DE2433400B2 - Aromatisches Polymeres und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
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Description
X ein Halogenatom und
Z' — SO2 — oder — CO — bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht,
Z' — SO2 — oder — CO — bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht,
hergestellt worden ist, wobei die Umsetzung bei 200 bis 400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei
einem Molverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 durchgeführt worden ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes
eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
OM
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO— oder eine Ci_6-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
60
X ein Halogenatom und
Z' - SO2 - oder - CO - bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe steht.
Z' - SO2 - oder - CO - bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe steht.
b5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei 203 bis 4000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsalz oder Kaliumsalz
von Bisphenol einsetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogendiphenylverbindung
4,4'- oder 2,4'-DichIordiphenyJsulfon oder 4,4'- oder 2,4'-DichIorbenzophenon einsetzt
Gegenstand der Erfindung ist ein aromatisches Polymeres sowie ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
Es ist bekannt, Polyarylenpolyäther mit einer großen
Es ist bekannt, Polyarylenpolyäther mit einer großen
Hitzefestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Polyäther haben die folgenden
Struktureinheiten
-E-O-E'-O-
wobei E eine Restgruppe eines zweiwertigen Phenols und E' eine Restgruppe einer benzolischen Verbindung
bedeuten, wobei diese eine inaktive Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder
Para-Position zu den Valenzbindungen aufweisen und wobei beide Restgruppen direkt über ein aromatisches
Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verbunden sind. Diese Polymeren können hergestellt werden,
indem man ein Dialkalimetallsalz eines Diphenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung mit einer Elektronen
anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zum Halogenatom in einem wasserfreien
inerten polaren Lösungsmittel umsetzt (japanische Patentanmeldung Nr. 779/1967).
Das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Polymere ist transparent. Es hat jedoch eine braune
Farbe, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren relativ gering ist und der Handelswert aufgrund des
Aussehens des Polymeren gering ist. Ferner besteht der Nachteil, daß das in herkömmlicher Weise hergestellte
Polymere sich thermisch bei Temperaturen oberhalb 3000C (Formtemperatur) ändert. Es kommt zur
Gelbildung oder zur Spaltung der Molekularketten oder zu einer abnormen Erhöhung des Molekulargewichts.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein farbloses aromatisches Polymeres mit großer thermischer Stabilität und
guter Lichtdurchlässigkeit zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein aromatisches Polymeres gelöst, das durch Umsetzung
eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
MO
OM
wobei
ein Alkalimetallatom bedeutet und
eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO-
oder eine Ci -e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei
hergestellt worden ist, wobei die Umsetzung bei 200 bis
400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Mol verhältnis von 2 :1 bis 1 :2 durchgeführt worden ist
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Polymeren besteht in der
Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen
Diphenols oder einer Bisphenol verbindung der Formel
MO.
OM
wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder -SO2- oder -CO-
oder eine Ci -e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei
bei 200 bis 400°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2 :1 bis 1 : 2.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sie sind
insbesondere brauchbar als Ausgangsmaterialien für hitzefeste Lacke und hitzefeste Kleber. Darüber hinaus
eignen sie sich als Hochtemperatur-Wärmeübertragungsmedien. Falls die erfindungsgemäßen Polymeren
ein hohes Molekulargewicht haben, eignen sie sich insbesondere gut als thermoplastische Polymere mit
ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaften und ausgezeichneter Wärmefestigkeit, Oxydationsfestigkeit und Chemikalienfestigkeit. Bei den genannten
Verwendungsarten fällt die geringe Färbung und die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Polymeren
insbesondere ins Gewicht.
Die Diphenolatverbindung (Dialkalimetallsalz einer
Diphenolverbindung) leitet sich von einem einkernigen Diphenol, wie Hydrochinon oder Resorcin ab oder
insbesondere von Dialkalimetallsalzen von Bisphenolen, wie
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Dihydroxydiphenylmethan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,4·"- Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl und
2,4<'-DihydroxydiphenyL
Als Alkalimetallsalz kommt insbesondere ein Natriumoder Kaliumsalz aus wirtschaftlichen Gründen in Frage.
Die Diphenolatverbindung kann hergestellt werden,
ίο indem man ein Diphenol in einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallhydroxids auflöst, wobei äquivalente Mengen angewandt werden. Die feste Diphenolatverbindung kann erhalten werden, indem man die wäßrige
Lösung einengt und den Rückstand zur Trockene bringt.
Es ist natürlich auch möglich, die Diphenolatverbindung nach anderen herkömmlichen Verfahren herzustellen.
Andererseits umfaßt die Dihalogendiphenylverbindung zwei Halogenatome, welche an Benzolringe
gebunden sind. Ferner weist diese Verbindung eine
Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Halogenatomen auf.
Als Halogenatom kommen vorzugsweise Chlor wegen seiner hohen Reaktivität und der hohen Wirtschaftlichkeit in Fragt·. Die Elektronen anziehende Gruppe
aktiviert das Halogenatom in Ortho- oder Para-Position zur Elektronen anziehenden Gruppe, wodurch die
Kondensationsreaktion der Dihalogendiphenylverbindung mit der Dihydroxyverbindung unter Bildung von
Alkalimetallhalogenid begünstigt wird. Als Dihalogen
diphenylverbindung kommt insbesondere 4,4'-Dichlor-
diphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'Dichlorbenzophenon oder 2,4'-Dichlorbenzophenon in Frage.
Es ist möglich, eine Mischung einer Diphenolatverbindung und einer Mischung der Dihalogenidphenylverbin-
j5 dung einzusetzen. Demgemäß sind die Restgruppen E'
oder die Restgruppen E in den Polymeren nicht notwendigerweise immer gleich. Sie können auch
verschieden sein, je nach den Ausgangsverbindungen. Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden,
indem man die Diphenolatverbindung mit der Dihalogendiphenylverbindung in vorzugsweise äquimolaren
Mengen bei 200-400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt (Substanzblockpolymerisation), wobei
Alkalimetallhalogenid gebildet wird. Die Reaktionsge
schwindigkeit ist unterhalb 200° C zu gering und der
thermische Abbau findet bei einer Temperatur oberhalb 4000C statt. Die Dialkalimetalldiphenolatverbindung
wird mit der Dihalogendiphenylverbindung in einem Molverhältnis von 2:1 — 1 :2 umgesetzt. Zur Herstel
lung des Polymeren mit einem Kondensationsgrad von
mehr als 50 mit großer mechanischer Festigkeit ist es bevorzugt, die Reaktion mit einem Molverhältnis von
etwa 1 :1 durchzuführen. Es ist möglich, die Reaktion unter Einsatz eines molaren Überschusses einer
Komponente durchzuführen, um den Kondensationsgrad zu steuern. Wenn überschüssiges Dialkalimetalldiphenolat eingesetzt wird, so ist die thermische Stabilität
des Polymeren etwas herabgesetzt. Die Polykondensationsgeschwindigkeit ist jedoch erhöht. Wenn ein
bo Überschuß der Dihalogendiphenylverbindung gewählt
wird, so ist die Polykondensationsgeschwindigkeit nicht verbessert. Die thermische Stabilität des Polymeren ist
jedoch sehr groß. Um einen innigen Kontakt zwischen den Ausgangsmaterialien herzustellen, ist es bevorzugt,
b5 die Diphenolatverbindung mit dem höheren Schmelzpunkt in Form von feinen Teilchen mit einer großen
Oberfläche einzugeben. Man kann z. B. eine Mischung von feinen Teilchen erhalten, indem man eine Mischung
der Diphenolatverbindung und der Dihalogendiphenylverbindung in einer Mühle zerkleinert. Da die
Dihalogendiphenylverbindung leicht bei der Reaktionstemperatur verdampft, handelt es sich bei dem Reaktor
vorzugsweise um einen geschlossenen Reaktor und die Innenwandung des Reaktors wird vorzugsweise bei
einer Temperatur gehalten, welche über dem Schmelzpunkt der Dihalogendiphenylverbindung liegt, um so
eine Kondensation oder Kristallisation der verdampften Dihalogendiphenylverbindung zu verhindern. Es ist ι ο
bevorzugt mit dem Rühren oder Kneten im Reaktionssystem während der Reaktion fortzufahren, um eine
rasche Reaktion zu erhalten. Da die Starter leicht oxydiert werdeil können, ist es bevorzugt, die Reaktion
im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Helium zu starten. Das bei der
Polykondensation gebildete Alkalimetallhalogenid kann durch Extraktion mit Wasser aus dem erhaltenen
Polymeren entfernt werden oder durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in einem polaren organischen
Lösungsmittef, wie Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachloräthan
und Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel, welches mit dem genannten Lösungsmittel
mischbar ist, wie Wasser, Aceton und Methanol, um das Polymere auszufällen, worauf das Polymere mit Wasser
gewaschen werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei der Prüfung der erhaltenen Polymeren wird die Temperatur gemessen, bei der ein Gewichtsverlust jo
eintritt. Dies wird durch Differentialthermoanalyse
(Gerät hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) gemessen. Ferner wird das Verhalten bei einer Temperaturerhöhung
von 10°C/min und bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 150 cmVmin gemessen. Die Polymerprobe
wird ferner auf 3200C während 2 h in einer heißen Presse erhitzt und die Änderung von η inh. des
Polymeren und die Gelbildung in Gewichtsprozent aufgrund der Hitzebehandlung werden gemessen und
auf diese Weise wird die thermische Stabilität ausgewertet.
Gemäß folgenden Beispielen ergibt sich die Viskosität η inh. aus der nachstehenden Gleichung -
»/ inh. = — · i
50
fs die Ausfließzeit der Polymerlösung
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/l 00 ml)
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/l 00 ml)
bedeuten. Die Viskosität wird bei 3O0C unter Verwendung
von 1.1,2.2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in
einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Konzentration
der Polymerlösung beträgt 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wird durch Messung der
Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei 400-800 μτη
gemessen, wobei bei je weiteren 50 μιη eine Messung durchgeführt wird. Hierzu wird eine transparente
Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm herangezogen und die durchschnittliche Durchlässigkeit wird berechnet.
dungen werden durchmischt und gemahlen, wobei man eine Mischung von feinen Teilchen erhält Die Mischung
wird in einen auseinandertrennbaren Behälter aus Hartglas mit einem Durchmesser von 28 mm gegeben,
welcher mit einem Edelstahirührer ausgerüstet ist und welcher einen Stickstoffgaseinlaß aufweist Dieser
Einlaß ist mit gemahlenem Glas geschlossen. Der Behälter wird mit Stickstoffgas gespült, indem man ihn
wiederholt mit Stickstoffgas füllt und dann in einen elektrischen Ofen gegeben und das Ganze wird erhitzt
Die Mischung wird auf 2000C während 10 h unter Rühren erhitzt und danach auf 2500C während 15 h
unter Rühren. Der ROhrvorgang wird unterbrochen und die Mischung wird noch 10 h bei 2900C stehengelassen.
Nach dem Abkühlen wird der Boden der Flasche herausgebrochen und die Reaktionsmischung wird
entnommen. Die Reaktionsmischung wird in Tetrachloräthan unter Erhitzen aufgelöst worauf Methylchlorid
bei 1400C hinzugegeben wird, um die Endgruppen
zu inaktivieren und dann wird die Lösung abgekühlt und abfiltriert und in Methanol eingegossen, um das
Polymere auszufällen.
Das ausgefällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vakuum während eines Tages
getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit
Struktureinheiten der nachstehenden Formel
In einen Mörser gibt man 15,67 g (0,05 Mol)
4,4'-Dikaiiumsalz des Dihydroxydiphenylsulfons, 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordipheny!sulfon und diese Verbin
b5 handelt. Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von
0,460 (Kondensationsgrad von etwa 90). Wenn man das Polymere während 2 h auf 3200C erhitzt, so erhält man
eine Viskosität η inh. von 0,464 ohne Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt,
liegt bei 4500C. Die durchschnittliche Durchlässigkeit beträgt 87%.
Vergleichsbeispiel
Ein 250 ml-durchtrennbarer-Kolben wird mit einem
Rührer und einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet.
12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml 8N-KOH in wäßriger Lösung (0,1 Mol KOH),
75 ml frisch destilliertes Tetrahydrothiophen-l.i-dioxid
und 50 ml Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre hineingegeben und das Gefäß wird mit Stickstoff
gespült. Die Mischung wird während 4 h am Rückfluß gehalten und das Wasser des Reaktionssystems wird
durch azeotrope Destillation in Form einer Mischung von Xylol und Wasser abdestilliert Auf diese Weise
erhält man das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons in wasserfreier Mischung mit Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid
und Xylol. Die Lösung wird auf 45°C abgekühlt und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
werden zu der Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Reaktionsmischung
wird unter Rühren auf 2400C erhitzt. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 1700C erreicht
hat, ist der größte Teil des Xylols verdampft. Die Reaktionsmischung wird während 3,75 h bei 24O0C
gehalten und dann auf 160° C abgekühlt, und eine
geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Die Reaktionsmischung
wird auf 500C abgekühlt und in zwei 21 Äthanol
gegossen und ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wird
mit Wasser gewaschen und bei 1000C im Vakuumtrockner
während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein
Polymeres mit der gleichen Struktur des Polymeren gemäß Beispiel 1 handelt. Dieses Polymere zeigt eine
Viskosität von η inh. 0,47 (ein Kondensationsgrad von etwa 100). Das Polymere hat jedoch eine braune
Färbung und eine durchschnittliche Durchlässigkeit von 46%. Nach dem Erhitzen auf 3200C während 2 h beträgt
die Viskosität η inh. 0,62 und man stellt eine Gelkomponente von 45% fest.
10
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,22 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4 -Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden und
wobei die Mischung während 8 h auf 200°C und dann während 4 h auf 2300C unte,- Rühren erhitzt wird. Das
gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,203 20 keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein
und beim Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 3900C. Die Färbung
eine Viskosität η inh. von 0,206. Das Polymere zeigt des Polymeren ist sehr schwach.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 13,94 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des
4,4'-Dihydroxybenzophenons mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei
während 4 h auf 200°C und während 10 h auf 240°C unter Rühren erhitzt wird. Darauf wird die Reaktionsmischung
ohne Rühren noch während 5 h auf 2900C erhitzt. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere
zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
30
Das Polymere hat eine Viskosität η inh. von 0,253 und ponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverbeim
Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich eine lust beginnt, liegt bei 4050C. Das Polymere zeigt eine
Viskosität η inh. von 0,252. Man findet keine Gel-Kom- 40 blasse Färbung.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,67 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des
4,4'DihydroxydiphenylsuIfons und 12,06 g (0,05 Mol) 2,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt werden. Man erhitzt
während 4 h auf 2000C und während 10 h auf 2500C unter Rühren und dann ohne Rühren während 5 h
auf 2900C. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der Formel
Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von
0,216, und nach dem Erhitzen während 2 h auf 3200C
ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0,210. Das erhitzte
Polymere enthält keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt
bei 397° C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung. m>
auf 260° C unter Rühren erhitzt und dann während 10 h
ohne Rühren auf 280° C gehalten.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt die Struktureinheiten der Formel
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 14,71 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 1436 g (0,05 Mol) des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons eingesetzt werden. Die
Mischung wird während 4 h auf 2000C und während 6 h Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von 0384
und nach dem Erhitzen während 2 h auf 3200C eine b5 Viskosität η inh. von 0385. Nach dem Erhitzen zeigt sich
keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 4500C und die
durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit beträgt 85%.
Claims (1)
1. Aromatisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Dialkalimetallsabes eines einkernigen Diphenols
oder einer Bisphenol verbindung der Formel
OM
to
wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder -CO- oder eine Ci-e-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogenidphenylverbindung der Formel
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