DE2822855A1 - Verfahren zur herstellung von phosphor enthaltenden blockpolymeren von polyphenylenoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphor enthaltenden blockpolymeren von polyphenylenoxidInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 - 4 -
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden linearen, verzweigten und/oder vernetzten
Polymeren von Polyphenylenoxid, bei dem Phosphorylhalogenide mit (a) Polyphenylenoxiden mit einer mittleren
Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als O einschließlich 1,o oder weniger oder (b) ch'inongekoppelten Polyphenylenoxiden
mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Polymermolekül größer als O einschließlich 2,ο oder weniger oder
Mischungen von (a) und (b) in Berührung gebracht werden.
Selbstkondensationsreaktionen von bestimmten Phenolen unter Verwendung von Sauerstoff in Kombination mit einem wirksamen
oxydativen Kopplungskatalysatorsystem zur Herstellung bekannter Polyphenylenoxide, d.h. Polyphenylenoxide mit einer mittleren
Hydroxylgruppenzahl pro Molekül von 1,o oder weniger, sind in verschiedenen US-Patentschriften, etwa in den üS-PSen
3 3o6 879, 3 914 266, 3 956 442, 3 965 o69, 3 972 851 und in der US-Anmeldung 582 91o vom 2. Juni 1975 und 54o.473 vom
13. Januar 1975 beschrieben.
Blockpolymere von bekannten Polyphenylenoxiden unter Verwendung von einfachen zweiwertigen Kopplungsverbindungen wie
Diacy!halogeniden, Diisocyanaten, Bxshalogenarylsulfonen,
sind in den US-PSen 3 793 564, 3 77o 85o und 3 8o9 729 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden linearen, verzweigten und/oder vernetzten
Polymeren von Polyphenylenoxiden, das darin besteht, daß Phosphorylhalogenide mit (a) Polyphenylenoxiden mit einer durchschnittlichen
Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als einschließlich 1,o oder weniger oder (b) chinongekoppelten
aOHU9/n87O
2322ί55
Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als 0 einschließlich 2,ο oder weniger oder
Mischungen von (a) und (b) in Berührung gebracht werden.
Die Polyphenylenoxide, die bei dem Verfahren verwendet werden, können in bekannter Weise einschließlich entsprechend der
oben genannten Patente also auch entsprechend den Verfahren in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (US-Anmeldung 8oo,646 vom 26. Mai 1977)
oben genannten Patente also auch entsprechend den Verfahren in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (US-Anmeldung 8oo,646 vom 26. Mai 1977)
hergestellt werden. Beispielhafte Polyphenylenoxide werden durch folgende Formel wiedergegeben:
(D
in der unabhängig voneinander jedes R ein Wasserstoffatom,
ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoff
oxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest, η eine
Zahl von wenigstens = 1o, vorzugsweise 4o bis 17o ist, und
durch
(ID
-(UEO)-
R J
in der unabhängig voneinander jedes -(0EO)- ein zweiwertiger
Chinonrest, E ein zweiwertiger Arenrest, a und b wenigstens = 1, die Summe a + b vorzugsweise wenigstens = 1o, insbesondere
4o bis 17o, ist und R dieselbe Bedeutung wie bezüglich Formel (I) besitzt.
809849/0870
ORIGINAL INSPECTED
Die Phosphorylhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden,
besitzen wenigstens zwei Halogenidkopplungsreaktionsstellen. Der Ausdruck "Phosphorylhalogenid" umfasst Mono- oder PoIyphosphorylhalogenide,
Ortho- oder Pyrophosphorylhalogenide, einschließlich anorganischer oder organischer Glieder der obigen .
Gruppe. Verfahren zur Herstellung von Phosphoryldi- und -trihalogeniden
sind an sich bekannt einschließlich der Oxydation von Phosphortrihalogeniden, der Ersetzung eines Halogenatoms
eines Phosphoryltrihalogenids durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-Rest usw. unter Verwendung von Alkoholen und Phenolen,
Phosphorylhalogenide werden beispielsweise durch folgende Formel wiedergegeben:
in der unabhängig voneinander Y ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxy-, vorzugsweise C, 5~Alkyl-
oder -alkoxyrest oder ein Halogenatom ist, während X ein Halogenatom und jedes ρ und q die Zahl 1 ist, und durch die
Formel
O O
(IV) (>:-}—-P—o—P
P ι
in der unabhängig jedes X, Y, ρ und q wie vorstehend definiert
ist.
Beispielhaft für einen Teil von bevorzugten Phosphorylhalogeniden sind folgende Verbindungen:
803349/0870
POF Cl
POF Br POFBr2 POCl2Br
POClBr2 POCl3 POBr
POF3
0POCl0 9
P-CH --C r K ,.POCl
C^-JIt-Ch' POCl0
CH3-C-POCl
ι b ζ ζ γ 5
— 7 —
809849/0870
2822^55
Il
PCI
0-cf:
0 Ci '«I Il
Cl-P-O-P-Cl, CH CU
Beispielhaft für eine breite Gruppe von Phosphor enthaltenden Polymeren von Polyphenylenoxxden, die erfindungsgemäß hergestellt
werden können, sind u.a. solche, die durch die folgenden linearen, verzweigten und vernetzten Polymerstrukturen beschrieben
sind:
(V linear) (V verzweigt) (V vernetzt)
AZA, AZB, BZB, AZBZA, AZBZB, BZBZB, usw.
BBAAA AZA, AZBZA, AZBZA,usw.
AZBZBZA, AZBZBZ ,usw.
BB B ΛΖΕΖ3ΖΕΖΑ AZBZBZA
809849/0870
wobei A einen einwertigen Phenoxyrest eines Polyphenylenoxids der Formel (I), B einen zweiwertigen Phenoxyrest eines chinongekoppelten
Polyphenylenoxids der Formel (II) und Z einen 2- oder 3-wertigen Phosphorylrest eines Phosphorylhalogenids
der Formel (II) oder (IV) darstellt.
Die obigen beispielhaft aufgeführten linearen, verzweigten, vernetzten Kombinationen von einwertigen Phenoxyresten, zweiwertigen
Phenoxyresten und 2- und/oder 3-wertigen Phosphorylresten begrenzen nicht die möglichen Kombinationen, die mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können, da diese Kombinationen nur durch die stöchiometrischen Mengen
der entsprechenden Ausgangsverbindungen für die verschiedenen Reste begrenzt sind, die in das Reaktionsmedium bei der Durchführung
des Verfahrens eingegeben werden.
Das Verfahren wird durch Einführen eines Phosphorylhalogenids in eine Lösung eines chinongekoppelten Polyphenylenoxids unter
Mischbedingungen eingeführt, bei denen die Lösung einer hohen Scherbeanspruchung ausgesetzt wird, da das Verfahren
bezüglich der Dispersion der Reaktionsteilnehmer sehr empfindlich ist. Bevorzugt wird die Kopplungsreaktion ausgeführt,
während das Phosphorylhalogenid in die chinongekoppelte PoIyphenylenoxidlösung
in einem Punkt oder einem Bereich in einer Reaktionsumgebung nahe einem Mischpropeller zugeführt wird,
beispielsweise einem Axial- oder Radialpropeller, etwa einem schiffschraubenartigen Propeller, einer Flügelturbine, einem
Propeller mit geneigten Schaufeln, einer Turbine mit gekrümmten Schaufeln, einer sich spiralförmig nach hinten verjüngenden
Turbine, einer Turbine mit flachen Schaufeln, einem Trichterpropeller, einem Ankerpropeller usw., um hohe
Schergeschwindigkeiten und dementsprechend relativ hohe Scherbeanspruchungen zu erzeugen und aufrecht zu erhalten.
Der Zusatz von Phosphorylhalogenid unter den vorgenannten Bedingungen erleichtert das Erzeugen und Aufrechterhalten einer
809849/0870
- Io -
im wesentlichen gleichmäßigen Dispersion der Reaktionsteilnehmer, Phosphorylhalogenid, chinongekoppeltem Polyphenylenoxid,
wasserlöslicher Base und katalytischem Phasenumwandlungsmittel, und dementsprechend einen optimalen Wirkungsgrad.
Im allgemeinen werden Hochgeschwindigkeitsaxialpropellermischer bevorzugt.
Vorteilhafterweise und vorzugsweise kann das Verfahren unter Verwendung von im wesentlichen exakten stöchiometrischen
Mengen von Phosphorylhalogenid ausgeführt werden, die erforderlich sind, um im wesentlichen den gesamten chinongekoppelten
Polyphenylenoxid-Reaktionsteilnehmer vollständig zu koppeln, während ein optimaler Anstieg bezüglich der
Grenzviskosität des phosphorylgekoppelten, chinongekoppelten
Polyphenylenoxids erhalten wird. Vorzugsweise wird das Phosphorylhalogenid in das Reaktionsmedium kontinuierlich im
Verlauf der Reaktion zugesetzt, so daß die exakten stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Phosphorylhalogenid zur
Vervollständigung der Kopplungsreaktion nur im letzten Teil der Zugabe des Phosphorylhalogenids zum Reaktionsmedium erfüllt
sind.
Vorzugsweise wird das Verfahren in Abwesenheit eines hydrolysierenden
Mittels, beispielsweise Wasser, Methanol usw. oder anderen chemischen Substanzen durchgeführt, die zu unerwünschten
Nebenreaktionen, etwa zu primären oder sekundären Aminen führen können. Dementsprechend ist es sehr wünschenswert,
daß der individuelle und vorzugsweise der gesamte Gehalt an Wasser-Methanol, usw., primären und sekundären Aminen
auf weniger als 1 % und insbesondere auf weniger als o,5 % bezogen auf das Gewicht des chinongekoppelten Polyphenylenoxidreaktionsteilnehmers
begrenzt ist.
803B49/0870
Die Phosphorylhalogenidkopplungsreaktion wird in Anwesenheit
einer wasserlöslichen Base, vorzugsweise in Lösung in einer wässrigen Phase durchgeführt. Die wasserlösliche Base kann
irgendeine wasserlösliche Base sein, die in Anwesenheit von Polyphenylenoxiden im wesentlichen die gesamten hiermit verbundenen
Hydroxygruppen zu Phenoxiden umsetzen kann', d.h. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationphenoxide oder
"Onium"-Phenoxide, die von dem katalytischen Phasenumwandlungsmittel,
wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, erhalten werden. Beispielsweise können als Basen Erdalkalimetall-
oder Alkalimetallhydroxide und -carbonate, etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummonocarbonat, Bariumcarbonat
usw. verwendet werden. Im allgemeinen können irgendwelche Mengen an wasserlöslicher Base, beispielsweise o,1 bis
etwa 1ooo, vorzugsweise 1 bis etwa 2o und insbesondere 1,5 bis etwa 5 Mol Base pro Hydroxylgruppe, die mit den Polymeren
verbunden ist, verwendet werden, wie durch Hydroxylgruppen-Infrarotadsorption bei 361o cm bezogen auf eine 2,5 %ige
Lösung in CS„ über einen Weg von 1 cm Länge gemessen gegen CS2 in einer entsprechenden Zelle identifiziert wird. Ferner
wird vorzugsweise die wasserlösliche Base in Lösung in einer wässrigen Phase verwendet, wobei der Gehalt an wasserlöslicher
Base wenigstens 1o % und vorzugsweise wenigstens 2o bis 5o Gew.% der wässrigen basischen Lösung ist. Vorzugsweise wird
die Phosphorylhalogenidkopplungsreaktion in Anwesenheit eines katalytischen Phasenumwandlungsmittels durchgeführt. Das Mittel
kann irgendein Phasenumwandlungsmittel bekannter Art sein, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäres
Phosphonium, tertiäre Sulfoniumverbindungen usw. einschließlich Mischungen hiervon. Bevorzugt werden Phasenumwandlungsmittel,
die durch folgende Formeln beschrieben werden:
809849/0870
R1 ι
R'-N-R1 R1
R' ι
R'-P-R1 ι
K'
r'-s-r1
R1
R1 ι
R'-N-R'
R1
R1 ι
R'-P-R'
K1
R'-S-R'
R1
wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, während jedes
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl , Br ,
F , CH3SO3 ,
CH3CO2 ,
CF3CO2
oder OH und jedes Y ausge-
wählt ist aus der Gruppe bestehend aus SO. , CO3 oder C3O4 .
Die katalytischen Phasenumwandlungsmittel können in irgendwelchen
Mengen, beispielsweise in Mengen von o,oo1 bis 1o, vorzugsweise o,o1 bis 1o und insbesondere o,o5 bis o,5 Mol
bezogen auf die molaren Mengen an Hydroxylgruppen, die mit dem Polymer verbunden sind, verwendet werden.
Die Reaktionszeit kann irgendeine Zeit, beispielsweise 1/1 ο h
oder weniger bis 1o h oder mehr sein. Die Reaktionstemperatur
kann irgendeine Temperatur, beispielsweise 0 oder weniger bis 15o°C oder mehr sein. Der Reaktionsdruck kann irgendein
Druck, beispielsweise unter - , atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck sein. Vorzugsweise wird die Reaktion
809849/0870
2322S55
unter optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt,
die im wesentlichen alles, beispielsweise 9o bis 99 % oder mehr Phosphorylhalogenid, das in dem Reaktionsmedium enthalten ist, in die Polymerausgangssubstanz während
des Verfahrens integrieren. Die phosphory!gekoppelten
chinongekoppelten Polyphenylenoxide können aus dem Reaktionsmedium
in bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise nach den Verfahren in den vorgenannten US-Patenten
von Hay und Orlander. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen
Polymere aus dem Reaktionsmedium durch Sprühtrocknen, Dampfniederschlagen oder ein anderes Verfahren isoliert,
das kostenreiche Destillationsverfahren einschließlich der Destillationstrennung von gemischten Lösungsmitteln vermeidet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
(A) Polymerherstellung
In einen 1o 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl,ausgerüstet mit
einem luftgetriebenen Paddelrührer, einer Sauerstoffeinlassleitung
und einer Wasserkühlschlange und Mantel werden 4,9 1 Toluol, 151,5 ml einer Katalysatorvorratslösung (29,5 ml Brom,
das langsam zu einer gekühlten Lösung von 7,76 g Kupfer-I-oxid und 132,ο g 2,6 Xylenol (ebenfalls bekannt als 2,6-Dimethylphenol)
in Methanol gelöst mit Toluol zu 1,o 1), 5,64 g Ν,Ν'-Di-t-butyläthylendiamin (DBEDA), 33,2 g N,N-Dimethylbutylamin
(DMBA) und 2o g Di-n-butylamin (DBA) gegeben. Sauerstoff wird durch das Reaktionsmedium in einer Menge von 28o l/h
geblasen und stark gerührt. 2ooo g 2,6-Xylenol in 2,ο 1 Toluol
wurde in den Reaktor während eines Zeitraums von 3o min gepumpt. Die Reaktionsparameter bezogen auf die molaren Verhältnisse
von 2,6-Xylenol:Cu:DBEDA:DMBA:Br:DBA betrugen
1ooo:1:2:2o:8:9,4.
80-«849/0870
ORIGINAL INSPECTED
2322855
(B) Entaktivierung des Katalysatorsysterns
Die Reaktion wurde nach 45 min (von Beginn des Monomerzusatzes an gerechnet) durch Ersetzen des Sauerstoffs durch Stickstoff
und Zusatz von 2o,o ml 38 %igem Na3EDTA in Wasser beendet.
Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von o,3o dl/g; 3,3',5,5'-Tetramethyl-1,4-diphenochinon (TMDQ) gleich o,76
Gew.% bezogen auf das Gewicht von 2,6-Xylenol.
(C) Chinonkopplungsreaktion
(1) Die TMDQ enthaltende Reaktionsmischung wurde mit einem gleichen Volumen an warmem Wasser (ca. 5o C) gewaschen und
durch eine Westphalia-Flüssig-flüssig-Zentrifuge geführt,
um die wässrige Phase zu entfernen, die Kupfersalze und einen Teil des Amins enthielt. Methanol (2,5 Vol.-Teile) wurden
langsam unter Rühren zur Hälfte der zentrifugierten Reaktionsmischung zugesetzt, um das Polymer niederzuschlagen. Ein Teil
des mit Chinon reagierten Polymers wurde mit Hilfe eines Filters gesammelt, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen
mit zirkulierender Luft bei 8o°C getrocknet. Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von o,25 dl/g.
(2) Die verbleibende Hälfte des wassergewaschenen mit Chinon reagierten Polymers (etwa I000 g) wurde unter Stickstoff bei
95°C während 15 min erhitzt. Die gelbe Farbe, die charakteristisch mit freiem Chinon (Chinon, das nicht mit dem Polymer
reagiert hat) verbunden ist, und die den Grad des mit dem Polymer reagierten Chinons angibt, sank auf eine sehr geringe
Farbintensität. Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von o,26 dl/g.
(D) Phosphorkopplung des chinongekoppelten Polymers
Die Hälfte der Polymerlösung wurde auf 600C in dem 1o !-Reaktor
gekühlt, 5,ο g Aliquat 336 und 73,2 g 5o %iger wässriger NaOH-Lösung in den Reaktor gegeben und die Mischung unter
Stickstoff während 2 min stark gerührt. 11,2 ml POCl-. ( in
80^8A9/0870
15o ml Toluol, wurden dann während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt (bei einer Temperatur von 6o C unter Aufrechterhalten
des starken Rührens), wobei dies durch die Sauerstoffeinlassleitung
in einem Punkt genau oberhalb der Spitze des Rührblattes zugegeben wurde. Die viskose leicht gelb-brnune Lösung
wurde dann mit Essigsäure neutralisiert. Die Kopplungsreaktion wurde mit der verbleibenden Polymerlösung wiederholt.
Beide Lösungen wurden zum Sicherstellen von Gleichmäßigkeit kombiniert.
(E) Isolierung des phosphorgekoppelten chinongekoppelten Polymers
(1) Eine Hälfte des resultierenden Phosphor enthaltenden Polymers wurde in pelletisierter Form durch Dampfniederschlagen
der Hälfte der kombinierten gekoppelten Polymerlösung von
(D) isoliert. In dieser Stufe wurde die Lösung durch eine Öffnung mit Dampf in einen Behälter mit gerührtem heißem
Wasser mit einer Geschwindigkeit geblasen, um flüchtige Stoffe azeotropisch zu entfernen und es den Feststoffen zu ermöglichen,
in Form eines Granulats zu verschmelzen. Das Polymer wurde bei 95 bis 1oo C getrocknet. Die Polymeranalyse zeigte
eine Grenzviskosität von o,64 dl/g.
(2) Die verbleibende Hälfte der Phosphor enthaltenden gekoppelten Polymerlösung wurde durch Verdünnen mit Toluol auf 15 %
Feststoffe isoliert, gefolgt von einem Niederschlagen durch allmählichen Zusatz des dreifachen Überschusses an Methanol.
Das Polymer wurde auf einem Buchner-Filter gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Polymeranalyse zeigte
eine Grenzviskosität von o,62 dl/g. Beide Polymere wurden mit Polystyrol vermischt.
809849/087Q
(F) Phosphor enthaltende Polymere gemischt mit Polystyrol
Die gemäß (E) isolierten Polymere wurden mit hochschlagzähem Polystyrol folgendermaßen gemischt: 5o Teile Polyphenylenoxid,
5o Teile hochschlagfestes Polystyrol und geringerer Anteile, beispielsweise weniger als 1o Teile Stabilisierungszusätze.
Die Mischungen wurden in einem Zwei-Schnecken-Extruder (Werner und Pfleiderer K-28) in einem Temperaturbereich von
26o bis 293 C und in einer Menge von 6,8 kg/h gemischt. Extrudierte Proben wurden 2 h bei 125°C luftgetrocknet und mit
Hilfe einer Battenfield-Spritzgießmaschine (79,4 g Schussgröße) bei einer Zylindertemperatur von 266°C und einer Oberflächentemperatur
der Form von 82°C, einer Spritzzeit von
2 8 see und einem Spritzdruck von 562 kg/cm gespritzt.
Die Schlagfestigkeit von vorgekerbten Stäben von Polymermischungen
sind nachfolgend aufgeführt:
Dampfniedergeschlagen 58 cm kg/2,54 cm Kerbe
Methanolniedergeschlagen 59,4 cm kg/2,54 cm Kerbe
Die Versuche zeigten, daß die Proben biegsam waren und in Bezug auf die Bruchfestigkeit vergleichbar mit kommerziellen
Materialien sind.
Eine Reihe von Phosphor enthaltenden Polyphenylenoxiden wurden unter Verwendung verschiedener Polymerisationsreaktionen,
Chinon- und Phosphorkopplungsreaktionen als auch Polymerisolationsverfahren hergestellt. Die Temperaturen, Grenzviskositäten
und Hydroxylgehalte, die mit diesen Reaktionen verbunden
sind, und die Isolierungsverfahren sind in den nachfolgenden Tabellen II (a), (b) und (c) zusammengefasst. Die
physikalischen Eigenschaften der Phosphor-gekoppelten Polymere
809849/0870
wenn sie mit Polystyrol gemischt werden, wurden bezüglich Zähigkeit, Hitzeverformung und Stickstoffgehalt untersucht
und die entsprechenden Eigenschaften in der Tabelle II (d) zusammengefasst.
Tabelle II(a)
Polymerherstellunqsstufe
Ver- Polymerherstel- Chinonkopplungssuchslung
nr. Katalysatorsys-
tem (a)
1 Kupfer /Diamin
temperaturbereich
o.
5o-85°+5°
| 2 | Kupfer/E | (b) | Mn/Oxim | 95 |
| 3 | (b) | 95 | ||
| 4 | (b) | 95 | ||
| 5 | 95 | |||
| 6 | 95 | |||
| 7 | 95 | |||
| 8 | 95 | |||
| 9 | 95 (b) | |||
| 1o | )iamin/kein MsOH |
95 (b) | ||
| 11 | (c) | 95 (b) | ||
| 12 | , (c) | 95 | ||
| 13 | 95 | |||
| 14 | 95 | |||
| 15 | 6o | |||
| 16 | - 5o | |||
| 17 | 5o | |||
| 18 | 6o | |||
| 19 | 6o | |||
| 2o | 6o | |||
| 21 | 95 | |||
| Phosphorkopp lungstempera turbereich |
Isolierverfahren durch Nieder schlagen mit |
Dampf |
| 0C | Methanol | |
| C ° 6o |
X | |
| 6o | X | |
| 6o | X | |
| 6o | X | X |
| 6o | ||
| 6o | X | |
| 6o | X | X |
| 6o | ||
| 6o | X | |
| 6o | X | X |
| 6o | ||
| 6o | X | X |
| 6o | ||
| 6o | X | |
| 6o | X | |
| 5o | X | X |
| 5o | ||
| 6o | X | |
| 6o | X | |
| 6o | X | |
| 6o | X |
(a) Katalysatormischungen, enthaltend 1 % DBA und 6 % Methanol (MeOH), bezogen auf das Gewicht von 2,6-Xylenol. Molare
Verhältnisse von 2,6-Xylenol:Cu:DBEDA:DMBA betrugen
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_ 18 -
1ooo:1:2:2o.
(b) o,5 % DBA wurden während der Polymerherstellung und o,5
DBA während der Chinonkopplung zugesetzt.
(c) Aliquat 336 während der Polymerisation vorhanden
(d) Mn(II) - Benzoinoximchelatkatalysator (US-PS 3 956 242)
Grenzviskosität in entsprechenden Polymerherstellungsstufen
Ver- anfängliches chinongekoppelt phosphorgekoppelt phosphorgekoppelt
suchs- Polymer (1) (1) (1) (2)
nr.
,64 ,68 ,74 ,61 ,61 ,62 ,63 ,61 ,62 ,61 ,6o ,67 ,64 ,61
,58 ,57 ,54 ,55 ,51 ,56 ,60
| 1 | ,32 |
| 2 | ,36 |
| 3 | ,36 |
| 4 | ,3ο |
| 5 | ,3ο |
| 6 | ,3ο |
| 7 | ,31 |
| 8 | ,31 |
| 9 | ,29 |
| 1ο | ,29 |
| 11 | ,29 |
| 12 | ,31 |
| 13 | ,31 |
| 14 | ,3ο |
| 15 | ,3ο |
| 16 | ,28 |
| 17 | ,28 |
| 18 | ,31 |
| 19 | ,33 |
| 2ο | ,33 |
| 21 | ,34 |
| ,27 | ,61 |
| ,34 | ,64 |
| ,34 | ,65 |
| ,26 | ,62 |
| ,26 | ,64 |
| ,26 | ,62 |
| ,27 | ,63 |
| ,27 | ,68 |
| ,26 | ,64 |
| ,27 | ,65 |
| ,27 | ,63 |
| ,27 | ,69 |
| ,27 | ,66 |
| ,27 | ,61 |
| ,26 | ,58 |
| ,25 | ,55 |
| ,25 | ,57 |
| ,26 | ,53 |
| ,29 | ,5ο |
| ,29 | ,55 |
| ,27 | ,56 |
| 0 349/0870 |
Grenzviskosität des Polymerpulvers gemessen in Chloroform bei 25 C.
Grenzviskosität eines Polymerfilms pressgeformt (2 min bei 27o°C mit einer Filmdicke von o,o13 bis o,o25 cm)
gemessen in Chloroform bei 25 C.
Isolierte Polymer-(OH)-Absorption bei 361o cm in verschiedenen P-olymerherstellungsstufen
Versuchs- anfängliches chinongekoppelt phosphorgekoppelt nummer Polymer
| 1 | ,135 | ,263 | ,oo2 |
| 2 | ,113 | ,2o4 | ,000 |
| 3 | ,113 | ,183 | ,COO |
| 4 | ,161 | ,249 | ,oo2 |
| 5 | ,161 | ,249 | r006 |
| 6 | ,161 | ,249 | ,oo2 |
| 7 | ,119 | ,22o | ,oo5 |
| 8 | ,119 | ,22o | ,oo5 |
| 9 | ,174 | ,262 | ,oo3 |
| 1o | ,166 | ,256 | ,ooo |
| 11 | ,166 | ,256 | ,oo5 |
| 12 | ,132 | ,231 | ,oo4 |
| 13 | ,132 | ,231 | ,oo4 |
| 14 | ,191 | ,254 | ,oo2 |
| 15 | ,175 | ,27o | ,o75 |
| 16 | ,196 | ,265 | ,oo7 |
| 17 | ,196 | ,265 | ,oo4 |
| 18 | ,161 | ,257 | ,oo2 |
| 19 | ,118 | ,22o | ,o12 |
| 2o | ,118 | ,22o | ,006 |
| 21 | ,247 | ,328 | ,o35 |
809849/0870
- 2ο -
Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxid Polystyrolmischungen nach Phosphorkopplung und
Polymerisolierung
| Versuchs- | Izod2 | Zähigkeit | t | HDT | N5 |
| nurrmer | 4.8(5 | Gardner | °c4 | ppm | |
| 1 | 4.1 | .3) 14o | 11o | 11co | |
| 2 | 4.4 | 132 . | 112 | 92o | |
| 3 | 4.3 | 148 | 112 | 977 | |
| 4 | 4.2 | 16o | 113 | 859 | |
| 5 | 4.5 | 12o | 115 | 1o35 | |
| 6 | 4.4 | 2oo | 11o | 865 | |
| 7 | 3.7 ι | 164 | 1o6 | 952 | |
| 8 | 4.9(5 | 14o | 11o | 1298 | |
| 9 | 5.2 | .7) 168 | 11o | 979 | |
| 1o | 4.5 | 164 | 1o7 | 949 | |
| 11 | 5.5 | 156 | 111 | 1o83 | |
| 12 | 4.8 | 22o | 111 | 886 | |
| 13 | 5.1 | 172 | 111 | 1178 | |
| 14 | 5.8 | 2co | 1o6 | 8o1 | |
| 15 | 4.7 | 172 | 1o9 | 981 | |
| 16 | 4.4 | nicht bestimmt | 1o6 | 1o4o | |
| 17 | 4.7 | 1o6 | 1247 | ||
| 18 | 4.6 | 1o7 | 1192 | ||
| 19 | 5.2 | nicht bestiititit | 1o94 | ||
| 2o | 4.1(5 | I | 1o8o | ||
| 21 | .5) ι | 913 | |||
Izod-Kerbschlagzähigkeit, ASTM Test D256, Methode A gemessen
in 13,8 cm kg/2,45 cm Kerbe - die Zahl in Klammern ist die Zähigkeit für kommerzielles Norylharz.
800849/0870
2S22855
- Gardner-Kerbschlagzähigkeit, ASTM D2794-69 4
- HDT, ASTM-Test D , Hitzeverformungstemperatur in C
- N-Gehalt in ppm, Analyse bezüglich chemisch gebundenen
Stickstoffs nach der Kjeldahl-Methode.
(A) Polymerherstellung
24,4 g 2,6-Xylenol wurden einer gerührten Lösung von 24 ml
Toluol, o,228 g Ν,Ν-Dimethylbutylamin, DMBA, o,o99 g gleicher
molarer Mengen an Kupfer-II-bromid und DBEDA, d.h. CuBr2-(Jt-C4H9-NHCH2-NH-Jt-C4H9), o,1o g 4-Brom-2,6-xylenol in
ein gerührtes auf 25 C konstanter Temperatur gehaltenes Bad gegeben, während Sauerstoff in einer Menge von 14,2 l/h eingeblasen
wurde. Nach 55 min wurde eine kleine Probe entfernt, mit Methanol niedergeschlagen, gewaschen und getrocknet.
Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von o,24 dl/g.
(B) Katalysator-Entaktivierung und (C) Chinonkopplung
Die verbleibende Mischung wurde unter Stickstoff gerührt, 1,13 ml einer 1o %igen Lösung von Aliquat 336 in Toluol und
2,3 g einer 5o %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und die Mischung mit einem Vibromixer während 3o min
gerührt. Eine kleine Probe des Polymers wurde entfernt und in obiger Weise isoliert. Die Polymeranalyse zeigt eine
Grenzviskosität von o,29 dl/g.
(D) Phosphorkopplung
Der verbleibenden Polymerlösung wurden o,115 g POCl-J während
eines Zeitraums von 5o min zugesetzt und das resultierende Polymer in obiger Weise isoliert. Die Polymeranalyse zeigte
eine Grenzviskosität von o,42 dl/g.
80^849/0870
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Grenzviskosität
von ο,33 dl/g wurde entsprechend Beispiel III hergestellt und durch Niederschlagen mit Methanol isoliert, gewaschen und getrocknet.
2,44 g des Polymers wurden in 8,2 ml Chlorbenzol gelöst, o,12 ml einer 1o gew.%igen Lösung von Aliquat 336 in
Toluol plus 9o ml einer 5o %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Polymerlösung zugesetzt, während die Mischung
in einem Zeitraum von 3o min gerührt wurde. o,o2o g POCIt wurden in einem nachfolgenden Zeitraum von 1o min zugesetzt
und das resultierende phosphorgekoppelte Polymer durch Methanol niedergeschlagen, isoliert, gewaschen und getrocknet.
Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von ο,72 dl/g. Die Hydroxylextinktion des anfänglichen Polymers, hergestellt
gemäß Beispiel III bei 361o cm betrug o,18 Einheiten während der Wert für die Hydroxylextinktion der Phosphorkopplung
o,o16 Einheiten betrug.
Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Phosphorylhalogenid,
POCl-., in seiner Menge vermindert wurde, d.h. o,o1o g POCl3 wurden während eines Zeitraums von 1o min im
Gegensatz zu o,o2o g gemäß Beispiel IV zugesetzt. Die Menge von o,o1o g von POCl-. entsprach der theoretischen chemisch
äquivalenten Menge von POCl.,, die erforderlich ist, um-
mit dem chinongekoppelten Polymer mit einem Hydroxylabsorptionswert
von o,18 Einheiten vollständig gekoppelt zu werden. Die Polymeranalyse vor der Phosphorkopplung zeigte
eine Grenzviskosität von o,33 dl/g und eine OH-Absorption von o,18 Einheiten, während nach der Phosphorkopplung eine Grenzviskosität
von o,7o dl/g und eine OH-.Extinktion von o,o15 Einheiten
vorhanden war.
8G.M049/0870
Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, können Phosphorylhalogenide
mit Polyphenylenoxiden unter stark variierenden Reaktionsbedingungen reagieren, um Phosphor enthaltende
Polyphenylenoxide zu bilden.
Die Phosphor enthaltenden Polymeren von Polyphenylenoxiden können mit Grenzviskositäten von etwa o,42 bis o,72 gemessen
in Chloroform bei 25 C hergestellt werden. Irgendwelche mittleren Molekulargewichte kann das erfindungsgemäß hergestellte
Polymer aufweisen. Im allgemeinen besitzen die Polymere ein mittleres Molekulargewicht von 5ooo bis 60000, insbesondere
15ooo bis 3oooo, wobei sie im allgemeinen eine entsprechende Grenzviskosität von o,17 bis 1,7 bzw. o,4 bis o,7 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Füllstoffen und Modifiziermitteln, etwa mit Pigmenten, Stabilisatoren,
flammhemmenden Zusätzen mit zufriedenstellenden Ergebnissen kombiniert werden.
809849/0870
Claims (9)
- PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90Köln, den 22. Mai 1978 66General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Blockpolymeren von Polyphenylenoxidtentansprüche :1/ Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Polymeren von Polyphenylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorylhalogenxde mit (a) Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als 0 einschließlich 1,o oder weniger oder (b) chinongekoppelten Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als O einschließlich 2,ο oder weniger oder Mischungen von (a) und (b) in Berührung gebracht werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorylhalogenide durch die Formel:S ο οoder " ··(x-3 P—o—ρ-809849/0870und Mischungen hiervon dargestellt wird, wobei Y ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest oder ein Halogenatom ist, während jedes X ein Halogenatom und jedes ρ und q die Zahl 1 ist, während die Polyphenylenoxide durch die Formel:~ Roder-fOEO}--Hdargestellt werden, wobei unabhängig voneinander jedes R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwassers toffoxyrest ist, während η eine Zahl wenigstens = 1o, a und b wenigstens = 1, die Summe von a + b wenigstens = ■{OEOf ein zweiwertiger Chinonrest und E ein zweiwertiger Arenrest ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -(OEOf von der Formelist, wobei unabhängig voneinander jedes R ein R gemäß Anspruch 2 ist.803349/08702822€55
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daßη wenigstens = 1o und die Summe von a + b wenigstens 1o ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest, η eine Zahl von 4o bis 17o und die Summe a + b 4o bis 17o ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Methylrest ist.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen in Abwesenheit einer hydrolysierenden Mittels durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daßes in Anwesenheit einer wasserlöslichen Base durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßes in Anwesenheit eines katalytischen Phasenumwandlungsmittels durchgeführt wird.
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