DE2822858A1

DE2822858A1 - Verfahren zur herstellung von mit chinon gekuppelten polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2822858A1
Application number: DE19782822858
Authority: DE
Inventors: George Raymond Loucks; Dwain Montgomery White
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2822858C2; US4140675A; JPS5433595A; AU3652478A; FR2392058A1; NL7805757A; FR2392058B1; GB1599472A; JPS6120576B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxiden nach einem Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyphenylenoxide
im wesentlichen in Abwesenheit von reaktionsfähigem Monophenol und einem aktiven Oxydationskupplungskatalysatorsystem in Berührung bringt. Die erhaltenen neuen Polymerisate weisen verbesserte Farbe auf und ergeben in Kombination mit Styrolharzen thermoplastische Massen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Eigenkondensationsreaktionen gewisser Phenole unter Verwendung von Sauerstoff in Kombination mit einem wirksamen Oxydationskupplungskatalysatorsystem zur Bildung von bekannten Polyphenylenoxiden werden in verschiedenen US-Patentanmeldungen und US-Patentschriften einschließlich der US-PSen
3 306 879 und 3 914 266, der US-Patentanmeldungen 54O 473
(13.1.1975) und 421 295 (11.2.1974), der US-PSen 3 956 442, 3 965 069 und 3 972 851 und der US-Patentanmeldung 582 910
(2.6.1975) beschrieben.

Die US-PS 3 496 236 beschreibt die unter oxydierenden Reaktion sbedingungen durchgeführte Äquibilierung von Polyphenylenoxiden und gewissen Phenolen in Gegenwart eines Phenoxyrestes. Die US-PS 3 376 978 beschreibt die Herstellung von
neuen Polymerisaten durch Umsetzung eines Phenols und eines Polyphenylenoxide unter Äquibilierungsreaktionsbedingungen, d.h. durch eine unter oxydierenden Reaktionsbedingungen
durchgeführte Reaktion.

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2S22SS8

Bisher wurden Chinonreaktionsprodukte, die bekanntlich für die Farbe der bekannten Polyphenylenoxide äußerst nachteilig sind, durch Fällung des Polymerisats mit einem Nichtlöser für das Polymerisat, der ein Lösungsmittel für die Chinonverbindung ist, abgetrennt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Chinone mit den bekannten Polyphenylenoxiden unter Bildung vorteilhafter chinongekuppelter Phenylenoxide umgesetzt werden können. Die hierbei erhaltenen chinongekuppelten Polyphenylenoxide sind im wesentlichen frei von verfärbenden Chinonverbindungen und eignen sich für die Herstellung von thermoplastischen Massen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von chinongekuppelten Polyphenylenoxiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxide mit einem Chinon im wesentlichen in Abwesenheit eines reaktionsfähigen Monophenols und eines aktiven Oxydationskupplungskatalysatorsystems zusammenführt und umsetzt. Die hierbei erhaltenen neuen Polymerisate weisen verbesserte Farbe auf und ergeben in Kombination mit Styrolharzen thermoplastische Massen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Die chinongekuppelten Polyphenylenoxide können, allgemein gesagt, hergestellt werden, indem Polyphenylenoxide, die Chinone enthalten, unter beliebigen Reaktionsbedingungen, beispielsweise Zeit, Temperatur und Druck, umgesetzt werden, wodurch die Reaktion wenigstens eines Teils, vorzugsweise im wesentlichen aller Chinonverbindungen von Polyphenylenoxiden erleichtert wird mit der Maßgabe, daß die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das im wesentlichen frei von erstens reaktionsfähigen Monophenolen und

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zweitens einem aktiven Oxydationskupplungskatalysatorsystem, das dem Fachmann bekannt ist und die Eigenkondensation von Monophenolen zu Polyphenylenoxiden fördert, durchgeführt wird.

Demgemäß können alle bekannten chinonhaltigen Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukte einschließlich der in den eingangs genannten US-Patentanmeldungen und US-Patentschriften genannten Reaktionsprodukte verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsprodukte von im wesentlichen dem gesamten aktiven Katalysatorsystem sowie von im wesentlichen allen nicht umgesetzten Phenol befreit werden, bevor das Chinon mit dem Polyphenylenoxid umgesetzt wird. Die Abtrennung des aktiven Katalysatorsystems von den gemäß den eingangs genannten US-Patentanmeldungen und US-Patentschriften hergestellten bekannten Polyphenylenoxiden kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsmedium durch Verdrängen mit einem Inertgas wie Argon und Stickstoff, wodurch im wesentlichen der gesamte Sauerstoff oder die gesamte Luft, die beim oxydativen Kupplungsprozeß verwendet wird, vom Polymerisat abgetrennt wird, durch Zentrifugieren der Reaktionsprodukte, wodurch im wesentlichen die gesamte etwaige Kupfer- oder Mangankomponente des aktiven Katalysatorsystems und/oder jegliches nicht umgesetztes Monophenol, das in den in der wässrigen Phase vorliegenden Reaktionsprodukten enthalten ist, von der organischen Phase abgetrennt wird, die im wesentlichen das gesamte Polyphenylenoxid und Chinon plus geringfügige Mengen etwaiger primärer, sekundärer oder tertiärer Amine enthält, die bei dem bekannten katalytischen Verfahren verwendet werden.

Die organische Phase kann nach Abtrennung vom Oxydationsund Kupplungskatalysatorsystem und mit dem als Reaktionsteilnehmer verwendeten Phenol ohne weitere Reinigung

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verwendet werden. Bei der Reaktion des Chinons mit dem PoIyphenylenoxid wird im wesentlichen das gesamte Chinon, das von den Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukten mitgerissen wird, in nicht extrahierbarer Form in die Polymerhauptkette eingebaut. Eine Festlegung der Erfindung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Chinoneinheiten mit einzelnen Polymereinheiten gemäß dem folgenden angenommenen theoretischen Reaktionsmechanismus gekuppelt werden:

Neuverteilungreaktionen

n-l

H -

(n-m)

η = Zahlenmittel des Polymerisationsgrades m = O, 1, 2,3,...,n.

Wie bereits erwähnt, kann bei beliebiger Reaktionstemperatur gearbeitet werden. Zur Zeit werden Temperaturen von 0° bis 150° C oder noch höher, vorzugsweise von 50° bis 100° C angewendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung -wird das Chinon enthaltende Polyphenylenoxid gemäß

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dem in der US-Patentanmeldung 540 473 der Anmelderin beschriebenen Verfahren unter Verwendung des in der US-PS 3 914 266 der Anmelderin beschriebenen, gegen Hydrolyse stabilen Katalysatorsystems hergestellt, da die nach dem vorstehend genannten Verfahren erhaltenen, das Chinon enthaltenden Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukte nach Abtrennung vom Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystem mit dem Chinon bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 50° C, umgesetzt werden können, ohne daß die Grenzviskosität der mit dem Chinon gekuppelten Polyphenylenoxide beeinträcht wird, d.h. ohne daß der Wert der Grenzviskosität der in das Reaktionsmedium gegebenen Polyphenylenoxide um einen Wert von 10 bis 50 % sinkt.

Beliebige bekannte Polyphenylenoxide können ohne Rücksicht auf die Grenzviskosität oder die Chinonmenge verwendet werden, die in dem in das Reaktionsmedium gegebenen Polyphenylenoxid, das nach den in den eingangs genannten US-Patentanmeldungen und US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, enthalten ist. Repräsentative Polyphenylenoxide, die verwendet werden können, haben die Formel

in der a jeweils unabhängig einen Wert von wenigstens 10, vorzugsweise von 40 bis 170 hat und R¹ und R" die im Zu- * sammenhang mit Formel (II) genannten Bedeutungen haben.

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Vorzugsweise werden in die Chinon-Kupplungsreaktion als Reaktionsteilnehmer Polyphenylenoxide eingesetzt, die Chinon in einer auf 1 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Polymers oder weniger begrenzten Menge sowie weniger als 2 %, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.% primäres oder sekundäres oder tertiäres Amin enthalten.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate können vorteilhaft gekuppelt und/oder endblockiert werden, wie in den DE-PSen (Patentanmeldung

P entsprechend der US-Patentanmeldung

entsprechend der US-Patentanmeldung 800,646), (Patentanmeldung P vom gleichen Tage der

US-Patentanmeldung 800,647) und (Patentanmeldung P vom gleichen Tage entsprechend der

US-Patentanmeldung 800,648) beschrieben, um ihr Molekulargewicht und/oder ihre Farbbeständigkeit weiter zu steigern. Die erhaltenen chinongekuppelten Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukte können in Verbindung mit anderen Polymerisaten, z.B. schlagzähem, beispielsweise in Polymergemischen ähnlich den Gemischen verwendet werden, die in der US-PS 3 386 435, die allgemein Polyphenylenoxid-Harzkombinationen beschreibt, die dem Fachmann unter der Handelsbezeichnung "Noryl-Harze" bekannt sind, und ferner in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" unter der Überschrift Phenols, Oxidative Polymerization, Band 10 (herausgegeben von Interscience Publishers (1969)) beschrieben werden.

Das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein mit Chinon gekuppeltes Polyphenylenoxid mit einem mittleren Gehalt an Hydroxylgruppen im Molekül, der höher ist als der durchschnittliche Hydroxylgruppengehalt des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyphenylenoxids. + Polystyrol

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Die chinongekuppelten Polyphenylenoxide können durch die Formel

(II)

H -

R' R'\

R¹ K'

- OZO

dargestellt werden. Hierin steht jede Gruppe der Formel —fOZO-}-- unabhängig für einen zweiwertigen Chinonrest, Z für einen zweiwertigen Arenrest, a und b für einen Wert von wenigstens 1, wobei die Summe von a plus b wenigstens 10, vorzugsweise 40 bis 500 beträgt, R¹ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, während R" die gleiche Bedeutung wie R¹ hat und zusätzlich Halogen ist. Bevorzugt werden chinongekuppelte Polyphenylenoxide der vorstehenden Formel (II), in der jeder Rest R¹ unabhängig für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Methylrest und R" für Wasserstoff steht.

Repräsentativ für die Klassen von Substituenten wie R¹ und R", die mit einem chinongekuppelten Polyphenylenoxid der vorstehenden Formel (II) assoziiert sein können, sind die Substituenten, die in analogen Stellungen zur Hydroxylgruppe der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Phenole assoziiert sind und stehen und in den eingangs genannten US-Patentanmeldung und US-Patentschriften der Anmelderin beschrieben werden.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 1

(A) Herstellung des Polymerisats

In einen 9,5 1 Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer, Heiz- und Kühlschlangen, Thermoelementen, Einführungsrohr für Monomeres, Eintrittsrohr für Sauerstoff und Stickstoff, Rückflußkühler und einer äußeren Umlaufschleife mit Manometer zur Überwachung der Viskosität versehen war, wurden 5,18 1 Toluol, 255,9 g Di-(η-butyl)amin, 67,2 g Methanol, 6,64 g Kupfer (II)-Chlorid, 10,17 g Natriumbromid und 1,5 g Tricaprylmethylammoniumchlorid ("Aliquat 336") gegeben. Durch das Gemisch ließ man unter Rühren Sauerstoff perlen, wobei 1600 g 2,6-Xylenol, das auch als 2,6-Dimethylphenol bekannt ist, als Lösung in 1800 ml Toluol während einer Zeit von 40 min zugesetzt wurden. Durch die anfängliche Reaktionswärme wurde die Temperatur auf 40° C erhöht. Diese Temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs aufrecht erhalten.

(B) Deaktivierung des Katalysators

Nach einer gesamten Reaktionszeit von 85 min wurde der Sauerstoffstrom durch Stickstoff ersetzt, worauf 69,5 g einer wässrigen 38%igen Lösung von Trinatriumäthylendiamintetraacetat (Na_.EDTA) zugesetzt wurden. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab ein Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskosität /r\j von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C und einer Infrarotabsorptionsbande für endständige Hydroxylgruppen bei 3610 cm von 0,043 Einheiten, bezogen auf eine 2,5%ige Lösung in CS₂ über eine gegen CS₂ geeichte Strecke von 1 cm in einer angepaßten Zelle. Die spektrophotometrische Analyse des Reaktipnsgemisches (mit Benzol verdünnt und über eine Strecke von 1 cm bei 422 nm gemessen) ergab, daß 1 Gew.% 2,6-Xylenol in 3,3',5,5"-Tetramethyl-1,4-diphenochinon (TMDQ) umgewandelt worden war.

""'""' 809849/0872

2:22- -.9

(C) Kupplung von Chinon

1. Das TMDQ enthaltende Reaktionsgemisch wurde während einer Zeit von 2 h mit Toluol auf 10 % Feststoffe verdünnt, auf 50° C erhitzt, mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und durch eine Westphalia-Flüssig-flüssig-Zentrifuge gegeben, um die wässrige Phase zu entfernen, die Kupfersalze und einen Teil des Amins enthielt. Methanol (2,5-faches Volumen) wurde der Hälfte des zentrifugierten Reaktionsgemisches zugesetzt, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde auf einem Filter aufgefangen, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80° C getrocknet. Die Analyse des Polymerisats ergab: /n/ gleich 0,55 dl/g; OH-Extinktion gleich 0,090 Einheiten, Stickstoffgehalt 1051 ppm; TMDQ-Gehalt weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylonols.

2. Die vi?j bleibende Hälfte des TMDQ enthaltenden Gemisches

v; ! de der f Ό lung unterworfen, indem es mit Wasserdampf durch • ie Düse in WaKr;er von 95° C in einer genügenden Menge ge- :-;?it;'.t \ .rde, :ia Toluol und andere flüchtige Bestandteile, :..]·.. /-.mine und Methanol schnell durch azeotrope Destillation :.i: Mill fernen. Das mit Wasserdampf ausgefällte feste Polyrnel i'Mi: win ie a\if einem Filter aufgefangen, mit zusätzlichem W i:::-■<■.r gewaschen und bei 90° C im Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Die Analyse des Polymerisats, eines cipIben granulierten Materials, ergab einen [r^/-Wert von 0,55 (il/g, eine OH-Extinktion von 0,25 Einheiten, einen Stickstoffgehalt von 1136 ppm und einen TMDQ-Gehalt von 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols.

Die Bedingungen für die Herstellung des Polymerisats und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

8 0 ^u 8 4 9 / 0 8 7 2 ORIGINAL INSPECTED

2υ22ί-·ο8

- 13 Tabelle

Verfahrensstufe	Reaktions- tenp. ° C	plus	40	CO dl/g	OH-Extinktion bei 2610 an
(A) Polymerherstellung,	40-50
(B) Deaktivierung des Katalysators	95	0,62	0,043
(C) 1. Chinonkupplung		0,55	0,090
2. "	Polymerisats	0,55	0,250
Beispiel 2
(A) Herstellung des

In einen 9,5 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit luftgetriebenem Paddelrührer, Sauerstoffeinführungsrohr und wassergekühlter Schlange und wassergekühltem Mantel versehen war, wurden 5,48 1 Toluol, 121,2 ml einer Katalysatorvorratslösung (hergestellt durch langsame Zugabe von 2 9,5 ml Brom zu einer gekühlten Lösung von 7,76 g Kupfer-(I)-0xid und 132,0 g 2,6-Xylenol in Methanol und anschließende Verdünnung auf 1,O 1), 4,51 g N,N¹-Di(t-butyl)äthylendiamxn (DBEDA), 26,5 g Ν,Ν-Dimethylbutylamin (DMBA) und 16,0 g Di(η-Butyl)amin (DBA) gegeben. Man ließ Sauerstoff in einer Menge von 283,2 Nl/h unter kräftigem Rühren des Gemisches in das Gemisch perlen und pumpte eine Lösung von 1600 g 2,6-Xylenol in 1,8 1 Toluol innerhalb von 30 min in den Reaktor. Zusammenfassend lagen die Reaktionsparameter hinsichtlich der Molverhältnisse von 2,6-Xylenol:Cu:DBEDA:DMBA: Br:DBA wie folgt: 1000:1:2:20:8:9,4. Die Reaktionstemperatur wurde während der gesamten Zugabe des Monomeren bei 25° C gehalten und dann auf 40° C erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion bei 40° C gehalten.

(B) Deaktivierung des Katalysators

Die Reaktion wurde nach 58 min (gerechnet vom Beginn der Zugabe des Monomeren) abgebrochen, indem der Sauerstoff durch

'8 4 9/(IB 72 OR₁G₁NAL₁NSPECTEd

Stickstoff ersetzt wurde und 16,0 ml 38%iges Na^EDTA in Wasr.or zugesetzt wurden. Die Analyse des Polymerisats ergab ο inen ß[/ -Wert von 0,59 dl/g und eine OH-Ext ink tion von 0,042 Einheiten.

(C) Chinonkupplung

Das erhaltene, TMDQ enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 30 min bei 50 bis 60° C und dann 15 min bei 95° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Gemisch nicht mehr die charakteristische TMDQ-Farbe. Die Analyse des Polymerisats nach Ausfällung mit Methanol, Waschen und Trocknen auf el ie in Beispiel 1 (C) (1) beschriebene Weise ergab einen [_\, \i ;rt von 0,53 dl/g und eine OH-Extinktion von 0,139 Einht; it- ti.

Die» Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die Ergebnissei sind nachstehend in Tabelle II genannt·

Tabelle II

Reaktions- C*ljf OH-Extinktion

___ Verfc-ihrensstufe temp. ° C dl/g bei 2610 cm~

(A) Polyniorherstellung und

(B) Inaktivierung des

Kitalysators 25-40 0,59 0,042

(C) Γ ij plung mit Chinon 5Ο-95 0,53 0,139

Bi i piel 3

D.i.. i'olymorisat wurde auf die in Abschnitt (A) von Beispiel 2

bt'Hchriobene Weise hergestellt und der Katalysator auf die

in Abschnitt (B) von Beispiel 2 beschriebene Weise deaktiviert.

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(C) Kupplung mit Chinon

Die Kcaktionstemperatur betrug 60° C. Die Analyse des PoIymeri i3at;j ergab eine Grenzviskosität von 0,55 dl/1 und eine OH-I"xtinktion von 0,055 Einheiten.

Die Bedingungen der Polymerherstellung und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle

III

Verfahl ensstufe

(Ji) I'olynt-rhirstellung und

(B) Inaktivierung des I'atuly: ators

(C) I'up]jJ'ii;j mit Chinon

Reaktions-	Kl	OH-Extinktiou
temp. ° C	dl/g	bei 2610 cm
40	0,60	0,017
60	0,55	0,055

Bei ερ_ϊο 1_ <\_

(A) Hei·.'1 öl lung des Polymerisats

In einen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ausgestatteten Reaktor wurden 4,0 1 Toluol, 240 g 2,6-Xylenol, 24,0 g Di(η-Butyl)amin, 64 g 50%iges NaOH in 200 ml Methanol und 900 ml Methanol gegeben. Durch das Gemisch ließ man Sauerstoff unter Rühren in einer Menge von 2 83,2 1/h perlen. Nach 5 min wurde eine Lösung von 3,97 g Benzoino:im und 1,10 < Manganchlorid in 100 ml Methanol zugesetzt. Ein·- Lösung, die 2,89 kg 2,6-Xylenol in 1,8 1 Toluol enthielt., wurde in einer Menge von 9 6 ml/min zugesetzt. Weitere 445 ml Toluol wurden zugesetzt, um etwaige restliche Reagenzien auszuwaschen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 28° C gehalten.

(B) Deaktivierung des Katalysators und teilweise Kupplung mit Chinon

Nach 9o min wurde der Sauerstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt und die Temperatur auf 4o°C erhöht. Nach Zusatz

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des gleichen Volumens Wasser wurde die wässrige Phase während einer Zeit von 2 h durch Flüssig-flüssig-Zentrifugieren abgetrennt.

(C) Zusätzliche Kupplung von Chinon

Teilweise Chinonkupplung fand während der Zentrifugierung statt. Die erhaltene Polymerlösung wurde weiter mit Chinon umgesetzt, indem sie 15 min bei 6o°C und dann 1o min bis 9o°C erhitzt wurde. Das endgültige Reaktionsgemisch wurde in zwei Teile geteilt. Aus einer Hälfte wurde das Polymerisat durch Zusatz von zwei Raumteilen Methanol isoliert, während es aus der anderen Hälfte durch Ausfällung mit Wasserdampf isoliert wurde. Die Ergebnisse der Produktanalyse in den verschiedenen Stufen des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs sind nachstehend in Tabelle IV genannt:

	Tabelle IV	6o 9o	Iso- (η) lierung dl/g	0.65	OH-Extinktico bei 261o an"
Verfahrensstufe	Reaktions temperatur Grad C	9o	Ausfäl lung mit Methanol	0.57	0.036
(A) Herstellung des Polymerisats	28		It	0.55 0.53	0.058
(B) Deaktivierung des 4o Katalysators plus teilweise Kupplung mit Chinon	Il Il	0.52	O.O85 0.106
(C) zusätzliche Kup- lung mit Chinon Il	Ausfällung mit Wasser dampf		0.163
Il

Beispiel V

(A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des

Katalysators

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In einen 9,5 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit luftgetriebenem Paddelrührer, Sauerstoffeinführungsrohr und wassergekühlter Schlange und Wasserkühlmantel versehen war, wurden 4,6 1 Toluol, ein aus 6,28 g Kupfer(II)-Chlorid, 9,62 g Natriumbromid und 6,84 Tricaprylmethylammoniumchlorid "Aluquat 336" bestehender Katalysator, 33,1 g N,N--Dimethylbutylamin (DMBA) und 42,3 g Di-n-butylamin (DBA) gegeben. Durch das Reaktionsmedium ließ man Sauerstoff in einer Menge von 283,2 l/h perlen, während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wurde. In den Reaktor wurden innerhalb von 3o min 2oo g 2,6-Xylenol in 2,4 1 Toluol gepumpt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 45°C und wurde bis zum Erreichen einer gesamten Reaktionszeit von 77 min bei 45 C gehalten. Der Polymeranteil wurde mit Methanol, das o,5 % Essigsäure enthielt, ausgefällt, filtriert, gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 8o C getrocknet. Die Analyse des Polymerisats ergab eine Grenzviskosität von o,31 dl/g und einen TMDQ-Gehalt von weniger als o,o1 %, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols. Zusammengefaßt lagen die Reaktionsparameter hinsichtlich der Molverhältnisse von 2,6-Xylenol: Cu:DMBA:Br:DBA wie folgt: 35o:7:7:2:1. Das erhaltene Polymerisat wurde in einer Reihe von nachstehend beschriebenen Reaktionen verwendet, bei denen PMDQ dem Polymerisat in geregelter Gewichtsmenge zugesetzt wurde, um den Anstieg des Hydroxylgruppengehalts -fOH) sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskosität des erhaltenen, mit Chinon umgesetzten Polymerisats zu ermitteln.

(C) Kupplung mit Chinon

Eine Reihe von Reaktionen wurde unter den für Versuch Nr. 5 in der folgenden Tabelle V genannten Bedingungen durchgeführt. Der Versuch Nr. 5 wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung von 1o g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit

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ORIGINAL INSPECTED

einer Grenzviskosität von o,31 dl/g in 80 ml Toluol von 80 C wurde mit 3 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon (TMDQ) versetzt und unter Stickstoffdruck gerührt. Nach 34 min hatte sich das TMDQ) vollständig gelöst, wobei eine klare orangefarbene Lösung gebildet wurde. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 1 h wurde die Lösung gekühlt und langsam mit 4oo ml Methanol unter Rühren versetzt, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum-Wärmeschrank bei 80 C getrocknet.

Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.

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OD

■s> co

CO

O OO ■-4 IN»

	TMDQ	,31 dl/g)	Reihe vor	Tabelle ^	Zeit bis zur	30	2	<L	S	<1O	3	50	j	(dl/g)	mit TMDQ	GPC
	(%)¹	Reaktions-	ι Reaktionen	Auflösung des	30			OH-Extink-
		Temperatur	Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-	TMDQ, min		ο · 31	tion bei	V^Mn
Zusammenstellung einer	0	Grad C	Reaktions-	—_ ■		o. 32	361 ο on"¹	2.0
viskosität o	0.5	SO	zeit, min	<5	von niedrigmolekularem (Grenz-	o,28	o. 22	3.9
Versuch	1.0	80		10	-phenylenoxiden	o. 31	o.27	2.8
Nr.	1.5	80	60	30	Ausbeute	o. 32	o. 33	2.1
	3	80	30	34·	%¹	o. 35	o. 36	2.3
1	6	80	30			o. 34 ·	o.48	2.6
2	12	80	60	2	9S.9	o. 33	o.60	2.6
3	12	80	60	**	98.8	o. 35	o.57	2.6
4	12	80	60	2	99-3	o. 30	o. 51	2.2
5	12	80	00	3	101.0	o. 31	o.67	2.4
6	12	8G	60	2	99.4	o. 34	o. 48	2.7
7	1.5	80	15	2	98.5	o. 31	o. 40	2.6
8³	1.5	80	30	2	102.5	o. 29	o.37	2.3
9	1.5	• 80	120	a	103.7	o. 31	o.31	3.7
10	1.5	80	2	104.9	o. 31	o.35	3.9
11	1.5	80	5	104.9	o. 35	o.36	4.1
12	1.5	80	15	99.3	o. 30	o.37	2.1
13	1.5	50	30	98.8	o. 35	o.22	2.8
14	3	110	120	98.8	o. 27	o.40	2.1
15	3	50	30	99.5	o. 31	o.23	2.2
16	12	110	30	99.0	o. 25	o.43	1.8
17	12	50	60	99.4	o.27	3.0
18	110	60	98.2	1.0
19		60	99.0
20	60	98.2
21	99.4
22	106.5
94.0

VO

ex-Cn OO

(Fortsetzung Seite 2o)

- 2ο -

Tabelle V (Fortsetzung)

= Bezogen auf das Gewicht des eingesetzten PPO.

= Bei Beendigung der Reaktionszeit nich vollständig gelöst.

= Benzol wurde als Lösungsmittel verwendet

Beispiel IV

(A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des Katalysators

Eine Reihe von Poly-2,6-dimehtyl-1,4-phenylenoxiden wurde auf die in Beispiel IV beschriebene Weise hergestellt, durch Ausfällung mit Methanol isoliert, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 8o°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate wurden in einer nachstehend beschriebenen Reihe von Reaktionen verwendet, bei denen TMDQ an die verschiedenen Polymerisate in geregelter Menge angelagert wurde und der Anstieg des Hydroxylgruppengehalts sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskositäten der erhaltenen, mit Chinon umgesä:zten Polymerisate ermittelt wurden.

(C) Kupplung mit Chinon

Eine Reihe von Versuchen wurde nach dem für Versuch Nr. in Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

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Tabelle VI

Zusammenstellung einer Reihe von Reaktionen von hochmolekularem (Grenzviskosität o,44 bis 1 ,o dl/g) Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxiden mit TMDQ

Versuch	TMDQ	Reaktions-	Reaktions-	Ausbeute	(n) (dl/g) OH-	■ zum zu	-Extinktion	bei	361o an"¹
Nr.	(%)	Zeit min.	temperatur		zu Be	Schluß	Begann	zum	bcnluii
			Grad C		ginn	ο.41
1	1.5	60	80	101	o. 44	ο.38	al2	O.	30
2	3	60	80	101	o. 44	ο. 44	o. 12	o·	40
3	6	60	80	97	o. 44	ο.38	a 12	O.	47
4	3	120	80	98	o.50	ο. 36	ο. 03
5	3	120	110	96	o.50	ο.38	ο. 03
6	3	120	130	97	o.50	ο.49	ο-03
7	3	120	80	99	o.60	ο-08

'>» 8 3 120 80 99 1.00 _Ο.89 _ο·03

Q = Als Lösungsmittel wurde Toluol bei den Versuchen 1 bis 5, 7 und 8 ξ und Chlorbenzol beim Versuch 6 verwendet.

2822S58

Beispiel VII

(A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des Katalysators

Eine Reihe von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxiden wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, durch Ausfällung mit Methanol isoliert, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80⁰C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate wurde in einer Reihe von nachstehend beschriebenen Reaktionen zur Kupplung mit Chinon verwendet, wobei TMDQ und basische sowie essigsaure Zusätze den verschiedenen Polymerisaten in geregelter Menge zugegeben wurden, um den Anstieg des Hydroxylgruppengehaltes sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskositäten der mit Chinon umgesetzten Polymerisate zu ermitteln.

(C) Kupplung mit Chinon

Eine Reihe von Reaktionen wurde nach dem für Versuch 5 im Bespiel V beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisate und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

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Tabelle VII

Zusammenstellung einer Reihe von bei 80 C durchgeführten Umsetzungen von niedriegmolekularem Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid in Gegenwart von basischen und sauren Zusatzstoffen

Pro- Zusatzstoff be Nr.

CD

co 1 O 2

^ 4 CD 5 ^ ⁶

8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Menge des TMDQ Zusatzstoffs ,.,a

Reaktionszeit

min Zeit des zur Aus- (n) OH-Extink- GPC Auflösung von beute dl/g tion bei TMDQ, min (%)³ 361o cm"'

Stickstoff (ppm)

Dibutylamin Il

Il Il Il Il

Il

Butyldimethylamin

Essigsäure Schwefelsäure 5o %-iges wässriges NaOH

O O

5 10

10 10

5 10

10 10 10

.3

0	. 60	--
1	30	10
1	30	15
1	30	10
1 .	30	8
1.5	30	<10
1.5	30	C 10
1.5	30	17
2	30	20
2	60	10
3	60	20
1.5	30	<10
1.5	30	15
J	30	15
3	60	30
3	60	30
3	60	< 1
3	60	b

98.9	Ο.31	O.22	2.0	530
99.3	0.28	O.33	2.8	534
95.8	0.28	O.33	1.6	745
96.6	O.29	O.34	1.5	797
96.0	0.29	O.34.	■· ™t i. · I	800
100,0	O.-20	0.38	3.3	1140
100.4	O.22	0.40	4.4	1041
96.2	0.26	0.38	1.6	994
94.4	O.22	0.41	1.6	1130
100.4	O.23	O.45	1.8	984
100.8	O.19	O.54	1.7	1150
99.8	0.26	O.33	4.2	648
96.2	0.26	O.39	1.8	645
92.6	.30	O.44	2.3	599
100.7	.21	0.56	2.1	859
98.9	.19	0. 62	1.7	C
98.6	.32	0 .25	2.0	C
98.9	.30	O.34	2.9	C

a = Bezogen auf das Gewicht des eingesetzten PPO.

b = Eine grüne Fällung wird gebildet, die sich während der Reaktionsdauer nicht vollständig löst.

c = Nicht bestimmt.

tvj UJ

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, können Chinone mit Polyphenylenoxide unter sehr unterschiedlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, um chinongekuppelte Polyphenylenoxide herzustellen, die einen höheren mittleren Hydroxylgruppengehalt aufweisen als die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyphenylenoxide. Analoge Verfahrensergebnisse werden erhalten, wenn beliebige bekannte Polyphenylenoxide mit Chinonverbindungen der allgemeinen Formel:

R¹ R" R" R¹

R¹ R" Ii" R¹

in der R¹ und R" die oben genannten Bedeutungen haben (die nicht mit den in den Beispielen verwendeten Chinonverbindungen wie TMDQ identisch sind) zur Herstellung von chinongekuppelten Polyphenylenoxiden umgesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxyden der Formel

r κ

(D

V R'

in der jede Gruppe der Formel -fOZO}- unabhängig für einen zweiwertigen Chinonrest, Z für einen zweiwertigen Arenrest, a oder b für eine Zahl von wenigstens I₇R' für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwassers to ff oxy rest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring steht und R" die gleiche Bedeutung wie R" hat und zusätzlich Halogen ist,

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxyde der Formel

(II)

r κ ν λ

V ^R

in der R¹ und R" unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen haben und a eine Zahl von wenigstens 1 ist, mit einem Chinon der Formel

R' R" R"

(III)

0 =

= 0

R¹ R" R" R¹

in der R' und R" die vorstehend genannten Bedeutungen haben, im wesentlichen in Abwesenheit eines als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Monophenols und eines aktiven Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystems in Berührung bringt und umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinone der Formel

r κ

r" r". r¹ J

verwendet, in der R¹ und R" die oben genannten Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R¹ ein Methylrest und R" ein Wasserstoffatom ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0° bis 1 100⁰C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 50°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Chinons der Formel (III) , das in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel (II)) vorhanden ist, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Amins, das in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel (II)) vorhanden ist, durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines sekundären Amins, das in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel (II)) vorhanden ist, durchführt.

B Q S S A Π / Π 8 7 2