DE2436167A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aromatischen polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren.
Es ist bekannt, aromatische Polymere in Form von linearen Polyarylenpolyäthern dadurch herzustellen, daß man ein Dialkalimetallsalz
eines Diphenols mit einer Dihalogendiphenylverbindung umsetzt, v/elche in mindestens einer Ortho- oder ParaPosition
zum Halogenatom eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist. Diese Umsetzung wird in einem polaren« organischen
Lösungsmittel durchgeführt, welches inert ist und vorzugsweise in Dimethylsulfoxid (japanische Patentanmeldung
Fr. 7799/1967). Es ist ferner bekannt, aromatische Polymere der gleichen Struktur herzustellen, indem man eine durch eine
Elektronen anziehende Gruppe aktivierte Dihalogendiphenyl-,
verbindung mit einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallhydrosulfits oder eines
Alkalimetallsulfids (japanische Patentanmeldung Nr. 7799/1967)
reagiert. Diese Umsetzung wird in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Ferner kann man ein Alkalimetallsalz eines
4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder eines 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols
durch Erhitzen auf mehr als 200 C in Abwesenheit eines Lösungsmittels herstellen. Die so hergestellten
aromatischen Polymeren haben eine ausgezeichnete Hitze-
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beständigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit
und sie eignen sich als Kunststoffe in technologischen Anwendungen. Eines der wesentlichen Merkmale dieser aromatischen
Polymeren besteht in deren Transparenz. Diese herkömmlichen aromatischen Polymeren haben die folgenden Struktur-'
einheiten:
O —
Ein Kachteil dieser herkömmlichen Polymeren besteht darin, daß sie eine braune Färbung haben, so daß die lichtdurchlässigkeit
des Polymeren gering ist und der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren herabgesetzt ist.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Tolymeren mit verbesserter Färbung,
ausgezeichneter Hitzefestigkeit, thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Dialkalimetallsalz eines Diphenols der Formel
B09809/102S
MO
OM
wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine der Gruppen -SOp- oder -CO- oder eine direkte Einfachbindung bedeutet und wobei
die Gruppe -OM in Ortho- oder Para-Positio.n zur Gruppe Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
wobei X ein Halogenatom und Z1 eine der Gruppen -SO9- oder
-CO- bedeuten und -X in Ortho- oder Para-Position zu Z' steht, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 160
0C und einem Molverhältnis von etwa 1,04 : 1,00 bis etwa
1,00 : 1,04 kondensiert, wobei ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 1-10 Struktureinheiten der Formel
gebildet wird, das sodann in Abwesenheit eines Lösungsmitteln bei 150 - 400 0C im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre
zur Durchführung einer Substanzblockpolymerisation erhitzt wird.
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Ein kondensiertes Oligomeres, welches eine Zwischenstufe zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren bildet, kann
hergestellt werden, indem man das Dialkalimetallsalz des Diphenols der Formel
OM
wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine der Gruppen -SOp- oder
-CO- oder eine direkte Bindung bedeuten und die Gruppe -OM
in Ortho- oder Para-Position zu Z steht mit der Dihalogendiphenylverbindung
der Formel
wobei X ein Halogenatom und Z1 eine der Gruppen -SOp- oder -CO-bedeuten
und -X in Ortho- oder Para-Position zu Z1 steht, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 - 1600C
und einem Molverhältnis von 1,04 : 1,00 bis etwa 1,00 : 1,04 kondensiert. Die Reaktionstemperatur wird derart ausgewählt,
so daß ein Zahlenmittel des Kondensationsgrades von weniger als 20 erzielt wird. Die kondensierten Oligomeren haben
geringe mechanische Festigkeit und sie sind briichtig und sie umfassen 1-10 Struktureinheiten der Formel -
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wobei Z eine der Gruppen -SOp- oder -CO- oder eine direkte
Bindung und Z' eine der Gruppen -SOp- oder -CO- bedeutet und
wobei die Ätherbindung in Ortho- oder Para-Position zu Z oder Z1 steht.
Der Erweichungspunkt des erhaltenen kondensierten Oligomeren
liegt im Bereich von 150 - 220 0O. Das Dialkalimetallsalz des
Diphenols kann hergestellt werden, indem man Diphenol mit der äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid in wässriger Lösung
neutralisiert und das Reaktionsprodukt einengt und zur Trockene bringt. Es ist jedoch auch möglich, das Dialkalimetallsalz des
Diphenols dadurch herzustellen, daß man ein Diphenol mit der äquivalenten Menge eines Alkalimetalls, eines Alkalimetallhydrids
oder eines Alkalimetallalkoxids in dem Lösungsmittel umsetzt, wobei jeweils das Dialkalimetallsalz gebildet wird
und worauf das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wird. Die erhaltene Lösung kann als Ausgangsprodukt
für die Kondensation eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird die Dihalogendiphenylverbindung zugesetzt.
Als azeotrope Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel in Frage, wie Benzol, Toluol, Xylol, Halogenbenzol oder dergleichen.
Als Alkalimetall kommt Natrium oder Kalium in Frage. Vorzugsweise werden die nachstehenden Diphenole als Ausgangsmaterialien
eingesetzt:
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
4,4'-Dihydroxybenzophenon; 2,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; 2,4'-Dihydroxydiphenyl usw.
Die Gruppe Z' in der Dihalogendiphenylverbindung hat die
Formel -SOp- oder -CO-. Dabei handelt es sich umeine Elektronen anziehende Gruppe. Somit steht das Halogenatom in Ortho- oder
Para-Position zur Gruppe Z' und das Halogenatom wird durch die Elektronen anziehende Gruppe Z' reaktiver gemacht, so daß
diese Halogenverbindung leichter mit dem Dialkalimetallsalz des Diphenols im Sinne einer Kondensation unter Abspaltung
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eines Alkalimetallhalogenide reagiert. Halogenatome in der Dihalogendiphenylverbindung sind vorzugsweise aus wirtschaftlichen
Gründen Chloratome. Als Dihalogendipheny!verbindungen
kann man insbesondere 4,4'-Diehlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon,4,4'-Dichlorbenzophenon,
2,4'-Dichlorbenzophenon oder dgl. einsetzen. Als Lösungsmittel kann man ein inertes polares organisches Lösungsmittel einsetzen, welches
das Dialkalimetallsalz des Diphenols und die Dihalogendiphenylverbindung auflöst und mit diesen Verbindungen und mit dem
Reaktionsprodukt nicht reagiert. Als Lösungsmittel kommen Dimethylsulfoxid, Dirnethylsulfon, Diäthylsulfoxid, Diäthylsulfon,
Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Tetrahydrothiophen-1-monoxid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, N-n-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon,
IT-0yclohexyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-2-piperidon
oder dgl. in Frage. Es ist insbesondere bevorzugt, aus wirtschaftlichen Gründen, Dimethylsulfoxid einzusetzen.
Das molare Verhältnis des Dialkalimetallsalzes des Diphenols
zur Dihalogendiphenylverbindung beträgt etwa 1,04 : 1,00 bis etwa 1,00 : 1,04 und vorzugsweise etwa 1,03 : 1,00 bis etwa
1,00 : 1,03. Wenn das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, so ist die mechanische Festigkeit des erhaltenen aromatischen
Polymeren nicht ausreichend für Konstruktionszwecke. Die Temperatur der Kondensationsreaktion liegt im Bereich von
80 - 160 0C. Wenn die Temperatur unterhalb 80 0C liegt, so ist
die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb 160 0C liegt, so ist die thermische
Zersetzung und thermische Beeinträchtigung des Lösungsmittels zu stark, so daß eine Verfärbung oder Gelierung des aromatischen
Polymeren und eine Inaktivierung der reaktiven Endgruppen des kondensierten Oligomeren eintreten. Es ist insbesondere
bevorzugt, die Kondensation bei 100 - 140 0C durchzuführen, da
in diesem Falle das Dimere des Kondensationsprodukts hochselektiv erhalten wird. Das reine Dimere kann durch Reinigungsverfahren
abgetrennt werden. Wenn das reine Dimere für die Polymerisation erhitzt wird, so erhält man ein aromatisches Polymeres
mit einer ausgezeichneten Schmelzfließfähigkeit. Die Kondensa-
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tionsdauer liegt "bei etwa 30 min "bis etwa 24 h und kann
jedoch über diesen Zeitraum hinweg verlängert werden.
Bei der Kondensation unter diesen Bedingungen erhält man ein kondensiertes Oligomeres mit durchschnittlich 2-20 Struktureinheiten
pro Molekül, welches in Form eines brüchigen Festkörpers mit einer relativ geringen mechanischen Festigkeit
vorliegt, da der Kondensationsgrad gering ist. Es ist bevorzugt, daß der Kondensationsgrad im kondensierten Oligomeren
oberhalb einem durchschnittlichen Wert von 2 liegt, so daß ein Abdestillieren der Dihalogendipheny!verbindung zusammen
mit dem Lösungsmittel und ein Zurückbleiben des Dialkalimetallsalzes des Diphenols, welches einen höheren Schmelzpunkt
hat, vermieden wird. Wenn ein Diphenol in das Dialkalimetallsalz
des Diphenols umgewandelt wird und zwar in einem Lösungsmittel, so ist es bevorzugt, eine Kontaktierung mit Sauerstoff
zu verhindern, indem man das Verfahren und insbesondere die Kondensationsreaktion unter einer Inertgasatmosphäre und
insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre durchführt.
Es ist insbesondere bevorzugt, das Lösungsmittel im wasserfreien Zustand zu halten und insbesondere bei einem Wassergehalt
von praktisch weniger als 1 Gew.-% Wasser bezogen auf das Lösungsmittel im Reaktionssystem zu halten. Es ist jedoch auch
möglich, die Kondensationsreaktion in Gegenwart von 1-20 Gew.-$ und vorzugsweise von 1-15 Gew.-$ Wasser bezogen auf
das Lösungsmittel im Reaktionssystem durchzuführen. In letzterem Fall wird ein Teil der Halogenatome der Dihalogendiphenylverbindung
hydrolisiert. Das durch Polykondensation des kondensierten Oligomeren hergestellte aromatische Polymere hat
jedoch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften. Eine Gelierung des Polymeren tritt nicht ein, auch wenn man dasselbe
auf mehr als 300 0C während einer langen Zeitdauer ohne Stabilisierung
der Endprodukte der Polymerkette erhitzt. Es ist bevorzugt, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter
vermindertem Druck abzudestillieren, um das kondensierte Oligomere
von dem Lösungsmittel zu trennen. Diese Trennung kann
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nach verschiedensten herkömmlichen Methoden der Abdestillation
des Lösungsmittels unter hoher Leistung erfolgen, indem man nämlich die Oberfläche der Reaktionsmischung ausbreitet.
Das kondensierte Oligomere wird durch das Erhitzen während der Abtrennoperation leicht polykondensiert. Es ist jedoch
immer noch ein brüchiger Festkörper mit durchschnittlich 1-10 Struktureinheiten.
Im folgenden soll das Verfahren zur Polykondensation des kondensierten Oligomeren erläutert werden. Die Polykondensation
wird durch Schmelzen des kondensierten Oligomeren durchgeführt. Das kondensierte Oligomere kann polykondensiert
werden, indem man das Oligomere in der Hitze schmilzt, wobei nicht gerührt wird oder wobei in einem Kneter oder einem Extruder,
welcher mit Heiz- und Mischeinrichtungen versehen ist, gerührt wird. Wenn ein Extruder angewandt wird, so kann die
Polymerisation kontinuierlich durchgeführt v/erden. Das kondensierte Oligomere hat einen charakteristischen Erweichungspunkt
von 150 - 220 0C. Demgemäß kann die Polykondensationsreaktion
bei einer relativ niedrigen Temperatur von 150 220 0C zu Beginn der Polykondensation durchgeführt werden.
Dies ist insbesondere vorteilhaft, da das kondensierte Oligomere leicht oxydiert und leicht in der Hitze abgebaut wird. Die
Temperatur kann je nach fortschreitendem Polykondensationsgrad auf ein Maximum vom 400 0C erhöht werden. Wenn die Temperatur
unterhalb 150 0C liegt, so ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
nachteiligerweise gering. Wenn' die Temperatur oberhalb 400 0C liegt, so tritt eine zu starke thermische Zersetzung
des erhaltenen aromatischen Polymeren ein. Demgemäß wählt man vorzugsweise eine Polykondensationstemperatur im Bereich von
etwa 150 bis etwa 400 0C und vorzugsweise etwa 180 bis etwa
380 0C. Das aromatische Polymere wird aus dem kondensierten
Oligomeren durch Substanzblockpolymerisation durchgeführt,
d. h. ohne Lösungsmittel. Wenn eine Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, so bewirkt das
Lösungsmittel eine Beeinträchtigung des aromatischen Polymeren oder es bewirkt eine Verfärbung durch Verunreinigungen oder
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es bewirkt eine Gelierung des aromatischen Polymeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten diese ITachteile nicht auf.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wie unter Stickstoff, Argon, Helium
oder dgl. oder im Vakuumsystem, um eine Oxydation und Zersetzung des kondensierten Oligomeren und des erhaltenen aromatischen
Polymeren bei hoher Temperatur zu vermeiden. Der Ausdruck "Vakuumsystem" umfaßt den Fall eines verminderten Drucks
von weniger als 20 mmHg.
Die während der Polykondensation gebildeten Alkalimetallhalogenide
können durch Extraktion des erhaltenen aromatischen Polymeren mit Wasser oder durch Auflösung des erhaltenen aromatischen
Polymeren in einem organischen pola-ren Lösungsmittel, wie Dirnethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachloräthan oder dgl.
und nachfolgende Extraktion mit einem Nicht-Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser, Aceton,
Methanol oder dgl. entfernt werden. Dabei wird das aromatische Polymere ausgefällt. Dieses wird sodann mit Wasser gewaschen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylenpolyäther haben einen geringen Färbungsgrad und einen geringen G-elierungsgrad
im Vergleich zu Polymeren, welche nach herkömmlichen Verfahren unter Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels
hergestellt wurden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Die" in den Beispielen angegebene Viskosität ^.inh des Polymeren
folgt aus nachstehender Gleichung
wobei t : die Ausflußdauer der Polymerlösung
t : die Ausflußdauer des Lösungsmittels und
C: die Konzentration der Polymerlösung(g/1COmI)
bedeuten. 5 0 9 8 0 9/1026
Die Viskosität wird bei 30 0C unter Verwendung von
1,1,2,2,-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde
Viskosimeter gemessen.
Die Konzentration der Polymerlösung beträgt dabei 0,5 g/100 ml.
Die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Bruchdehnung werden gemessen, indem man eine Probe eines Films des aromatischen
Polymeren mit einer Dicke von 0,5 mm gemäß ASTM D-638-58 prüft.
Die G-las Übergangs temperatur des aromatischen Polymeren wird
mit einem Differential-Calorimeter (hergestellt durch Parkin-Elmer Co.) gemessen. Diese G-las Übergang st emp era tür
wird anhand einer diskontinuierlichen Änderung der Calorien bezogen auf die Temperatur festgestellt.
Der Färbungsgrad des Polymeren wird dadurch festgestellt, daß man die Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Bereich von
400 - 800 mju. in jeweils 50 mp.-Int ervall en mißt. Hierzu wird
eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm verwendet und die'durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit wird
errechnet.
Die thermische Zersetzung erhält man, indem man das aromatische Polymere während 30 min auf 350 0C in einer Heißpresse erhitzt
und danach 0,5 g des Polymeren in 100 ml Tetrachlorathan auflöst und die unlöslichen Komponenten (G-elkomponenten) wiegt.
Daraus errechnet man den G-ewichts pro ζ entgehalt der unlöslichen
Komponenten bezogen auf 0,5 g des Polymeren als prozentualen Gelgehalt.
Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads des kondensierten Oligomeren wird folgendermaßen gemessen. Die Umwandlung des
Monomeren wird festgestellt, indem man das gebildete Alkalimetallhalogenid in dem kondensierten Oligomeren mittels einer
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A giro, -Lo sung "bestimmt. Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads
ergibt sich dann aus folgender Gleichung
Έ- 1 +r
2r T1 - pj + (1 - r7
wobei ρ die Umwandlung bedeutet und η das Zahlenmittel des
Kondensationsgrads und r das Molverhältnis Dihalogendiphenylverbindung/Dialkalimetallsa,lz
des Diphenols oder Dialkalimetallsalz des Diphenols/Dihalogendiphenylverbindung bestimmt, wobei
r 1 oder weniger als 1 beträgt. Der Schmelzindex wird mit einem Schmelzindexbestimmungsgerät (hergestellt durch Toyo
Seiki K.K.) unter einer Belastung von 17,6 kg/cm bei einer
Temperatur von 310 0C mit einem Düsenauslaß für das Polymere
mit einem Durchmesser von 1 mm gemessen.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Wasserfalle (welche mit Benzol gefällt ist) ausgerüsteten
trennbaren Kolben mit einem Inhalt von 200 ml gibt man 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml
einer wässrigen Lösung von 8N-K0H (0,1 Mole KOH), 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas
gespült und unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Dann wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehalten, um
das gebildete Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit Benzol zu entfernen. Dann wird
das Benzol abdestilliert und man erhält eine Dimethylsulfoxidlösung
des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zu der
bei 160 0C unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Lösung
gegeben und die Reaktion wird bei 160 0C während 6 h unter
Rühren durchgeführt. Das Dimethylsulfoxid wird unter einem vermindertem Druck abdestilliert, wobei das kondensierte Oligomere
in Form eines brüchigen Festkörpers anfällt.
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Der Festkörper wird zu einem feinen Pulver zerkleinert und bei 100 C in einem Vakuumtrockner während eines Tags getrocknet.
Ein Teil des Produkts wird für Untersuchungen abgetrennt und das Kaliumchlorid wird extrahiert und mit AgNO, potentiometrisch
titriert. Die Umwandlung beträgt 82,0 $>, welches
einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 5,5 entspricht. Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß es sich
um ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der folgenden Formel
handelt.
20 g dieses kondensierten Oligomeren werden in ein Testrohr aus Hartglas gegeben, welches groß genug ist. Dieses Testrohr
wird in einen elektrischen Ofen mit einer Temperatur von 185 0G gegeben, und zwar unter einem verminderten Druck
von 2 bis 3 mmHg. Nach 1 h beginnt das Testrohr sich aufzuheizen und erreicht dann 290 0C nach etwa 30 min. Das Testrohr
wird während 2 h auf 290 0O gehalten, während die Polykondensation
stattfindet. Nach dem Kühlen wird das Testrohr zerbrochen und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das
aromatische Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst
und auf 140 0C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid
wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene Filtrat in Methanol gegossen, um das aromatische Polymere auszufällen. Das
Polymere zeigt eine Viskosität ^inh von 0,54 und die nachstehenden
physikalischen Eigensohaftenj
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- 15 - | Zugmodul | 25 | 200 | 2436167 | kg/cm |
Zugfestigkeit | 760 | kg/cm | |||
Bru c hd ehnung | 40 | - 50 | |||
GlasÜbergangstemperatür | 21 | 6 0G | |||
durchschnittliche Licht | |||||
durchlässigkeit | 84 | ||||
Das NMR-Spektrum und das Infrarotspektrum zeigen, daß es sich
um ein Polymeres mit nachstehenden Struktureinheiten handelt:
Ein 250 ml fassender mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einer Wasserfalle ausgerüsteter trennbarer
Kolben wird beschickt mit 12,52 g (0,05 Mol) 4,4t-Dihydroxydiphenylsulfon,
12,5 ml einer wässrigen 8Ii-KOH-Losung (0,1 Mol
KOH), 75 ml gereinigtes Tetrahydrothiphen-1,1-dioxid (Sulforan)
und 50 ml Xylol unter einer Stickstoffatmosphäre. Der Kolben
wird mit Stickstoffgas gespült und unter der Inertgasatmosphäre
gehalten. Dann wird die Mischung während 4 h am Rückfluß gehalten, um das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem durch
azeotrope Destillation mit dem Xylol (Wasser-Xylol-Mischung)
zu entfernen. Dabei erhält man das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
in einer wasserfreien Mischung von Sulfolan und Xylol.
14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden unter
einer Stickstoffatmosphäre zu der auf 45 0C abgekühlten Lösung
gegeben und die Mischung wird unter Rühren auf 240 0C erhitzt.
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BAD ORIGINAL
Der größte Teil des Xylols destilliert bei einer Temperatur
unterhalb 170 0G ab. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren
noch während 3,75 h bei 240 0C gehalten und dann auf 160 0C
abgekühlt. Eine kleine Menge des Methylenchlorids wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen
auf 50 0C wird die Reaktionsmischung in 2 1 Äthanol zum Erstarren
gebracht und dann wiederholt mit Äthanol gewaschen und bei 100 0C unter einem verminderten Druck im Vakuumtrockner
während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das Polymere Struktureinheiten der
gleichen Formel wie das Polymere gemäß Beispiel 1 aufweist. Das Polymere weist eine Viskosität ^inh von 0,518 auf und
ein schmelz-extrudierter Film zeigt eine schwarz-braune Färbung und weist die folgenden physikalischen Eigenschaften
auf:
Zugmodul | 25 | 500 | ο kg/cm |
Zugfestigkeit | 800 | kg/cm | |
Bruchdehnung | 40 | - 50 | |
GlasÜbergangstemperatur | 217 | 0C | |
durchschnittliche 'Durch | |||
lässigkeit | 46 | ||
Vergleichsbeispiel 2 |
In einen 300 ml fassenden einen Rührer, ein Thermometer, einen Kühler und eine Wasserfalle umfassenden trennbaren Kolben
gibt man 14,652 g (0,05103 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
10,456'g einer 54,76%-igen wässrigen KOH-Lösung (0,1021 Mol KOH)
und 100 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre.
Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter einer
Inertgasatmosphäre gehalten. Die Mischung wird bei 100 0G während
24 h gerührt, wobei die endständigen Chloratome des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons
hydrolysieren und wobei das Kaliumsalz gebildet wird.
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40 ml Toluol werden zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wird während 3 h bei 100 0C am Rückfluß gehalten,
um das Wasser zu entfernen. Zu der Reaktionsmischung werden 100 ml destilliertes SuIforan gegeben. Die Mischung wird auf
180 - 200 0C unter vermindertem Druck bei 2 mmHg erhitzt, um
das Toluol und das Dimethylsulfoxid zu entfernen. Die erhaltene Sulfolanlösung des Kaliumsalzes des 4-(4-Chlor-phenylsulfonyl)-phenols
wird unter Rühren während 7 h unter einer Stickstoffatmosphäre auf 240 0C erhitzt. Mach der Umsetzung
wird die Reaktionsmischung auf 180 0C abgekühlt und eine
geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die endständigen Gruppen des Polymeren zu inaktivieren. Nach der Abkühlung
auf Zimmertemp'eratur wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen. Das Polymere
wird mit Wasser gewaschen und bei 100 0C während 12h unter
vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt zeigt eine schwarzbraune Färbung (Probe A). Fach dem gleichen Verfahren wird
eine Dimethylsulfoxidlösung des Kaliumsalzes des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols
hergestellt und Dimethylsulfoxid wird bei 140 0C destilliert, wobei man das Kaliumsalz des
4-(4_Chlorphenylsulfonyl)-phenols' erhält. 10 g dieses Produkts werden in ein Testrohr aus hartem Glas gegeben und bei 280 0C
unter 2 mmHg während 2 h in einem elektrischen Ofen polykondensiert. Das Kaliumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols
wird bei mehr als etwa 275 0C geschmolzen. Danach wird das
Testrohr zerbrochen und das Polymere wird herausgenommen und in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst. Die Lösung wird auf
140 0C erhitzt und eine geringe Menge Methylchlorid wird
hinzugegeben um die Endgruppen zu inaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das Filtrat in Methanol gegossen,
um das Polymere auszufällen. Das Polymere wird während 12 h bei 100 0C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene
Polymere (Gruppe B) hat eine wesentlich schwächere Braunfärbung als die Probe A.
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Die physikalischen Eigenschaften der Proben A und B sind nachfolgend zusammengestellt:
Zugmodul Zugfestigkeit B ru c hd e hnung
G-lasumwandlungs temperatur
durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit
brüchig
0,24 210 0C
43 fo
25 400 kg/cm" 720 kg/cm2
35 Io 0,38 221 0C
64 1°
Das Infrarotspektrum, und die MR-Analyse zeigen, daß das erhaltene
Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie
das Polymere gemäß der Formel des Beispiels 1.
In einen 500 ml trennbaren Kolben gibt man 12,56 g (0,05
Mol) 2,4'-Dichlorbenzophenon und 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes
des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons. Das Ganze wird
in 200 ml Dirnethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre
aufgelöst. Dann wird die Reaktion während 12 h unter Rühren
bei 160 0C durchgeführt. Das Dirnethylsulfoxid wird abdestilliert
(unter vermindertem Druck), wobei ein brüchiges rötlich-braunes Festprodukt erhalten wird. Der Peststoff wird zu einem feinen
Pulver zerkleinert und bei 100 0C im Vakuumtrockner während
eines Tages getrocknet. Die Umwandlung beträgt 65,4 i°, welches
einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 2,2 entspricht. Die MR-Analyse und das Infrarotspektrum zeigen, daß es sich
um eine kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der
folgenden Formel handelt:
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Gemäß Beispiel 1 werden 20 g des kondensierten Oligomeren unter Erhitzen ohne Rühren polykondensiert. Das Polymere
zeigt eine Viskosität ^inh von 0,43 und die folgenden
physikalischen Eigenschaften:
Zugmodul | 23 | Licht- | 81 | 100 | kg/cm |
Zugfestigkeit | 700 | kg/ cm | |||
Bruchdehnung | 50 | - 60 | |||
Glasumwandlungs | |||||
temperatur | 165 | 0G | |||
durchschnittliche | |||||
durchlässigkeit | *. | ||||
Beispiel 3 |
In einen 500 ml fassenden trennbaren Kolben gibt man 14,52 g
(0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxybenzophenon<3
und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und d:ioso
Materialien werden in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wird während 16h
bei 140 0O ausgeführt und dann wird das Dimethylsulfoxid
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein brüchiger dmkelgrüner Festkörper erhalten wird. Der Festkörper wird zu
einen feinen Pulver zerkleinert und. im Vakuum während eines Tages bei 100 0C getrocknet. Die Umwandlung beträgt
76,3 f°, was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von
4,2 entspricht.
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BAD ORIGINAL
Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das
gebildete kondensierte Oligomere Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:
Gemäß Beispiel 1 werden 20 g dieses kondensierten Oligomeren polykondensiert. Man erhält ein Polymeres' mit einer Viskosität
U-inh von 0,45 und mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:
1 Zugmodul 25 500 kg/cm2
Zugfestigkeit 700 kg/cm2
Bruchdehnung 40 - 50 $>
Grlasumwandlungstemperatur 180 0C
durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 79 $>*
In einen 200 ml trennbaren Kolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist,
gibt man 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons,
14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 100 ml Dirnethylsulfoxid (110 g DMSO).
Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, um den Inhalt unter einer Inertgasatmosphäre zu halten. Es werden sechs Kolben mit
dieser Mischung vorbereitet und in jeden Kolben gibt man eine vorbestinraite Menge Wasser.
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Die Reaktion wird während 20 h bei 120 0C unter Rühren unter
Stickstoffatmosphäre ausgeführt und das Dirnethylsulfoxid
und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man einen brüchigen Festkörper aus kondensiertem Oligomerem
erhält.
Der Pestkörper wird gemahlen und im Vakuumtrockner während eines
Tages getrocknet. Die Umwandlung und das Zahlenmittel des Kondensationsgrads einer jeden Probe sind in nachstehender Tabelle
1 zusammengestellt. Gemäß Beispiel 1 werden jeweils 20. g des kondensierten Oligomeren in ein Testrohr aus Hartglas
gegeben und die Polykondensation wird unter vermindertem Druck bei 2-3 mmHg durchgeführt.
Die Viskosität "TTinh, die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit
und der Gelgehalt ($) nach einem Test zur Prüfung
der Stabilität gegen Zersetzung bei thermischer Oxydation sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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cn σ co c»
ο co
Wasser gehalt |
¥asser/DMSO (Gewichts-r verhältnis) |
Tabelle 1 | ^inh | durch schnitt liche Licht dur ch- lässig- keit |
Gelkomponente | 26 | κ> .£-> co |
|
0 | 0/100 | 0.501 | 79 | 7 ι ro η |
Π67 | |||
Test ITr. |
1.7 | 1.5/98.5 | Umwandlung (durchschnitt Iieher Kondensa tionsgrad) |
0.507 | 82 | 3 I | ||
1 | 5.8 | 5/95 | 56.2 (2.3) |
. 0.493 | 84 | 0 | ||
2 | 12.2 | 10/90 | 53.6 (2.2) |
0.404 | 88 | 0 | ||
3 | 27.5 | 20/80 | 49.5 (2.0) |
0.328 | 83 | |||
4 | 47.1 | 30/70 | 44.5 (1.8) |
0.152 | - | |||
5 | 42.2 (1.7) |
|||||||
6 | 38.3 (1.6) |
|||||||
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktion des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons mit dem Dikaliumsalz
des 4,4'-Dihydroxydibenzop'henons unter Ausbildung des kondensierten Oligomeren "bei 170 0C während 6 h in Dimethylsulfoxid
durchgeführt wird. Die Umwandlung beträgt 80,3 $, was einem Zahlenmittel des Kondensationsgrads von 5,1 entspricht.
Das kondensierte Oligomere wird unter Erhitzen ohne Rühren polykondensiert. Das erhaltene Polymere quillt in
1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Dimethylsulfoxid oder Kresol
leicht und der größte Teil des Polymeren besteht aus vernezter Gelkomponente.
In einen 500 ml trennbaren Kolben gibt man 14,3 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 16,32 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes
des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und das Ganze wird
in 200 ml Dimethylsulfoxid unter einer Stickstoffatmosphäre
aufgelöst. Die Reaktion wird bei 170 0C während 4 h. durchgeführt.
Die Umwandlung beträgt 69,3 /&, was einem Zahlenmittel
des Kondensationsgrads von 2,5 entspricht. Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird das kondensierte Oligomere
ohne Rühren polykondensiert, wobei man ein vernetztes Polymeres erhält, welches sich im wesentlichen in 1,1,2,2-Tetrachloräthan
nicht auflöst.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Menge an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gemäß Tabelle 2 geändert
wird. Es v/erden jeweils kondensierte Cligomeres erhalten. Das Zahlenmittel des Kondensationsgrads des kondensierten
Oligomeren ist in Tabelle 2 für jede Probe zusammengestellt.
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Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das
kondensierte Oligomere Struktureinheiten gemäß Beispiel 1
aufweist. Das kondensierte Oligomere wird gemäß Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polymeres erhalten wird. Die
Viskosität inh und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit einer jeden Polymerprobe sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
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cn CD CD OO O CO
ro co
T«st ITr. |
A/B (Mo!verhält nis) |
Menge von A (Mol) |
Zahlenmit- tel des Kondensa tionsgrads |
V) inn | durch schnittli che Licht durchlässig keit (?o) |
7 | 1.05/100 | 48.244 g (0.1680) |
3.8 | 0.26 | 84 |
8 | 1.03/1.00 | 47.325 g (0.1648) |
4.1 | 0.39 | 83 |
9 | 1·. 015/1. 00 | 46.635 g (0.1622) |
5.6 | 0.51 | 84 |
10 | 1.00/1.025 | 44.798 g (0.1560) |
5.3 | 0.40 | 82 |
11 | 1.00/1.05 | 43.758 g (0.1524) |
3.2 | 0.28 | 81 |
A: 4,4'-DicMordiphenylsulfon
•Β: Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
•Β: Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
Die Restproben ITr. 8, 9 und 10 bilden einen starken Film. Die Testproben
ITr. 7 und 11 bilden jedoch einen nur sehr brüchigen Film.
ro
CO CT)
CD
In einen trennbaren Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 125 ml 8N-K0H (wässrige
Lösung) (0', 1 Mol K0H)und 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml
Benzol. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und unter
Stickstoffatmosphäre genalten.
Die Mischung wird während 4 h beständig am Rückfluß gehalten, um das Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation
einer Benzol-Wasser-Mischung zu entfernen. Dann wird das restliche Benzol abdestilliert, wobei man eine Dimethylsulfonlösung
des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
erhält. 14,36 g (0,05 Mol) 4,4-Dichlordiphenylsulfon werden zu
der Lösung gegeben, welche bei 120 0C unter einer Stickstoffatmosphäre
gehalten wird und die Reaktion wird während 4 h unter Rühren bei 120 0C durchgeführt. Nach dem Kühlen wird
die Reaktionsmischung in 1 1 destilliertes Wasser gegossen und
nc.
die Fällung wird abfiltriert. 25 cm 4N-IINO, werden zu dem
Filtrat gegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wird. Der Niederschlag
wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen und bei 120 0C im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet.
Das Infrarotspektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß es sich
um ein kondensiertes Oligomeres mit den nachstehenden Struktureinheiten handelt:
HO
Das Molekulargewicht wird mit einem Bbulliometer gemessen und
beträgt 502. Dies entspricht einem berechneten Wert von 501. 20,04 g (0,04 Mol) des kondensierten Oligomeren und 50 ml
Wasser werden in einen trennbaren Kolben mit 1.50 ml Fassungsvermögen
gegeben. Dieser wird mit Stickstoffgas gespült und 10 ml 4N-K0H (wässrige Lösung) (0,04 Mol KOH) werden unter
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einer Stickstoffatomosphäre hinzugegeben und die Mischung wird bei 80 0C während 30 min gerührt, wobei eine wässrige Lösung
erhalten wird. Dann wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt wird bei 100 0G unter vermindertem
Druck in einem Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das erhaltene .kondensierte Dimere des Dikaliumsalzes des
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons
hat die folgende Formel:
15g des gepulverten kondensierten Dimeren werden in ein
Pestrohr aus Hartglas gegebenund dieses wird auf 185 0C ohne
Rühren unter einem verminderten Druck im elektrischen Ofen erhitzt. Nach 1 h beginnt sich das Testrohr aufzuheizen und
erreicht nach 30 min 285 0O. Diese 285 0C werden während 2 h
beibehalten. Fach Abkühlung wird das Testrohr zerbrochen und das aromatische Polymere wird herausgenommen. Das aromatische
Polymere wird in 1,1,2,2-Tetrachloräthan aufgelöst und auf
140 0C erhitzt. Eine kleine Menge Methylchlorid wird hinzugegeben,
um die Endgruppen zu deaktivieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das erhaltene Filtrat in Methanol gegossen
und das aromatische Polymere wird ausgefällt. Dieses hat eine Viskosität ^inh von 0,524 und die folgenden physikalischen
Eigenschaften:
Zugmodul | 25 | 900 | kg/ cm- |
Zugfestigkeit | 820 | kg/cm | |
Bruc hd e hnung | 40 | - 50 | 1° |
G-lasumwandlungs temperatur | 21 | 6 0C | |
durchschnittliche | |||
Lichdurchlässigkeit | US |
509809/1 026 BAD ORIGINAL
Das Infrarotspektrum und die NMR-Anlyse zeigen, daß das- Polymere
Struktureinheiten der folgenden Formel aufweist:
Das aus dem Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
und des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons hergestellte kondensierte
Oligomere wird polykondensiert (gemäß Beispiel 6), wobei jedoch eine kleine Menge eines Molekulargewichtsreglers
(4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) gemäß Tabelle hinzugegeben
wird. Man erhält drei Arten aromatischer Polymerer mit verschiedenen Viskositäten \ inn und die physikalischen Eigenschaften
(Schmelzinde* und durchschnittliche Durchlässigkeit
des Lichtes) sind jeweils verschieden.
Test Nr. |
konden siertes Dimeres |
Dikaliumsalz d. 4,4'-Dihydroxy diphenylsulf ons |
1 | inn | Sehmelzin- | g/10 min | durch- ■ söhnitti Lichtdur . lässi^ke |
1 | 10,78 g (0,02 Mol) |
0,0326 g (0,0001 MoI) |
o, | 436 | 72 | 83 $> | |
2 | It | 0,0652 g (0,0002 MoI) |
o, | 381 | 16 | ,5 g/10 min 85 % | |
3 | It | 0,0978 g (0,0003 MoI) |
o, | 342 | 36 | ,3 g/10 min 82 % |
Das InfrarotSpektrum und die NMR-Analyse zeigen, daß das
Polymere die gleichen Struktureinheiten aufweist, wie das
Polymere gemäß Beispiel 6.
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Claims (8)
- PATENTANSPRÜCHEΛ) Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren duroh Erhitzen eines kondensierten Oligomeren mit durchschnittlich 1-10 Struktureinheiten der Formelwobei Z -SOp- oder -GO- oder eine direkte Bindung bedeutet und Z1 -SOp- oder -GO- bedeutet und wobei die Ätherbindungin Ortho- oder Para-Position zu Z oder Z' steht, bei 150 - 400 0G im Vakkum oder unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit einesLösungsmittels.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polykondensation eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols der FormelMOÖMwobei M ein Alkalimetallatom bedeutet'und Z die oben angegebene Bedeutung hat mit einer Dihalogendipheny!verbindung der Formel509809/1026wobei X ein Halogenatom bedeutet und Z' die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel bei 80 - 160 0C und bei einem Molarverhältnis von 1,04 : 1,00 bis etwa 1,00 : 1,04 hergestelltes kondensiertes Oligomeres eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß ein im wesentlihes wasserfreies inertes polares organisches Lösungsmittel eingesetzt wird,
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes polares organisches Lösungsmittel mit 1-20 Gew.-^ Yfesser bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Oligomere im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 180 - 380 0C erhitzt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der folgenden FormelO —einsetzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurchgekennzeichnet, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der folgenden Formel509809/ 1 026einsetzt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kondensiertes Oligomeres mit Struktureinheiten der Formeleinsetzt.5 0 9 8 0 9/1026
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8561773 | 1973-07-30 | ||
JP48085617A JPS5249840B2 (de) | 1973-07-30 | 1973-07-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2436167A1 true DE2436167A1 (de) | 1975-02-27 |
DE2436167B2 DE2436167B2 (de) | 1976-10-07 |
DE2436167C3 DE2436167C3 (de) | 1977-05-18 |
Family
ID=
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2705587A1 (de) * | 1976-02-10 | 1977-08-11 | Ici Ltd | Aromatische copolymere und verfahren zur herstellung derselben |
EP0354377A2 (de) * | 1988-07-23 | 1990-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen |
EP0428484A2 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-22 | Ciba-Geigy Ag | Geordnete Polyetherketonsulfone |
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EP0354377A3 (de) * | 1988-07-23 | 1990-05-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen |
US4999414A (en) * | 1988-07-23 | 1991-03-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of aromatic polyether ketones |
EP0428484A2 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-22 | Ciba-Geigy Ag | Geordnete Polyetherketonsulfone |
EP0428484A3 (en) * | 1989-11-14 | 1991-07-10 | Ciba-Geigy Ag | Well-ordered polyetherketonesulfones |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2245728A1 (de) | 1975-04-25 |
DE2436167B2 (de) | 1976-10-07 |
JPS5249840B2 (de) | 1977-12-20 |
FR2245728B1 (de) | 1978-02-17 |
GB1416858A (en) | 1975-12-10 |
US3886121A (en) | 1975-05-27 |
JPS5035296A (de) | 1975-04-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |