DE3850282T2 - Verwendung von Verkappungsmitteln zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Polyphenylenethern. - Google Patents

Verwendung von Verkappungsmitteln zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Polyphenylenethern.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyphenylenäthern durch Verkappung.
  • Die Polyphenylenäther sind eine wohlbekannte Klasse von Polymeren, die gekennzeichnet ist durch eine einmalige Kombination von chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von mehr als 350ºC, der sich von einem Versprödungspunkt bei etwa -170ºC bis zu einer Hitzeverformungstemperatur von etwa 190ºC erstreckt. Die Kombination dieser Eigenschaften macht dieselben geeignet für die Verwendung als technische Thermoplasten in einem breiten Bereich von Anwendungen, die wohlbekannt sind und in einer Vielzahl von Patenten und anderen Veröffentlichungen offenbart sind.
  • Die Polyphenylenäther umfassen im allgemeinen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
  • In jeder dieser Einheiten bezeichnet unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptyl-Gruppen. Beispiele für sekundäre niedere Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
  • Es sind sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther bekannt. Beispiele für Homopolymere sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten aufweisen. Beispiele für Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit beispielsweise 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele solcher willkürlichen Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart.
  • Ebenfalls bekannt sind Polyphenylenäther die Anteile aufweisen, welche die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentliteratur beschrieben und können durch Pfropfen von Vinylmonomeren wie Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solcher Polymerer wie Polystyrole und Elastomere in an sich bekannter Weise auf die Polyphenylenäther erhalten werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile.
  • Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbar und leicht erhältlich sind monohydroxy-aromatische Verbindungen wie 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymere als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist) bezeichnet werden kann.
  • Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung ist eine Vielzahl von Katalysator-Systemen bekannt. In den meisten Fällen enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
  • Eine erste Klasse von verwendbaren Katalysator-Systemen besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie stellen üblicherweise Kombinationen von Kupfer-I- oder Kupfer-II- Ionen, Halogenid (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens einem Amin dar.
  • Katalysator-Systeme, welche Manganverbindungen enthalten, sind ebenfalls bekannt. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten liegt das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-Hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vor. Ebenfalls brauchbar sind kobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysator-Systeme sind ebenfalls für die Herstellung von Polyphenylenäthern aus zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen bekannt.
  • Ein molekulares Merkmal von vielen Polyphenylenäthern ist die Anwesenheit von Endgruppen mit wenigstens einer der Formeln
  • worin Q¹ und Q² die vor stehend gegebene Definition besitzen; jedes R¹ ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jeder R²-Rest unabhängig Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub6; primären Alkyl-Rest darstellt. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
  • Polymere mit 4-Hydroxybisphenyl-Endgruppen der Formel III werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
  • vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenidsekundären-oder tertiären Aminsystem. In dieser Hinsicht sind die Offenbarungen in US-A-4,234,706, 4,477,649 und 4,842,697 zutreffend. In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon zuletzt in wesentlichen Anteilen in das Polymer größtenteils als Endgruppe inkorporiert.
  • Polymere, welche die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel II enthalten, werden durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einen der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung insbesondere dann, wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersatz einer der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Der Hauptreaktionsort ist der Q¹-Rest, der zur Hydroxygruppe von der endständigen Einheit der Polymerkette gebunden ist. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Mischung können die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen, die möglicherweise ein Chinonmethid-artiges Zwischenprodukt der Formel
  • umfassen.
  • In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den obenbeschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren ausmachen, Endgruppen mit einer oder häufig beiden Formeln II und III.
  • Die Aminoalkyl-Endgruppen der Formel II haben zahlreiche Wirkungen auf die Chemie des Polyphenylenäthers. Viele dieser Wirkungen sind vorteilhaft, sie umfassen häufig eine Steigerung der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten. In diesem Zusammenhang sei Bezug genommen auf die obenerwähnten US-Patente 4,477,649 sowie 4,054,553, 4,092,294, 4,477,651 und 4,517,341.
  • Andere Effekte können indessen unter den Umständen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, nachteilig sein.
  • Ein Nachteil der Polyphenylenäther ist ihre Neigung sich dunkel zu verfärben und spröde zu werden, wenn sie extremen Bedingungen wie hoher Temperatur, besonders in Anwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt werden. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen durch Oxidation von endständigen Hydroxygruppen an der Polyphenylenätherkette verursacht wird. Man hat bereits verschiedene Verfahren entwickelt, beispielsweise solche, die in US-A-3,375,228 und 4,048,143 beschrieben sind, um durch Verkappung eine Inaktivierung der Hydroxygruppe zu erreichen, d. h. durch Reaktion mit einem inaktivierenden Mittel wie durch Acylierung.
  • WO-A-8 602 086 beschreibt ein verträglichmachendes Mittel für Polyphenylenäther/Polyamid-Mischungen, welches durch Verkappung des Polyphenylenäthers mit Verbindungen gebildet wird, die die allgemeine Formel (i) -Z- (a) umfassen, worin (i) ein Polyphenylenäther-philer Anteil und (ii) ein Polyamid-philer Anteil ist.
  • Die bisher bekannten Verkappungsverfahren leiden unter verschiedenen Nachteilen. Zum einen werden sie normalerweise in Lösung durchgeführt, was eine Auflösung erfordert und eine Lösungsmittel-Entfernungsstufe notwendig macht, was durch Verdampfen oder durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel bewirkt wird. Des weiteren werden die Lösungsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen (d. h. bis zu etwa 200ºC) durchgeführt, und sie sind nicht völlig wirksam, weil das nachfolgende Erhitzen des endverkappten Polyphenylenäthers während der Verarbeitung zur Erzeugung von zusätzlichen Hydroxygruppen führt, die in dem vorgenannten US-A-3,375,228 als "beginnende Hydroxygruppen" bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß dies zumindest teilweise das Ergebnis der nachfolgenden Hauptketten-Umlagerung ist, wie es durch die beiden Struktureinheiten in einem Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylenäther) erläutert wird:
  • Als Resultat ergibt sich, daß man dorthin zurückkehrt von wo man startete, nämlich einem Hydroxy-endenden Polyphenylenäther, der unter extremen Bedingungen aus sich heraus instabil ist.
  • Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um Hydroxylgruppen zu verkappen, indessen erfordern dieselben gewöhnlich eine Behandlung mit einem großen Überschuß an Verkappungsmitteln unter sehr hohen Temperatur und/oder Druckbedingungen. Dieselben sind weiterhin in den meisten Fällen Lösungsreaktionen, weil trotz des gegenteiligen Vorschlages in US-A-3,375,228 die Extrusions-Verkappungsverfahren im allgemeinen im kommerziellen Maßstab nicht zufriedenstellend sind.
  • Die vorerwähnten Probleme verbinden sich, wenn der Polyphenylenäther eine Aminoalkyl-Endgruppe der Formel II aufweist. Selbst wenn verkappt, erweisen sich solche Endgruppen als besonders empfänglich für die Zersetzung bei hohen Temperaturen mit der Erzeugung von primären oder sekundärem Amin und der Erzeugung anderer Chinon-Methid-Endgruppen, die ihrerseits eine 2,6-Dialkyl-1-hydroxyphenyl-Endgruppe erzeugen. Der Mechanismus dieser letztgenannten Reaktion ist nicht mit Sicherheit bekannt, es wird jedoch angenommen, daß eine Dehydrierung des erzeugten Amins unter Zugabe des entwickelten Wasserstoffs zu dem Chinon-Methid stattfindet. Ein zusätzliches Nebenprodukt ist die Säure, die dem Verkappungsmittel entspricht und viele solcher Säuren, einschließlich der Essigsäure, sind korrosiv in Bezug auf die Extrusions- und Ausform-Vorrichtung.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verkappungsmitteln zur Verbesserung der Stabilität von Polyphenylenäther gegenüber dem oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen, wobei das Verkappen in wirksamer Weise in der Schmelze während der Extrusion oder bei ähnlichen Operationen durchgeführt wird. Weil die Verkappung keine Lösungsbedingungen erfordert und auch aus anderen Gründen ist das Verkappungsverfahren einmalig für kommerzielle Anwendung bei der Polyphenylenäther-Produktion geeignet. Darüber hinaus verwendet dasselbe mäßige Mengen von Reagenzien und kann in einer solchen Weise verwendet werden, daß die während der Extrusion erzeugten Hydroxygruppen verkappt werden. Als Resultat wird die Erzeugung von Polyphenylenäther mit hoher Stabilität unter zahlreichen Bedingungen ermöglicht, die bisher zu einem Abbau geführt haben.
  • Die Verkappung des Polyphenylenäthers umfaßt die Reaktion des Polyphenylenäthers in der Schmelze mit 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenäther, von wenigstens einem Ester der Salicylsäure oder Anthranilsäure oder einem substituierten Derivat derselben.
  • Das Verkappungsverfahren ist auf beliebige bekannte Polyphenylenäther anwendbar, einschließlich all solcher, die vorstehend beschrieben sind. Es ist besonders brauchbar in Verbindung mit Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäthern). Geeignete Polymere haben im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Ihre grundmolaren Viskositätszahlen liegen in den meisten Fällen im Bereich von 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
  • In den meisten Fällen ist es wünschenswert, wenn alle Hydroxy-Endgruppen an dem Polyphenylenäther verkappt sind.
  • Für die Erzeugung der verkappten Polyphenylenäther wird der Polyphenylenäther in der Schmelze mit wenigstens einem Ester der Salicylsäure (vorzugsweise) oder Anthranilsäure oder einem substituierten Derivat derselben umgesetzt. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Ester der Salicylsäure" umfaßt Verbindungen, in denen die Carboxylgruppe, die Hydroxygruppe oder beide verestert sind.
  • Abweichend von der vorstehend gegebenen Definition ist die präzise Molekularstruktur des Esters nicht kritisch. Es können verschiedene Substituenten an dem Salicylatring vorhanden sein, einschließlich beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkoxy, Acyl, Nitro, Carbalkoxy und Nitro, obgleich andererseits unsubstituierte Verbindungen bevorzugt werden.
  • Besonders bevorzugt werden Salicylsäure-Ester, welche einfache Ester der Formel
  • einschließen, worin jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder einen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei wenigstens ein R³-Rest von Wasserstoff verschieden ist; Silyl-Ester der Formel
  • worin jedes Y Wasserstoff oder Si(R&sup4;)&sub3; ist, wenigstens ein Y Si(R&sup4;)&sub3; und jedes R&sup4; unabhängig ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist, wobei alle R&sup4;-Werte vorzugsweise Methyl sind; Salicylcarbonat (Benzo-1,3-dioxin-2,4-dion) mit der Formel
  • zyklische Oligomer-Ester (Salicylide) der Formel
  • worin n eine kleine ganze Zahl und insbesondere 2 oder 3 ist, und lineare Polysalicylate der Formel
  • worin n wenigstens 2 ist.
  • Die Verkappungsmittel, die im allgemeinen die besten Ausbeuten in Bezug auf die verkappten Polyphenylenäther ergeben, sind Arylsalicylate wie Phenylsalicylat, Aspirin (d. h. Acetylsalicylsäure), Salicylcarbonat und Polysalicylate, einschließlich sowohl linearer Polysalicylate als auch zyklische Verbindungen wie Disalicylid und Trisalicylid. Solche Verbindungen wie Phenylsalicylat und Aspirin reagieren unter Bildung von sauren Nebenprodukten (Phenol und Essigsäure), die unerwünscht sein können. Die am meisten bevorzugten Verkappungsmittel sind daher Salicylcarbonat und die Polysalicylate, insbesondere lineare Polysalicylate.
  • Von den Verkappungsmitteln, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Verbindungen wie Phenylsalicylat, Aspirin und Isatonsäureanhydrid im Handel erhältlich. Salicylcarbonat ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise durch Reaktion von Salicylsäure mit Phosgen hergestellt werden kann. Disalicylid und Trisalicylid sind ebenfalls bekannt, wie auch ihre Herstellung durch Pyrolyse von Aspirin (Baker et al., J. Chem. Soc., 1951, 201).
  • Lineare Polysalicylate können durch anionische Polymerisation von Salicylcarbonat hergestellt werden (Saegusa et al., Polym. Bull., 1, 341, 1979). Dieselben haben sich auch als das Produkt erwiesen, das durch Behandlung von Salicylcarbonat mit einer katalytischen Menge von Triethylamin erhalten wird (statt dem erwähnten Disalicylid) (Dean et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1972, 2007). Lineare Polysalicylate können weiterhin durch Reaktion von Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid oder Thionylchlorid, oder durch Pyrolyse von Aspirin bei etwas niedrigeren Temperaturen erhalten werden als die, welche von Baker und anderen offenbart worden sind. Letztendlich führt die Reaktion von Salicylsäure mit Phosgen in Anwesenheit eines tertiären Amins wie Triethylamin zur Bildung von linearen Polysalicylaten in hohen Ausbeuten.
  • Der Polyphenylenäther wird in der Schmelze mit dem Verkappungsmittel erhitzt. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 225 bis 325ºC. Die Verkappungsreaktion kann in bequemer Weise in einem Extruder oder in einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden. Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, den Polyphenylenäther unter Vakuum-Entlüftung zu extrudieren, wodurch ein wesentlicher Anteil der in dem Katalysator vorhandenen Amine entfernt wird. Das Verkappungsmittel kann dann in vorteilhafterweise stromabwärts von dem zugeführten Polyphenylenäther eingeführt werden.
  • Der Anteil des verwendeten Verkappung-mittels sollte, wie vorstehend bereits erwähnt, im allgemeinen ausreichend sein, um mit im wesentlichen allen Hydroxy-Endgruppen zu reagieren, einschließlich der Aminoalkyl-Endgruppen der Formel II, der 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel III und etwaiger 2,6-Dialkylphenol-Endgruppen. Die Letztgenannten umfassen Gruppen, welche in dem Extruder durch Zersetzung von verkappten und unverkappten Aminoalkyl-Endgruppen gebildet werden, wie es vorstehend bereits beschrieben ist. Darüber hinaus ist es im allgemeinen vorteilhaft, genügend Endverkappungsmittel zu verwenden, um erzeugtes Amin umzusetzen.
  • Ein solcher Anteil hängt in einem gewissen Maße von dem Molekulargewicht und dem Gehalt an Endgruppen der Formel 111 in dem Polymeren sowie anderen Hydroxy-substituierten Endgruppen ab, die aus dem Gleichgewicht mit Diphenochinon resultieren. 3 bis 12 Gew.-%, am häufigsten 5 bis 12 Gew.-%, und vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% des Verkappungsmittels, bezogen auf den Polyphenylenäther, sind üblicherweise adäquat.
  • Es liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, in der zu verkappenden Zusammensetzung wenigstens ein Polystyrol einzuverleiben. Die Bezeichnung "Polystyrol", wie sie hierin verwendet wird, umfaßt Polymere, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Massen-, Suspensions- und Emulsions-Polymerisation, die wenigstens 25 Gew.-% Struktureinheiten aufweist, welche von einem Monomeren der Formel
  • abgeleitet ist, worin R&sup5; Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen ist; Z&sub1; Vinyl, Halogen oder niederes Alkyl ist und p von 0 bis 5 beträgt. Diese Harze umfassen Homopolymere des Styrols, Chlorstyrols und Vinyltoluols, willkürliche Copolymere des Styrols mit einem oder mehreren Monomeren, welche durch Acrylnitril, Butadien, α-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid sowie gummimodifizierte Polystyrole, enthaltend Mischungen und Pfropfpolymere, worin das Gummi ein Polybutadien oder ein gummiartiges Copolymer aus 98-70% Styrol und 2-30% Dienmonomer ist.
  • Polystyrole sind bekannt für die Mischbarkeit mit Polyphenylenäthern in allen Verhältnissen, und eine solche Mischung kann Polystyrol in Mengen von 5 bis 95%, am häufigsten 25 bis 75%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, enthalten.
  • Die Zusammensetzungen der verkappten Polyphenylenäther zeigen durch Infrarot-Analyse und Kohlenstoff-13-kernmagnetische Resonanzspektroskopie, daß sie Endgruppen mit Salicylat-Ester-Anteilen enthalten. Die verkappten Polyphenylenäther, welche Polymermoleküle enthalten, besitzen Endgruppen aus wenigstens einer der Formeln
  • worin A ein unsubstituierter oder substituierter Ortho- Phenylenrest ist, Z² O oder NH ist und Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen. Obgleich die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein soll, so wird doch angenommen, daß das Verkappungsmittel unter den angewandten Bedingungen umgelagert wird in ein Keten der Formel
  • die dann mit der Hydroxygruppe reagiert, um eine Endgruppe der Formel XII oder XIII zu ergeben.
  • Die verkappten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung sind in vielerlei Hinsicht den unverkappten Polyphenylenäthern überlegen. Sie unterliegen beispielsweise wesentlich weniger dem oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen. Dies wird durch einen dramatischen Anstieg der Zeit bis zum Sprödewerden bei der Hitzealterung in Luft sowie weiterhin durch Abfall der Sauerstoffaufnahme unter Hochtemperaturbedingungen demonstriert. In den meisten Fällen werden die Zugfestigkeitseigenschaften durch die Verkappung nicht wesentlich beeinflußt.
  • In Abhängigkeit von dem verwendeten Verkappungsmittel kann die Glasübergangstemperatur und die Hitzeverformungstemperatur des verkappten Polymeren geringer sein als die der entsprechenden unverkappten Polyphenylenäther. So ergeben beispielsweise lineare Polysalicylate einen größeren Abfall der besagten Temperaturen als mit Salicylcarbonat. Dieses Phänomen ist offensichtlich das Ergebnis von verschiedenen Nebenprodukten, welche den Polyphenylenäther plastifizieren. Der Plastifizierungs-Effekt kann durch Auflösen und Ausfällen des Polymeren nach der Endverkappung vermindert oder eliminiert werden, wodurch die Plastifizierungsmittel entfernt werden.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine Reihe von Experimenten mit verschiedenen Verkappungsmitteln im Labormaßstab durchgeführt. In jedem Experiment wurde eine Lösung des Verkappungsmittels in Pentan zu einem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25ºC von etwa 0,48 zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Stickstoff und Rühren in einem geschmolzenen Salzbad, welches auf 300ºC gehalten wurde, erhitzt, bis das Pentan durch Destillation entfernt und die Temperatur der Mischung auf 270ºC angestiegen war. Das Erhitzen wurde dann weitere 3 Minuten fortgeführt, während welcher Zeit die Temperatur auf 290ºC anstieg.
  • Das Reaktionsgefäß wurde dann aus dem Salzbad entfernt und der Inhalt wurde in ein Becherglas gegeben und in heißem o-Dichlorbenzol aufgelöst. Das Polymere wurde dann durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, getrocknet, aufgelöst in Toluol und wiederum mit Methanol ausgefällt, mit zusätzlichem Methanol gewaschen und bei 60ºC unter Vakuum getrocknet. Es wurde dann durch Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie im Vergleich zu zwei Kontrollproben analysiert: einem Polyphenylenäther, der in gleicher Weise in Abwesenheit eines Verkappungsmittels erhitzt worden war, und einem vollständig Acetyl-verkappten Polyphenylenäther. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Verkappungsmittel Gew.-% Verkappung Salicylcarbonat Isatinsäureanhydrid Lineares Polysalicylat Disalicylid Trisalicylid Aspirin Phenylsalicylat Trimethylsily-trimethylsilylsalicylat
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei indessen ein im Handel erhältliches Styrol-Homopolymer anstelle von 50 Gew.-% des Polyphenylenäthers traten und lineares Polysalicylat als Verkappungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei der Anteil des Verkappungsmittels als Prozentsatz des Polyphenylenäthers ausgedrückt ist.
  • Tabelle II
  • Gew.-% Verkappungsmittel % Verkappung
  • 4 71
  • 6 81
  • 8 100
  • Beispiel 3
  • Proben des Polyphenylenäthers aus Beispiel 1 wurden trocken mit 6%, 7% und 10% linearem Polysalicylat gemischt und bei 282 bis 327ºC in einem Einschnecken-Extruder extrudiert. Die Extrudate wurden wie in Beispiel 1 analysiert und es ergab sich dabei, daß sie jeweils zu 94%, 99% und 100% verkappt waren.
  • Beispiel 4
  • Der Polyphenylenäther nach Beispiel 1 wurde mit einem Verkappungsmittel kombiniert und in einem Doppelschnecken- Extruder unter herkömmlichen Bedingungen mit voller Vakuum- Entlüftung extrudiert. Die Tests auf die verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften wurden an den verkappten Materialien durchgeführt, im Vergleich mit einer Kontrollprobe, in der unverkappter Polyphenylenäther unter ähnlichen Bedingungen extrudiert wurde. Die verschiedenen Parameter und die Testresultate sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Verkappungsmittel Identität Kontrolle Polysal Polysal Polysal Polysal Polysal Menge des Polymeren Zugabe Art Verkappung Zeit bis zum Sprödewerden Sauerstoffaufnahme in Luft Anfänglich nach Auflösung und nach Wiederausfällung Hitzeverformungstemperatur Zugfestigkeit Bis zum Bruch Bis zur Dehnung Anmerkungen Polysal lineares Polysalicylat geschmolzenes Verkappungsmittel, stromabwärts zugegeben; festes Verkappungsmittel, stromabwärts zugegeben Verkappungsmittel ursprünglich trocken mit dem Polymer gemischt. Nach Hitzealterung bis wie im Punkt-Bindungstest gezeigt. Als des Kontrollwertes.

Claims (13)

1. Die Verwendung von wenigstens einem Ester der Salicylsäure oder Anthranilsäure oder einem rinsubstituierten Derivat derselben zur Verkappung eines Polyphenylenäthers, um seine Stabilität in bezug auf oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen zu verbessern, in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenäther.
2. Die Verwendung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenäther eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
aufweist und in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, sind.
3. Die Verwendung nach Anspruch 2, worin jedes Q¹ Methyl, jedes Q² Wasserstoff ist und die Reaktion in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 225-325ºC durchgeführt wird.
4. Die Verwendung nach Anspruch 3 von 6-10 Gew.-% eines Esters der Salicylsäure.
5. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Polyphenylenäther Endgruppen mit wenigstens einer der folgenden Formeln aufweist.
worin jedes R² Methyl oder n-Butyl ist.
6. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin in der Schmelze ebenfalls wenigstens 1 Polystyrol vorhanden ist.
7. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ester die Formel
aufweist, worin jedes R³ unabhängig Wasserstoff oder ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, und wenigstens ein R³ Rest von Wasserstoff verschieden ist.
8. Die Verwendung nach Anspruch 7, worin der Ester Phenylsalicylat ist.
9. Die Verwendung nach Anspruch 7, worin der Ester Acetylsalicylsäure ist.
10. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ester die Formel
aufweist, worin jedes Y Wasserstoff oder Si(R&sup4;)&sub3;, wenigstens ein Y Si(R&sup4;)&sub3; und jedes R&sup4; unabhängig ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist.
11. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ester die Formel
aufweist.
12. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ester die Formel
aufweist, worin n gleich 2 oder 3 ist.
13. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ester ein lineares Polysalicylat der Formel
ist, worin n wenigstens 2 beträgt.
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