DE3688675T2

DE3688675T2 - Thermoplastische lineare aromatische Polyetherdiketone und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3688675T2
Application number: DE86309366T
Authority: DE
Inventors: Elena Bencini; Marco Foa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2006-12-02
Also published as: DE3688675D1; JPH0699556B2; IT1209676B; EP0225194B1; CA1275536C; JPS62187728A; US5003028A; EP0225194A1; IT8523056A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische lineare aromatische Polyetherdiketone und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische lineare aromatische Polyetherdiketone und entsprechende Copolymere, die in den Struktureinheiten eine Diketon-Gruppe -CO-CO- enthalten.
In der Literatur, und insbesondere in dem polnischen Patent Nr. 117224, sind Oligomere bekannt, die in den Struktureinheiten eine Diketon-Gruppe enthalten. In den oben genannten Oligomeren kommt die Struktureinheit, die die Diketon-Gruppe enthält, jedoch nur zwei- bis viermal vor.
In US-A-3594446 wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen linearen aromatischen Copolymers beschrieben, das die gemeinsame Umsetzung von Alkalisalzen eines aromatischen Dithiols und eines aromatischen Diphenols mit einer aromatischen Dihalogen- Verbindung umfaßt, worin die aromatischen Gruppen letzterer durch eine Elektronen-anziehende Gruppe, die eine Diketo-Gruppe sein kann, verbunden sind.
Es wird auch auf EP-A-0001879, insbesondere Beispiel 1, hingewiesen, worin ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherketonen mit hohem Molekulargewicht beschrieben wird, und auf FR-A-2359867, die ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern betrifft.
Mit der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische lineare aromatische Polyetherdiketone bereitgestellt, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel
bestehen, worin R ein Arylenrest mit 1 bis 3 aromatischen Ringen ist, welche direkt miteinander verbunden oder kondensiert oder verbunden sind durch eine oder mehrere der folgenden difunktionellen Gruppen;
-O-, -CO-, -CO-CO-, -SO&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;, -C(CF&sub3;)&sub2;, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiketon ein hohes Molekulargewicht hat und in 96% Schwefelsäure eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,2 dl/g hat.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann gemäß der Beschaffenheit der Gruppe R kristallin oder amorph sein.
Wenn es kristallisieren kann, kann die durch Röntgenbeugung ermittelte Kristallinität 60 Volumenprozent erreichen.
Das Polymer weist eine hohe thermische Stabilität auf, die sich sowohl durch thermogravimetrische Messungen als auch aufgrund des Fehlens von Molekulargewichtsabweichungen nachweisen läßt. Die Eigenschaften des Polymers machen es selbst bei hohen Temperaturen für den Einsatz in Erzeugnissen, die entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit mechanischer, statischer oder dynamischer Belastung ausgesetzt sind, besonders geeignet.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann insbesondere zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet werden, die gemäß den allgemein üblichen Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, wie z. B. Formpressen und Extrudieren, hergestellt werden; es kann zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden, es kann als Matrix für Verbundwerkstoffe auf der Basis von Fasern oder Füllstoffen verwendet werden oder es kann zur Herstellung von Mischungen mit anderen Polymeren verwendet werden.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann auch auf dem Gebiet der Konstruktionsklebstoffe oder zum Beschichten von Oberflächen verwendet werden.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung hat in 96% Schwefel-säure eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,2 dl/g, insbesondere von 0,2 bis 2 dl/g, und noch bevorzugter von 0,4 bis 1,5 dl/g.
Das Polymer ist entweder durch gleiche Struktureinheiten oder durch zwei oder mehr Arten von Einheiten, die sich darin unterscheiden, daß sich der Rest R ändert, gekennzeichnet.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen linearen aromatischen Polyetherdiketonen bereitgestellt, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) bestehen, worin man Dihalogenide oder Mischungen davon mit der allgemeinen Formel
worin X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Halogen darstellen, mit Bisphenolen oder Mischungen davon der allgemeinen Formel
OH - R - OH (3)
worin R die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat, in äquimolaren Verhältnissen, in Anwesenheit von Salzbildnern, wie z. B. Carbonaten und/oder Bicarbonaten von Alkalimetallen, und in einem Lösungsmittel reagieren läßt.
Für die Polykondensationsreaktion kann irgendein Carbonat und/oder Bicarbonat eines Alkalimetalls verwendet werden, bevorzugte (Bi)carbonate sind jedoch Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat oder Natriumcarbonat und/oder -bicar-bonat, die allein oder in Mischungen verwendet werden können.
Die oben genannten Salze läßt man bevorzugt mit dem Bisphenol der allgemeinen Formel (3) in Verhältnissen, welche vom stöchiometrischen Verhältnis bis zum Doppelten des stöchiometrischen Verhältnisses reichen, reagieren.
Alternativ dazu kann man Alkalisalze von Bisphenolen (3), die gemäß bekannten Verfahren hergestellt wurden, direkt verwenden.
Die Polykondensationsreaktion wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels und unter größtenteils wasserfreien Bedingungen durchgeführt und das während der in-situ-Salzbildung von Bisphenol mit den Alkalicarbonaten und/oder -bicarbonaten freiwerdende Wasser wird vorzugsweise mit Hilfe eines Stickstoffstroms oder durch azeotrope Destillation entfernt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 180ºC bis 320ºC und kann während der Polykondensation innerhalb dieser Grenzen variieren; noch bevorzugter liegt die Reaktionstemperatur jedoch im Bereich von 220ºC bis 300ºC.
Das Polykondensations-Lösungsmittel wird geeigneterweise so ausgewählt, daß es eine mit der Reaktionstemperatur vereinbare Siedetemperatur, eine gute Polarität und eine gute Löslichkeit sowohl gegenüber den Reaktanten als auch gegenüber den Endprodukten besitzt.
Diarylsulfone und Sulfoxide, wie z. B. Diphenylsulfone und Diphenylsulfoxide, und aromatische Nitroderivate, wie z. B. Nitrobenzol, haben sich als geeignete Lösungsmittel erwiesen.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeren in einem breiten Molekulargewichtsbereich, wie sich durch die Bestimmung der bei 30ºC in 96% Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5% erhaltenen logarithmischen Viskositätszahl zeigt. Die so erhaltenen Polymere weisen bevorzugt eine Viskositätszahl von 0,2 bis 2 dl/g, und noch bevorzugter von 0,4 bis 1,5 dl/g, auf.
Am Ende der Reaktion wird das Polymer durch bekannte Verfahren, wie z. B. durch Abkühlen und anschließendes Ausfällen, durch Eindampfen oder durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel und anschließende Filtration, aus der Lösung rückgewonnen. Die Dihalogenide der allgemeinen Formel (2) sind bekannte Produkte; sie lassen sich durch Benzoinkondensation, wie in "Organische Reaktionen" 4, 269, 1948 beschrieben, erhalten.
Beispiele für zur Polykondensationsreaktion des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Bisphenole sind Hydrochinon, 4, 4'-Dihydroxydiphenyl, 4, 4'-Dihydroxy-diphenylether, 4, 4'-Dihydroxybenzophenon, 4, 4'-Dihydroxy-dibenzoyl, 4, 4'-Dihydroxyphenylsulfon, Bisphenol A und Bis-phenol A-F.
Für die Polykondensationsreaktion kann irgendein Dihalogenid der allgemeinen Formel (2) verwendet werden, die entsprechenden fluorierten und/oder chlorierten Produkte sind jedoch bevorzugt.
Beispiele für zur Polykondensationsreaktion des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Dihalogenide sind:
4, 4'-Difluordibenzoyl, 4, 4'-Chlorfluordibenzoyl, 4, 4'-Di-chlordibenzoyl usw.
Die folgenden erläuternden Beispiele dienen der weiteren Beschreibung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden unter Stickstoff 200 g (0,812 Mol) 4, 4'- Difluorbenzoyl, 89,35 g (0,812 Mol) Hydrochinon und 508 g Diphenylsulfon eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 180ºC erwärmt und bei dieser Temperatur wurden unter einem Stickstoffstrom 114 g (0,826 Mol) wasserfreies K&sub2;CO&sub3; eingebracht. Man erhöhte die Temperatur auf 200ºC, nach 1 Stunde auf 250ºC und nach einer weiteren Stunde auf 290ºC. Das während der Reaktion gebildete Wasser und Kohlendioxid wurden entfernt.
Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem die Mischung eine Stunde lang bei 290ºC gehalten worden war. Die Mischung wurde abgekühlt und der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und mit Aceton, Wasser und Aceton, und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 140ºC unter Vakuum erhielt man 240 g eines Polymers mit der folgenden Struktureinheit:
Das Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60, gemessen in 96% H&sub2;SO&sub4;. Die Glasübergangstemperatur des Polymers, Tg, betrug 152ºC und die Schmelztemperatur Tm betrug 312ºC; die Kristallinität betrug 31%.
Unter Verwendung des Pulvers stellte man einige Schichten her, indem man sie bei einer Temperatur von 350ºC formpreßte und anschließend abkühlte. Durch Abkühlen der Schichten mit einer Rate von etwa 100ºC/min erhielt man ,ein amorphes Produkt.
Aus den Schichten wurden Proben hergestellt; diese Proben wurden dann mechanisch charakterisiert, wobei man die folgenden Daten erhielt: Zugversuche Biegeversuche
Nach 4-stündigem Brennen bei 258ºC und Abkühlen um 1-2ºC/min wiesen die Proben eine durch Röntgenabsorption bestimmte Viskosität auf, die 21% entsprach. Die mechanischen Eigenschaften der Proben waren wie folgt: Zugversuche Biegeversuche

Beispiel 2

In einen 250 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Deanund-Stark-Apparat zur Trennung von Wasser versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 10 g (0,0346 Mol) 4, 4'-Dichlordibenzoyl, 3,8 g (0,0346 Mol) Hydrochinon, 5,52 g (0,040 Mol) wasserfreies K&sub2;CO&sub3;, 30 g Diphenylsulfon und 20 ml Toluol zur azeotropen Destillation von Wasser eingebracht.
Nachdem man den Dean-und-Stark-Apparat mit Toluol gefüllt hatte, begann man mit dem Erwärmen unter einem Stickstoffstrom, während die Reaktionsmischung gerührt wurde.
Die Siedetemperatur der Mischung wurde allmählich von 130ºC auf etwa 230ºC erhöht, während man schrittweise das Wasser-Toluol- Azeotrop und anschließend das gesamte Toluol durch den Dean-und- Stark-Apparat abließ. Dieser erste Schritt dauerte etwa 3 Stunden. Dann erhöhte man die Temperatur auf 250ºC und hielt diese 1 Stunde lang, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Danach wurde die Mischung abgekühlt und das Polymer gemäß den Verfahren des vorangegangenen Beispiels rückgewonnen.
10,8 g des Polymers wurden abgetrennt und hatten eine in 96% H&sub2;SO&sub4; bestimmte logarithmische Viskositätzahl von 1,07. Tg war 155ºC, Tm war 300ºC und die Kristallinität betrug 25%.

Beispiel 3

In den gleichen Apparat wie in Beispiel 1 wurden gemäß den gleichen Verfahren 27,6 g (0,112 Mol) 4, 4'-Difluordi-benzoyl, 2,71 g (0,011 Mol) 4, 4'-Dihydroxydibenzoyl und 11,19 g (0,101 Mol) Hydrochinon sowie 77 g Diphenylsulfon eingebracht. Man erhöhte die Temperatur auf 180ºC und gab 16 g wasserfreies K&sub2;CO&sub3; (0,115 Mol) zu. Durch Befolgen der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer abgetrennt, das die folgenden Struktureinheiten besaß:
Die bei 200ºC in Chlornaphthalin bestimmte logarithmische Viskositätszahl des Copolymers war 0,51, entsprechend einer in 96% H&sub2;SO&sub4; bestimmten Viskositätszahl von 0,6; Tg war 156ºC, Tm war 284ºC und die Kristallinität betrug 24%.

Beispiel 4

In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Kondensator für das Lösungsmittel versehen war, wurden unter einem Stickstoffstrom 4,1 g 4, 4'-Difluordibenzoyl (0,0166 Mol), 3,1 g 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl (0,0166 Mol), 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,036 Mol) und 100 ml Nitrobenzol eingebracht. Man erhöhte die Temperatur bis zum Siedepunkt, wobei man einen leichten Stickstoffstrom aufrechterhielt. Das kondensierte Lösungsmittel wurde durch Molekularsiebe geleitet, bevor es dem Reaktionskolben wieder zugeführt wurde.
Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen. Der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung wurden Aceton und konzentriertes HCl zugegeben.
Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit H&sub2;O und Aceton gewaschen.
Nach 3-stündigem Trocknen bei 130-140ºC erhielt man 5,4 g eines Polymers mit der folgenden Struktureinheit:
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polymers in 96% H&sub2;SO&sub4; war 1,07. Tg war 178ºC, Tm war 272ºC und die Kristallinität betrug 37%.

Beispiel 5

In den gleichen Apparat, der im vorangegangenen Beispiel beschrieben wurde, und gemäß den gleichen Verfahren wurden 9,90 g 4, 4'-Difluordibenzoyl (0,040 Mol), 8,2 g 4, 4'-Di-hydroxydiphenylether (0,040 Mol), 11 g K&sub2;CO&sub3; (0,08 Mol) und 240 ml Nitrobenzol eingebracht.
Durch Befolgen der im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Verfahren erhielt man 12,5 g eines Polymers mit der folgenden Struktureinheit:
Die in 96% H&sub2;SO&sub4; bestimmte logarithmische Viskositätszahl des Polymers war 0,75. Tg war 146ºC, Tm war 256ºC und die Kristallinität betrug 16%.

Beispiel 6

In den gleichen Apparat, der in Beispiel 4 beschrieben wurde, und gemäß den gleichen Verfahren wurden 9,84 g 4, 4'-Difluordibenzoyl (0,04 Mol), 8,6 g 4, 4'-Dihydroxybenzophenon (0,04 Mol), 11 g (0,08 Mol) wasserfreies K&sub2;CO&sub3; und 240 ml Nitrobenzol eingebracht.
Durch Befolgen der gleichen Verfahren, die in Beispiel 4 beschrieben wurden, erhielt man 14 g eines Polymers mit der folgenden Struktureinheit:
welches die folgenden Eigenschaften aufwies: in 96% H&sub2;SO&sub4; bestimmte logarithmische Viskositätszahl von 0,37; Tg = 148ºC; Tm = 289ºC und Kristallinität = 36%.

Claims

1. Thermoplastische lineare aromatische Polyetherdiketone, bestehend aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel:

worin R ein Arylenrest mit 1 bis 3 aromatischen Ringen ist, welche direkt miteinander verbunden oder kondensiert oder verbunden sind durch eine oder mehrere der folgenden difunktionellen Gruppen: -O-, -CO-, -CO-CO-, SO&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiketon ein hohes Molekulargewicht hat und in 96% Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5% und 30ºC eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,2 dl/g hat.

2. Polyetherdiketon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kristalline Struktur von bis zu 60 Volumenprozent hat.

3. Polyetherdiketon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 2 dl/g hat.

4. Polyetherdiketon nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine logarithmische Viskositätszahl von 0,4 bis 1,5 dl/g hat.

5. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen linearen aromatischen Polyetherdiketons nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzen einem Dihalogenids der allgemeinen Formel:

worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogen bedeuten, mit einem Bisphenol der allgemeinen Formel:

OH - R - OH (3)

worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, in äquimolarem Verhältnis in Gegenwart eines Salzbildners und in einem Lösungsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Dihalogeniden der allgemeinen Formel (2) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Bisphenolen der allgemeinen Formel (3) verwendet wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzbildner ein Carbonat und/oder Bicarbonat eines Alkalimetalls ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat und/oder Bicarbonat des Alkalimetalls der Reaktion in einem Verhältnis zu dem Bisphenol der allgemeinen Formel (3) zugeführt wird, welches vom stöchiometrischen Verhältnis bis zum Doppelten des stöchiometrischen Verhältnisses reicht.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat, allein oder in Mischung, als Salzbildner durchgeführt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß direkt ein Alkalisalz eines Bisphenols der allgemeinen Formel (3) verwendet wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 320ºC, vorzugsweise 220 bis 300ºC, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es einen mit der Reaktionstemperatur kompatiblen Siedepunkt, gute Polarität und gute Löslichkeit sowohl für die Reaktanten und die Endprodukte hat.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Diarylsulfonen und Sulfoxiden und Nitroderivaten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxid und Nitrobenzol.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihalogenid der allgemeinen Formel (2) ausgewählt wird aus fluorierten und/oder chlorierten Verbindungen.