in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Bei Verwendung eines sauerstoffreichen Gases wird das Reakticnsgemisch kräftig gerührt oder anderweitig in Bewegung gehalten, um einen guten Kontakt aufrecht zuerhalten. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, das Restgas aus dem System ebzulassen. Manchmal kann es auch günstig sein, die oxidative Polymerisation oder Mischpolymerisation in geschlossenem System unter Druck durchzuführen« Sauerstoff wird in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis die Wärmeentwicklung aufhört oder die gewünschte Menge an Sauerstoff absorbiert ist.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemässen Verfahren auch eine freie Radikale liefernde Verbindung dem Reaktionsansatz zugesetzt. Bei verwendung von z.B. Benzoylperoxid, Azoisobuttersäuredinitril. Cumolhydroperoxid oder Acetylperoxid zusammen mit Sauerstoff wird die oxidative Polymerisation noch weiter beschleunigt. Es ist bekannt, dass bei Verwendung eines freie Radikale liefernden Peroxide nicht nur die Radikalbildungsreaktion, Bondern auch die Hauptreaktion, die durch diese Radikalbildung erfolgt, beträchtlich beschleunigt werden kann, wenn man das Peroxid einem Redox-System zugibt. Im erfindungsgemässen Verfahren können derartige freie Radikale liefernde Peroxidverbindungen ebenfalls verwendet werden. Von den tertiären Aminen, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, wirkt

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Dimethylanilin z.B. nicht nur als Ligand ,sondern auch als Reduktionsmittel, und es kann daher zusammen mit dem Peroxid die oxidative Polymerisation erheblich beschleunigen. Die freie Radikale liefernden Verbindungen können allein oder im Gemisoh verwendet werden. Ihre Menge ist nicht besonders entscheidend. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01 bis 5.Mol-#, insbesondere 0,1 bis 1 Mo1-$, bezogen auf das Phenol, verwendet.

Die erfindungsgemässe oxidative Polymerisation verläuft in Gegenwart eines Alkohole besonders glatt. Es 1st nicht bekannt, welche Rolle der Alkohol hierbei spielt, da diese Erscheinung bisher bei den üblichen oxidativen Polymerisationen von Phenolen nicht beobachtet wurde. Nur in Gegenwart eines Alkohols ist es möglich, Phenole in Gegenwart der genannten Hanganverbindungen und tertiären Amine zu makromolekularen Polyphenylenoxiden zu polymerisieren.

Als Alkohole können im erfindungsgemässen Verfahren unverzweigte? verzweigte oder cyclische aliphatisohe Alkohole, aromatische Alkohole, die eine lineare Kohlenwasserstoffkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom zwischen der endständigen Hydroxylgruppe

aufweinen/

und dem aromatischen Kern/T sowie Derivate dieser Alkohole verwendet werdeno Spezielle Beispiele sind Methanol, Äthanol, 8-Methöxyäthanol, Butanol, Octanol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, ß-Phenyläthylalkohol, Äthylenohlorhydrin, Äthylenglykol, Propylenglykol, p-Chlorbenzylalkohol, Cyclohexylcarblnol, Isopropanol oder 2-Phenyl-n-propanol.. . Der Alkohol wird in einer Menge von 0,01 bis

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30 Gewientstellen, vorzugeweiee 0,05 bis 5 ööwiohtsteilen, je Gewichtsteil tertiäres Amin verwendet.

Das erfindungagemäsBe Verfahren kann in Abwesenheit ainos Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Verdünnungsmittel verwendet, um die Reaktionsbedingungen leichter steuern und das Polymerisat leichter aufarbeiten zu können. Jedea Verdünnungsmittel kann verwendet werden, sofern gb gegenüber dem Phenol inert ist, bei der Hoa3:tionnteraperatur flüssig ist und keine Umsetzung mit dem Katalysator eingeht, mit Ausnahsie ainer Solvatation. Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind unvsrzweigte, verzweigte cjier cyclische aliphatiBOhe Kohlenwasseratoffe, aromatiecke Kohlenwasserstoffe, Deriverö dieser Kohlenwasserstoffe, wie !litruvaroindun^en, halogonlGrto Verbindungen, Äther, Ketone» lactone und Suli'ott&to. Spezielle Beispiele für Verdünnungamittsl sind Heptan, Benzol, Soluol, Chlorbenzol, Siöhlor;jen?3ol, BfitroUenEülf Methylcyclohaxan, Methylendiohlorid, Äthylendichlond» CiäthylHiher, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton» Xthylacetat» fi-Propiolaeton und Acetonitril, Das Verdünnungsmittel wirl in ©liier Meng© voa 1 bis 100 Grtjv/ichtsteilen» vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen ^e Gewioh'JStsil Phenol verwendet. Vor^ug«äW6ise ißt das Yeratinmmgsmittel praktisch wasserfrei. Die Anwesenheit von Waaaer Ira He-

iat im eriindungsgemäfrßen Verfahrea nicht erwünscht,

ö dao Molekulargewicht der erhaltenen Folyplianylan-

oxiä9 TOrringertt Der zuläaeige Wassergehalt, zu Beginn der Polyionfreaktio» beträgt etva 1 Gew_s~# de» Reaktionsgemischee. i«t jtdoob nicht er/orderlich, das üeektiQnsgamifioh vollstän-

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dig wasserfrei zu machen. Die Reaktionstemperatur wird auf einen solchen Wert eingestellt, dass das R^aktionsmedium flüssig ist. Zur Verhinderung von Nebenreaktionen, z.B. die Bildung von Di phenochinonen, Monochinonen oder vernetzten Polymerisaten»

wird die Reaktionetemperatur gewöhnlich unterhalt 150 C, vorzugsweise zwischen 10 und 10O⁰C eingestellt. In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels muss die Umsetzung bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des eingesetzten Phenols durchgeführt werden.

Das erfindungegemäsee Verfahren Iu Gegenwart üines Verdünnungsmittels wird praktisch so durchgeführt, dass man die zweiwertige oder dreiwertige Manganverbindung, das tertiäre AmIn, den Alkohol, das Verdünnungsmittel und die freie Radikale liefernde Verbindung in jeder beliebigen Reihenfolge zum Reaktionsgemisoh gibt, z.B. durch Zugabe des Phenols sowie der freie Radikale liefernden Verbindung zu einem Gemisch aus dem Reaktionsmedium und dem Polymerisationskatalysator oder durch Zugabe des Katalysators zu einem Gemisch aus dem Verdünnungsmittel, deu Phenol und der freie Radikale liefernden Verbindung oder durch Zugabe der freie Radikale liefernden Verbindung zu einem Gemisch aus dem Verdünnungsmittel, dem !Phenol und dem Katalysator.

Nach beendeter Umsetzung wird dae Polymerisat duroh Zugabe eines Lösungsmittels, das das Polymerisat nicht löst,ausgefällt, und das Polyphenylenoxid wird abgetrennt. Gewöhnlich bleibt bei diesem Verfahren der Katalysator im lösungsmittel gelüst, sodass auf diese Weise das erhaltene Polyphenylenoxid gleichzeitig ·

. gereinigt wird.

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Nach dem erfindungsgemäsaen Verfahren werden makromolekulare Polyphenylenoxide »it mindestens 50 Monomereinheiten erhalten. Es ist möglich, durch Arbeiten unter bestimmten Bedingungen verschiedene makromolekulare Polyphenylenoxide mit speziellen Eigenschaften herzustellen. Die Ausbeuten sind im erfindungsgemäßsen Verfahren befriedigend hooh. ■.·■■· ■

Die Beispiele erläutern die Erfindung,ohne sie au beschränken.

Beispiel. 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 60 ml ß-Methoxyäthanol, 20 ml Pyridin und 0,413 g Mangan(II)-chlorid vorgelegt, Das Gemisch wird bei 50⁰C mit einem Magnetrührer gerührt, und Sauerstoff wird in einer Menge von 0,5 Liter/ Minute eingeleitet, Danach werden 4,0 g 2,6-Xylenol eingetragen, und die Umsetzung wird unter fortwährendem Rühren und Einleiten von Sauerstoff 6 Stunden durchgeführt. Danach wird -das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol eingegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es werden 3,83 g eines weissen

(grundraolare Viskositätoaaiil)

Polymerpulvers erhalten. Die Intrinsic-Viskoaität/dee Polymerisats, gemessen bei 25⁰C in Chloroform, beträgt 1,0. Aufgrund der IR-Analyee ist daB Polymerisat ein Polyphenylenoxid mit starken Abeorptionen der Ä'thergruppe bei 1190 und 1015 cm und Absorptionen der Phenylgruppe bei 1600 und 1470 cm . Bei der Verbrennungsanalyse hinterbleibt keine Asche.

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.- 12 -

Beispiel 2 .

Gemäss Beispiel 1 werden 3»86 g Polymerisat nach 3-stündiger Reaktionszeit erhalten. Dem Reaktionsansatz werden 0,00$ g Acetylperoxid zugegeben. Die Intrinsic-Viskosi.tät des Polymerisats, gemessen bei 23⁰C in Chloroform, beträgt 1,13.

Beispiel }

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1- werden 60 ml ß-Methoxyäthanol, 20 ral Pyridin und 0,567 g wasserfreies Mangan— (Il)-acetat vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Dann werden 4,0 g 2,6-Xylenol eingetragen,und die Reaktion wird 6 Stunden bei 40⁰C durchgeführt. AnschlieBsend wird das Reaktionsgemisch etwa 20 Minuten auf 75⁰C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt und ein weisees Polymerisat ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und in Chloroform gelöst. Die lösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert und aus der Lösung wird das Polymerisat durch Zugabe von Ligroin ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 3,75 g Polymerisat erhalten·. Die Intrinßic-Viokositat dieses Polymerisats, gemessen bei 25⁰C in Chloroform, beträgt 1,2. Bei Verwendung einer äquimolaren Menge Mangan(II)-acete.t-tetrahydrat anstelle dee wasserfreien

des
Hangan(II)-aoetats werden 3,06 g/Polymerisate mit einer Intrinsic

Viskosität von 1,04 erhalten. .

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Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 wird die Polymerisation 7 Stunden durchgeführt, anstelle von ß-Methoxyäthanol werden jedoch 60 ml Methanol und anstelle von Pyridin 20 ml Pieölin verwendet. Es werden 3,4 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 erhalten. · ··

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1 werden 2,7g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,62 erhalten, anstelle von 2,6*Xylenol wird jedcah 2,6-Dimethoxyphenol eingesetzt.

Beispiel 6

10 g Mangan(ll)~bromid werden in 50 ml wasserfreies Äthanol eingetragen und das Gemisch wird über Nacht ßorührt. Danach wird überschüssiges Äthanol unter vermindertem Druck ohne Erhitzen aMesti liiert und der Rückstand getrocknet. Es wird ein Mangan (Il)-Dromid-Äthanol-Komplexsalz erhalten.

öemäss Beispiel 2 werden 3149 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 erhalten, Jedoch werden anstelle von Mangan-(ll)-chlorid 0,21 g des vorgenannten Komplexsalzes verwendet.

Beispiel 7

OemäSB Beispiel 1 werden 3»81 g Polymerisat mit einer Intrin3ie-Viekosität von 0,78 nach zweistündiger Reaktionszeit erhalten, Jedoch, werden anstelle von ß~Methoxyäthanol 20 ml Methanol verwtndet.

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Beispiel 8 (Vergleichsvereuch)

Die Umsetzung gemäss Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden. 60 ml Pyridin und kein Methanol verwendet. Selbst nach 19— stündiger Umsetzung wird kein Polymerisat gebildet.

Beispiel 9

GeaiäSB Beispiel 1 werden nach zweistündiger Umsetzung 3,92 g Polymerisat mit oiner Intrinsic-Viskoeität. von 0,68 erhalten, jedoch werden anstelle von ß-Methoxyäthanol 30 ml Nitrobenzol und 10 ml Methanol verwendet, und die Reaktionstemperatur wird auf 30⁰C eingestellt.

Beispiel IC

Geriäse Beispiel 9 werden nach dreistündiger Umsetzung 3,88 g Polymerisat mit einer Intrinsio-Viskosität von 0,78 erhalten, anstelle von Nitrobenzol werden jedoch 30 ml Chlorbenzol verwendet.

Beispiel 11 (Vergleichsversuch)

Das Verfahren gemäss Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch kein Methanol verwendet, selbst nach 15-stündiger Umsetzung wird kein Polymerisat gebildet.

Beispiel 12 bis 17

Gemäss Beispiel 9 werden die in der nachstehenden Tabelle ge nannten Phenole polymerisiert.

2 0 9 8 U / 1 2 2 9

Tabelle

Beispiel	Monomer	Umsatz:, GeWo-56	Intrinsic- ■ Viskosität _;
12	2,6-Diohlorphenol	69	O_r2O !
13	2-Methyl-6~chlorphenol	92	■ 0,51
14	2-Methyl-6~allylphenol	81	0,33
15	2,6-Diäthylphenol	96	0_f81
16	2,5-Bimethylphenol	79	0,55
17	o-Krescl	69	0,50

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylene oxiden durch oxidative Polymerisation oder Mischpolymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

H₂

in der R₁, Rg» ^R3» ^R4 ^{und R}5 Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreote, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reste ft,, Rp_f R*» und Rc ein Wasseretoffatom ist und mindestens einer der Reste

einen anderen Rest als ein V/r.sserstoffatom bedeutet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation im wesentlichen unter Wasserausschlu88 bei einer Temperatur unter 150⁰C in Gegenwart eines Kata· lyeators durchführt, der auc 0,05 bis 50 Mol-ji, bezogen auf das Phenol, einer zweiwertigen oder dreiwertigen Manganverbiudung, die keine starke koordinative Bindung aufweist, 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Manganverbindung, eines tertiären Amins, und 0,01 bis 30 GewichtBteilen eines Alkohols Je Gewichteteil tertiäres Amin. besteht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich 0,01 Ms 5MoI-Vi, bezogen auf das Phenol, einer freie Radikale liefernden Verbindung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Verdünnungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit 2,6-Xylenol durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da,3s man die Polymerisation mit einem Phenol gemäss Anspruch 1 durchführt, in dem die Reste R₂, R-* und R, Wasserstoffatome bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Phenol gemäss Anspruch 1 durchführt, in dem die Reste R-, und R₁- gleich oder verschieden sind und Chloratome, Methoxy- oder Allylgruppen oder Alkylreste bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Phenol genäss Anspruch 1 durchführt, in dem die Reste R-, und Rt- Chloratome bedeuten,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Phenol gcmacs Anspruch 1 durchfuhrt, in dem die Reste R₂, R_v, R_/ 'and II,- Wassersfcoffatome bedeuten und der Reat Ii-, ein Chloratom, eine Nethoxy- oder Allylgruppe oder ο inen Alkylrent darstellt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Phenol gemass Anspruch 1 durchführt, in dem "der Rest "IU eine Alkylgruppe "bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit Mangan(ll)-chlorid, Manganacetat oder dein Komplexsalz aus Mangan(II)-bromid und Äthanol als Manganverbindung durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ,nan die Polymerisation mit Methanol, Äthanol oder ß-Metho:.yäthanoD
als Alkohol durchführt.

12. Verfahren nach Ansjjruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenv/art von Acetylperoxid als freie Radikale liefernde Verbindung durchführt.

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