DE2224648A1

DE2224648A1 - Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2224648A1
Application number: DE19722224648
Authority: DE
Inventors: Ronald George Knebworth Hertfordshire; Freeman John Leslie St. Neots Huntingdonshire; Feasey (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3810870A; GB1365394A

Description

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D.Thomsen Dlpl.-Ing. H. Tledtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

Dipl.-Ing. W. Welnkauff (Fuchehohl 71)

8 0 0 0 München

Kaiser-Ludwlg-Platzö 19. Mai 1972

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polyäther.

Erfindungsgemäß wird ein Polymeres mit .wiederkehrenden Einheiten der Formel:

geschaffen, in welcher E eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -X-O- ist, wobei X ein zweiwertiger, nichtpolarer Rest ist. Vorzugsweise ist E eine direkte Bindung.

MOrtdllche Abredon, Insbeiondar« durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung

Die Erfindung beinhaltet ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

0-E

in welcher E vorzugsweise eine direkte Bindung ist oder eine Gruppe der Formel -X-O- sein kann, wobei X ein zweiwertiger, nichtpolarer Rest ist.

Die aromatischen Wasserstoffatome der Naphthoxyreste: können, wenn gewünscht, durch irgendwelche anderen einwertigen; Atome oder Gruppen ersetzt werden, soweit diese gegenüber der Polymerisation inert sind, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Gruppen, welche nicht mehr als drei andere Atome als Wasserstoff oder Fluor enthalten, sind bevorzugt, so daß sterische Beeinflußung der Polymerisationsreaktion auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Die Naphthoxyreste können gleich oder unterschiedlich sein.

Wenn E nicht eine Direktbindung ist, sondern die Formel -X-O- besitzt, so ist X ein nichtpolarer zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Gruppen zählen Methylen und lineare Polymethylene der Formel:

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in welcher η gleich 2 bis 12 ist, ihre sämtlichen Alkyl- und Dialkylderivate bis" zu maximal gesamt 20 Kohlenstoffatomen, und Phenylen-, Naphthylen- und Biphenylylenreste (beispielsweise o-, m- und p-Phenylen, i».*!¹-, 2.2'-, 2.i»'- und 3.¹I¹-Biphenylylen) und Oxy- und Alkan-bis(phenyl)Reste. Methylen-, lineare Polymethylen- und Propan-2.2-bis-(4-phenyl)-Gruppen sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können unter milden Reaktionstemperaturbedingungen von -5o C bis zu +6o°C (vorzugsweise - 50°C bis zu + 5O⁰C; stärker bevorzugt von - 20⁰C bis zu + 20⁰C) (- 2O⁰C bis + 20⁰C ist ein bevorzugter Bereich) aus mindestens einem bis-(1-Naphthoxy)-derivat der Formel:

0-E

in Anwesenheit eines elektrophilen chemischen Systems und einem Wasserstoff-wegziehenden Reagenz, wie dieses nachstehend definiert ist, bereitet werden. Ein bevorzugtes bis-(l- Naphthoxy)-derivat iet

Die Reaktion führt man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durch.

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Die Polymerisationsreaktion, mittels welcher die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren bereitet werden, ist eine neuartige Ausdehnung der bekannten Klasse der Dehydrierungs-Kondensationsreaktionen von Aromaten, welche in dem Buch "Friedel-Crafts and related Reactions" von George A. Olah, Band II, Teil 2, Interscience 196Ü (im Kapitel XXIII mit dem Titel "Dehydrogenation Condensation of Aromatics (Scholl and Related Reactions)" von A. T. Balaban und C. D. Nenitzescu) beschrieben sind. Die Polymeren erzeugt man unter Verwendung von Katalysatoren und Oxydationsmitteln, welche beispielsweise in dem vorerwähnten Kapitel des Buches von Olah beschrieben sind und welche für diese Reaktionsklasse bekannt sind. Zu solchen Katalysatoren zählen beispielsweise Perrichlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure. In der vorliegenden Erfindung ist Ferrichlorid ein bevorzugtes Elektrophiles. Zu den Oxydationsmitteln zählen beispielsweise Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Cuprichlorid, Ferrichlorid und Sauerstoff. Cuprichlorid und Ferrichlorid sind bevorzugt. Polymere mit höherem Molekulargewicht werden im allgemeinen gebildet, wenn sowohl das Elektrophile als auch das V/asserstoff-wegziehendes Oxydationsmittel in molarer Konzentration zugegen ist, welche größer ist als diejenige des b3s-(l-Naphthoxy)-derivats.

Wenn auch die Polymerisationsreaktion als Blockreaktion ausgeführt werden kann, so ist es doch zweckmäßiger, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Ein brauchbares Verdünnungsmittel ist Nitrobenzol und es ist wichtig, daß das Verdünnungsmittel

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Γ _

im wesentlichen wasserfrei sein sollte.

Das sich ergebende Polymere kann isoliert werden, beispielsweise durch Ausfällen beim Hinzusetzen einer inerten flüchtigen Flüssigkeit, beispielsweise Methanol, mit darauffolgendem Abfiltrieren," Waschen mit Wasser und/oder einer weiteren Menge einer inerten, flüchtigen Flüchtigkeit, und Trocknen in einem Ofen, oder nach irgendeiner anderen geeigneten Methode.

Das Polymere kann man entweder in amorpher oder kristalliner Form erhalten.

Ein bevorzugtes Polymeres weist wiederkehrende Einheiten der Formel:

auf. Dieses Polymere besitzt gute Wärmestabilität, weil keine Methylengruppen anwesend sind, und es kann in amorpher Form erhalten werden. · .

Die erfindungsgemäßen Polymeren können mit irgendwelchen gewünschten Füllstoffen oder verstärkenden Materialien, Schmiermitteln und Stabilisatoren vermischt werden und man kann sie mit anderen polymeren Materialien vermischen. Sie sind thermoplastisch und da sie hohe Erweichungspunkte (bis zu MOO. C) besitzen, kann man sie auf Anwendungsgebieten verwenden,

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D -

bei welchen sie hohen Temperaturen augesetzt sein müssen. Massen der Polymeren können zu Blatt oder Rohr extrudiert werden und das Blatt kann man kalandern, pressen, ziehen oder im Vakuum formen. Die Massen können auch formgepreßt und spritzgegossen werden. Auch können Pasern aus einer Schmelze gezogen oder aus einer Lösung der Masse gesponnen werden. Die Massen kann man auch als thermoplastische Klebstoffe verwenden. Filme kann man bereiten durch Formpressen oder Extrudieren, oder aus Lösungen in beispielsweise Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin, Anisol, DimethyIsulfoxyd und N.N-Dimethylformamid.

Die Erfindung sei durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

5,10 g (0,020 Mol) bis-(l-Mapthyl)-äther, 7,13 g (0,044 Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 50 ecm trocknes Nitrobenzol, rührt man bei 50⁰C 16 Stunden unter einem Strom trocknen Stickstoffs zusammen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Die sich ergebende Aufschlämmung gießt man in stürmisch gerührtes Methanol (etwa 200' ecm) und das ausgefällte Polymere wird gesammelt, mit heißem Methanol extrahiert und dann getrocknet»

Das Polymere besitzt wiederkehrende Einheiten der Struktur:

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und besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,78, gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in 1-Chlornaphthaiin, welche 1 g Polymeres in 100 ecm Lösung (d. h'i 1 % Gewicht/Volumen) enthält. Das Polymere wird bei ¹IOO⁰C zu blaß bernsteinfarbenen Filmen formgepreßt.

Beispiel 2

8,2 g (0,026 Mol)^x 1.3-di-(l-Naphthoxy)-propan, 8,1 g (0,050 Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 50 ecm Nitrobenzol, werden 2,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zusammen gerührt. Das sich ergebende dunkle Reaktionsgemisch gießt man in 200 ecm gerührtes Methanol und den sich ergebenden Niederschlag sammelt man, extrahiert ihn mit heißem Methanol und trocknet ihn im Vakuum zu einem rötlich'-gelben Pulver (7,7 g).

Das Pulver ist in o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol löslich und besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,5¹J, gemessen bei 25°C an einer 1 % igen Lösung (Gewicht/Volumen) in o-Dichlorbenzol. Man findet bei der Analyse, daß das Polymere 84,4 Si Kohlenstoff und 5,6 % Wasserstoff enthält und es ergibt ein kernmagnetisches Resonanzspektrum, welches mit der Struktur I im Einklang steht (berechnet: Kohlenstoff 84,7 %; Wasserstoff 5,52 Jt).

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J-w/ \*— O - OH₂ CH₂ CH₂ - O

Man findet, daß das Pulver beim Prüfen mittels Röntgenstrahlen amorph ist und es zeigt einen Glas-Kautschuk-übergang bei 171°C, wenn mah es der Differenzial-Abtastungskalorimetrie bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 16⁰C je Minute unterwirft. Man findet, daß das Pulver bei Röntgenstrahlenprüfung kristallin wird, wenn man es zwei Stunden in Xylol rückflußbehandelt und das sich ergebende kristalline Material zeigt einen kristallinen Schmelzpunkt von 278⁰C, wenn man es durch Differenzial-Abtastkalorimetrie bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 16°C je Minute prüft. ,

Sowohl die amorphe als auch die kristalline Form des Produktes kann man zu einer geschmolzenen Form erhitzen, aus welcher seidige Fäden gezogen werden und beide Formen werden bei 30O⁰C zu dünnen Filmen formgepreßt, welche eine Dichte von 1,206 g je cm·' besitzen.

Beispiel 3

3,3 g (0,01 Mol) 1.3-di-(l-Naphthoxy)-propan, 2,7 g (0,02 Mol) wasserfreies Cuprichlorid, 0,32 g (0,002 Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 50 ecm Nitrobenzol rührt man 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zusammen, wobei sich aus dem Reaktionsgemisch 0,018 Mol Chlorwasserstoff entwickeln. Das Reakt?.Rn^_igeJTvi.s_iqh_rtgj§ßt man in 100 ecm gerührtes

ORIGINAL

Methanol und den fehlweißen Niederschlag sammelt man, wäscht ihn mit wässrigem Ammoniak des'spezifischen Gewichtes von 0,880 ( 2 χ 100 ccm-Portionen),Wasser und Methanol und trocknet ihn. Es ergibt sich ein Produkt, welches eine reduzierte Viskosität von 1,07, gemessen als 1 Si ige. Lösung (Gewicht/Volumen) in ; .. , ö-Dichlorbenzol bei 25⁰C besitzt. .. . .. "ivS·*' ^(

Beispiel *J _r . : :' - ■-

■ 6,3 g (0,02 Mol) 1.2-di-(l-Naphthoxy)-äthan,· 7,0 g.' ,(0.,Oi Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 50 ecm NitrotienSjol, rührt man 2,5.Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zusammen. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiele beschrieben j aufgearbeitet. Es ergibt sich ein rötlich-gelbes Pulver.(5,9 g), welches in siedendem Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, o-Dichlorbenzol, Anisol und l^Chlornaphthalin unlöslich ist. .

: - Man findet, daß das Produkt gegen Röntgenstrahlen : kristallin ist und es zeigt einen kristallinen Schmelzpunkt bei 277°C, wenn man es nach der Differential-Abtastkalorimetrie bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 16°C je Minute prüft. Das Produkt enthält 85,9 % Kohlenstoff und 5,4 % Wasserstoff und man findet durch Infrarotanalyse, daß esreine Struktur besitzt, welche mit: ".. . ·.--.·„ ■_,-. ,/■.

CH» - 0 -i

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im Einklang steht (berechnet Kohlenstoff 84,6 %·„ Wasserstoff

: . In ähnlicher Weise werden l.i|-d"i-(l-Naphthoxy)-butan . und lv6-di-*(l-Naphthoxy)-hexan in Polymere umgewandelt, welche t-,v^v gegen Röntgenstrahlen kristallin sind und welche.-.kristalline

Schmelzpunkte von 32¹J C bzw. 270 C besitzen, bestimmt durch '■■'■ Differential-Abtastkalorimetrie bei einer Erhitzungsgeschwin-

digkeit von 16°C je Minute. ,

;: _; Beispiel 5

17,84 g (0,05 Mol) 1.5-di-(l-Naphthoxy)-pentan, 18,6 g (0,115 Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 250 ecm Nitrobenzol ■.■■'·^Λ■'■'■".·'■·■■' rührt man bei 20⁰C 18 Stunden unter Stickstoff zusammen. Das sich ergebende Polymere arbeitet man auf, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von 600 ecm Methanol. Durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie wird gefunden, daß das Polymere Spektren aufweist, welche mit der Formel:

im Einklang stehen. Das Polymere ist bei Bestimmung mittels Röntgenstrahlenkristallographie amorph und zeigt einen Glas-Kautschuk-Übergang bei 143⁰C, wenn man es der Differential-Abtastkalorimetrie bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von l6 C

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je Minute .unterwirft.

Das Polymere wird bei 300⁰C zu Platten formgepreßt und das Polymere besitzt dann eine reduzierte Viskosität von 2,95 (1 *ig» Gewicht/Volumen, in 1-Chlornaphthalin bei 25°C; reduzierte Viskosität 6,16 vor dem Verformen) und einen Eisengehalt von I65O Teilen je Million. Die Platten besitzen eine Kerbschlagfestigkeit von" 31,80 kJm (Mittelwert von 7 Tests).

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Konzentrationen von 1.3-di-(l-Naphthoxy)-propan und Perrichlorid variiert. Die sich ergebenden Polymeren werden zu Platten.formgepreßt und die Daten der Schlagfestigkeit und der reduzierten Viskosität ( 1 ?Sig, Gewicht/Volumen, bei 25⁰C in 1-Chlornaphthalin) sind in der folgenden Tabelle angegeben. Weil das Ferrichlorid sowohl das Eiektrophile als auch das Wasserstoff-wegziehende Oxydationsmittel ist, drückt die Zahl für Mol-% Überschuß, den Überschuß in jeder Punktion aus. ·

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Monomeres (Mol)	Ferri- chlorid (Mol)	Molarer Überschuß an Ferri- chlorid	Schlagfestig keit _o (kJ/m²)	reduzierte Viskosität
			mit Kerbe
0,350	0,700	0	nicht gemessen
0,100	0,220	10	13,0	0,78
0,050	0,115	15	20,4	1,30
0,050	0,120	20	34,3	2,2*1
0,050	0,125	25	35,2	2,31
			ohne Kerbe
0,050	0,110	10	6,6 .	0,72
0,050	0,115	15	10,5	1,27

Die Schlagfestigkeit ohne Kerbe wird gemessen an einer Probe von 9 nun Breite und 3 nun Dicke, welche horizontal (mit der Schmalseite zu oberst) auf zwei Halterungen ruht, welche sich im Abstand von 38 mm voneinander befinden. Die Probe schlägt man zentral auf die Breitseite mittels eines sich horizontal bewegenden Pendels, welches aus 305 mm fällt, mit normalerweise ausreichender Energie, um die Probe zu zerbrechen. Aus der restlichen Energie des Pendels wird die Energie berechnet, welche zum Zerbrechen der Probe erforderlich ist, und diese wird dann durch den Querschnittr.bezirk der Probe divi-

diert. Der sich ergebende Wert (ausgedrückt in kJ/m ) bedeutet die Energie, welche erforderlich ist, um Risse und Bruch des

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Materials zu verursachen.

Beim Kerbschlagfestigkeitstest, welcher bei 20⁰C durchgeführt wird, erteilt man einer Probe von 51 mm Länge, 6,3 mm Breite und 3 nun Dicke eine 45°— Kerbe 2,8 mm tief (Spitzenradius 0,25 mm) im Zentrum einer Kante. Die Probe wird zwischen zwei Trägern gehaltert, welche im Abstand von 38 mm . voneinander stehen und man schlägt sie zentral auf die Kante_; entgegengesetzt zur Kerbe.mittels eines Pendels, welches von 305 mm mit mehr als der ausreichenden Energie herabfällt, um die Probe zu zerbrechen. Aus der restlichen Energie des Pendels berechnet man die Energie, welche zum Zerbrechen der Probe erforderlich ist und man dividiert durch den Querschnittsbezirk . der Probe an der Kerbe. Der sich ergebende Wert (ausgedrückt in kJ/m ) bedeutet die Energie, welche zum Zerbrechen des Materials erforderlich ist.

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Claims

Patentansprüche

in welcher E eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -X-O- ist, wobei X ein zweiwertiger, nichtpolarer Rest ist.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E eine direkte Bindung ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Gruppe der Formel -X-O- ist, in welcher X die Formel:

besitzt, in welcher η eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 20 ist.

fy, Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1 bis 3 der Formel:

0-

in welcher E eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel

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Jm." '''■'""■■[ '■[■■■

-X-O- ist, wobei X einen zweiwertigen, nichtpolaren Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein bis-(l-Naptithoxy)-derivat der Formel:

in Anwesenheit eines Elektrophils und eines Wasserstoff-wegziehenden Oxydationsmittels bei einer Temperatur von -50⁰C bis 6O⁰C zur Reaktion bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -5O⁰C bis 50⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch k oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als bis-(l-Naphthoxy)-derivat den bis-(l-NaphthyD-äther verwendet. - .

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl als Elektrophiles als auch als Wasser-^ stoff-wegziehendes Oxydationsmittel FerriChlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff-wegziehendes Oxydationsmittel FerriChlorid oder Cuprichlorid verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 4 bie 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Elektrophile als auch dasWasserstoff-

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wegziehende Oxydationsmittel in einer molaren Konzentration vorliegen, welche größer ist als diejenige,des bis-(l-Naphthoxy>derivats.

10. Verfahren nach Anspruch ¹I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Nitrobenzol verwendet.

12. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 1 bis 3 zum Verformen zu einem Formling, einem Film oder einer Faser.

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