DE2433400C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen PolymerenInfo
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Description
MO
OM
wobei
X ein Halogenatorp. und
Z' — SO2— oder -CO- bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht.
Z' — SO2— oder -CO- bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht.
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 40O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bei einem Molverhältnis von 2:! bis 1:2 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Natriumsalz oder Kaliumsalz von Bisphenol einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogendiphenylverbindung 4,4'- oder 2,4'-Dichlordiphenylsulfon
oder 4,4'- oder 2.4'-Dichlorbenzophenon einsetzt.
Gegenstand dtr Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines aromatischen Polymeren.
Es ist bekannt, Polyarylenpolyäther mit einer großen Hitzefestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften
herzustellen. Solche Polyäther haben die folgenden Struktureinheiten
-E-O-E'-O-
wobei E eine Restgruppe eines zweiwertigen Phenols und E' eine Restgruppe einer benzolischen Verbindung
bedeuten, wobei diese eine inaktive Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder
Para-Position zu den Valenzbindungen aufweisen und wobei beide Restgruppen direkt über ein aromatisches
Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verbunden wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO- oder eine Ci -6-Alkylengruppe bedeutet
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO- oder eine Ci -6-Alkylengruppe bedeutet
und wobei
die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei
X ein Halogenatom und
Z' — SO2— oder —CO— bedeuten und wobei
X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht
und ist dadurch gekennzeichnet, daß manche Umsetzung
bei 200 bis 400"' C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2 : I bis 1 : 2 durchführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Hitzcfestigkeit,
Öxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sie sind insbesondere brauchbar ,ils
Ausgangsmaterialien für hitzefeste Lacke und hitzefeste Kleber. Darüber hinaus eignen sie sich als Hochtemperatur-Wärmeübertragungsmedi'-'n.
Falls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren
ein hohes Molekulargewicht haben, eignen sie sich insbesondere
gut als thermoplastisch Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaiten
und ausgezeichneter Wärmefestigkeit, Oxydationsfestigkeit
und Chenikilienfestigkeit Bei den genannten Verwendungsarten fällt die geringe Färbung und die
ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Polymeren insbesondere ins Gewicht.
Die Diphenolatverbindung (Dialkalimetallsalz einer
Diphenolverbindung) leitet sich von einem einkernigen Diphenol, wie Hydrochinon oder Resorcin ab oder
insbesondere von Dialkalimetallsalzen von Bisphenolen,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan.
2.4-Dihydroxydiphenylmethan, 3.3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxyd;?henyI und
2,4'- Dihydroxydip'henyl. >o
Als Alkalimetallsalz kommt insbesondere ein Natriumoder
Kaliumsalz aus wirtschaftlichen Gründen in Frage. Die Diphenolatverbindung kann hergestellt werden,
indem man ein Diphenol in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids auflöst, wobei äquivalente Mengen
angewandt werden. Die feste Diphenolatverbindung kann erhalten werden, indem man die wäßrige
Lösung einengt und den Rückstand zur Trockene bringt. Es ist natürlich auch möglich, die Diphenolatverbindung in
nach anderen herkömmlichen Verfahren herzustellen.
Andererseits umfaöt die DiLalogenJiphenylverbindung
zwei Halogenatome, welche an Benzolringe gebunden sind. Ferner weist diese Ver .indung eine
Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Halogenatomen auf.
Als Halogenatom kommen vorzugsweise Chlor wegen seiner hohen Reaktivität und der hohen Wirtschaftlichkeit
in Frage. Die Elektroner anziehende Gruppe aktiviert das Halogenatom in Ortho- oder Para-Position
zur Elektronen anziehenden Gruppe, wodurch die Kondensationsreaktion der Dihaiogendiphenylverbindung
mit der Dihydroxyverbindung unter Bildung von Alkalimetallhalogenid begünstigt wird. Als Dihalogendiphenylverbindung
kommt insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4.4'-Dichlorbenzophenon
oder 2,4'-Dichlorbenzophenon in Frage. Es ist möglich, eine Mischung einer Diphenolatverbindung
und einer Mischung der Dihalogenidphenylverbindung einzusetzen. Demgemäß sind die Restgruppen E' -,0
oder die Restgruppen E in den Polymeren nicht notwendigerweise immer gleich. Sie können auch
verschieden sein, je nach den Ausgangsverbindungen. Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden,
indem man die Diphenolatverbindung mit der Dihalo- =0
gendiphenylverbindung in vorzugsweise äquimolaren Mengen bei 200-40O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
umsetzt (Substanzblockpolymerisation), wobei Alkaiimetallhalogenid gebildet wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist unterhalb 2000C zu gering und der w>
thermische Abbau findet bei einer Temperatur oberhalb 400cC statt. Die Dialkalimetalldiphenolatverbindung
wird mit der Dihalogendiphenylverbindung in einem Molverhältnis von 2:1-1 :2 umgesetzt. Zur Herstellung
des Polymeren mit einem Kondensationsgrad von (,--,
mehr als 50 mit großer mechanischer Festigkeit ist es Dcvorzugt. die Reaktion mit einem Molverhältnis von
etwa 1 : 1 durchzuführen. Es ist möglich, die Reaktion unter Einsatz eines molaren Oberschusses einer
Komponente durchzuführen, um den Kondensationsgrad zu steuern. Wenn überschüssiges Dialkaümetalldiphenolat
eingesetzt wird, so ist die thermische Stabilität des Polymeren etwas herabgesetzt Die Polykondensationsgeschwindigkeit
ist jedoch erhöht Wenn ein Oberschuß der Dihalogendiphenylverbindung gewählt
wird, so ist die Polykondensationsgeschwindigkeit nic^t
verbessert Die thermische Stabilität des Polymeren ist jedoch sehr groß. Um einen innigen Kontakt zwischen
den Ausgangsmateriaiien herzustellen, ist es bevorzugt, die Diphenolatverbindung mit dem höheren Schmelzpunkt
in Form von feinen Teilchen mit einer großen Oberfläche einzugeben. Man kann z. B. eine Mischung
von feinen Teilchen erhalten, indem man eine Mischung der Diphenolatverbindung und der Dihalogendiphenylverbindung
in einer Mühle zerkleinert Da die Dihalogendiphenylverbindung leicht bei der Reaktionstemperatur verdampft handelt es sich bei dem Reaktor
vorzugsweise um einen °esch!ossenen Reaktor und die
Innenwandung des Reaktors wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, welche über dem Schmelzpunkt
der Dihalogendiphenylverbindung liegt um so eine Kondensation oder Kristallisation der verdampften
Dihalogendiphenylverbindung zu verhindern. Es ist bevorzugt, mit dem Rühren oder Kneten im Reaktionssystem während der Reaktion fortzufahren, um eine
rasche Reaktion zu erhalten. Da die Starter leicht oxydiert werden können, ist es bevorzugt, die Reaktion
im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Helium zu starten. Das bei der
Polykondensation gebildete Alkalimetallhalogenid kann durch Extraktion mit Wasser aus dem erhaltenen
Polymeren entfernt werden oder durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in einem polaren organischen
Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachloräthan und Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel,
welches mit dem genannten Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser. Aceton und Methanol, um das
Polymere auszufällen, worauf das Polymere mit Wasser gewaschen werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei der Prüfung der erhaltenen Polymeren wird die Temperatur gemessen, bei der ein Gewichtsverlust
eintritt. Dies wird durch Differentialthermoanalyse (Gerät hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) gemessen.
Ferner wird das Verhalten bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min und bei einer l.uftströmungsgeschwindigkeit
von 150cmVmin gemessen. Die Polymerprobe vird ferner auf 3200C während 2 h in einer heißen
Presse erhitzt und die Änderung von η inh. des Polymeren und die Gelbildung in Gewichtsprozent
aufgrund der Hitzebehandlung werden gemessen und auf diese Weise wird die thermische Stabilität
ausgewertet.
Gemäß folgenden Beispielen ergibt sich die Viskosität η inh. aus der nachstehenden Gleichung ·
/,inh. =
/ fS
In
fs - to
to
wobei
is die Ausfließzeit der Polymcrlösung
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml
bedeuten. Die Viskosität wird bei 3O0C unter Verwendung
von 1.1,2.2-TetrachIoräthan als Lösungsmittel in
einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Konzentration
der Polymerlösung beträgt 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wird durch Messung der
Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei 400—800 μίτι
gemessen, wobei bei je wgiteren 50 μπι eine Messung
durchgeführt wird. Hierzu wird eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm herangezogen
und die durchschnittliche Durchlässigkeit wird berechnet
In einen Mörser gibt man 15,67 g (0,05 Mol) 4.4'-DikaIiumsalz des Dihydroxydiphenylsulfons. 1436 g
(0,05 Mol) 4,4'-DichlordiphenyIsulfon und diese Verbindungen v/erden durchmischt und gemahlen, wobei man
eine Mischung von feinen Teilchen erhält. Die Mischung wird in einen auseinandertrennbaren Behälter aus
Hartglas mit einem Durchmesser von 28 mm gegeben, welcher mit einem Edelstahlrührer ausgerüstet ist und
welcher einen Stickstoffgaseinlaß aufweist. Dieser Einlaß ist mit gemahlenem Glas geschlossen. Der
Behälter wird mit Stickstoffgas gespült, indem man ihn
wiederholt mit Stickstoffgas füllt und dann in einen elektrischen Ofen gegeben und das Ganze wird erhitzt.
Die Mischung wird auf 200°C während 10 h unter Rühren erhitzt und danach auf 250° C während 15 h
unter Rühren. Der Rührvorgang wird unterbrochen und die Mischung wird noch 10 h bei 290°C stehengelassen.
Nach dem Abkühlen wird der Boden der Flasche herausgebrochen und die Reaktionsmischung wird
entnommen. Die Reaktionsmischung wird in Tetrachloräthan unter Erhitzen aufgelöst, worauf Methylchlorid
bei 1400C hinzugegeben wird, um die Endgruppen zu inaktivieren und dann wird die Lösung abgekühlt
und abfiltriert und in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen.
Das ausf-:fällte Polymere wird mit Wasser gewaschen
und bei 100°C im Vakuum während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum
zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit Struktureinheiten der nachstehenden Formel
SO2
handelt. Das Polymere reigt eine Viskosität η inh. von
0,460 (Kondensationsgrad von etwa 90). Wenn man das Polymere während 2 h au.' 32O0C erhitzt, so erhält man
eine Viskosität η inh. von 0.464 ohne Gel-Komponente
und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt,
liegt bei 450°C. Die durchschnittliche Durchlässigkeit beträgt 87%.
Vergleichsbeispiel
Ein 250 ml-durchtrennbarer-KoIben wird mit einem
Rührer und einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet.
12,52 g (0.05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 124 ml 8N-KOH in wäßriger Lösung (0,1 Mol KOH),
75 ml frisch destilliertes Tetrahydrothiophen-U-dioxid
und 50 mi Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre hineingegeben und das Gefäß wird mit Stickstoff
gespült. Die Mischung wird während 4 h am Rückfluß gehalten und das Wasser des Reaktionssystems wird
durch azeotrope Destillation in Form einer Mischung von Xylol und Wasser abdestiiliert. Auf diese Weise
erhält man das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
in wasserfreier Mischung mit Tetrahydrothiophen-U-dioxid und Xylol. Die Lösung wird auf
45°C abgekühlt und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zu der L\-/;ing unter einer
Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Rea'tionsmischung wird unter Rühren auf 2400C erhitzt. Sobald die
Reaktionsmischung eine Temperatur von 1700C erreicht hat, ist der größte Teil des XyIoIs verdampft. Die
Reakti -nsmischung wird während 3,75 h bei 2400C gehalten und dann auf 1600C abgekühlt, und eine
geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Die Reaktionsmischung
wird auf 500C abgekühlt und in 21 Äthanol ge-
jo gössen und ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wird
mit Wasser gewaschen und bei 1000C im Vakuumtrockner
während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein
Polymeres mit der gleichen Struktur des Polymeren gemäß Beispiel 1 handelt. Dieses Polymere zeigt eine
Viskosität von η inh. 0,47 (ein Kondensationsgrad von etwa 100). Das Polymere hat jedoch eine braune
Färbung und eine durchschnittliche Durchlässigkeit von 46%. Nach dem Erhitzen auf 320° C während 2 h beträgt
die Viskosität η inh. 0,62 und man stellt eine Gelkomponente von 45% fest.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,22 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des
2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit 1436 g (0.05
Mol) 4,4'-Dichlordi?henylsulfon umgesetzt werden und wobei die Mischung während 8 h auf 200°C und dann
während 4 h auf 2300C unter Rühren erhitzt wird. Das jenuß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten
der folgenden Formel
CH,
CH3
/ V
SO2-
Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,203
und beim Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0,206. Das Polymere zeigt
keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 3<f)°C. Die Färbung
des Polymeren ist sehr schwach.
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei 13,94 g (0.05 Mol) des Dikaliumsalzes des
4,4'-Dihydroxybenzophcnons mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-DichIordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei
während 4 h auf 2000C und während IO h auf 2400C
unter Rühren erhitzt wird. Darauf wird die Reaktionsmischung ohne Rühren noch während 5 h auf 2900C
erhitzt. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struklureinheiten der folgenden Formel
-SO3
-O- —
Das Polymere hat eine Viskosität η inh. von 0.253 und
beim Erhitzen während 2 h auf 3200C ergibt sich eine Viskosität T) inh. von 0,252. Man findet keine Gel-Komponente
und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust beginnt, liegt bei 4050C. Das Polymere zeigt eine
blasse Färbung.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, hitzt während 4 h auf 2000C und während 10 h auf
wobei 15,67 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des -ti 250°C unier Rühren und dann ohne Rühren während 5 h
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 12,06 g (0,05 Mol) auf 29O°C. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere
2,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt werden. Man er- zeigt Struktureinheiten der Formel
30
Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von
0,216, und nach dem Erhitzen während 2h auf 320°C ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0.210. Das erhitzte
Polymere enthält keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt
bei 397° C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung.
auf 26O0C unter Rühren erhitzt und dann während 10 h
ohne Rühren auf 28O0C gehalten.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt die Struktureinheiten der Formel
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 14,71 g (0.05 Mol) des Dikaliumsalzes des
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 14.36 g (0.05 Mol)
des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons eingesetzt werden. Die Mischung wird während 4 h au! 200CC und während 6 h
Das Polymere zeigt eine Viskosität von j; inh. von 0.384
und nach dem Erhitzen während 2 h auf 32C°C eine Viskosität η inh. von 0.385. Nach dem Erhitzen zeigt sich
keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 45O0C und die
durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit beträgt 85%.
50
60
65
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes
eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
MO1
OM
wobei
M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO— oder eine Ci_6-Alkylengruppe bedeutet
die Gruppe —O.M in o-Posiiion oder p-Position zu Z
steht:
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
sind. Diese Polymeren können hergestellt werden, indem man ein Dialkalimetallsalz eines-. Diphenols mit
einer Dihalogenbenzolverbindung mit einer Elektronen anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder
Para-Position zum Halogenatom in einem wasserfreien inerten polaren Lösungsmittel umsetzt (japanische
Patentanmeldung Nr. 779/1967).
Das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Polymere ist transparent Es hat jedoch eine braune
Farbe, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren relativ gering ist und der Handelswert aufgrund des
Aussehens des Polymeren gering ist. Ferner besteht der Nachteil, daß das in herkömmlicher Weise hergestellte
Polymere sich thermisch bei Temperaturen oberhalb 3000C (Formtemperatur) ändert. Es kommt zur
Gelbildung oder zur Spaltung der Molekularkeuen oder
zu einer abnormen Erhöhung des Molekulargewichts.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines farblosen aromatischen Polymeren mit großer thermischer Stabilität und guter LiehtdurchUssigkeit
zu entwickeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Polymeren besteht in der
Umsetzung eines Dialkaümetallsalzes eines einkernigen
Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel
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|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
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