DE2948263A1

DE2948263A1 - Verzweigtes polymeres und es enthaltende flammgeschuetzte polystyrolmasse

Info

Publication number: DE2948263A1
Application number: DE19792948263
Authority: DE
Inventors: Michael W. Fort Wayne Ind. Lindvay
Original assignee: Velsicol Chemical Corp Chicago Ill; Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1978-06-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1981-06-11
Also published as: CA1153495A; DE2922559A1; FR2427356A1; JPS5742655B2; GB2023616A; DE2948263C2; JPS54163943A

Description

DRBERG DlPL.-ING STAPF : .: DlPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 ■ 8000 München 86

Anwaltsakte: 30 5 78 Case: VCC-1136/1

30. Nov. 1979

VELSICOL CHEMICAL CORPORATION, Chicago, Illinois 60611, USA

Verzweigtes Polymeres und es enthaltende flainingeschützte Polystyrolmasse.

130024/0U4

P (OWj »»1272 Telegramme. Bankkonten Hypo-Buk München 44IO122U0

9II27J tM/th BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swin Code: HYPO DE MM

^MIJ74 TELEX: Bayet Vereinshank München 453100(BLZ 70020270)

^{91 ww} 052456OBEROd Potucheek München 65343-801 (BU 700100»)

DR. BERG DlPL-INiG STA^F DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SÄNDivlAlk

PATENTANWÄLTE

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 30 578

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein verzweigtes Polymeres, das ein von Tribromphenol abgeleitetes Kondensationsprodukt ist und eine ausgezeichnete Flamitischutzwirkung aufweist, und dieses verzweigte Polymere enthaltende flammgeschützte Polystyrolmassen.

Polystyrol ist ein vielseitiger Thermoplast, der für Isolierschäume mit niedriger Dichte, Preß- und Formteile, extrudierte und geformte Platten für Behälter und Vorrichtungen, geschäumte Teile hoher Dichte, geformtes Eßgeschirr und dergleichen eingesetzt werden kann.

Für viele Anwendungszwecke muß der Polystyrol enthaltende Gegenstand flammgeschützt oder feuergehemmt sein. Viele flammgeschützte Polystyrole enthalten ein Flammschutzmittel, welches an der Oberfläche ausschwitzt, nachdem das Polystyrol zu einem gepreßten Gegenstand verformt worden ist. Das Ausschwitzen, das auch unter der Bezeichnung Ausblühen bekannt ist, be-

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Bai.U.mtcn: Hypo-Bnnk MUnihcn 4410i:?(iW (BLZ 7(KIXXHlI S.ifl Code HVPO Dl MM Bayet Veieimhtnk München 453IOO(BI / 70ΟΛΓ70) Poslvthock München 65343-808 (BL/ "(*i|ft>M»

(OW)M M 72	Telegrunme:
91 «273	BEKGSTAPl PM KNT München
9t 12 74	TELEX:
91 »10	O524S60 BERG d

sitzt mehrere sehr nachteilige Wirkungen: Es verunreinigt Flüssigkeiten und andere Produkte, die mit dem Polystyrol in Berührung stehen, und es erniedrigt die Konzentration des Flaminschutzmittels in dem PoIystyrol.

Mischungen aus Polystyrol und Poly(phenylenoxid) sind dem Fachmann wohlbekannt. Diese Mischungen sind jedoch entflammbar. So lehrt beispielsweise die US-PS 3 663 654, daß "das Vermischen eines Polyphenylenäthers mit einem Styrolharz die feuerhemmenden Eigenschaften zunichte macht"; Beispiel 4 dieser Patentschrift lehrt, daß eine Mischung aus 20 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther), 80 Teilen eines hochschlagfesten PoIystyrols und einem Teil rotem Phosphors "... unfähig ist, den Laboratoriumstest des Patentanmelders zu bestehen . . ." , der von den Laboratorien des Patentanmelders im Bulletin Nr. 94 beschrieben ist. So offenbart beispielsweise die US-PS 3 639 506, daß "... viele Mischungen, die ein Styrolharz, selbst in geringer Konzentration, enthalten, mit einem Polyphenylenäther schlechte Flammschutzeigenschaften aufweisen und nicht in der Lage sind, die durch verschiedene Untersuchungslaboratorien, wie das des Patentinhabers, festgesetzten Anforderungen zu erfüllen"; Beispiel 1 dieser Patentschrift lehrt, daß eine Mischung, die 55 Teile

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Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) und 45 Teile hochschlagfestes Polystyrol enthält, nachdem sie zu Prüfstäben verformt und auf ihre Entflammbarkeit untersucht worden ist, "... vollständig verbrannte und nach dem Entzünden tropfte".

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt/ daß verzweigte Polymere der nachstehenden allgemeinen Formel I

OH

(Br)

0 -

in der

jede der in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in ortho- oder para-Konfiguration an dem benachbarten Phenyl- oder Phenoxyrest gebunden ist;

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E eine Endgruppe der Formel II

5 darstellt; Br

Y eine Seitenkette der gleichen Struktur und Konfiguration wie die wiederkehrende Einheit bedeutet; die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring nur in ortho- oder para-Stellung in Bezug auf die Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel bzw. das Sauerstoffatom der wiederkehrenden Einheit gebunden sind;

t, ρ und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 stehen, mit der Μαβί 5 gäbe, daß die Summe t + ρ + q den Wert 2 besitzt und etwa 10 bis etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten die Seitenkette und Endgruppe -Y-E aufweisen; und

m für eine ganze Zahl mit einem solchen Wert steht, daß das gesamte Molekulargewicht des Polymeren 2000 bis 20 000 beträgt,
eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung entfalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher das verzweigte 5 Polymere gemäß Hauptanspruch.

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Die unerwarteten Eigenschaften des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren sind sowohl in seinem chemischen Aufbau als auch seiner strukturellen Konfiguration zuzuschreiben. Zunächst weist das Polymere, das ein Kondensationsprodukt eines Phenols darstellt, notwendigerweise eine noch vorhandene Hydroxylgruppe auf. Diese Gruppe kann titriert werden, so daß das Polymere eine von seinem Molekulargewicht abhängige Hydroxylzahl besitzt. Diese Hydroxylzahl (mg pro g der Probe) liegt typischerweise im Bereich von 2,8 bis etwa 30.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die bei der weiter unten beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren angewandte Kondensation von Tribromphenol zu einer 1-2- und 1-4-Substitution des Broms in Bezug auf den Phenolrest führt. Demzufolge ist jede wiederkehrende Phenoxygruppe des Polymeren in ortho- oder para-Stellung in Bezug auf die phenolische Gruppe des benachbarten Ringes gebunden. Somit besitzen zwei beliebige wiederkehrende Einheiten die folgende strukturelle Konfiguration der nachstehenden Formeln III bzw. IV

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: 40-

(Br)

'P I

E,

(III)

(Br) ^

Il

(Y-E)

(IV)

in welchen allgemeinen Formeln Y, E, t, ρ und q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. In ähnlicher Weise sind die Seitenketten Y und die Endgruppen E in der ortho- oder para-Stellung des entsprechenden Phenoxyringes gebunden,

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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren ist seine Verzweigung, das heißt die Anwesenheit von Seitenketten an dem sonst geradkettigen Polymergerüst. Diese Seitenketten können eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten sein, wie sie in dem Gerüst des Polymeren vorhanden sind, die durch eine Endgruppe terminiert werden oder können auch direkt Endgruppen darstellen. Der Verzweigungsgrad des erfindungsgemäß bevorzugten verzweigten Polymeren kann innerhalb eines Bereiches variieren, der sich von dem Fall, daß mindestens eine von zehn Phenoxyeinheiten mit einer Seitenkette oder einer Endgruppe substituiert ist, bis zu acht von zehn in dieser Weise substituierten Gruppen erstreckt. Es wird angenommen, daß dieser Verzweigungsgrad signifikant zu dem Nicht-Ausblühen von Polymermassen beiträgt, die dieses bevorzugte verzweigte Polymere enthalten.

Das erfindungsgemäß bevorzugte verzweigte Polymere besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 20 000 und noch bevorzugter von etwa 2000 bis etwa 12 000, wobei dieses Molekulargewicht dampfphasenosmometrisch bestimmt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die flanungcschützte Polystyrolmasse gemäß Anspruch 3. Weitere bevorzugte Ausführungsformen dieser flammgeschützten

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Polystyrolmasse sind Gegenstand der Unteransprüche 4 bis 7.

Es hat sich gezeigt, daß eine Polystyrolmasse, die etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteile Polystyrol, etwa 9 bis etwa 22 Gewichtsteile des oben definierten verzweigten Polymeren der allgemeinen Formel I und etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines die Flammschutzwirkung steigernden Mittels, das ein Oxid oder Chlorid von Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Blei oder Germanium enthält, flammgeschützt ist, kein Ausblühen zeigt und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.

In den Massen dieser Erfindung können beliebige PoIystyrole oder hoch-schlagfeste Polystyrole eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Das hoch-schlagfeste Polystyrol, das in der feuergehemmten Masse der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthält Polymereinheiten, die sich von der nachfolgenden Verbindung der allgemeinen Formel

RC=CH₂

(V)

-Z(p)

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ableiten, worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom, Z eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeuten, und diese Polymereinheiten zumindest 25% (bezogen auf das Gewicht) des hoch-schlagfesten Polystyrols ausmachen.

Das erfindungsgemäße verzweigte Polymere besitzt ein Molekulargewicht von zumindest etwa 2000. Das Molekulargewicht dieses Produkts kann durch die Dampfphasenosmometrie-Methode bestimmt werden, wie sie in dem ASTM-Test D 2503-67 beschrieben wird. Es wird jedoch bevorzugt, das Molekulargewicht dieses Produktes mittels der Gelpermeationschromatographiemethode zu bestimmen, die dem Fachmann bekannt ist; wenn nicht irgendetwas anderes angegeben ist, beziehen sich die Angaben bezüglich des Molekulargewichts in dieser Beschreibung auf die zahlenmittleren Molekulargewichte, wie sie nach der Gelpermeationsmethode mit Polystyrol-Bezugsstandards bestimmt werden.

Bei der Gelpermeationsmethode, wie sie zur Bestimmung der Molekulargewichte der in dieser Beschreibung beschriebenen verzweigten Polymeren angewandt wird, werden vier Säulen aus rostfreiem Stahl (Water

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Associates Inc.), die mit Styragelv-/ gefüllt sind, in Reihe verbunden; diese Säulen mit einer Länge von 121,9 cm und einem Durchmesser von 0,95 cm enthalten die Füllung mit einer Porengröße von 15 000 bis 50 000 A, 8000 A, 250 A bzw. 250 A. Das verwendete Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Man vermischt 33,5 mg der Polymer-Probe mit 15,0 ml Tetrahydrofuran und führt die Mischung in den Chromatographen ein. Es wird eine Strömungsrate von 1 ml Tetrahydrofuran pro Minute angewandt. Der Chromatograph wird mit kommerziell verfügbaren Polystyrol-Standards kalibriert und die gefundenen Molekulargewichtswerte werden als Polystyrol-Werte angegegen.

Es wird bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des verzweigten Polymeren der vorliegenden Erfindung kleiner als etwa 100 000 ist. Es wird besonders bevorzugt, daß dieses Molekulargewicht 2000 bis 20 000 und noch bevorzugter 2000 bis 12 000 beträgt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als etwa 4 500.

Das verzweigte Polymere der Erfindung leitet sich von einem bromierten Phenol ab, das ausgewählt ist aus der Tribromphenol, Tetrabromphenol und Pentabromphenol

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umfassenden Gruppe. Es wird bevorzugt, daß das brorr.ierte Phenol aus der Gruppe Tribromphenol und Tetrabromphenol ausgewählt wird, und es wird besonders bevorzugt, daß man als bromiertes Phenol Tribromphenol verwendet.

Das verzweigte Polymere enthält etwa 17 bis etwa 31% (bezogen auf das Gewicht) Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0% (bezogen auf das Gewicht) elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8% (bezogen auf das Gewicht) elementaren Sauerstoff, und zumindest etwa 60% (bezogen auf das Gewicht) elementares Brom. Es wird bevorzugt, daß dieses Produkt von etwa 62 bis etwa 66% (bezogen auf das Gewicht) elementares Brom enthält.

Die feuergehemmte Polystyrol-Masse der vorliegenden Erfindung enthält von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile des die Flammschutzwirkung steigernden Mittels. In den Massen der vorliegenden Erfindung können die dem Fachmann bekannten Mittel dieser Art eingesetzt werden; einige von diesen sind beispielsweise die Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsenoxid, Arsenchlorid, und dergleichen. Andere, dem

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- ir-

Fachmann wohlbekannte Mittel dieser Art können ebenso verwendet werden.

Das in der Polystyrolmasse der vorliegenden Erfindung verwendete feuerhemmende Additiv enthält das verzweigte Polymere der allgemeinen Formel I und das die Flammschutzwirkung steigernde Mittel. Das verzweigte Polymere macht zumindest etwa 50% /^bezogen auf das vereinigte Gewicht von verzweigten Polymeren) und dem die Flammschutzwirkung steigernden Mittel7 des feuerhemmenden Additivs aus. Es wird bevorzugt, daß das verzweigte Polymere zumindest 70% des Additivs ausmacht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken. Sofern nicht irgendetwas anderes erwähnt ist, sind alle Teile Gewichtsteile, und alle Gewicht in Gramm, alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Volumina

20 in Milliliter angegeben.

Beispiel 1

Man löst 387 g Natriumtribromphenolat in Wasser unter Bildung einer 37 gew.-%igen Lösung, die man in ein Reaktionsgefäß einführt, das mit einem Rührer und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist. Dann gibt man

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1,9 g Chlorwasserstoffsäure (Konzentration = 31,5%) zu und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 40°C. Man gibt 2,3 g Kaliumpersulfat zu und setzt das Rühren während etwa 30 Minuten fort. Während dieser Zeitdauer hält man die Reaktionstemperatur bei 55 bis 60°C. Nach Ablauf dieser Zeitdauer stellt man den pH-Wert der Reaktionsmischung mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf etwa 13 ein, worauf man-unter Rühren 1 g Hydrazin (Konzentration = 64%) zugibt. Man setzt das Rühren während 15 Minuten fort und erhitzt die Reaktionsmischung dann unter weiterem Rühren während 4 Stunden auf 95 bis 100°C. Nach Ablauf dieser Zeitdauer kühlt man die Mischung auf Raumtemperatur ab und gewinnt das gewünschte Produkt durch Filtration

15 und Trocknen.

Beispiel 2

2000 ml Wasser, 164 g Natriumhydroxid, 10,7 g eines Arylpolyäther-Emulgators (Emulsifier 334 der Firma Millikeri Chemical Corporation), 0,7 g Dodecylnatriumsulfat und 1324 g 2,4,6-Tribromphenol werden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen 5-Liter-Kolben eingebracht. Die Reaktionsmischung wird zuerst auf 100⁰C erhitzt und 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten; dann wird sie auf eine Temperatur von 33°C abgekühlt.

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Zu dieser Mischung gibt man 133 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, worauf man die Reaktionstemperatur 1/2 Stunde lang bei 55°C hält.Dann gibt man 25 g Natriumhydroxid zu der Reaktionsmischung, filtriert die Reaktionsniischung, wäscht den Filterkuchen mit 15 1 Wasser und trocknet ihn. Man erhält 932 g Produkt.

Beispiele 3 bis 16

Man bereitet verzweigte Polymere mit verschiedenen Erweichungspunktbereichen und Molekulargewichten im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel Die Molekulargewichte dieser Produkte werden nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt, nämlich der Damphphasenosmometrie-Methode, wie sie in der ASTM-Vorschrift D 2503-67 beschrieben ist, und dem GeI-permeationschromatographietest, wie er in dieser Beschreibung näher erläutert ist, und in welchem Polystyrol als Bezug verwendet wird. Die in dem erstgenannten Test erhaltenen Ergebnisse werden als "D.P.O.-Molekulargewichte" bezeichnet. Drei Ergebnisse wurden in dem letztgenannten Test erhalten und als "M_w" /Molekulargewicht (Gewichtsmittel)J, "M_n" ^Molekulargewicht (Zahlenmittel)J und "H.I." /der "Heterogenitätsindex", der durch Dividieren des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) durch das Molekulargewicht (Zahlenrnittel) berechnet wird7 be-

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zeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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	Epveichunge- punkt-Berelch (⁰C)	Tabelle I	^Mn	«.	3630	H.I.	t
	210-225		3531	8319	9337	2.36	\
Beispiel Kr.	210-230	D.P.O.- Kolekulatr- /.evicht	4542	5622	6610	1,90
3	188-?00	8370	27"!	4549	715C	1.66
4	225-210	>10000	7395	12340	8125	1.67
5	225-250	3540		Unlöslich	4028
6	160-175	>10000	2189	5327	1,46
7	210-227		1287	4460	2.19	CD
8	205-220	1735	3277	5733	2.02	8263
9	205-220	>10000	3510		2,04
10	205-220	3295	3832		2.12
11	160-180	3735	2833	1,42
12	190-205	1670	2837	1,88
13	190-210	1875	3302	1,35
14	200-215	2180	3189	1,80
15		3855
16	3200

-λ/-It

Beispiele 17 bis 20

Man bereitet hoch-schlagfeste Polystyrol-Massen durch Einarbeiten eines der in den Beispielen 3 bis 16 beschriebenen, feuerhemmenden Mittels und Antimontrioxid in ein hoch-schlacjfcstes Polystarol ("Cosden Polystyrene 825 TVP1" der Firma Cosden Oil and Chemical Company). Diese Additive werden mit Hilfe einer Mischeinrichtung ("Measuring Head", Model R6, C-. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) mit dem Polystyrol vermischt. (Der Mischer ist mit einem Paar Rührblättern vom Walzentyp ausgerüstet und mit einem Kopf, der mit Wärmeübertragungsmitteln ausgestattet ist, versehen.) Die erhaltenen Mischungen werden bis auf eine Temperatur von etwa 2O5°C erhitzt und in geschmolzenen Zustand gebracht. Jede Masse wird aus dem Mischer ausgetragen, gekühlt und zu Schnitzeln vermählen. Die Schnitzel werden in einer 1-Unzen (28,4 g) Spritzgußmaschine (Newbury Injection Molder-Model HI-30 RS, Newbury Industries, Inc., Newbury, Ohio) durch Spritzgießen verarbeitet.

Es wird ein Spritzguß-Zyklus von 60 Sekunden mit einem Stempeldruck von 141 kg/cm² angewandt, wodurch die Schnitzel erhitzt, geschmolzen und dann in eine Form injiziert werden, um feste Proben für die Unter-

25 suchungen herzustellen.

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Diese in den Beispielen 17 bis 20 hergestellten Proben enthalten 15% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) eines der gemäß den Beispielen 3 bis hergestellten feuerhemmenden Mittels, 3% (bezogen auf das Gewicht der gesainten Masse) Antimontrioxid, und 6% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse eines Styrol-Butadien-Copolymeren (Solprene 411P, ein Schlagfestigkeitsmodifiziermittel, das von der Phillips Petroleum Company verfügbar ist). Die durch Spritzgießen erhaltenen Proben wurden auf ihre Schlagzähigkeit nach Izod und ihre Formbeständigkeit (ungetempert) untersucht. Sie wurden ferner auch auf ihre Entflammbarkeit gemäß dem Laboratoriumstest Nr. der Anmelderin (U.L. Tests for Flammability of Plastic Materials, U.L. 94, 1. Februar 1974) untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Beispiel Früheres Beispiel, Schlagzähigkeit Formbeständig- U.L.94 U.L.94

Nr. welches das ange- nach Izod (gekerbt) keit (ungetem- 3,175 nro 1,587 mm

wandte feuerhemmende (cm/kg)⁷ pert)

~* Mittel beschreibt " (⁰C)

S 17 5 7,19

">■ 18 6 8,44

~* 19 7 7,29

*~ 20 8 8,17

72,8	V-O	V-O
74,4	V-O	V-O
67,8	V-O	V-O
71,7	V-O	V-1

Beispiele 21 und 22

Es werden im wesentlichen übereinstimmend mit dem in den Beispielen 17 bis 20 beschriebenen Verfahren eine hoch-schlagfeste Polystyrol-Masse mit 13% (bezogen auf das Gewicht) des feuerhemmenden Mittels von Beispiel 3 und hoch-schlagfestem Polystyrol (Shell 335) hergestellt und bewertet. Die Masse von Beispiel 21 enthält 13,0% des feuerhemmenden Mittels, 2,6% Antimontrioxid und 6,0% des Schlagfestigkeitmodifiziermittels (Solprene 411P). Die Zubereitung von Beispiel 22 enthält 13,0% des feuerhemmenden Mittels, 3,25% Antimontrioxid und 6,0% des Schlagfestigkeitsmodifiziermittels (Solprene 411P). Die aus der erstgenannten Masse hergestellten Proben wurden bewertet und es

15 wurde festgestellt, daß sie eine U.L. 3,175 nun-

Bewertung von V-O, eine Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt) von 8,87 cm kg/cm, eine Schlagzähigkeit nach Gardner von 70, und eine Formbeständigkeit (ungetempert) von 73,3°C aufwiesen. Die aus der letztgenannten Masse hergestellten Proben wurden bewertet und es wurde gefunden, daß sie eine U.L.94 (3,175 mm)-Bewertung von V-O, eine Schlagzähigkeit (gekerbt) von 8,98 cm kg/cm, eine Gardner-Schlagzähigkeit von 60, und eine Formbeständigkeit (ungetempert) von 73,9⁰C

25 aufwiesen.

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Beispiele 23 und 24

Das Verfahren der Beispiele 17 bis 20 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man ein anderes hochschlagfestes Polystyrol (Dow Styron 492 der Firma Dow Chemical Company, Midland, Michigan) einsetzt.

In den Beispielen 23 und 24 wird das in Beispiel 8 beschriebene feuerhemmende Mittel verwendet. Die durchschnittliche Schlagzähigkeit nach Izod betrug 8,06 cm kg/cm und die Formbeständigkeit betrug 7O,6°C. Die U.L.94 (3,175 mm)-Entflammbarkeitswertungen waren V-O.

Beispiel 25

Es wird das in den Beispielen 23 und 24 beschriebene Verfahren mit dem Unterschied durchgeführt, daß das feuerhemmende Mittel von Beispiel 5 verwendet wird. Die Schlagzähigkeit nach Izod betrug 8,71 cm kg/cm, die Formbeständigkeit betrug 71,7⁰C, die U.L.94' (3,175 mm)-Entflammbarkeitsbewertung betrug V-O und die U.L.94 (1,587 mm)-Entflammbarkeitsbewertung war V-1.

Beispiele 26 bis 33

Es werden im wesentlichen übereinstimmend mit den in den Beispielen 2 und 24 beschriebenen Verfahren verzweigte Polymere mit variierenden Molekulargewichten

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hergestellt und in hoch-schlagfestes Polystyrol (Shell 335) eingearbeitet. Diese Polystyrolmassen enthalten 15% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung) feuerhemmendes Mittel, 3% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) Antimontrioxid und 6% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse des Schlagfestigkeitsmodifiziermittels (Solprene 411P). Es wurden Prüflinge aus den erhaltenen hoch-schlagfesten Polystyrolmassen hergestellt und auf ihre Entflammbarkeit nach dem U.L.-Test untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III niedergelegt, in welcher das Molelulargewicht eines jeden feuerhemmenden Mittels, als auch die U.L.94 (1,587 mm)-Entflaitunbarkeitsbewertung, und die durchschnittliche Anzahl der Sekunden angegeben ist, bei welchen die untersuchten Prüflinge selbst auslöschten, nachdem die Zündflamme entfernt worden war.

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Tabelle III

ο ο ro

Beispiel Nr.	D.P.O.- Molekular gewicht
26	>10000
27	>10000
28	7390
29	4670
30	3855
31	3200
32	2480
33	1875

M.

U.L. 9* (1,587 mn)-Bewertung

7395	123*0	V-I	(7,2	Sekunden)
4287	9387	V-I	O.3	Sekunden)
4328	9*80	V-I	(5.8	Sekunden)
3832	8125	V-O	(2.2	Sekunden)
3302	1460	V-O	(1.*	Sekunden)
3189	5733	V-O	(2,2	Sekunden)
2837	5327	V-C	(0,8	Gekunden)
2833	1028	V-O	(0,7	Sekunden)

Beispiele 34 und 35

Es werden im wesentlichen übereinstimmend mit den in den Beispielen 2 und 24 beschriebenen Verfahren verzweigte Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt und in hoch-schlagfestes Polystyrol (Shell 35) eingearbeitet. Diese Massen enthalten 15% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) feuerhemmende Mittel, 3% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung) Antimontrioxid und 6% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung) des Schlagfestigkeitsmodifiziermittels (Solprene 411P).

Das in Beispiel 34 eingesetzte feuerhemmende Additiv besitzt ein Molekulargewicht von über 10 000 und einen Erweichungspunktbereich von etwa 225°C bis etwa 24O⁰C Es ist sowohl in Tetrahydrofuran (bei 25°C) und in Chloroform (bei 25°C) löslich. Das in Beispiel 35 eingesetzte feuerhemmende Additiv besitzt ein Molekulargewicht von über 10 000 und einen Erweichungspunktbereich von etwa 245°C bis etwa 29O°C. Es ist sowohl in Tetrahydrofuran (bei 25°C) als auch in Chloroform (bei 25°C) unlöslich.

Es wurden zur Untersuchung und Bewertung der PoIystyrol-Massen dieser Beispiele Prüflinge durch Spritzgießen hergestellt.

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-yf-3.1.

Die Polystyrolmasse von Beispiel 34 hatte eine U.L.94 (1,587 mm)-Bewertung von V-1 (7,2 Sekunden). Die Schlagzähigkeit nach Izod des Prüflings betrug 7,35 cm kg/cm.

Die Polystyrolmasse von Beispiel 35 hatte eine U.L. 94 (1,587 mm)-Bewertung von V-1 (6,7 Sekunden). Die Schlagzähigkeit nach Izod des Testprüflings betrug 4,68 cm kg/cm.

Beispiel 36

Man bereitet verzweigte Polymere aus 2,4,6-Tribromphenol im wesentlichen übereinstimmend mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren; das Molekulargewicht dieses Polymeren (bestimmt nach der Dampfphasenosmometrie-Methode, wie sie in ASTM D 2503-67 beschrieben ist) beträgt etwa 3830. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug etwa 3302 (bestimmt durch das in dieser Beschreibung beschriebene Gelpermeations-

20 chromatographie-Verfahren).

In wesentlicher Übereinstimmung mit dem in Beispiel beschriebenen Verfahren wurden hoch-schlagfeste Polystyrolmassen mit einem Gehalt von 15% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung) des in Absatz beschriebenen verzweigten Polymeren, 3% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) Antimontrioxid und

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6% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) eines Schlagfestigkeitsmodifiziermittels (Solprene 411P) hergestellt; durch Spritzgießen wurden Prüflinge zur Untersuchung hergestellt.

Eine Probe wurde einer beschleunigten Alterung unterworfen, indem man sie 48 Stunden lang einer Temperatur von 65,6⁰C unterwarf; die andere Probe, die Kontrollprobe, wurde diesen Bedingungen nicht unterworfen.

Die Oberfläche für die oberen und die unteren Flächen wurde für jede der Proben gemessen; für jede Probe betrug die vereinigte Oberfläche für die oberen und unteren Oberflächen etwa 38 cm*.

Die Kontrollprobe und die Probe, welche beschleunigten Alterungsbedingungen unterworfen worden war, wurden jede mit getrennten Stücken von Filtrierpapier abgewischt. Das verwendete Filtrierpapier wurde dann einer spektrometrischen Analyse mit einem Spektrometer (General Electric XRD 5 Fluorescence-Spektrometer) unterworfen. Das angewandte analytische Verfahren war im wesentlichen das gleiche, wie das in einer Veröffentlichung beschriebene Verfahren mit dem Titel "The Determination of Sulfur, Lead, and Silicon

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in Atmospheric Aerosols-- An Application of X-ray Fluorescence and Confined Spot Paper Techniques"; diese Veröffentlichung, die von J.L.Johnson, A.C.Ottolini, F.A. Forster und R.B.Loranger verfaßt und von den Research Laboratories of General Motor Corporation unter der Bezeichnung "Research Publication GMR-1128" am oder etwa im Oktober 1972 veröffentlicht wurde, wurde der ANACHEMS-Konferenz, gehalten in Dearborn, Michigan, im Oktober 1872 vorgelegt.

In der Kontrollprobe wurde kein Oberflächenbrom /In Form des verzweigten Polymeren/ entdeckt.

In der Probe, die während 48 Stunden einer Temperatur von 65,6⁰C unterworfen worden war, wurde kein Oberflächenbrom /in Form des verzweigten Polymeren7 entdeckt.

20 Beispiele 37 bis 42

Es wurden hochstoßfeste Polystyrolmassen durch Einarbeiten von entweder einer Masse mit einem Gehalt an Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther (Noryl v-'der Firma General Electric Company) und/oder eines in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten feuerhemmenden Mittels und/oder

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Antimontrioxid in hoch-schlagfestes Polystyrol ("Cosden Polystyrol 825 de*r Firma Cosden Oil and Chemical Company)hergestellt. In der nachstehenden Tabelle IV wird die erstgenannte Masse als "PoIy-(phenylenoxid)" und die letztere Masse als "PoIy-(bromiertes phenylenoxid)" bezeichnet.

Es wurden zwei Kontroll-Polystyrol-Massen hergestellt. Die erste davon enthielt lediglich das hochschlagfeste Polystyrol; die zweite enthielt 6% (bezogen auf das Gewicht) Antimontrioxid und 94% (bezogen auf das Gewicht) des hochschlagfesten Polystyrols.

Die Additive wurden mit dem Polystyrol durch Einbringen in eine Mischeinrichtung (Brabender Prep Center Mixer, "Measuring Head", Model R6, C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) vermischt; der Mischer war mit einem Paar Rührblättern vom Walzentyp ausgerüstet und mit einem Kopf, der mit Wärmeübertragungsmitteln ausgestattet war, versehen. Die erhaltenen Mischungen wurden auf eine Temperatur von 2O5°C erhitzt und waren bei dieser Temperatur in geschmolzenem Zustand. Jede Masse wurde aus dem Mischer ausgetragen, gekühlt und zu Schnitzeln vermählen. Die Schnitzel wurden in einer 28,4 g-Spritz-

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gießvorrichtung (Newbury Injection Molder-Spritzgußmaschine Model HI-30 RS, Newbury Industries, Inc., Newbury, Ohio) durch Spritzgießen verarbeitet; es wurde ein Spritzguß-Zyklus von 60 Sekunden mit einem Stempeldruck von 141 kg/cm² angewandt. Die Schnitzel wurden erhitzt, geschmolzen und dann in eine Form injiziert, um feste Proben für die Untersuchungen herzustellen.

Die so hergestellten Prüflinge wurden auf ihre Entflammbarkeit gemäß dem Laboratoriums-Test Nr. 94 der Anmelderin untersucht (dieser Test ist in Beispiel beschrieben).

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt. In jedem Fall enthielten die untersuchten Prüflinge nur das hochschlagfeste Polystyrol und die spezifizierte(n) Menge(n) an Antimontrioxid und/oder Poly(phenylenoxid) und/oder des verzweigten Polymeren. Die Konzentrationen dieser Additive sind in Gewichtsprozent angegeben, und sie wurden als Funktion der vereinigten Gewichte von Polystyrol, Antimontrioxid und Phenylenoxid-Polymere, die in jedem Beispiel ver-

25 wendet wurden, berechnet.

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Tabelle IV

Beispiel Gew.-% an hochschlag- Gew.-% an PoIy-Nr. festem Polystyrol in (phenylenoxid) der Probe in der Probe

37 38 39 40 41 42

100 94 70 67 70 82

30

Gew.-% an verzweigtem Polymeren in 3er Probe	Gew.-% an Antimontrioxid in der Probe	U.L.-Bewertung (3,175 mm)-Probe
0	0	HB
0	6	HB
0	0	HB
0	3	HB
30	0	HB
15	3	V-O

Claims

DR BERG DIPL -ING. STA-'F DlPL-ING. SCHWABE DR. DR SaNDmAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 Mi) München 86

Anwaltsakte: 30 578

PATENTANSPRÜCHE

10

^ Verzweigtes Polymeres mit einer Hydroxylzahl von 2,8 bis etwa 30 der allgemeinen Formel I

OK

(Br) _

(Br)

0 -

P. r

/V

Br

(D

15

20

in der

jede der in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in ortho- oder para-Konfiguration an dem benachbarten Phenyl- und Phenoxyrest gebunden ist;

E eine Endgruppe der Formel II

Br I

(ID

Telegramme:

BERGSTAnTAlENT München

TELEX:

05 24 VO BERG d

Br

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Bankkonten Hi|»> P«nk München 44IMi:.-|iS0 (BLZ 700XIOUl S».nCo.1f HVP(Il)I MM B»>« Vrrcinshani München 45.UOI(Bl / 71X1202 7(1) Pi-StVh(Vk Vun.hcn 6534?«O8(B1V 7HUOI80)

darstellt;

Y eine Seitenkette der gleichen Struktur und Konfiguration wie die wiederkehrende Einheit bedeutet;

die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring nur in ortho- oder para-Stellung in Bezug auf die Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel bzw. das Sauerstoffatom der wiederkehrenden Einheit gebunden sind;

t, ρ und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe t + ρ + q den Wert 2 besitzt und etwa 10 bis etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten die Seitenkette und Endgruppe -Y-E auf-

15 weisen; und

m für eine ganze Zahl mit einem solchen Wert steht, daß das gesamte Molekulargewicht des Polymeren 2000 bis 20 000 beträgt.

20 2. Verzweigtes Polymeres nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von 2000 bis etwa 12 aufweist.

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3. Flamingeschützte Polystyrolmasse, enthaltend etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsteile Polystyrol, etwa 9 bis etwa 22 Gewichtsteile des verzweigten Polymeren gemäß Anspruch 1 und etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines die Flammschutzwirkung steigernden Mittels auf der Grundlage eines Oxids oder eines Chlorids von Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Blei oder Germanium.

4. Masse nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymere ein Molekulargewicht von 2000 12 000 aufweist.

5. Masse nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Flammschutzwirkung steigerndes Mittel ein Oxid von Antimon, Arsen oder Wismut enthält.

6. Masse nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Flammschutzwirkung steigerndes Mittel Antimontrioxid enthält.

7. Masse nach 7^nspruch ,dadurch g e kennze ich η et, daß sie als Polystyrol hoch-schlagfestes Polystyrol enthält.

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