DE2637403A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polymeren - Google Patents
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Description
IEDTKE
-Bo
HLING
-K
Grupe
Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Biihling
Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München
Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
19.August 1976
B 7567
ICI case No.P 28143
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polymere und insbesondere auf aromatische Polyäther mit einem Gehalt
an Keton-und SuIfongruppen.
Aromatische Polyäthersulfone, beispielsweise solche mit den wiederholenden Einheiten
sind Materialien mit guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Das Homopolymere mit der wiederholenden
Einheit I ist amorph und besitzt eine Glas/Kautschuk-
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Übergangstemperatur (Tg) von etwa 23O0C. Jedoch ist bei
vielen Anwendungen ein kristallines Material erwünscht, beispielsweise wo das Polymere der Einwirkung von Lösungsmitteln
bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit erforderlich ist.
Aromatische Polyätherketone, beispielsweise solche mit den wiederholenden Einheiten
CO- II
sind kristalline Materialien mit einem hohen kristallinen Schmelzpunkt (Tm). Sie sind ziemlich schwierig zu verarbeiten
und sind relativ teuer.
Polymere, die beide Einheiten I und II enthalten, wurden früher beschrieben. So ist im Beispiel 9 der britischen
Patentschrift 1 078 234 die Herstellung des regelmäßig
alternierenden Copolymeren mit den wiederholenden Einheiten
beschrieben. Dieses Polymere ist beinahe sicherlich amorph und es wurde ein Tg von 205°C angegeben. In den britischen
Patentschriften 1 016 245 und 1 153 527 sind gewisse kristalline
Copolymere mit Einheiten I und II beschrieben, die Gehalte von Athersulfoneinheiten I von etwa 50 bis etwa 60
Mol % aufweisen, jedoch besaßen diese kristallinen Copolymere nur-ein relativ niedriges Molekulargewicht. Zufällig verteilte
Copolymere aus Einheiten I und II mit hohem Molekulargewicht (d.h. einer reduzierten Viskosität von wenigstens
0,8, gemessen bei 250C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter
Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^ mit einer Konzentration von 1 g Polymerem in 100 cm^ Lösung), die
mehr als etwa 40 Mol % Äthersulfoneinheiten I enthalten, sind
.amorph, während solche mit geringeren Mengen der Einheiten I leicht zunehmend kristallin werden, wenn der Anteil der Ein-
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heiteh I abnimmt.
In der britischen Patentschrift 1 4l4 421 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyätherketonen
und Copolymeren mit einem Gehalt an Äthersulfoneinheiten beschrieben, wobei man ein Bisphenat, beispielsweise
K)K
mit einer Dihalogenverbindung, beispielsweise
-Cl
bei 25O0C bis 40O0C in Gegenwart einer spezifischen Lösungsmittelklasse,
beispielsweise Diphenylsulfon erhitzt.(Zur Herstellung
der Sulfon-haltigen Copolymeren wird etwas Monomermaterial, beispielsweise die Dihalogenverbindung durch eine
Sulfon-haltige Verbindung, beispielsweise 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
ersetzt, so daß bis zu 25 Mol % der -CO- Gruppen in dem Monomermaterial
durch -SO2- Gruppen ersetzt sind).
Die durch dieses Verfahren hergestellten Copolymeren
mit den Einheiten I und II sind zufällig verteilte Copolymere.
Es wurde jedoch gefunden, daß sogar diese kristallinen hochmolekularen, zufällig verteilten Copolymeren eine
merkliche Verschlechterung in den mechanischen Eigenschaften über einer gewissen Temperatur zeigen (welche von der
Zusammensetzung des Copolymeren abhängt). Es wird angenommen, daß diese Verschlechterung in den mechanischen Eigenschaften
erfolgt, wenn die Temperatur über der Tg des nicht kristallinen Teils liegt, d.h. des amorphen TeiJsdes Polymeren.
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Somit weist ein hochmolekulares, zufällig verteiltes Copolymeres mit einem Gehalt von 10 Mol % Äthersulfoneinheiten I
und 90 Mol % Ätherketoneinheiten II eine scharfe Verminderung im Modul bei etwa 1500C auf.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Polymere mit einem Gehalt an Äthersulfoneinheiten I und Ätherketoneinheiten
II, von denen angenonuaen wird, daß sie Blockcopolymere
enthalten, kristallin sind und verbesserte Hochtemperatureigenschaften verglichen mit zufällig verteilten Copolymeren
der gleichen Zusammensetzung aufweisen. Ferner wurde gefunden, daß Copolymere hergestellt werden können,
die bei Anteilen von Ätherketoneinheiten II von so niedrig wie 30 Mol % kristallin sind (bei diesem Anteil sind zufällig
verteilte Copolymere amorph.)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, dessen Molekülketten Phenylen-,
Keton-und SuIfongruppen und Sauerstoffatome enthalten, wobei
man
i) wenigstens ein Alkalimetallhalogenphenat mit einer
Sulfongruppe in Ortho-oder Parastellung zu dem Halogenatom und/oder
ii) eine Mischung einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder ParaStellung
zu -jedem Halogenatom und eine^im wesentlichen
äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxide oder-carbonats und/oder
iii) eine Mischung von im wesentlichen äquimolaren Anteilen wenigstens einer dihalogenbenzolischen
Verbindung mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder Parastellung zu jedem Halogenatom und wenigstens
einem Alkalimetallbisphenat und/oder
iv) ein Polyäthersulfon, das aus i) und/oder ii) und/
oder iii) gebildet ist, dessen Molekülketten wenigstens eine Phenatendgruppe besitzen,
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gelöst in einer bipolaren, aprotischen Flüssigkeit, in Gegenwart eines Polyätherketons oder eines kristallinen Ätherketon/Sulfon-Copolymer
en erhitzt, die in feinverteilter, teilchenförmiger Form in der dipolaren, aprotischen Flüssigkeit
suspensiert sind.
Ferner werden kristalline Copolymere geschaffen, bei denen 30 bis 60, insbesondere ^O bis 55 Mol % der wiederholenden
Einheiten die Formel
besitzen, und entsprechend 70 bis 1IO, insbesondere 60 bis
45 Mol % der wiederholenden Einheiten die Formel
besitzen,
wobei bis zu 50 Mol % der
Einheiten durch
Einheiten ersetzt sind und die Copolymeren eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,0 aufweisen (gemessen bei 25°C
an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^ mit einer Konzentration
von 1 g Polymerem in 100 cm^ Lösung).
Es wird angenommen, daß bei dem Verfahren der Erfindung das Polyäthersulfon, welches in situ durch Polymerisation
des Halogenphenats und/oder der Mischung aus einer dihalogenbenzolischen Verbindung und eines Bisphenats
gebildet werden kann, Phenatendgruppen aufweist und auf das
Polyätherketon (oder das Ätherketon/Sulfon-Copolymere) zur Bildung eines echten Blockcopolymeren aufpfropft. Falls, wie
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es bevorzugt ist, das Polyätherketon (oder das Ätherketon/ Sulfon-Copolymere) Halogenendgruppen in Ortho-oder ParaStellung
zu einer Keton-oder Sulfongruppe besitzt, umfaßt
die Pfropfreaktion wahrscheinlich solche Endgruppen. Es
ist jedoch ebenso möglich, daß das Aufpropfen auf das Polymere
über einen Angriff an seinen Ätherbindungen erfolgt.
Da*Polyätherketone leicht durch Nucleophile bei erhöhten
Temperaturen angegriffen werden, ist es wichtig, daß ein solcher Angriff durch Phenatgruppen nicht zu leicht erfolgt,
da sonst die Bildung eines zufällig verteilten Copolymeren erfolgen kann. Bei dem Verfahren der Erfindung
wird ein solcher Angriff durch die Tatsache möglichst klein gehalten, daß das Polyätherketon in feinverteilter, teilchen·
förmiger Form gerade entgegengesetzt zu einer Lösung vorliegt .
Es ist zu bemerken, daß falls das Polyätherketon in der dipolaren, aprotischen Flüssigkeit oberhalb einer
gewissen Temperatur merklich löslich ist, diese Temperatur die mit diesem Lösungsmittel verwendbare Reaktionstemperatur
begrenzt.
Das Reaktionsausmaß zwischen dem Polyätherketon
und den Phenatendgruppen des Polyäthersulfons steigt mit zunehmender Temperatur. Bei Temperaturen unter etwa .25O0C
erfolgt die Reaktion sehr langsam und wenn nicht sehr lange Reaktionszeiten angewandt werden, wird das Produkt im allgemeinen
ein Gemisch des Polyäthersulfons und des Polyätherketons.
Somit ist die Temperatur vorzugsweise so hoch wie möglich, ohne daß eine unzulässige Menge des Polyätherketons
gelöst wird. Die genaue Maximaltemperatur wird natürlich von der Art des Lösungsmittels und des Polyätherketons abhängen.
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Bevorzugte dipolare, aprotische Flüssigkeiten, in denen
die Polyätherketone nur eine begrenzte Löslichkeit bei 250 bis 3000C aufweisen ( und daher im allgemeinen für die Anwendung
bei solchen Temperaturen geeignet sind) sind diejenigen der Formel
in welcher Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines mit jedem Benzolring verbunden)
darstellt und Z und Z1 Wasserstoffatome oder Phenylgruppen
sind und gleich oder verschieden sein können. Diphenylsulfon (bei dem Z, Z1 und Y alle Wasserstoffatome sind) ist das
bevorzugte Lösungsmittel.
Um die Möglichkeit einer Spaltung der Ätherbindungen in dem Polyätherketom zu reduzieren, wird die Phenatkonzentration
vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, eher ein vorgebildetes PoIyäthersulfon
-zu verwenden, als es in situ herzustellen, obwohl darauf hinzuweisen ist, daß das Polyäthersulfon in situ
bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt werden kann und danach bei der erhöhten Temperatur die Phenatendgruppen
des Polyäthersulfons mit dem Polyätherketon (beispielsweise mit Halogenendgruppen davon) umzusetzen, so daß die Ätherketonblöcke
mit den Äthersulfonblöcken verbunden werden.
Das Polyätherketon wird zweckmäßigerweise durch das ' Verfahren der britischen Patentschrift 1 414 421 hergestellt.
Das Polyätherketon kann mit Halogenendgruppen unter Verwendung eines leichten Überschusses der Dihalogenverbindung hergestellt
werden, wie es in dem Verfahren der britischen Patentschrift bevorzugt ist.
Das Polyätherketon (welches ein zufällig verteiltes Ätherketon/Sulfon-Copolymeres sein kann, in welchem bis zu
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30 % der Keton-und SuIfonbindungen SuIfonbindungen sind)
enthält vorzugsweise die wiederholenden Einheiten
-Q-A-O-B-
worin die Einheiten A, welche von Einheit zu Einheit variieren können, von den zweiwertigen Resten der Formel
ausgewählt sind, worin wenigstens 95 % der Bindungsvalenz.en
in Para-Stellung vorliegen, η 1,2 oder 3 ist und m 0,1,2 oder 3 ist und die Einheiten B, welche von Einheit zu Einheit
variieren können, von zweiwertigen Resten der Formel
ausgewählt sind, worin n1 1,2 oder 3· ist und in' 0,1,2 oder 3
und die Gruppen Q von -SOp- und -CO- ausgewählt sind,
wobei nicht mehr als 30 % der Gruppen Q -SO2- Gruppen sind,-
Die bevorzugten Polymeren besitzen die Struktur
d.h. A und B sind beide
►-Q·
(d.h. wo m und m1 beide 0 sind), wobei bis zu 30 % der
Gruppen Q -SO2- Gruppen sind.
Polymere mit Biphenylylen-und/oder Terphenylylengruppen,
d.h. wo η und/oder n' 2 - oder 3 sind und m und/
pder m1 1,2 oder 3 sind, können verwendet werden, wo ein
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Polymeres mit einem höheren kristallinen Schmelzpunkt erwünscht
ist.
Das bei dem Verfahren angewandte Polyätherketon besitzt vorzugsweise eine reduzierte Viskosität (gemessen
bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter
Schwefelsäure mit der Dichte 1,84 g/cm mit einer Konzentration
von 1 g Polymerem in 100 cm3 Lösung).von 0,8 bis
1,2» Je niedriger die reduzierte Viskosität ist, destq.7
größer wird der Anteil sein, der kristallin ist.
Vorzugsweise besitzt das Polyäthersulfon die Struktur
-D^O-E-O-
worin D der Rest ist, der durch Entfernung der Halogenatome
aus einer dihalogenbenzοlischen Verbindung mit -SOp-Gruppen
in Ortho-oder Para .-Stellung (vorzugsweise der
letzteren) zu den Halogenatomen erhalten wird, und E der Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxygruppen aus einem
Bisphenol erhalten wird. (Wo ein Halogenphenat, oder eine
dihalQgenbenzolische Verbindung plus Alkalimetallhydroxid
oder-carbonat angewandt wird, werden D und E gleich sein)ν
Das Polyäthersulfon enthält vorzugsweise die wiederholenden
Einheiten
allein oder in Verbindung mit Einheiten, wie beispielsweise
Der Einschluß von Biphenylyleneinheiten erhöht die
Tg des Polyäthersulfons und so besitzen die Blockpopolymeren,
die aus Polyätherketonen und Polyäthersulfonen mit einem
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Gehalt an Biphenylyleneinheiten hergestellt werden, verbesserte Hochtemperatureingenschaften verglichen mit Blockcopolymeren,
die aus Polyäthersulfonen nur mit
k-0-Einheiten hergestellt sind.
Das Polyäthersulfon kann aus einer dihalogenbenzolischen
Verbindung, in welcher jedes Halogenatom in Ortho- oder Para-Stellung, vorzugsweise der letzteren, zu einer
Sulfongruppe vorliegt, durch Umsetzung mit einer im wesentlichen
äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids hergestellt werden, wie beispielsweise in den britischen Patentschriften
1 153 035 oder 1 153 528 beschrieben ist. Bei
einem solchen Verfahren ist die Dihalogenverbindung vorzugsweise
ein Bis(4-halogenphenyl)sulfon und/oder ein 4,4'-Bis
(4-halogenphenylsulfonyl)biphenyl.
Das Polyäthersulfon kann ferner durch Erhitzen
eines Alkalimetallhalogenphenats mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder Para-stellung zu dem Halogenatom hergestellt werden.
Solche Verfahren sind in den folgenden britischen Patentschriften beschrieben: 1 153 035, 1 177 183, 1 234 301,
1 265 144, 1 296 3«3, 1 2.9Ö Ö21 und 1 303 252. Zu bevorzugten
Halogenphenaten zählen 4(4-Halogenphenylsulfonyl)· phenate
und die Alkalimetallsalze von 4(4-Halogenphenylsulfonyl) -4f-hydroxybiphenylen(die letzteren Verbindungen sind in der
britischen Patentschrift 1 29Ö Ö22 beschrieben). In einigen
Fällen kann das Halogenphenat in situ durch Hydrolyse eines Halogenatoms einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit
einer Sulfongruppe in Ortho-oder Para -Stellung, vorzugsweise der letzteren, zu jedem Halogenatom mit einem Alkalimetallhydroxid
hergestellt werden, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben ist. Das Halogenphenat
kann ferner in situ hergestellt werden, indem ein
Halogenphenol mit einem Alkalimetallhy droxid, oder-carbonat
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umgesetzt wird, wie es beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 847 963 beschrieben ist. Ein alternativer
Weg zur Herstellung des Polyäthersulfons besteht in der Umsetzung eines Alkalimetallbisphenats mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer dihalogenbenaolisehen Verbindung
mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder Para-Stellung,
vorzugsweise der letzteren, zu jedem Halogenatom, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 078 231I,
1 133 561, 1 264 900, 1 294 9Ö2 und der kanadischen Patentschrift
847 963 beschrieben ist. Ferner kann nach den britischen
Patentschriften 1 O78 234, 1 264 900 und der kanadischen
Patentschrift 847 963 das Bisphenat in situ durch Umsetzung
eines Bisphenols mit einem Alkalimetallhydroxid oder-carbonat hergestellt werden. Zu bevorzugten Dihalogenverbindungen
zählen: Bis(4-halogenphenyl)sulfone und 4,4·-
Bis(4-halogenphenylsulfonyl)biphenyle, während zu bevorzugten Bisphenolen 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
zählen.
Damit sich das Polyäthersulfon mit dem Polyätherketon
verbinden kann, ist es notwendig, daß das Polyäthersulfon wenigstens eine Phenatendgruppe besitzt (oder daß
das zur Herstellung des Polyäthersulfons verwendete Monomermaterial
so ist, daß das Polyäthersulfon wenigstens eine Phenatendgruppe aufweisen wird). Dies kann gewährleistet
werden, indem genau äquivalente Anteile des Bisphenats und
der Dihalogenverbindung (oder Bisphenol, Base, beispielsweise Alkalimetallhydroxid und Dihalogenverbindung) oder
ein leichter Überschuß von Bisphenat (oder Bisphenol plus Base) verwendet wird. Wo das Polyäthersulfon aus einem Halogenphenol hergestellt wird, wird ein Äquivalent Base oder
ein leichter Basenüberschuß, beispielsweise Alkalimetallhydroxid
angewandt. Wenn alternativ ein Halogenphenol plus Base, ein Halogenphenat oder eine Dihalogenverbindung plus
Base verwendet wird, kann eine kleine Menge eines Alkalimetallbisphenats (welches in situ aus Bisphenol plus Base
hergestellt werden kann) zusätzlich eingearbeitet werden.
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Hierdurch wird sichergestellt, daß das Polyäthersulfon· Phenatendgruppen
besitzt.
Wie vorher erläutert, wird zur Vermeidung der Ätherspaltung des Polyätherketons die Konzentration der Phenatgruppen
vorzugsweise so klein wie möglich gehalten. Aus diesem Grund wird das Polyäthersulfon vorzugsweise getrennt
hergestellt. Somit wird bei einem bevorzugten Verfahren eine Reaktionsmischung, bestehend aus einem Polyäthersulfon,
dessen Molekülketten wenigstens eine Phehatendgruppe besitzen,
gelöst in einer dipolaren, aprotischen Flüssigkeit, die ein Polyätherketon oder Ätherketon/Sulfon-Copolymeres
darin in feinverteilter Form suspendiert aufweist, bei über 25O°C
erhitzt. Vorzugsweise besitzen die Molekülketten des letzteren Polymeren Halogenendgruppen in Ortho-oder Para-Stellung zu
einer Keton-oder SuIfongruppe.
Das Polyäthersulfon besitzt vorzugsweise ein relativ niedriges Molekulargewicht, vorzugsweise entsprechend einer
reduzierten Viskosität von weniger als 0,2 (gemessen bei 25°C von einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid mit
einer Konzentration von 1 g des Polymeren in 100 cirr Lösung). Während des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
eines vorgebildeten Polyäthersulf ons (bei dem nicht alle seine Endgruppen Phenatgruppen sind) kann eine etwas weitere Poly*
meriaation des Polyäthersulfons erfolgen.
Die zu verwendenden Mengen des Polyätherketons (oder des kristallinen Ätherketon/Sulfon-Copolymeren) und des
Polyäthersulfons (oder der Reaktionsteilnehmer, aus welchen
das letztere gebildet wird}, hängen natürlich von der gewünschten Konstitution des resultierenden Polymerproduktes ab. Vorzugsweise sind s.ie in der Reaktionsmischung in Anteilen
von 20 bis 90 Gew.-ί des Polyätherketons oder des Ätherketon/
SuIfon-Copolymeren und entsprechend 80 bis 10 Gew.-% des
Polyäthersulfons vorhanden (oder solchen Anteilen von Reak-
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tionsteilnehmern, aus denen das Polyäthersulfon In situ hergestellt
wird, um diesen Polyathersulfonanteil zu liefern).
Im allgemeinen wird nicht alles Polyäthersulfon chemisch mit dem Ätherketonpeljrmeren verbunden. Es wird
angenommen, daß das Produkt der Reaktion aus einer Mischung des Blockcopolymeren, des Polyäthersulfons und möglicherweise
vonetwas unmodifizierten Ätherketonpolymeren besteht.
Das Produkt kann als solches verwendet werden oder gewünschtenfalls kann das Polyäthersulfon daraus mit Hilfe einer
Lösungsmittelextraktionstechnik unter Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylformamid extrahiert
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Bei diesen Beispielen wird die reduzierte Viskosität bei 25°G an einer Lösung des Polymeren in einem spezifischen
Lösungsmittel mit einer Konzentration von 1 g Polymeren! in 100· cnr Lösung gemessen. In einigen Fällen ist das
Lösungsmittel Dimethylformamid (DMi), während es in den anderen Fällen konzentrierte Schwefelsäure (HpSOh) mit einer
Dichte von 1,81I g/cm^ ist.
Die aufgeführten Absorptionsmessungen wurden bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 10 mm Zelle unter
Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^ mit einer Konzentration
von 1 g Polymerem in 100 cm^ Lösung durchgeführt.
Die Absorption des Polymeren ist vorzugsweise geringer als 0,3 .
Ein niedermolekulares Polyäthersulfon (86,55 gj 0,3731
Mol wiederholende Einheiten) der wiederholenden Einheit
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mit annähernd gleicher Zahl von Chlor-und Phenatendgruppen,
das durch Polymerisation von Kalium-4(4-chlorphenyl£fulfonyl)
phenat zu einem Polymerisationsgrad von etwa 20 hergestellt wurde (welcher einer reduzierten Viskosität in DMP von
etwa 0,2 entspricht), gelöst in Diphenylsulfon (129»85 g) wurde in einen 500 ml-Kolben eingesetzt. Ein zufällig verteiltes
Ätherketon/Sulfon-Copolymeres (7^,47 g;O,3731 Mole
wiederholende Einheiten) mit einem Gehalt von 90 Mol % der wiederholenden Einheit
■CO-
und 10 Mol % der wiederholenden Einheiten
und 10 Mol % der wiederholenden Einheiten
und mit nur Chlorendgruppen und einem Polymerisationsgrad von etwa 45 (entsprechend einer reduzierten Viskosität
in HpSO21 von etwa 0,9)wurde durch das in der britischen
Patentschrift 1 414 421 beschriebenen Verfahren aus dem Kaliumsalz von 4,4'-Dxhydroxybenzophenon und einer Mischung
von Bis(4-chlorphenyl)sulfon und 4,4'-Dichlorbenzophenon
hergestellt. Das Copolymere wurde in den Kolben in fein verteilter Form zusammen mit einer weiteren Diphenylsulfonmenge
(112 g) eingesetzt.Der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf einem Bad aus geschmolzenem Metall bei 26O°C
7 1/4 Stunden lang erhitzt. Zu Beginn wurde eine bewegliche gelbe Aufschlämmung gebildet. Diese Aufschlämmung dickte über
die 7 1/4 Stunden ein und wurde blasser, jedoch blieben immer zwei Phasen bestehen.
Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gekühlt und der resultierende Feststoff wurde gemahlen und mit überschüssigem
Methanol und Wasserwäschenaufgearbeitet. Das Polymere wurde unter Vakuum bei 120°C getrocknet.
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Die Polymerausbeute betrug 140 g und das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität in H2SO^ von 0,90 und
eine Absorption von 0,11» Von den Anteilen der angewandten
Reaktionsteilnehmer enthielt das Polymere nominell 45 Mol %
•CO-Einheiten und 55 Mol %
)-0-// VSOn- Einheiten,
(Ein zufällig verteiltes Copolymeres dieser Zusammensetzung würde mit einer Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur, Tg von
193°C amorph sein.)
Eine Probe des Polymeren wurde zu einem Film verarbeitet, indem man das Polymere 3 Minuten lang bei einer
Temperatur von 4000C in einer Presse preßt, die eine Kraft
von etwa 200 k*i ausübt. Anschließend wurde die Probe langsam
abgekühlt. Der Film war zäh und opake , was anzeigt, daß er kristallin war. Die differentielle Abtastcalorimetrie
zeigte, daß das Polymere einen kristallinen Schmelzpunkt, Tm von 339°C und eine Glas/Kautschuk -Übergangstemperatur, Tg von 176°C besaß.
(üasbei der Reaktion angewandte, zufällig verteilte Ätherketon/Sulfon-Copolymere besaß einen Tm von 34O0C und
eine Tg von etwa 150°C.)
Eine Probe (60g) des Polymeren wurde dreimal bei 900C mit Dimethylformamid (500 ml-Proben) aufgeschlämmt
um jegliches DMF-lösliches Material, d.h. Polyäthersulfon.
welches mit dem zufällig verteilten Copolymeren nicht chemisch verbunden wurde und jegliches vorhandene niedermolekulare
Copolymere zu lösen. Der Rückstand wurde sorgfältig mit siedendem Wasser (dreimal) und Methanpl (einmal) gewaschen
und unter Vakuum getrocknet. Der Rückstand hatte einen
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- 16 - B 7567
kristallinen Schmelzpunkt von 34O°C, eine reduzierte Viskosität
in HpSO^ von '-1,50 und eine Absorption von 0,2.
Die Elementaranalyse des Rückstandspolymeren zeigte, daß
es einen Schwefelgehalt von 4,1 Gew.-% besaß, welcher etwa 24 Mol %
und entsprechend etwa 76 Mol %
"vL/~°"v_/ co~ Einheiten entspricht.
(Ein zufällig verteiltes Copolymeres mit 21I Mol %
Einheiten würde einen Tm von etwa 3100C besitzen.)
39,4 Gew.-% einer anderen Probe des durch das
obige Verfahren hergestellten Polymeren wurden nach 48-stündiger Extraktion des Polymeren mit Methylenchlorid gelöst.
Dies zeigt an, daß etwa 26,7 Gew.-% des Polyäthersulfons sich mit dem Ätherketon/Sulfon-Copolymeren verbunden hatten.
Wenn Beispiel 1 unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 3000C wiederholt wurde, war das resultierende
Polymere, welches eine reduzierte Viskosität in HpSOn
von 1,17 besaß, amorph und gab klare, zähe Filme beim Pressen. Es war kein kristalliner Schmelzpunkt zu erkennen. Es wird
angenommen, daß dies ein zufällig verteiltes Copolymeres war, wobei die zufällige Verteilung wegen der Verwendung
einer zu hohen Reaktionstemperatur erfolgt. Die Extraktion mit Methylenchlorid zeigte, daß im wesentlichen das gesamte
Polyäthersulfon sich mit demÄtherketon/Sulfon-Copolymeren
verbunden hatte.
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- 17 - B 7567 Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Reaktionszeit von 7 Stunden und einer Reaktions·
temperatur von 2ÖO°C mit 41,42b g (0,1786 Mol wiederholende
Einheiten) des Polyäthersulfons, insgesamt 84,7 g Diphenylsulfon
von 15 g (0,765 Mol wiederholende Einheiten) eines Polyätherketonhomopolymeren mit der wiederholenden
Einheit
-/X-o/V-co-
■■ \—■/
wiederholt. Das Polyätherketon-Homopolymere besaß nur Chlorendgruppen,
eine reduzierte Viskosität in HpSOn von 1,03
(entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 50) und
einer Absorption von 0,21 und wurde durch das Verfahren der britischen Patentschrift 1 4l4 421 hergestellt.
Das resultierende Copolymere, welches von den Anteilen
der angewandten Reaktionsteilnehmer nominell 70 Mol %
Einheiten enthielt, besaß eine reduzierte Viskosität in HpSO1
von 1,09 und eine Absorption von 0,10. Es ergab zähe, opake Filme beim Pressen und es besaß einen Tm von 354°C und eine.
Tg von 2O7°C. 36,8 Gew.-% des Polymeren wurden bei Extraktion
mit Methylenchlorid gelöst. Dies zeigt an, daß sich etwa 50 Gew.-i des Polyäthersulfons mit dem Polyätherketon
verbunden hatten.Wie errechnet wurde, enthält das Blockpolymere,
d.h. der Rückstand aus der Extraktion (welcher eine-
reduzierte Viskosität in H-SOj. von 1,52 besaß) etwa 53 Mol %
Polyäthersulfoneinheiten und entsprechend 47 Mol % Polyäther
ketöneinheiten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 g (0,1002 Mol wiederholende Einheiten)
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des Ätherketon/Sulfon-Copolymeren, insgesamt 64,4 g Diphenylsulfon
und 22,93 g (0,1002 Mol wiederholende Einheiten) eines Polyäthersulfons mit einer reduzierten Viskosität in
DMF von etwa 0,2 wiederholt.Das Polyäthersulfon besaß eine
gleiche Anzahl von Phenat-und Chlorendgruppen und enthielt 80 Mol % wiederholende Einheiten.
und 20 Mol % wiederholende Einheiten
D4s Polyäthersulfon wurde durch die Verfahrensweise
von Beispiel 2 der britischen Patentschrift
1 153 528 hergestellt.
Das resultierende Polymere, welches von den Anteilen der angewandten Reaktionsteilnehmer eine nominelle
Zusammensetzung von 45 Mol %
10 Mol % und 45 Mol %
aufwies, besaß eine reduzierte Viskosität in HpSO2, von 0,93,
eine Absorption von 0,1 und ergab zähe, opake Filme beim Pressen. Das Polymere hatte einen Tm von 34l°C und eine Tg
von 212°C.
29,3 Gew.-% des Polymeren wurden bei Extraktion mit
Methylenchlorid gelöst. Dies zeigte an, daß sich 45 Gew.-%
des Polyäthersulfons mit dem Ätherketon/Sulfon-Copolymeren verbunden hatten.
| -SO2- | Emheiten, |
| SO2- | Einheiten, |
| CO- | Einheiten |
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- 19 - B 7567 Beispiel' H
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 23,6g(0,102
Mol wiederholende Einheiten) des Polyäthersulfons, 20 g (0,1002 Mol wiederholende Einheiten) des zufällig verteilten
Ätherketon/Sulfon-Copolymeren und insgesamt 55,6 g Diphenylsulfon bei einer Reaktionstemperatur von 230 C
wiederholt. Die Zeit, die zur Erzielung einer sehr viskosen Reaktionsmischung verstrichen war, betrug 27 1/2 Stunden.
Das resultierende Polymere, welches von den Anteilen
der verwendeten Reaktionsteilnehmer eine nominelle Zusammen setzung von 55,4 Mol %
S02~ Einheiten
und 44,6 Mol %
-CO- Einheiten
aufwies, besaß eine reduzierte Viskosität in H-SO^ von 1,32
und eine Absorption von 0,09· Der aua dem Polymeren gepreßte Film war zäh und undurchsichtig.
36,7 Gew.-% des Polymeren lösten sich bei Extraktion
mit Methylchlorid. Dies zeigt an, daß etwa 68 Gew.-# des Polyäthersulfons sich mit dem zufällig verteilten
Copolymeren verbunden hatten.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, dessen Molekülketten Phenylen-, Keton-und Sulfongruppen
und Sauerstoffatome enthalten, gekennzeichnet durch das Erhitzen folgender Bestandteile:
i) wenigstens ein Alkalimetallhalogenphenat mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder Para-Stellung zum Halogenatom
und/oder
ii) eine Mischung einer dLhalogenbenzolischen Verbindung
mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder Parastellung zu jedem Halogenatom und einer im wesentlichen
äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder-carbonats und/oder
iii) eine Mischung von im wesentlichen äquimolaren Anteilen
von wenigstens einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einer Sulfongruppe in Ortho-oder
Para-Stellung zu jedem Halogenatom und wenigstens einem Alkalimetallbisphenat und/oder
iv) ein aus i) und/oder ii) und/oder iii) gebildetes
Polyäthersulfon, dessen Molekülketten wenigstens eine Phenatendgrüppe besitzen,
die in einer dipolaren, aprotischen Flüssigkeit gelöst sind, in Gegenwart eines Polyätherketons oder eines kristallinen
Ätherketon/Sulfon-Copolymeren, welche in fein verteilter, teilchenförmiger Form in der dipolaren, aprotischen Flüssig^·
keit suspensiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherketon oder Ätherketon/Sulfon-Copolymeres
verwendet, die Halogenendgruppen in Ortho-oder Para-Stellung zu einer Keton-oder Sulfongruppe besitzen.
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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherketon oder ein
Ätherketon/Sulfon-Copolymeres verwendet, die die wiederholenden Einheiten
-O-A-O-B-
besitzen,
worin die Einheiten A, welche von Einheit zu Einheit variieren können, aus den zweiwertigen Resten der Formel
ausgewählt sind, worin wenigstens 95 % der BindungsValenzen
in der Para-Stellung vorliegen, η 1, 2 oder 3 ist, und m
0, 1 , 2 oder 3 ist und die Einheiten B, welche von Einheit zu Einheit variieren können, aus zweiwertigen Resten der
Formel
ausgewählt sind, worin n1 1,2 oder 3 ist und m' 0, 1,2 oder
bedeutet und die Gruppen Q aus -SOp- und -CO- ausgewählt sind, wobei nicht mehr als 30 % der Gruppen Q -SOp- Gruppen
sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung aus einem Polyäthersulfon mit einer Struktur
-D-O-E-O- /
worin D der Rest ist, der durch Entfernung der Halogenatome aus einer dihalogenbenzolischen Verbindung"
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- 22 - B 7567
mit -SO2- Gruppen in Ortho-oder Para-Stellung zu den Halogenatomen
erhalten wird und E der Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxygruppen aus einem Bisphenol erhalten
wird und dessen Molekülketten wenigstens eine Phenatendgruppe besitzen, gelöst in einer dipolaren, aprotischen
Flüssigkeit erhitzt, welche ein Polyätherketon oder ein Äther-Jceton/Sulfon-Copolymeres
darin in fein verteilter Form suspensiert aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthersulfon mit einer
reduzierten Viskosität von weniger als 0,2 eingesetzt wird (gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid
mit einer Konzentration von 1 g Polymerem in 100 cni^ Lösung^,
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen das ungebundene
Polyäthersulfon aus dem Copolymeren extrahiert.
7. Copolymere, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind.
8. Copolymere in kristalliner Form nach Anspruch 7, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 60 Mol % der wiederholenden
Einheiten die Formel
und entsprechend 70 bis 40 Mol % der wiederholenden Einheiten
die Formel
-/"V- o-f >so2
besitzen,
wobei bis zu 50 Mol % der
"709809/1040
- 23 - B 7567
Einheiten durch
Einheiten ersetzt sind', und "die Copolymeren eine reduzierte
Viskosität von wenigstens 0,8aufweisen (bestimmt bei
25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter
Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^ mit einer Konzentration von 1 g des Polymeren in 100 cnr Lösung).
Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm^ mit einer Konzentration von 1 g des Polymeren in 100 cnr Lösung).
9. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche
7 oder 8, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von lörmkörpern.
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650943A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-12 | Raychem Corp | Keton- und sulfonpolymere |
| EP0152161A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-08-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatische Polyetherketone |
| EP0194062A2 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyarylether |
| WO1986006389A1 (en) * | 1985-05-02 | 1986-11-06 | Amoco Corporation | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production |
| EP0234223A2 (de) * | 1986-01-24 | 1987-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Block-Copolyethern |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3807296A1 (de) * | 1988-03-05 | 1989-09-14 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige polyarylethersulfon-/polyaryletherketon- formmassen mit verbesserter phasenanbindung |
| US5008369A (en) * | 1989-11-01 | 1991-04-16 | Eastman Kodak Company | Preparation of polysulfones |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1017097A (en) * | 1962-11-06 | 1977-09-06 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of polysulphones |
| NL6611019A (de) * | 1965-08-04 | 1967-02-06 | ||
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| BE754212A (fr) * | 1969-07-31 | 1971-02-01 | Ici Ltd | Polymeres aromatiques |
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| US4010147A (en) * | 1973-05-25 | 1977-03-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation |
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-
1975
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- 1976-08-20 JP JP51099526A patent/JPS5238000A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650943A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-12 | Raychem Corp | Keton- und sulfonpolymere |
| EP0152161A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-08-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatische Polyetherketone |
| EP0194062A2 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyarylether |
| EP0194062A3 (de) * | 1985-03-05 | 1986-11-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyarylether |
| WO1986006389A1 (en) * | 1985-05-02 | 1986-11-06 | Amoco Corporation | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production |
| JPS63500384A (ja) * | 1985-05-02 | 1988-02-12 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を含有するブロック重合体類とその製法 |
| EP0234223A2 (de) * | 1986-01-24 | 1987-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Block-Copolyethern |
| EP0234223A3 (en) * | 1986-01-24 | 1988-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the preparation of aromatic block copolyethers |
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