DE1745432C3 - Verfahren zur Herstellung von makro molekularen Polyphenylenoxiden - Google Patents

Description

R,

R-,

in der R₁. R₁,. R₃, R₄ und R^ Wasserstoff oder Halogenaiome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-. Alkoxy-.Phenoxy-, Nitro- oder mono- oder disubstituiene Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reste R₁. R₂. R₁. R, und R₅ ein Wasserstoiiatom ist und mindestens einer der Reste einen anderen Re->t als em Wasserstoffatom bedeutet, in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und eine-· Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,05 bis 50 Molpro/ent. bezogen auf das Phenol, einer zwei- oder dreiwertigen, überwiegend ionischen Manganveibindung oder deren Solvat mit schwachkoordinierenden, einzähnigen Liganden, 1 bis ⁷OO Mol eines tertiären Amins je Mol der Miiricanverbindung und 0.01 bis 3ü Gewichtsteiie e:nes Alkohols je Geuichtsteil ter'iäres Amin verwendet werden, und dii Polymerisation unter weitgehendem Wasserausschhiü bei einer Temperatur unter 150 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich 0.01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Phenol, einer freie Radikale liefernden Verbindung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Verdünnungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit 2,6-Xy Ienol durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Mangati(II)-chlorid, Manganacetat oder dem Kompiexsalz aus Mangan(H)-bromid und Äthanol als Manganverbindung durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Methanol, Äthanol oder /i-Methoxyäthanol als Alkohol durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Acetylperoxid als freie Radikale liefernde Verbindung durchführt.

Es ist bekannt, makromolekulare Polyphenylenoxide durch oxidative Polymerisaiion von Phenolen mit Kaliumferricyanid (vgl. J. Arn. Chem. Soc. Bd. 82 [I960] S. 3632). mit einem Kurfersalz-Amm-komplex französische Patentschrift 1 234 336) oder Manganfl 1 )-acetvlacetonat (Abstract of the lMh Polymer Symposium, II E 15 [19. November 1966]i als katalysator herzustellen. ,

Diese bekannten Verfahren haben unter anderem den Nachteil, daß der Katalysator in verschiedenen Lösungsmitteln nicht besonders löslich .st und sich dadurch die Abtrennung des Katalysators aus dem ίο Polvmensat schwierig gestaltet, und daß die katalytische Aktivität des Mangan(II)-acetylaeeiona«s derart niedre ist daß makromolekulare Polyphenylenoxide nur bei Verwendung mindestens äquimolarer Mengen erhalten werden können. _

is Ai-f"abe .ier Erfindung war es. ein verfahren /ur " HersteHun makromolekularer Polyphenylenox.de mn Hilfe eine Katalysators>stemi zur ^l erfugung /u stellen das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und gute Ausbeuten liefert und bei dem die Katalysatorrückstände leicht aus den Polymerisaten abgetrennt werden kennen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung i>t ein Verfahren /er Herstellung von makromolekularen Polyphenylenes oxiden durch oxidative Pc ymemation oder Mischpolymerisation von Phenok ι der allgemeinen Forme!

on

R-.

in der R₁, R₂, R₃, R₁ und R₅ V\ asserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste. Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₁ und R₅ ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer der Reste einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator der aus 0,05- bis 50 Moipro/ent, bezogen auf das Phenol, einer zwei- oder dreiwertigen, überwiegend ionischen Manganverbindung oder deren Solvat mit schvvachk ^ordinierenden, einzähnigen Liganden, 1 bis 100"MoI eines tertiären Amins je Mol der Manganverbindung und 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines Alkohols je Gewichtsteil tertiäres Amin verwendet werden, und die Polymerisation unter weitgehendem Wasserausschluß bei einer Temperatur unter 150°C durchgeführt wird.

Beispiele für die Substituenten R₁, R₂, R₅, R₄ und R₅ sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Λ-Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Dimethylamino- und Monomethylaminogruppen.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Phenole sind 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 2-Äthylphenyl, 4-(«-Methylbenzyl)-phenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-MethyI-6-äthylphenol, 2,6 - Diallylphenol, 2,4 - Dibenzylphenoi, 2-Chlorphenol, 4-Bromphenol, 3-Jodphenol, 2,3,5-Trichlorphenol, 4-BrommethyIphenol, 2-Methyl-6-bromphenol, 2,4-Dimethyl-3-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-

ui uot

, · ι; hi-rphenol. 3-Mcihoxvpheni.l. Ζ.ί,-ίΐ,π,^Ικ,Μ- sal/ %on Manganbromid mil Essigsäure. D.ese

-f" Γ - lDimethylphcnol.'4-Csanphen..l. 2-Niiro- duneen sind im Reiiküonsinedium oder y..«

,Xol'ind Miimet'hvlaminophenol. Da. Phenol kann Monomeren gut löslich. D.ese gute LoM.cn

ΐ" id" --ür Herstellung '-on M;.chpo!vme-.uen zu- auch einen süchtigen Finl uU auf die Rl

^annen'ivil einem anderen Pheno! \erbende· werden. 5 Eine vierv.ertige oder hoherweruge Ma

^S H ■ Ve wend^ne eines Phenol, mit einer AlMarupr« dune ist ein starke, OxvdauonsmUtel und

/s^s. uenten erhält man bei der oxidation PcK- ve kann daher d,e verfahrensgemaße.ngese^.^^

^J1> a" on oder M.schpohmer.au.n ein P,l>merisat verbindung Mark oxydieren. Uemenup e.h,nd Unn η

;«,_e.ä.ti«cr Seitenkette. In diesem _t all kann man die>e Mangaiv.erbmdungen m. J¹^ ^r j

^r " ■ ■ herstellen, indem man he. ,o aK |\ nur in sehr geringen Mengen zusamme

Pfr^rMischpolvmerisate herstellen, indem man he. >o al-1 V nur in sehr gg ?

^f, Γ J'men Polymerisation ein reakuo-fähiws ,vvciweriigen oder dreiwerugen ^f^ %:£:; «gibt das eine ofefin^c ,der ac«*«,- verwende, ^ ^^fS Ä& ^ ,,-I·.. H,ntkine enthält, oder indem man das reaktions- sie allem ur.unut ^.. , ,· _{kinc star}kc

Ι:,- Monomere mit dem erhaltenen makromole- drciuenige Manganvermndung die U nc

''"^ Polyphcnylenoxid pfropfmi^ch^UmeriMert. .₅ koord.nat.se B.ndung aufvvuM ^"" ^{al L} ftdäB Vfh d al l'.l>- ^™^^^^ X^ m

■■^li::;_crftndungsgemäBen Verfahren .,rd al> »'.l>- ^^m^^^ ^ , ΜοΓρπ,^η,. bezogen -,ensationskatalysator eme /we.weri.ge oder dre.- ^ll1'=¹ Γ m Vl' ν ^svve-e im Bezieh xon 0.1 bis

' - Manean%erbindune ^^e.^endc;. die keine auf das Phenol v..>r/i.gsu,.- in.bcr

IWXv^anS.nc Bindung auf.e.t. /.. dicen 5 Molpnven«. bezogen ^ ^ ^^ ,_uUer der l'r:.;';.,_nve.K;ndun_ien Hehören Manua.nerbmdungen. « Im er.mdungsgemaüen \.rfahren w, J:: ^L- Urdmitive^ndunp be.n.en. „e ,a.er- Mangan«rh,ndtug e-n^ernaro. , ™-" ^^^ ,.... Maneanhalogen.de oder Mar.ganacetat. oder ,o- anscheincna al. Ligand lur ü^^ ^_

^, _;,_ntc Mangansolvate. d,e in .orm ei:·,- Korn- wirkt und o, AkU Ua^ ^" >_mmc ^ _Tnalh>1. p;.,e. mit einem emzahmgen I.icanden vorliegen, der spiele tür ^%ers^; _d p_icoj_in> D.älhylcyclo-

[..",, K.ndu.12 mit Ausnahme ener koordm-t.ven ,5 am.n Dirne hylan In P>rid η 1¹^ · ^J _Ch,.

μ.,1: , bes,,/,. ^e Ua.ser. cn Alkohol. Phenol. he^Um.n^n-dod^lme > a η. .,Tr ,he ^ ^ λ:κτ. Mdehjd. Keton. e.neCarbon.aure. em Carbon- no " ^ η und ^,m.d^ ^^^^ ^

ÄO« Verfahr können _fo.;e„de Uo^Oas jen-re A^n ndungen nicht \er«er,üet werden, ila sie 3° 100 Mol. hexogen au.

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,Γ tarke Wrd.n«Kc Wndunp aul«.^en. /je.- -endet^erde^ _Amine ^^^ ._{m er|in}.

■•.._lCe Manganchelatverbmaungen. /.B. K-mnlex- -,.„,^ Verfahren nicht \er-Aendet weiden.

U.-Mnduneen mit _Zwe./ähn.gn L.ganden. «.e Athy- dung sgema ^γ.^^ "^_{1 dcs} mphenochinon-

_Iciij,amin; o-Phenylendiamin. Sahcylaldelnd. Glyce- wcl .η diesem . Vtrb.ndung P ^_n

_r!!, Hen^athvlendisuliid. _Glyko, Sal.cyKaure 8-H>- 35 ^ⁿ£«^^_x \^_n Sauerstoff oder cn

^,rowchincilin. \cetesbig.xaureaih>!ester. . ,ce,>.ai.eu,r; c',;_rs,nff enthaltendes Gas \erwendet werden.

>,U-Uamin. o-Hydroxvazoben.oL Cilykokoll und freien Sauer, off enthaltende^ _{ReakUü hwm}.

v,._lP._g:lnverbindungcn. welche Carbonsl- oder C >ano- Bc Ve^cnd ng ^c, ^ ^ _Rcakljonspc.

_eri,pp,n m irgendeiner Bindungsart enthalten. d.gkc t niedr g. ^ _{eines sauer}„„ff-

- niese Manganverbindungen mit einer starken koor- 4o ηnsO^^mg^h a^η Λ _Reakuonsgem,sch kräftig ge-

«.,naliven Bindung h.,ben eine niedrige Polymer. e^ ta a- _{u gehahen}. _um

_s,,_uin>aktivität he. der oxidamen i-o.ymcnsation rührt '^^ra _{k aLlfredim},_erhalten. In diesem

_e:nes Phenols in Gegenwart eines temaren Mn.ns so- einen guten K _der,,_{ch d;ls Restgas ;U1}, dem

„c ones Alkohols. Vermutlich beruh, d.c darau,. daß Falle ht « «■ , _{Unn es auch güns},_lg

J₁Cm: Manganverbindungen mit einer starker, koordi- 4, ^™^ _e p_ohnier,sat,on oder Mischpoly-

namen B.ndung leicht stabile Komplexe mit der ^m u e ^oxy^¹J; _{Swem unlcr} Druck

Koord.nationszahl6 mit dem Am.n bilden Können. ^mc"^^ ^_lers,ofT wird' in das Reaktions-

Demgegenüber haben die /we^ert.gen oder dre,- durchjj^" ^ic _{Warmcentwicklun}g aufhört

a^^BinSS^

der oxidativen Polymerisation oder M^hpolyme^ bier^-^ crfindungsgemäUc.i Verfahren

sation von Phenolen m Gegenwart eines tertiären Jg . _{i|efernde Verbindung deni}

Amins sowie eines Alkohols und man erhalt Pol - aurt^ «^nc ' _Bei verwendung von /B.

phenylenoxide mit hohem Molekulargewicht und in ^^"^^ _A^_isobutIersäuredinitnl, Cumolhy-

hoher Ausbeute. droneroxid oder Acetylperoxid zusammen mit Sauer-

Beispiele für die im crfindungsgemaßen Verfahren Jroperoxrd oüe I _Po,_ymer,sation noch weiter

verwendbaren zwe.wertigen oder dreiwertiger. Man- stoff νird ^e oxyü y ^ ^. _Verwendung

ganverbindungen mit keiner starken koordinaten beschi„^mgL ts ^ _{peroxids njcht nur die}

Bindung sind Manganchlond, Manganbromid Man- ^β'"«^£, ' „_aktion, sondern auch die Haupt-

ganjodid, Manganfluorid, Manganphosphat Mangan- 6o Rad ka bildungs«a ^ _Red._kaIbHdung „folgt, be-

phosphit, Ammonium manganphosphat, Mangann,- wk'O- ^_n ^^ _{wepn man das}

trat, Mangancarbonat, Manganform.at, Mangan _lrachthch. be^ « _{s ibt}. _{Im e}rfindiings-

acetat, Manganmonochloracetat Manganpropionat, Peroxid ™ » _{derarli freie Rad},kale

Mangansiearat, Manganlinolea. Manganoxak , Man- gemäßen ^Vcrtd _{bjnd n ebenfalls} verwendet

Reduktionsmittel, und es kann daher zusammen mil dem Peroxid die oxydative Polymerisation erheblich beschleunigen. Die freie Radikale liefernden Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ihre Menge ist nicht besonders entscheidend. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0.01 bis 5 Molprozent, insbesondere 0.1 bis 1 Molprozent, bezogen auf da* Phenol, verwendet.

Die erfindungsgemäße oxydative Polymerisation verläuft in Gegenwart eines Alkohols besonders glatt. Es ist nicht bekannt, welche Rolle der Alkohol hierbei spielt, da diese Erscheinung bisher bei den üblichen oxydaliven Polymerisationen von Phenolen nicht beobachtet wurde. Nur in Gegenw rt eines Alkohols i.-ü es möglich. Phenole in Gegenwart der genannten Manganvcrbindungen und tertiären Amine zu makormolekulareri Poiyphenylenoxiden zu polymerisieren.

Als Alkohole können im erfindungsgemäßen Verfahren iinverzweigte. verzweigte oder cyclische aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, die eine lineare Kohlen wasserstoff kette mit mindestens einem Kohlenstoffatom /wischen der endständigen Hydroxylgruppe und dem aromatischen Kern aufweisen, sowie Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Methanol. Äthanol. /f-Methoxyäthanol, Butanol. Octannl, f urfurylalkohol. Benzylalkohol. Cyclohexanol. /f-Phcnyläthylalkohol. Äthylenchlorhydnu. Ätlivlenglykol, Propylenglykol. p-Chlorbenzylalkohoi. Cyclohex >lcarbinol, Isopropanol oder 2-Phenvl-n-propanol. Der Alkohol wird in einer Menge von fl.Ol bis 3" 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0.05 bis 5 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil tertiäres Amm verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Verdünnungsmittel verwendet, um die Reaktionsbedingungen leichler steuern und das Polymerisat leichter aufarbeiten zu können, jedes Verdünnungsmittel kann verwendet werden, sofern es gegenüber dem Phenol inert ist, bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und keine Umsetzung mit dem Katalysator eingeht, mit Ausnahme einer Solvatation. Beispiele für verwendbare Verdünnungsmiuel sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe. Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wie Nitroverbindungen, halogenierte Verbindungen, Äther, Ke'one. Lactone und Sulfonate. Spezielle Beispiele für Verdünnungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nilrobenzol. Methylcyclohexan, Methylendichlorid. Äthylendichiorid, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, /i-Piopiolacton und Acetonitril. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewiehtsteilen je Gewichtsteil Phenol verwendet. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel praktisch wasserfrei. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium ist im erfindungsgemäßcn Verfahren nicht erwünscht, da sich hierdurch das Molekulargewicht der erhaltenen Polyphenylenoxide verringert. Der zulässige Wassergehalt zu Beginn der Polymerisationsreaktion beträgt etwa 1 Gewichtsprozent des Reaklionsgemisches. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollständig wasserfrei zu machen. Die Reaktionstemperalur wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsmediiipi flüssig ist. Zur Verhinderung von Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Diphenochinonen. Monochinonen oder vernetzten Polymerisaten, wird die Reaktionstemperatur gewöhnlich unterhalb 150 C, vorzugsweise zwischen 10 und iOO^C eineestellt. In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels muß die Umsetzung bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des eingesetzten Phenols durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wird praktisch so durchgeführ!. daß man die zweiwertige oder dreiwertige Maneanverbindung, das tertiäre Amin. den Alkohol, das Verdünnungsmittel und die freie Radikale liefernde Verbindung in jeder beliebigen Reihenfolge zum Re.iktionseemisch gibt. z. B. durch Zugabe des PhenoK sowie der freie Radikale liefernden Verbindung zu einem Gemisch aus dem Reaktionsmedium und dem Polymerisationskatalysator oder durch Zugabe des Katalysators zu einem Gemisch aus dem Verdünnungsmittel, dem Phenol und der freie Radikale liefernden Verbindune oder durch Zugabe der freie Radikale liefernden Verbindung zu einem Gemisch .i'is dem Verdiinni.-igsmittel, dem Phenol und dem Katalysator.

Nach beendeter Umsetzung wird das Polynunsat durch Zugabe eines Losungsmittels, das das PoK-me:^;sat nicht löst, ausgefällt, und das Polyphenvlenoxid wird abgetrennt. Gewöhnlich bleibt bei dickem Verfahren der Katalysator im Lösungsmittel gelöst, so daß auf diese Weise das erhaltene Polyphenvlenmid gleichzeitig gereinigt wird.

Nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren werfen makromolekulare Polyphenylenoxide mit minde kns 50 Monomereinheiten erhalten. Es ist möglich, o.irch Arbeiten unter bestimmten Bedingungen verschiedene makromolekulare Polyphenylenoxide mit speziellen Eigenschaften herzustellen. Die Ausbeuten sind ir> erfindungsgemäßen Verfahren befriedigend hoch.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückfkißkühler und einem Gasemleitungsrohr versehen ist, werden 60 mi /f-Methoxyäthanol, 20 ml Pyridin und 0,413 g Mangan(Il)-chlorid vorgelegt. Das Gemisch wird bei 50⁰C mit einem Magnetrührer gerührt, und Sauerstoff wird in einer Menge von 0,5 Liter/Minute eingeleitet. Danach werden 4,0 g 2,6-Xylenoi eingetragen, und die Umsetzung wird unter fortwährendem Rühren und Einleiten von Sauerstoff 6 Stunden durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert. Der ί llierrückstand wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es werden 3,83 g eines weißen Polymerpulvers erhalten. Die Intrinsic-Viskosität (grundmolare Viskositätszahl) des Polymerisats, geinessen bei 25°C in Chloroform, beträgt 1,0. Auf Grund der IR-Analyse H das Polymerisat ein Polyphenylenoxid mil starken Absorptionen der Äthergruppe bei 1190 und 1015 cm"¹ und Absorptionen der Phenylgruppe bei 1600 und 1470 cm-¹. Bei der Verbrennungsanalyse hinterbleibt keine Asche.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 3,86 g Polymerisat nach 3stündiger Reaktionszeit erhalten. Dem Reaktionsansatz werden 0,005 g Acetylperoxid zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats, gemessen bei 25° C in Chloroform, beträgt 1,13.

Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 60 ml /7-Mcthoxyäthanol, 20 ml Pyridin und 0,567 g wasserfreies Mangan(H)-acetat vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Dann werden 4,0 g 2,6-Xylenol eingetragen, und die Reaktion wird 6 Stunden bei 40⁰C durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 75°C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt und ein weißes Polymerisat ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und in Chloroform gelöst. Die Lösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert, und aus der Lösung wird das Polymerisat durch Zugabe von Ligroin ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 3,75 g Polymerisat erhalten. Die Intrinsic-Viskosität dieses Polymerisats, gemessen bei 25°C in Chloroform, beträgt 1,2. Bei Verwendung einer äquimolarcn Menge Mangan(II)-acetat-tetrahydrat an Stelle des wasserfreien Mangan(II)-acelats werden 3,06 g des Polymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,04 erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation 7 Stunden durchgeführt, an Stelle von /J-Methoxyäthanol werden jedoch 60 ml Methanol und an Stelle von Pyridin 20 ml Picolin verwendet. Es werden 3,4 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 erhalten.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden 2,7 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,62 erhalten, an Stelle von 2,6-Xylenol wird jedoch 2,6-Dimethoxyphenol eingesetzt.

Beispiel 6

10 g Mangan(Il)-bromid werden in 50 ml wasserfreies Äthanol eingetragen und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Danach wird überschüssiges Äthanol unter vermindertem Druck ohne Erhitzen abdestilliert und der Rückstand getrocknet. Es wird ein Mangan und der Rückstand getrocknet. Es wird ein Mangan(ll)-bromid-Äthanol-Komplcxsalz erhalten.

Gemäß Beispiel 2 werden 3,49 g Polymerisat mit S einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 erhalten, jedoch werden an Stelle von Mangan(II)-chlorid 0,21 g des vorgenannten Komplcxsalzcs verwendet.

Beispiel 7

ίο Gemäß Beispiel 1 werden 3,81 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,78 nach zweistündiger Reaktionszeit erhalten, jedoch werden an Stelle von /J-Methoxyäthanol 20 ml Methanol verwendet.

Vergleichsversuch

Die Umsetzung gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 60 ml Pyridin und kein Methanol verwendet. Selbst nach I9stündiger Umsetzung wird kein Polymerisat gebildet.

Beispiels

Gemäß Beispiel 1 werden nach zweistündiger Umsetzung 3,92 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,68 erhalten, jedoch werden an Stelle von /J-Mcthoxyäthanol 30 ml Nilrobenzol und 10 ml Methanol verwendet, und die Reaktionstcmpcralur wird auf 30⁰C eingestellt.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 werden nach dreistündiger Umsetzung 3,88 g Polymerisat mii einer Sntrinsic-Viskusität von 0,78 erhalten, an Stelle von Nitrobenzol werden jedoch 30 ml Chlorbenzol verwendet.

Verglcichsvcrsuch

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch kein Methanol verwendet, selbst nach 15stündiger Umsetzung wird k,ein Polymerisat gebildet.

Be is piele 10 bis 15

Gemäß Beispiel 8 werden die in der nachstehenden Tabelle genannten Phenole polymerisiert.

Beispiel	Monomer	Umsatz, Gewichts	Intrinsic- Viskosität
		prozent
10	2,6-Dichlorphenol	69	0,20
11	2-Methyl-6-chlorphenol	92	0,51
12	2-Methyl-6-ailylphenol	81	0,33
13	2,6-Diäthylphenol	96	0,81
14	2,5-Dimethylphenol	79	0,55
15	o-Kresol	69	0.50

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoviden durch oxidative PoIvmerisation oder Mischpolymerisation von Phenolen der allgemeinen Forme!

OH

R-,