CN116535649A - 芳族砜聚合物及其聚合方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳族砜聚合物，以芳族砜聚合物的总重量计，环二聚体占比为0.25‑0.90wt%，芳族砜聚合物酚端基含量为32‑60mol/t。使得本发明申请的芳族砜聚合物具有优秀的耐化学品性能，尤其是耐酮类试剂腐蚀性能，同时着色性能好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及芳族砜聚合物及其聚合方法和应用。
背景技术
芳族砜聚合物属于耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着芳族砜聚合物材料开发的日趋完善，其应用范围也越来越广，在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器、能源化工应用领域均有适用性。特别是食品接触和医疗卫生方面，对材料性能的要求越来越高，部分芳族砜制品在使用过程中对材料的耐有机溶剂如酮类等化学品的要求越来越严苛。
对大多工程塑料来说，通常采用增加更耐化学品的材料来增强本体树脂的耐化学品性能，CN104559115报道了引入乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物来提高PC/PET合金的耐化学品性能，CN106832848报道了制备含有LCP和相容剂的PC/ABS合金，实现对耐化妆品等腐蚀性能的提高。对芳族砜聚合物耐化学品性能的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种耐化学品性能好，尤其是耐酮类试剂性能好的芳族砜聚合物，同时着色性能好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳族砜聚合物，以耐化学品芳族砜聚合物的总重量计，环二聚体占比为0.25-0.90wt％，芳族砜聚合物酚端基含量为32～60mol/t。环二聚体含量可以是0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％，芳族砜聚合物酚端基含量可以是35mol/t、38mol/t、42mol/t、45mol/t、48mol/t、52mol/t、56mol/t、60mol/t等。
芳族砜聚合物组合物中环二聚体的结构式为(以PSU为例)：
优选的，以芳族砜聚合物的总重量计，环二聚体占比为0.35-0.60wt％，芳族砜聚合物酚端基含量为40-50mol/t。
优选的环二聚体含量、酚端基含量范围时，着色性最好，并且耐溶剂性能与环二聚体含量0.25-0.35wt％、酚端基含量32-40mol/t时相差不大，也属于应用上的优秀范围值。
所述的芳族砜聚合物的反应单体包括双酚单体与砜类单体，双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：(0.99-1.30)。
所述的芳族砜聚合物的重均分子量范围Mw＝4万-10万。重均分子量的测试方法为利用凝胶渗透色谱(GPC)测试，以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以THF或DMF等溶剂作为流动相。
本发明耐化学品芳族砜聚合物的聚合方法，包括以下步骤：在惰性气体保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、脂肪胺成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180～210℃之间保持4～6h，反应过程中通过共沸不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230～240℃，保持2～3h，之后体系中温度保持在190-210℃，加入苯甲酰氯类化合物，反应0.5～1h后聚合反应结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；用去离子水煮沸后过滤，重复数次至滤液用硝酸银检测不变浑浊(即副产物盐已洗除干净)为止，得到芳族砜聚合物。
所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种；所述的溶剂选自环丁砜；共沸剂选自苯或甲苯中的至少一种。
所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
所述的苯甲酰氯类化合物选自苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰氯、4-甲基苯甲酰氯中的至少一种。
溶剂的加入量为反应单体总(双酚单体与砜类单体重量之和)重量的1.8～2.8倍；
脂肪胺成盐剂的物质的量为双酚单体物质的量的2.50～3.0倍，优选2.65-2.85倍，优选的脂肪胺成盐剂的添加量下环二聚体含量低于0.45wt％；
共沸剂的加入量为反应单体总重量的0.15～0.25倍。
用于制备医疗器械、食品器械，如医用消毒盒，水杯，餐盒、奶瓶等。
本发明具有如下有益效果：
本发明发现芳族砜聚合物的环二聚体比例和酚端基含量对树脂耐化学品尤其是酮类试剂性能有明显影响：1.环二聚体与酮类试剂的相容性较好，如果其含量过高则酮类试剂能渗入聚合物中从而破坏聚合物主链规整结构；2.酚端基与羰基的相互作用对芳族砜聚合物对酮类试剂的耐受性不利。因此需要降低环二聚体含量和酚端基含量。
进一步的，本发明发现，当环二聚体含量与酚端基含量在特定范围内时，能够显著提高着色性能。
本发明通过在聚合过程中采用脂肪胺成盐剂，可制备得到较低环二聚体比例芳族砜聚合物，同时本发明通过封端手段，可制备得到特定酚端基含量芳族砜聚合物，使得本发明芳族砜聚合物耐酮类试剂性能明显改善，并且具有优秀的着色性，具有较强的实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、溶剂、共沸剂、二戊胺、碳酸钾等原材料来源于市售。
实施例和对比例芳族砜聚合物的制备方法：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、脂肪胺成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180～210℃之间保持4～6h，反应过程中通过共沸不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230～240℃，保持2～3h，温度保持在200℃左右，加入苯甲酰氯类化合物(封端剂投料量为双酚单体物质的量的0.1-1倍)，反应0.5～1h后聚合反应结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸-过滤，重复数次至滤液用硝酸银检测不变浑浊为止，得到芳族砜聚合物。
聚合物A-C芳族砜聚合物单体如下：
聚合物A：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-联苯二酚5.59kg(30mol)、环丁砜28kg、甲苯3kg，苯甲酰类化合物为苯甲酰氯；
聚合物B：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-二羟基二苯砜7.51kg(30mol)、环丁砜28kg、甲苯3kg，苯甲酰类化合物为2-甲基苯甲酰氯；
聚合物C：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷6.85kg(30mol)、环丁砜28kg、甲苯3kg，苯甲酰类化合物为4-甲基苯甲酰氯。
各项测试方法：
(1)环二聚体含量：利用凝胶渗透色谱(GPC)方法，仪器型号PL-GPC120，配制0.5～5mg/mL聚合物溶液，溶剂为DMF、THF或氯仿，并以相应的溶剂作为流动相，以聚苯乙烯(PS)为标准样测定。
(2)重均分子量：利用凝胶渗透色谱(GPC)测试，以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以THF或DMF等溶剂作为流动相。
(3)酚端基含量：将待测聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，配制适当浓度(10mg/mL)的待测液，加入盐酸和对羟基苯甲酸(PHBA)内标物，并用四丁基氢氧化铵在甲醇中溶液滴定，终点由电位不变时确定，得到聚合物溶液酚端基的总量M(酚端基含量＝所滴加的盐酸的物质的量)。称量相同的盐酸和PHBA，配制空白溶液，电位滴定测试空白酚羟基量m(酚端基含量＝所滴加的盐酸的物质的量)，两者之差(M-m)即可得到聚合物的酚端基含量。
(4)耐化学品性能：本发明所获得的芳族砜聚合物在注塑机中在360℃下注塑得到厚度为2mm、长度20mm、内径20mm的管状制件。将管状制件浸泡于丁酮中，计时，记录制件从开始浸泡到开裂的时长t。
(5)着色性能测试：98份芳族砜聚合物与2份钛白粉(市售)均匀混合，然后将混合物进料到设定280～350℃(1-5区温度280,310,320,330,350℃)的双螺杆挤出机中并挤出以制备粒料。然后，将粒料在注塑机中350～370℃(1-3区温度350/360/365℃)下注塑制备2mm厚度标准色板。上述芳族砜组合物注塑色板L值(按照标准ASTM E1164测试)越高，表明芳族砜组合物亮度越高，反映芳族砜聚合物着色性能越好，在本发明中要求L值不低于85。
表1：实施例芳族砜聚合物投料及测试结果
注：由于苯甲酰类化合物在封端反应的过程中会因反应不充分而在最终的纯化过程中被去离子水洗掉，苯甲酰类化合物的投料量范围是双酚单体物质的量的0.1-1倍，以获得相应酚端基含量，因此表格中不体现苯甲酰类化合物的添加量。
续表1：
续表1：
由实施例1-16可知，优选的环二聚体含量、端酚基的含量下着色性更好，并且耐化学品性能也达到120s以上。
表2：对比例芳族砜聚合物投料及测试结果
由对比例1-5可知，需要环二聚体含量、酚端基含量都在本发明范围内时才能同时实现优秀的耐化学品性能、着色性。
由上述实施例可知，本申请的芳族砜聚合物的耐化学品性能不低于68s，着色性能L大于85。
Claims (9)
1.芳族砜聚合物，其特征在于，以芳族砜聚合物的总重量计，环二聚体占比为0.25-0.90wt%，芳族砜聚合物酚端基含量为32-60mol/t。
2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，以芳族砜聚合物的总重量计，环二聚体占比为0.35-0.60wt%，芳族砜聚合物酚端基含量为40-50mol/t。
3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物的反应单体包括双酚单体与砜类单体，双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）。
4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物的重均分子量范围Mw=4万-10万。
5. 权利要求1-4任一项所述芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、脂肪胺成盐剂、共沸剂，在180~210℃之间保持4~6 h，反应过程中通过共沸不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230~240 ℃，保持2~3 h，之后体系温度保持在190-210℃，加入苯甲酰氯类化合物，反应0.5~1h后聚合反应结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；用去离子水煮沸后过滤，重复数次至滤液用硝酸银检测不变浑浊为止，得到芳族砜聚合物。
6.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种；所述的溶剂选自环丁砜；共沸剂选自苯或甲苯中的至少一种；所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，所述的苯甲酰氯类化合物选自苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰氯、4-甲基苯甲酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的聚合方法，其特征在于，溶剂的加入量为反应单体总重量的1.8~2.8倍；脂肪胺成盐剂的物质的量为双酚单体物质的量的2.50~3.0倍，优选2.65-2.85倍；共沸剂的加入量为反应单体总重量的0.15~0.25倍。
9.权利要求1-4任一项所述耐化学品芳族砜聚合物的应用，其特征在于，用于制备医疗器械、食品器械。
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