KR101835599B1 - 폴리설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 그의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물이 에스트라디올 결합 활성을 거의 하지 않거나 하지 않는 폴리설폰 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리설폰을 포함하는 제조품(articles of manufacture) 및 상기 폴리설폰의 제조방법에 관해 개시한다.

Description

폴리설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 {POLYSULFONE COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE MANUFACTURE AND USE THEREOF}
본 발명은 다른 특성들 가운데서, 상당히 감소되거나 심지어 측정 가능한 수준의 에스트라디올 유사 결합 활성(estradiol like binding activity)이 없는 특성을 가진 폴리설폰 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물 및 블렌드(blend)로부터 형성된 물품(article) 뿐만 아니라, 상기 조성물 및 블렌드를 사용하거나 및/또는 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리설폰 폴리머는 높은 성능의 무정형의 열가소성 엔지니어링 수지이며, 특유의 디아릴 설폰 결합(linkage)을 포함한다. 설폰 폴리머는 높은 기계적 강도, 내열성 및 내산화성, 내가수분해성, 및 많은 산, 염기 및 용매에 대한 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다.
폴리설폰은 높은 온도의 무정형 엔지니어링 열가소성 수지로 잘 알려져 있다. 폴리설폰의 많은 바람직한 물리적 특성 및 속성 중에서, 상기 폴리머는 자연적인 상태에서 투명하다. 폴리설폰의 투명성(transparency)은 높은 내열성, 내가수분해성 및 다른 높은 성능과 조합하여 유용하다. 유용한 투명성 속성을 이용하는 예는 뜨거운 서빙용 접시 및 용기의 커버 및 뚜껑, 의학용 소독 접시의 뚜껑, 연구실의 동물 우리(cage), 낙농장(dairy)의 공정 도구, 화학 공정 도구용인 유량계 및 검사 유리창(sight glasses)을 포함한다.
그러나, 폴리설폰의 제조에 사용되는 물질을 포함하여 폴리머화 반응이 완전히 진행되지 않을 수 있어서, 폴리머 물질에서 반응하지 않은 잔류 단량체가 존재하게 되는 것으로 알려져 있다. 또한, 폴리머의 특성에 영향을 주는 잔류 단량체는 최근 생겨난 규제제도(regulatory considerations)의 관점에서 중요할 수 있다. 그러므로, 단량체의 완전한 전환(conversion)은 보통 임의의 폴리머 생산자들의 바램이지만, 종종 달성되지 않는다.
또한, 특정 조건에 있는 경우, 폴리설폰은 특히 나쁜 조건에서 분해(degradation)될 수 있으며, 페놀 분해물(degradant) 또는 반응 생성물의 형성으로 이어질 수 있다. 생성되는 분해물은 폴리설폰의 제조에 먼저 사용되는 단량체 개시 물질에 통상 부합한다.
상기 목적을 위해서, 잔류 단량체의 함량과, 존재한다면 분해 생성물이 특정 바람직한 특성을 나타내는, 열가소성 폴리설폰 조성물에 대한 당해 기술분야에서의 필요가 존재한다. 상기 잔류 단량체 또는 분해물의 바람직한 특성은 다른 것 중에서, 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 없는 것을 포함한다.
<발명의 요약>
일반적으로 본 발명은 잔류 페놀 단량체 또는 분해 생성물이 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 없는 것으로 나타나는, 폴리설폰 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 잔류 단량체의 함량이 존재한다면, 유사하게 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 없는, 폴리설폰 조성물에 관한 것이다. 상기 목적을 위해서, 폴리설폰 조성물은 유사하게 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 없는 단량체 개시 물질로부터 제조된다.
상기 관점에서, 본 발명의 실시형태는 일반적으로 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체와 설폰일 근원(source) 반응물의 반응으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리설폰 조성물을 제공한다. 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 폴리설폰이 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 추가적인 실시형태는 상기 개시된 폴리설폰 조성물을 포함하는 폴리머 블렌드를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 개시된 폴리설폰 조성물을 포함하는 다양한 제조품을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 개시된 폴리설폰 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 일반적으로 폴리설폰 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 방향족 디히드록시 단량체 및 설폰일 근원 반응물을 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않기 위해서 선택된다. 생성되는 폴리설폰은, 폴리설폰이 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 점으로 더 특징된다.
추가적인 장점들을 하기의 상세한 설명에서 어느 정도 제시할 것이다. 상기 장점들은 첨부된 청구범위에서 특별히 지적한 구성 및 조합에 의해서 얻어질 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두 예시적인 기재이고 단지 설명을 위한 목적이며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 하기의 상세한 설명 예를 들어, 도면, 청구범위, 및 이전의 설명 및 하기의 설명에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 화합물, 장치, 시스템 및/또는 방법을 개시하고 설명하기 전에, 특별히 다른 기재가 없는 한, 개시된 특정 조성물, 화합물, 장치, 시스템, 및/또는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 상기의 것들은 물론 다양할 수 있음을 알린다. 또한, 본 명세서에 개시되는 전문용어(terminology)는 단지 특정 양상을 설명하기 위한 목적이며, 이에 의해 제한적으로 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 하기 설명은 현재 알려진 가장 좋은 실시형태로서 본 발명을 교시하기 위해 제공된다. 상기 목적을 위해, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 다양한 변화로 본 명세서에 개시된 발명을 다양한 양상으로 만들 수 있음을 이해할 것이며, 여전히 본 발명의 바람직한 결과를 얻을 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 효과의 일부는 다른 특징들을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특징들을 선택함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명에 대해 많은 수정(modification) 및 각색(adaptation)이 가능하며 이것이 특정 환경에서 바람직할 수 있으며, 본 발명의 일부임을 이해할 수 있다. 따라서, 하기 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공되며, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 단수 형태(a, an, the)는, 단락에서 명확히 다른 개시가 없는 한, 복수 대상물도 포함한다. 따라서, 예를 들어, “방향족 디히드록시 단량체”를 언급하는 것은 단락에서 다른 개시가 없는 한, 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 범위는 “약” 하나의 특정 값에서부터, 및/또는 “약” 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 상기 범위로 표현되는 경우, 또 다른 양상은 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 접두어 “약”의 사용에 의해, 값들이 근사치로 표현되는 경우, 특정 근사치는 본 발명의 또 다른 양상을 형성할 수 있다. 또한, 범위에서 각각의 종료점(endpoint)은 다른 종료점과의 관계에서, 그리고 다른 종료점과 독립적으로 중요하다.
본 명세서에 개시되는 모든 범위들은 종료점을 포함하며, 독립적으로 조합 가능하다. 본 명세서에 개시되는 범위들의 종료점 및 임의의 값들은 특정 범위 또는 값에 제한되는 것은 아니며, 값들은 상기 근사치 범위 및/또는 값들을 모두 포함할 만큼 충분히 부정확하다. 예를 들어, 수치/값과 같은 상기 개시와 함께 표현된 범위는 보유(possession) 목적의 개시를 포함하며, 상기 범위, 하위-범위(sub-ranges), 및 그의 조합 안의 개별적인 값도 주장할 목적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 수치 범위와 관련된 설명에 대해서, 동일한 정도의 정확성과 함께 그 사이에 있는 각각의 수치들도 분명히 예상된다- 6-9의 범위에 대해서, 숫자 7 및 8이 6 및 9와 함께 예상되며, 6.0-7.0의 범위에 대해서, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 분명히 예상된다.
본 명세서에 개시되는 요소들(elements)의 다양한 조합, 예를 들어 동일한 독립항에 따른 종속항들의 요소의 조합은 본 발명에 모두 포함된다.
본 명세서에 개시되는 용어 “선택적(optional)” 또는 선택적으로(optionally)”는 이후에 개시되는 사건, 조건, 구성요소, 또는 환경들이 발생할 수 있거나 발생할 수 없는 것을 의미하며, 상기 용어는 상기 사건 또는 환경이 발생하는 실시예의 경우 및 발생되지 않는 실시예의 경우를 모두 포함한다.
구성요소의 중량%는 특별히 반대의 개시가 없는 한, 상기 구성요소가 포함되어 있는 조제물 또는 조성물의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 것과 같이, 화학종(chemical specie)의 잔류물(residue)은 실제로 일부분이 화학종으로부터 얻어졌는지 여부와 상관없이, 특정 반응 구성 또는 이후의 조제물 또는 화학적 생성물에서, 화학종의 생성물인 일부분(moiety)을 의미한다. 따라서, 폴리에스테르에서 에틸렌 글리콜 잔류물은 에틸렌 글리콜이 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -OCH2CH2O-단위를 의미한다. 유사하게, 폴리에스테르에서 세바식산(sebacic acid) 잔류물은, 잔류물이 세바식산 또는 그의 에스테르를 반응시킴으로써 얻어져서 폴리에스테르를 제조하는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -CO(CH2)8CO-일부분을 의미한다.
본 명세서에서 조성물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 위치는 지시된 대로 결합에 의해 채워진 원자가를 가진 임의의 지시된 기(group), 또는 수소 원자에 의해 치환되지 않는다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시 기호(dash)("-")는 치환기의 첨부 지점을 지시하는데 사용된다. 예를 들어, 알데하이드기 -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해서 첨부된다.
용어 “지방족(aliphatic)”은 하나 이상의 원자가(valence)를 갖고 환형이 아닌, 원자의 선형 또는 분지형(branched) 배열을 의미한다. 지방족 기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 원자의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄(selenium), 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 전적으로 탄소 및 수소로(“알킬”) 구성될 수 있다. 지방족 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 지방족 기는 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 히드록시메틸(--CH2OH), 메르캅토메틸(--CH2SH), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO--), 니트로메틸(--CH2NO2), 및 티오카르보닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실(eicosyl), 테트라코실 등과 같이, 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지된 또는 비분지된 포화형 탄화수소기이다. “저급 알킬(lower alkyl)” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알콕시(alkoxy)”는 단일, 말단(terminal) 에테르 결합(linkage)을 연결된 알킬기이며, “알콕시” 기는 상기에서 정의한 바와 같이 R을 알킬기라 할 때, -OR로 정의될 수 있다. “저급 알콕시” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “알켄일 기(alkenyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭적 구조는 E 및 Z 이성질체 모두를 포함하는 것을 의도한다. 본 명세서에서, 비대칭 알켄이 존재하는 경우에 구조식으로 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C에 의해 분명하게 지시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킨일 기(alkynyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아릴 기(aryl group)”는 이에 제한되지는 않지만, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소-계 방향족 기이다.
용어 “방향족(aromatic)”은 하나 이상의 원자가를 갖고 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 원자 배열을 의미한다. 상기 원자의 배열은 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 오로지 탄소 및 수소로 구성될 수 있다. 또한, 방향족 기는 비방향족 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 구성요소) 및 메틸렌 기(비방향족 구성요소)를 포함하는 방향족 기이다. 예시적인 방향족 기는 이에 제한되지는 않지만, 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티엔일(thienyl), 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함한다.
또한, 용어 “방향족”은 “방향족 기의 고리 안에 포함되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 기로서 정의되는 “헤테로아릴 기(heteroaryl group)”를 포함한다. 헤테로 원자의 예는 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 및 인을 포함한다. 아릴 기는 치환형 또는 비치환형일 수 있다. 아릴 기는 이에 제한되지는 않지만, 알킬, 알킨일, 알켄일, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 히드록시, 카르복실산 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기(group)로 치환될 수 있다.
본 명세서에 개시된 용어 “시클로알킬 기(cycloalkyl group)”는 세 개 이상의 탄소 원자로 구성된 비-방향족 탄소-계 고리이다. 시클로알킬 기의 예는 이에 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 용어 “헤테로시클로알킬 기(heterocycloalkyl group)”는 고리의 탄소 원자의 하나 이상이 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자와 치환되는 경우로 정의되는 시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아랄킬(aralkyl)”은 방향족 기에 첨부되는 상기에 정의된 것과 같은 알킬, 알킨일, 또는 알켄일기를 갖는 아릴 기이다. 아랄킬 기의 예는 벤질 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “히드록시알킬 기(hydroxyalkyl group)”는 히드록시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기이다.
용어 “알콕시알킬 기(alkoxyalkyl group)”는 상기에서 설명된 알콕시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기로 정의된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 “에스테르(ester)”는 화학식 -C(O)OA로 표현이 되며, 여기서 A는 상기에서 설명된 알킬, 할로겐화된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알켄일, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로시클로알켄일 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보네이트 기(carbonate group)”는 화학식 -OC(O)OR로 표현이 되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르복실 산(carboxylic acid)”은 화학식 -C(O)OH로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알데하이드(aldehyde)”는 화학식 -C(O)H로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “케토 기(keto group)”는 화학식 -C(O)R로 표현되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보닐 기(carbonyl group)”는 화학식 C=O로 표현된다.
용어 “정수(integer)”는 전체 숫자를 의미하며 0을 포함한다. 예를 들어, 표현 “n은 0 내지 4의 정수이다”는, n이 0을 포함하여, 0에서 4까지의 임의의 모든 숫자가 될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 개시하였듯이, 설폰일 근원 반응물은 방향족 디히드록시 단량체와 반응할 수 있는 설폰일 함유 화합물을 포함하여서, 폴리설폰을 제공할 수 있는 것을 의미한다. 일부 실시형태에 따르면, 설폰일 근원 반응물은 예를 들어, 4, 4’ 디클로로 디페닐 설폰과 같은, 디할로 디아릴 설폰을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 중간저해농도(IC50)는 특정 물질(substance), 즉 저해제의 얼마나 많은 양이 주어진 생물학적 공정 또는 공정의 구성요소를 저해하기 위해 필요한지를 특정 물질의 양의 절반(one half) 값으로 나타내는, 양적인 측정을 의미한다. 다른 말로 하면, 물질의 저해 농도(IC)의 최고치의 절반(50%)을 의미(50% IC, 또는 IC50)을 의미한다. 이것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 알려져 있으며, 약학(pharmacological) 조사에서 길항제 약 효능을 측정하는데 사용된다. 특정 물질의 중간저해농도(IC50)는 종래의 인비트로 경합결합측정법(competition binding assays)을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 유형의 측정법에서, 단일 농도의 방사성 리간드(radio ligand) (예컨대, 효능제)가 모든 분석 튜브에서 사용된다. 상기 리간드는 보통 그의 KD 값 이하에서, 낮은 농도로 사용된다. 다음 상기 방사성 리간드의 특정 결합의 수준은 방사성 리간드의 결합을 위해 경쟁하는 것과 관련된 효능을 측정하기 위하여, 다른 경쟁하는 비-방사성 화합물(보통 길항제)의 농도 범위의 존재 하에서 결정된다. 경쟁 곡선은 또한 직접적인 맞춤(direct fit) 하에서 설명된 것과 같이, 로지스틱 함수(logistic function)로 컴퓨터-맞춤화(computer-fitted)될 수 있다. IC50은 방사성 리간드의 특정 결합의 50%를 대체하는 경쟁적인 리간드의 농도이다.
상기에서 요약한 것과 같이, 본 발명은 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체 및 디할로 디아릴 설폰의 반응으로부터 유래된 반복 설폰 단위를 포함하는 폴리설폰 조성물을 제공한다. 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 그의 중간저해농도(IC50)의 결정에 의해 특징됨으로써 상대적으로 측정가능한 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 나타내지 않는다. 특히, 일부 실시형태에 따르면, 본 발명의 방향적 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 추가적인 실시형태에 따르면, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 또한 나타내지 않는다.
본 발명의 실시에 따를 때, 상기 폴리설폰의 임의의 잔류 단량체의 함량은 상기 개시된 방향족 디히드록시 단량체의 중간저해농도(IC50) 값을 나타낼 것이다. 상기 목적을 위해서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 폴리설폰은 바람직하게는 100ppm 미만의 잔류 단량체 구성요소를 포함한다. 추가적인 실시형태에 따르면, 상기 폴리설폰은 95 ppm, 90 ppm, 85, ppm, 80 ppm, 75 ppm, 70 ppm, 65 ppm, 60 ppm, 55 ppm, 또는 심지어 50 ppm 미만의 잔류 단량체 함량을 포함한다. 일부 예에서, 잔류 페놀 단량체는 폴리설폰 폴리머에 기초하여 0 초과 1,000ppm 이하의 일부 수치의 폴리설폰 폴리머로 존재할 것이다. 다른 예에서, 잔류 페놀 단량체는 0.1 내지 1,000ppm에서 폴리설폰 폴리머로 존재할 것이다. 또 다른 예에서, 잔류 페놀 단량체는 1 내지 1,000ppm에서 폴리설폰 폴리머로 존재할 것이다. 또 다른 예에서, 잔류 페놀 단량체는 100ppm 이하일 것이다.
유사하게, 상기 폴리설폰이 가수분해 또는 열적 분해와 같은 하나 이상의 분해 생성물의 형성을 위한 효과적인 조건에 있는 경우, 생성되는 분해물은 상기 개시된 방향족 디히드록시 단량체의 중간저해농도(IC50) 값을 나타낼 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 상기 폴리설폰의 분해물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다. 추가적인 실시형태에 따르면, 상기 폴리설폰의 분해물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 다른 실시형태에서, 상기 폴리설폰의 분해물은 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M 이상, 0.0003M 이상, 0.00035M 이상, 0.0004M 이상, 0.00045M 이상, 0.0005M 이상, 0.00075M 이상, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
본 명세서에 개시된 폴리설폰 조성물은 종래 알려진 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 열가소성 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌 에테르 설폰은 미국 특허 번호 제3,634,355호; 제4,008,203호; 제4,108,837호 및 제4,175,175호, 및 보다 최근에 개시된 미국 특허 번호 제7,273,919호; 제7,393,914호; 제7,705,190호 및 제7,902,316호에 개시된 대로 제조될 수 있다. 폴리설폰 수지는 설폰 플라스틱에 대한 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) 방법 D6394 표준 설명에서 추가로 설명되어 있다. 상기 예시적인 공정에서, 방향족 디히드록시 화합물의 이중 알칼리 금속염은 전형적으로 상당한 무정형 조건에서 디클로로 디페닐 설폰과 같은 디할로 디아릴 설폰 화합물과 반응하여서, 금속 클로라이드 염의 제거에 의해 폴리설폰의 형성의 결과를 낳는다. 상기 염은 전형적으로 용액으로부터 여과되며, 다음 폴리머 용액을 비-용매와 접촉하여서 폴리머를 침전시키거나, 또는 대안적으로 폴리머를 용매의 증발 제거에 의해 회수한다. 상기의 두 경우에, 용매 제거는 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에서 펠렛으로 폴리머의 형성으로 보통 이어진다.
그러나 종래의 폴리설폰과 달리, 본 발명의 폴리설폰은 상기 개시된 중간저해농도(IC50)에 의해 특징되는 것과 같이 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 나타내지 않는 방향족 디히드록시 화합물의 선택된 기로부터 유래된다. 상기 목적을 위해서, 일부 실시형태에 따르면, 본 발명의 폴리설폰의 사용에 적합한 방향족 디히드록시 단량체는 페놀 단량체를 포함한다. 상기 페놀 단량체는 디히드릭 페놀, 모노 페놀, 비스페놀, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 상기 목적을 위해서, 적합한 페놀 단량체의 특정 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 상기 개시를 고려해 볼 때, 상기에서 설명한 중간저해농도(IC50)값에 의해 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 부족을 나타내는 임의의 추가적인 적합한 방향족 디히드록시 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리설폰은 단일 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 호모폴리머로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 본 발명의 폴리설폰은 상기 개시된 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코-폴리설폰으로 제공될 수 있다. 상기 실시형태에 따르면, 상기 코-폴리설폰은 코-폴리설폰의 사슬 안에서 반복 단위의 임의의 바람직한 상대적 몰 비율을 제공하기 위해 제형화될 수 있다. 임의의 폴리설폰 호모폴리머 또는 코폴리머의 블렌드가 또한 고려된다. 일부 예에서, 폴리설폰은 디할로 설폰 및 비페놀로부터 유래된 폴리페닐렌 에테르 설폰(PPSU)일 것이다.
코폴리머에 존재하는 다양한 단량체 구성요소 가운데 상대적인 몰 비율은 부분적으로, 존재하는 상이한 단량체 구성요소의 총 수에 따라 달라질 것이다. 몰 비율은 상대적인 몰%로 표현될 수 있으며, 이에 의해 단량체 구성요소의 총 몰%는 100 몰%가 된다. 예를 들어, 제1 방향족 디히드록시 단량체 및 제2 방향족 디히드록시 단량체의 블렌드를 포함하는 코폴리머가 제공될 수 있으며, 여기서 제1 단량체 대 제2 단량체의 상대적인 몰% 비율은 90 몰% 대 10 몰%, 80 몰% 대 20 몰%, 75 몰% 대 25 몰 %, 70 몰% 대 30 몰%, 60 몰% 대 40 몰%, 또는 심지어 50 몰% 대 50 몰%이다.
상기 개시된 구조적 단위에 더하여, 본 발명의 폴리설폰은 하나 이상의 비-폴리설폰 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 비-폴리설폰 첨가제는 또한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 목적을 위해서, 상기 폴리설폰에 포함될 수 있는 예시적이고 비-제한적인 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 분지제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 탄소 또는 유리 섬유와 같은 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 상기 임의의 첨가제의 양은 첨가제가 의도하는 바람직한 정도 또는 효과의 결과를 내기에 충분한 양이다. 예를 들어, 첨가제가 항산화제, 색상 안정화제 또는 난연제인 경우, 첨가제의 양은 예를 들어, 열적 노화에 대한 저항성, 더 낮은 품질의 색상 또는 발화(ignition)에 대한 저항성과 같은 의도한 바람직한 수준의 성능을 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
임의의 하나 이상의 상기 언급된 비-폴리설폰 첨가제는 인 함유 화합물로서 제공될 수 있다. 예시적인 인 함유 화합물은 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트(phosphates), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 인 함유 첨가제가 존재하는 경우, 특정 인 함유 첨가제가 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해서, 상기 인 함유 첨가제가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 가수분해 반응을 하는 경우, 가수분해 생성물은 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 적합한 포스파이트 첨가제는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 포스파이트 또는 포스포네이트 첨가제는, 첨가제로서 사용되는 포스파이트, 포스포네이트 또는 그의 조합이 바람직하게 0.00001 내지 0.3 중량(wt)% 포스파이트, 0.00001 내지 0.2 중량% 포스파이트, 또는 심지어 0.0001 내지 0.01 중량% 포스파이트의 범위의 양으로 존재하는 경우, 임의의 바람직하거나 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 나아가, 포스파이트 첨가제와 같은 인 함유 첨가제는 임의의 바람직한 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에 따르면, 포스파이트 첨가제는 200 달톤 초과의 분자량을 갖는다.
본 발명의 추가적이 실시형태에 따르면, 인 화합물은 포스페이트(phosphate)일 수 있다. 적합한 포스페이트 첨가제는 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 스피로비인단 페닐 디포스페이트, 디-터트부틸 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 비페놀 페닐 디포스페이트, 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
포스페이트는 난연제 폴리설폰 고무 개질된 블렌드 예를 들어, 폴리설폰-ABS, 폴리설폰-MBS, 폴리설폰 아크릴 고무, 또는 폴리설폰-ABS-MBS 블렌드에서 특히 유용하다. 아릴 포스페이트가 바람직하며, 조성물의 1 내지 30 중량%로 사용될 수 있다. 다른 예에서, 5 내지 20 중량%의 아릴 포스페이트가 존재할 수 있다. 다른 예에서, 아릴 포스페이트는 300 내지 1500 달톤의 분자량을 가질 것이다. 또한, 상기 개시를 고려해 볼 때, 상기에서 설명한 중간저해농도(IC50) 값에 의해 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 부족을 나타내는, 임의의 추가적인 적합한 인 함유 첨가제, 또는 그의 가수분해 생성물이 사용될 수 있다. 폴리설폰 제조를 위한 종래의 폴리머화 공정은 폴리머화 반응 동안에, 또한 연쇄 정지제(chain stopper)(또한 말단 캡핑제(endcapping agent)라고 불리움)를 흔히 사용한다. 연쇄 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여서, 폴리설폰에서 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 종래 알려진 많은 말단 캡핑제는 바람직하지 않게 높은 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 반면, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제 또는 연쇄 정지제는 선택된 방향족 디히드록시 단량체와 유사하거나 심지어 동일한 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 또한 나타내지 않는다. 상기와 같이, 선택된 연쇄 정지제의 상기 가수분해 또는 열적 분해 생성물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 유사하게 나타내지 않을 것이다. 예시적인 연쇄 정지제는 특정 알킬 할라이드, 알킬 설페이트, 모노-페놀 화합물 등을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 사용에 적합한 연쇄 정지제는 페놀이다. 따라서, 페놀이 연쇄 정지제로 포함되는 경우, 생성되는 폴리설폰은 폴리머 사슬에 대한 말단 캡으로서 페놀을 포함한다. 예를 들어, 메틸 클로라이드가 말단 캡핑제로서 사용되는 경우, 말단기는 메틸 페닐 에테르 결합이다.
본 명세서의 폴리설폰이 임의의 바람직한 말단 캡과 함께 임의의 바람직한 분자량(Mw)를 가진 것으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 상기 폴리설폰은, 4,000, 5,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000 및 45,000, 50,000, 55,000, 60,000, 65,000, 70,000 및 75,000의 예시적인 분자량을 포함하여, 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 분자량을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 폴리설폰의 분자량은 상기 언급된 값의 임의의 하나의 값에서부터 상기 언급된 값의 임의의 다른 값까지의 범위 안에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설폰의 분자량은 5000 내지 50,000 달톤의 범위 안에 있을 수 있다. 추가적인 실시예에서, 상기 폴리설폰의 분자량은 상기 개시된 값의 임의의 하나보다 더 낮은 값으로 표현될 수 있으며, 또는 대안적으로, 상기 개시된 값의 임의의 하나보다 더 높은 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리설폰의 분자량은 3,000 달톤 초과이거나, 80,000 달톤 미만일 수 있다. 분자량은 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) 방법 D5296에서 설명한 것과 같이 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 결정될 수 있다.
잔류 단량체의 함량은 폴리머의 추출물에 대해 가스 또는 액체 크로마토그래피와 같은 표준 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 추출물은 페놀 함량을 결정하기 위해 또한 적정될(titrate) 수 있다. 클로라이드 함량은 예를 들어 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하여 예를 들어 폴리머의 수용액 추출물의 분석에 의해 결정될 수 있다. 전이 금속을 포함하는 금속, 및 전체 클로라이드는 샘플을 열분해/애싱(pyrolysis/ashing)하고 나서 이어서 이온 플라즈마 크로마토그래피(ICP) 또는 다른 공지의 기술에 의해서 결정될 수 있다. 폴리머의 페놀 말단기는 적정(titration), 적외선 분광기(IR), 및 핵 자기 공명(NMR)과 같은 공지의 기술에 의해 측정될 수 있다. 하나의 예에서, 페놀 말단기의 인 기능화를 사용하는 31P NMR 분석은 수지를 특징짓는데 사용될 수 있다. 여기서 폴리설폰 수지가 피리딘 및 크롬 아세틸아세톤에이트(CrAcAc)와 함께 CDCl3에서 분해되며, 페놀 히드록실기는 o-페닐렌 포스포로클로리다이트(phosphorochloridite)(CAS# 1641-40-3)와 함께 인산화되어 NMR 신호를 강화시킨다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용한 것과 같이, 용어 “컴파운딩(compounding)”은 최종 생성물 또는 물품을 제조하기 전에, 인 함유 화합물과 같은 비-폴리설폰 첨가제 및 폴리설폰의 깊은 혼합(intimate mixing)을 의미한다. 컴파운딩은 합성된 폴리설폰과 그 첨가제를 조합하고 상기 혼합물을 압출기를 통과시킴으로써 통상 제조되어서, 예를 들어 성형품과 같은 컴파운딩된 펠렛(pellets)을 생성할 수 있으며, 이것은 건조된 다음 추가 공정화될 수 있다. 건조된 경우, 펠렛은 바람직하게는 약 100ppm 미만의 수분(moisture) 함량을 갖는다. 상기 첨가제는 임의의 펠렛화 전에 또는 합성된 폴리설폰의 펠렛화 후에, 합성된 폴리설폰과 조합될 수 있다.
컴파운딩은 용융된 상태(in a melt) 또는 용액에서 수행될 수 있다. 용융된 상태에서, 폴리설폰 및 첨가제는 압출기, 용융 니더(melt kneader), 반응기 또는 폴리설폰 및 첨가제를 용융 및 혼합할 수 있는 다른 시스템 또는 장치에서, 함께 용융 혼합 또는 니드(knead)될 수 있으며, 이어서 압출 또는 펠렛화, 또는 성형품으로 직접적인 용융 공정화될 수 있다. 용액 공정에서, 폴리설폰 및 첨가제는 불활성 용매에서 조합되며 충분한 반응 시간 및 온도에서 함께 유지되어서, 예를 들어, 조성물의 색상을 감소시킨다. 그 다음 예를 들어, 진공(vacuum)을 사용하여 용매가 제거된다.
상기 방법에서 압출기의 온도는 일반적으로 특정 폴리설폰의 펠렛 형성을 위해 사용되는 종래의 압출기 온도일 수 있다. 적절한 압출기 온도는 폴리설폰 및 첨가제 모두의 특성에 따라 달라질 수 있다. 용융 점도가 첨가제와의 충분한 혼합을 발생시키기에 충분히 낮도록 하기 위해, 폴리설폰의 유리 전이 온도를 증가시키는 단량체 단위를 포함하는 높은 분자량의 폴리설폰 및/또는 높은 열 폴리설폰은 전형적으로 더 높은 압출기 온도를 필요로 할 수 있다. 적합한 온도 범위는 전형적으로 예를 들어 300 내지 340℃의 범위를 포함하여, 275 내지 375℃의 범위이다. 폴리머 용융의 온도가 발열성 및/또는 흡열성 반응 및 용융된 폴리머의 기계적 혼합에 의해 발생되는 임의의 열 및 공정에 따라서, 압출기의 온도와는 다소 다를 수 있음은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 일부 예에서, 폴리설폰은 100ppm 미만의 습기를 가질 것이다.
본 발명의 폴리설폰 조성물은 추가적인 열가소성 수지 또는 폴리머와 추가적으로 더 블렌드될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 폴리카르보네이트는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 시클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리락틱 산), 폴리아크릴레이트, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 메틸 메타크릴레이트(PMMA), 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS), 스티렌 말레익 안하이드라이드(SMA), 아크릴 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS), 폴리스티렌(PS), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도의 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 코폴리머), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르이미드 설폰(PEIS) 또는 그의 임의의 조합과 블렌드될 수 있다.
본 발명의 폴리설폰은 다양한 물품의 제조를 포함하여, 다양한 용도에 매우 적합하다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 폴리설폰 조성물은 의료용, 음식 서비스 및 공정용, 가정용품, 전자기기, 포장용, 컴퓨터 케이스, 트레이(tray), 유리컵, 피쳐(pitcher), 의료 장치, 검사, 튜브 및 실험실 장치, 주사기(syringes), 램프헤드(light fixtures), 배관 장치(plumbing fixtures), 전기적 장치(electronic devices), 커넥터, 핸드폰 하우징, 스냅 핏 커넥터(snap fit connectors), 키 캡(keycap), 동물 우리(animal cages), 필터 하우징(filter housings), 파이프, 낙농 기구(dairy equipment), 항공우주(aerospace) 및 항공(aviation) 애플리케이션, 핸들, 병, 필름, 코팅 등을 위한 투명 또는 불투명 수지로써 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리설폰 조성물의 바람직한 비-제한적인 실시예를 하기에서 설명한다. 하나의 실시형태에서, 폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위(subunits)는 디클로로 디페닐 설폰과 디-터트 부틸 히드로퀴논의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00001
상기 예시된 폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 디클로로 디페닐 설폰과 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP)의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00002
상기 예시된 폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 디클로로 디페닐 설폰과 레조르시놀의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00003
상기 예시된 폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 디클로로 디페닐 설폰과 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00004
상기 예시된 폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 예시적인 코-폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 둘 이상의 선택된 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된다. 예를 들어, 코-폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 레조르시놀과 함께 디클로로 디페닐 설폰 및 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00005
상기 예시된 코-폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 코-폴리설폰이 개시되며, 여기서 반복 설폰 서브단위는 레조르시놀과 함께 디클로로 디페닐 설폰 및 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP)의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기 예를 들어, 메틸(-CH3)도 또한 고려된다. 생성되는 폴리설폰의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리설폰의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360513-pct00006
상기 예시된 코-폴리설폰, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리설폰 조성물은 하나 이상의 페놀 단량체와 디할로 디아릴 설폰의 반응으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 페놀 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 폴리설폰이 0 초과 내지 1,000ppm 의 잔류 페놀 단량체를 갖거나, 하나 이상의 페놀 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
조성물의 다양한 실시형태에서, (i) 하나 이상의 잔류 페놀 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (ii) 하나 이상의 페놀 분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (iii) 페놀 단량체는 비스페놀 단량체, 모노 페놀 단량체, 또는 그의 조합을 포함하며; 및/또는 (iv) 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (v) 폴리설폰은 페놀과 말단 캡핑화되며; 및/또는 (vi) 폴리설폰은 폴리페닐렌 에테르 설폰(PPSU)이며; 및/또는 (vii) 폴리설폰은 둘 이상의 페놀 단량체와 디할로 디아릴 설폰의 반응으로부터 유래된 반복 서브단위를 포함하는 코-폴리설폰이며; 및/또는 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하며, 여기서 하나 이상의 첨가제의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (ix) 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (x) 하나 이상의 첨가제는 포스파이트를 포함하며 여기서 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건인 경우, 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xi) 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xi)포스파이트는 200 달톤 초과의 Mw를 가지며; 및/또는 (xii) a) 10,000 내지 120,000 달톤 범위의 Mw, b) 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기, c) 20ppm 미만 함량의 클로라이드, d) 20ppm 미만 함량의 전이 금속, 및 e) 100ppm 미만 함량의 잔류 페놀 단량체를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 폴리머 블렌드는: a) 임의의 하나 이상의 상기 폴리설폰 조성물을 포함하는 제1 폴리머 구성요소; 및 b) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 스티렌 말레익 안하이드라이드, 아크릴 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌, 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 제2 폴리머 구성요소를 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 제조품은 상기 폴리설폰 조성물을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리설폰의 제조방법은: a) 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 페놀 단량체를 제공하는 단계; b) 디할로 디아릴 설폰을 제공하는 단계; 및 c) 상기 페놀 단량체 및 디할로 디아릴 설폰을 폴리설폰을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. c) 단계에서 제공된 폴리설폰은, 폴리설폰이 0 초과 내지 1,000ppm 의 잔류 페놀 단량체를 갖거나 하나 이상의 페놀 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것으로 더 특징된다.
제조방법의 다양한 실시형태에서, (i) 페놀 단량체는 비스페놀 단량체, 모노 페놀 단량체, 또는 그의 조합을 포함하며; 및/또는 (ii) 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (iii) 디할로 디아릴 설폰은 디클로로 디페닐 설폰을 포함하며; 및/또는 (iv) 폴리설폰은 폴리페닐렌 에테르 설폰(PPSU)이며; 및/또는 (v) 폴리설폰을 제공하기에 효과적인 반응 조건은 말단 캡핑제의 존재 하에서, 페놀 단량체 및 디할로 디아릴 설폰을 반응시키는 것을 포함하며; 및/또는 (vi) 말단 캡핑제는 페놀을 포함하며; 및/또는 (vii) c) 단계 후에, 폴리설폰은 하나 이상의 첨가제와 컴파운딩되며, 여기서 하나 이상의 첨가제의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (viii) 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (ix) 하나 이상의 첨가제는 포스파이트를 포함하며, 여기서 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (x) 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xi) 포스파이트는 200 달톤 초과의 Mw를 가지며; 및/또는 (xii) c) 단계의 폴리설폰은 용융 공정화되어서 펠렛화된 형태로 폴리설폰을 제공하며; 및/또는 (xiii) 펠렛화된 폴리설폰은 건조되어서 100ppm 미만의 수분 함량을 갖는 펠렛화된 폴리설폰을 제공한다.
실시예
하기의 실시예들은 본 명세서에 개시된 방법, 장치 및 시스템과 본 명세서의 발명이 어떻게 제조되며, 평가되는지에 관해 완전한 개시 및 설명을 통상의 기술자에게 제공하기 위한 것이며, 이것은 단지 예시적인 것이며, 본 명세서의 개시에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 수치(예를 들어 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 보통의 실험적 편차는 고려되어야 한다. 다른 개시가 없는 한, 부(parts)는 중량부이며, 온도는 ℃ 또는 주위 온도(ambient temperature)이며, 압력은 대기압 또는 대기압에 근사한 값이다. 본 발명의 실시예들은 수치로 표시되며, 대조(control) 실험은 문자로 표시된다.
상기에서 개시한 것과 같이, 종래 인비트로 경합결합측정법(competitive binding assays)을 사용하여, 에스트라디올 결합 활성은 중간저해농도(IC50) 값에 의해 수량화되며, 이것은 폴리설폰의 제조에 있어서, 구성요소 개시 물질로 사용할 수 있는 다양한 페놀 화합물에 대해 평가된다. 상기 구성요소 개시 물질은 특정 조건 하에서 폴리머화를 진행하는 동안에 폴리머 안에서 잔류 폴리머로 남을 수 있다. 또한, 폴리설폰의 가수분해 또는 열적 분해 생성물과 같은 분해 생성물은 하나 이상의 상기 구성요소 개시 물질을 포함할 수 있다. 특히, 다양한 화합물에 대한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체를 위한 중간저해농도(IC50) 결합 농도를 검사하였다. 상기 검사의 개별적인 세트는 표준 경합결합측정법을 사용하여 시행했다. 샘플은 에탄올 또는 DMSO에서 분해되었다. 그 후, 다양한 페놀 화합물을 각각의 검사 페놀 화합물에 대해 7개의 상이한 농도로 검사하였다. 상기 검사의 각각을 3회 행했다. 검사는 방사성 리간드(radioligand)의 대체(displacement)에 의해 진행되었다. 검사의 각각의 세트에 대해, 17b-에스트라디올 대조 샘플은 검사 조건 하에서, 천연 호르몬의 알맞은 결합을 보장하기 위해 행하였다.
검사된 폴리설폰 방향족 디히드록시 단량체 또는 가수분해 생성물(표 1 내지 3)을 재조합형의(recombinant) 인간 에스트라디올 수용체(rhER) 알파(α) 및 베타 1(β1) 인비트로에 대한 결합 친화도(binding affinity)에 대해 조사하였다. 17β-에스트라디올(E2)이 표준으로 사용되었고, 그의 상대적인 결합 친화도는 100%로 정의된다. 경합결합측정법을, 표 1 내지 3의 페놀 검사 화합물의 0.25 내지 250,000 nM(nM은 나노몰을 의미)의 증가 농도의 존재 또는 부존재 하에서, 10 nM [3H] 에스트라디올(방사성 리간드)와 함께 rhER 알파(α) 및 베타1 (β1) 수용체를 배양함으로써 수행하였다. 각각의 측정점(data point)은 둘 이상의 측정의 평균값이다. 표 1 내지 3의 화합물의 원액(stock solutions)을 100% 에탄올, 물 또는 DMSO(디메틸 설폭사이드)에서 10x E-2 M로 제조하였다. 화합물을 결합 완충액으로 10배 희석시켰고, 다음 최종 분석 혼합에서 1:4로 하였다. 분석 웰(assay well)에서, 에탄올 또는 DMSO의 최종 농도는 5%였다. 가수분해 검사 화합물의 최고 농도는 2.5 x E-4 M (250,000 nM)였다. 표 1 내지 3의 잠재적(potential) 잔류 단량체 또는 가수분해 화합물을 로그 증가(over log increments)에서 7개 농도로 검사하였다. 최저 농도는 2.5 x E-10 M (0.25 nM)였다. IC50은, 방사성-표지된 에스트라디올의 약 50%가 에스트라디올 수용체로부터 대체된 경우의 검사 물질의 농도이다.
일부 특별한 실시예에서(표 1 내지 3 참조), 상이한 페놀 화합물인 테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디 t- 부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 및 메틸 히드로퀴논은 심지어 최고 농도에서도 에스트라디올 결합을 보이지 않는다. 알파 또는 베타 에스트라디올 호르몬 수용체에 결합하는 그들의 능력에 있어서, 상기 페놀 화합물은 활성에 있어서 놀라운 감소를 보여준다. 일부 예에서, 에스트라디올 결합 활성을 검사하기 위해, 표준 생물화학 분석 기술을 사용하여 비-결합(no binding)이 측정될 수 있다. 즉, 심지어 2.5 x E-4 M의 농도에서도, 에스트라디올의 대체(displacement)가 없었다. 다양한 대조 실험에서 1.0 내지 14.7 x E-9 M의 매우 낮은 농도에서 17b-에스트라디올이 결합하며, 검사된 화합물의 어떤 것보다 훨씬 더 큰 활성을 가짐에 주목하라.
상기 실험에서 얻어진 (IC50) 값을 하기 표에 나타내었다. 하기에서 보듯이, 많은 모노 및 비스페놀은 바람직하지 않은 높은 수준의 수용체 결합을 보여준다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 폴리에테르이미드 조성물을 제조하기 위해 사용된 바람직한 페놀 화합물(테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 메틸 히드로퀴논(MHQ))은 상기 검사에서 임의의 탐지 가능한 에스트라디올 결합을 보이지 않거나, 또는 최소한, 2.5 x E-4 M 미만의 (IC50) 결합 농도를 나타내지 않았다. 표 1 내지 3에서 화합물에 대한 >2.5 x E-4 기재는, 상기 화합물이, 검사된 최고 농도(250,000 nM)에서 방사성 표지된 17b-에스트라디올과 함께 50% 정도까지 경쟁하지 않음을 의미한다. 여기서 에스트라디올 대체는 없었으며, 따라서 IC50이 결정될 수 없었다. 만약 임의의 대체가 있다면, IC50는 2.5 x E-4M를 초과하는 일부 값일 것이다.
세트 1의 에스트라디올 대체 실험(표 1)은, 페놀 화합물인 p-쿠밀 페놀(대조 실험 B), 디히드록시 디페닐 에테르(대조 실험 C), 비스페놀 아세토페논(대조 실험 D), 디메틸 아세토페논 비스페놀(대조 실험 E) 및 디페놀산 메틸 에스테르(대조 실험 F) 및 디메틸 시클로헥실 비스페놀(대조 실험 G)이 모두 매우 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다는 것을 보여준다. 그러나, 놀랍게도, 테트라 메틸 BPA(실시예 1), 페놀(실시예 2), N-페놀프탈레인 비스페놀(실시예 3) 및 레조르시놀(실시예 4)은 2.5 x E-4 몰 농도처럼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체와 동일한 조건 하에서 인식가능한 에스트라디올 대체를 보이지 않는다.
Figure 112014027360513-pct00007
실험의 두 번째 세트(표 2)에서, 페놀 화합물은 세트 1과 동일하지는 않지만 구조적으로 유사하며, 에스트라디올을 대체할 수 있는 능력에 대해 검사하였다. 에스트라디올 대체의 놀랍고도 예측 불가능한 경향이 다시 관찰되었다. 비스페놀 화합물인, 플루오레논 비스 o-크레졸(대조 실험 I), 히드로 이소포론 비스페놀(대조 실험 J), 비스페놀 M(대조 실험 K), 및 비스 히드록시 페닐 멘탄(menthane) (대조 실험 L)은 모두 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다. 반면, 스피로 비인단 비스페놀(실시예 5), 비페놀(실시예 6), 및 디-2,5-터트-부틸 히드로퀴논(실시예 7)은 2.5 x E-4 M 농도에서, 알파 수용체에서 모두 에스트라디올 대체를 나타내지 않는다. 실시예 5 및 7은 또한 베타 수용체에서 대체를 나타내지 않는다. 17b-에스트라디올(대조 실험 A 및 H)는 매우 낮은 농도에서 바인드한다.
Figure 112014027360513-pct00008
실험의 또 다른 세트(표 3)에서, 낮은 농도에서 바람직하지 않은 에스트라디올 대체가 비스페놀 벤조페논 비스페놀(대조 실험 N) 및 페놀프탈레인(대조 실험 O)에 대해 관찰되었고, 메틸 히드로퀴논(실시예 8)은 놀랍게도 2.5 x E-4 몰 농도만큼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 대체를 보이지 않았다. 실험의 또 다른 세트(표 1 내지 3)에 있어서, 에스트라디올 대조군(실시예 M)은 에스트라디올 대체의 기준점(baseline)을 세우기 위해 세트의 일부로서 행해졌다. 에스트라디올은 페놀 화합물의 어떤 것보다도 훨씬 더 낮은 농도에서 대체한다.
Figure 112014027360513-pct00009
페놀 화합물의 에스트라디올 결합은 매우 예측불가능하다. 이것은 분자량, 페놀기 분리, 분자의 강성률, 용해도, 입체적 장애 또는 전기적 효과와 관련이 있는 것은 아니다. 본 발명의 페놀 화합물이 2.5 x E-4M 검출한계(limit of detection) 미만의 농도에서, 알파 또는 베타 에스트라디올 결합 위치에서 대체를 보이지 않는 반면에, 대조 실험은 일부 결합을 보이는 동안에, 에스트라디올만큼 반응성은 없다(대조 실험 A, H 및 M). 17b-에스트라디올은 매우 낮은 농도에서 바인드한다.
실시예 9 내지 15는 2.5 x E-4M 검출한계 미만의 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 결합 위치에서 대체를 보이지 않는 상기 개시된 비스 페놀 화합물로부터 제조된 다양한 폴리설폰의 합성 및 특징화를 보여준다.
실시예 9. MHQ 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 16.9865g (0.5915 몰)의 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 7.2343g (0.5828 몰)의 메틸 히드로퀴논(MHQ), 8.8020g (0.06369 몰)의 무수물(anhydrous), 미세(finely ground) 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막(septum)을 가진 온도계 어댑터(thermometer adapter), 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반(minor agitation)으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 35mL의 폴리설폰 및 35mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에서 내용물과 조합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩(dean-stark trap with return), 및 물에 의해 냉각되는 오버헤드 콘덴서(overhead condenser)를 설치하였다. 전체 장치를 150℃로 유지되는 오일 배쓰(bath) 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로(overhead) 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 위쪽의 물질들은 플라스트 안으로 다시 회수되지 않았다. 오일 배쓰를 200℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 150℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 124mL의 탈가스화된, 50/50의 톨루엔/설포란(sulfolane) 용액으로 희석시켰고, 90℃로 냉각시켰다. 0.1515g (0.00168 몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만(Whatman) 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75/25 (MeOH/0.1N H2O)로 석출(precipitation)하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 45,000, Mn: 12,400 달톤, 및 Tg는 193.3 ℃였다.
실시예 10. MHQ-SBI (50/50) 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 13.3497g (0.04649 몰)의 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 2.8513g(0.02297 몰)의 메틸 히드로퀴논(MHQ), 7.0856g (0.02297 몰)의 스피로비인단 비스페놀(SBI), 및 6.9944g(0.05061 몰)의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 35mL의 폴리설폰 및 35mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에서 내용물과 조합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 전체 장치를 150℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로(overhead) 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 위쪽의 물질들은 플라스트 안으로 다시 회수되지 않았다. 오일 배쓰를 200℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 150℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 124mL의 탈가스화된, 50/50의 톨루엔/설포란(sulfolane) 용액으로 희석시켰고, 90℃로 냉각시켰다. 0.3028g(0.00336몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75/25 (MeOH/0.1N H2O)로 석출하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 59,000, Mn: 13,000 달톤, 및 Tg는 179.6 ℃였다.
실시예 11. MHQ-PPPBP (50/50) 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 12.1529g (0.04232 몰)의 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 2.5811g(0.0208 몰)의 메틸 히드로퀴논(MHQ), 8.2344g (0.02093 몰)의 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 및 6.3283g(0.04579 몰)의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 35mL의 폴리설폰 및 35mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에서 내용물과 조합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 전체 장치를 150℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 오일 배쓰를 200℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 150℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 124mL의 탈가스화된, 50/50의 톨루엔/설포란 용액으로 희석시켰고, 90℃로 냉각시켰다. 0.2131g(0.00237몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75%/25% MeOH/0.1N H2O로 석출하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 70,400, Mn: 18,900 달톤, 및 Tg는 228.9 ℃였다.
실시예 12. DTBHQ 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 11.6530g (0.04581 몰)의 4,4’-디플루오로디페닐 설폰, 10.0916g(0.04539 몰)의 2,5-디-t-부틸히드로퀴논(DTBHQ), 7.0341g (0.05090 몰)의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 개별적으로, 37mL의 설포란 및 25mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에 첨가하였다. 전체 장치를 130℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 오일 배쓰를 200℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 124mL의 탈가스화된, 50/50의 톨루엔/설포란 용액으로 희석시켰고, 90℃로 냉각시켰다. 0.2421g(0.00269 몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 슬러리를 600mL의 75%/25% MeOH/0.1N H2O로 석출하였다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 하나의 50mL 일부의 dH2O로 세척하였다. 상기 폴리머를 모아서, 200mL의 dH2O 및 바그네틱 교반 바(bar)를 포함하는, 하나의 목을 가진, 50mL, 둥근-바닥 플라스크에 옮겼다. 환류 콘덴서를 플라스크에 첨가하고, 폴리머를 2시간 동안 물에서 환류시켰다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 분리하였고, 두 개의 25mL 일부의 물로 씻었다(rinse). 케이크(cake)를 필터 페이퍼로부터 제거하였으며, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 49,800, Mn: 13,200 달톤, 및 Tg는 227.0 ℃였다.
실시예 13. TMBPA 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 10.1980g (0.04011 몰)의 4,4’-디플루오로디페닐 설폰, 11.4057g (0.04010몰)의 테트라 메틸 비스페놀-A(TMBPA), 6.0917g (0.04408 몰)의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 37mL의 설포란 및 25mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에 첨가하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 전체 장치를 130℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 오일 배쓰를 200℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 124mL의 탈가스화된, 50/50의 톨루엔/설포란 용액으로 희석시켰고, 90℃로 냉각시켰다. 0.2624g(0.00291 몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 하나의 목을 가진 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75%/25% MeOH/0.1N H2O로 석출하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 124,400, Mn: 17,000 달톤, 및 Tg는 237.3 ℃였다.
실시예 14. PPPBP 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 9.4549g (0.03293 몰)의 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 12.6836g (0.03224 몰)의 N-페닐 페놀프탈레인(PPPBP), 0.03624 몰의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 50mL의 N,N-디메틸 아세트아미드 및 25mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에서 내용물과 조합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 전체 장치를 130℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 오일 배쓰를 170℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 84mL의 탈가스화된 N,N-디메틸 아세트아미드 및 62mL의 탈가스화된 톨루엔과 함께 10% 고체로 희석시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 0.2562g (0.00285 몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 하나의 목을 가진 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75%/25%의 MeOH/0.1N H2O로 석출하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 67,200, Mn: 19,300 달톤, 및 Tg는 269.5 ℃였다.
실시예 15. SBI 폴리설폰
3개의 목(neck)을 가진 250mL 둥근 바닥 플라스크에 11.0156g (0.03836 몰)의 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 11.7070g (0.03796 몰)의 스피로 비인단 비스페놀(SBI), 5.8285g (0.04217 몰)의 무수물, 미세 포타슘 카르보네이트를 첨가하였고, 고무 격막을 가진 온도계 어댑터, 테플론 블레이드(Teflon blade)를 가진 유리 교반 막대 및 유리 교반 베어링을 갖추었다. 가벼운 교반으로 10분 동안 플라스크에 질소를 통과시켜서, 내용물을 혼합하였다. 개별적으로, 50mL의 N,N-디메틸 아세트아미드 및 25mL의 톨루엔을 눈금 실린더에서 조합하였고, 질소 가스와 함께 15분 동안 탈가스화(degass)하였으며, 후에 플라스크 안에서 내용물과 조합하였다. 플라스크에 25mL, 복귀형 딘 스타크 트랩, 및 오버헤드 콘덴서를 설치하였다. 전체 장치를 130℃로 유지되는 오일 배쓰 안에 넣기 전에, 5분 동안 질소 가스로 퍼징(purge) 하였다. 톨루엔을 위쪽으로 증류시켜서 반응 혼합물을 건조시켰으며, 딘-스타크의 바닥 상(phase)에 있는 물을 버렸다. 오일 배쓰를 170℃로 올려서 14시간 동안 방치하기 전에, 반응 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 유지하였다. 샘플을 GPC 분석을 하였고, 반응 혼합물을 84mL의 탈가스화된 N,N-디메틸 아세트아미드 및 62mL의 탈가스화된 톨루엔과 함께 10% 고체로 희석시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 0.2206g (0.00245 몰)의 무수 옥살산을 플라스크에 첨가하였고, 색상 및 기포(foaming)의 감소가 관찰되었다. 폴리머 용액을 70mm GF/D 와트만 유리 섬유 필터를 통해서 90℃에서 진공 여과하였으며, 250-mL, 하나의 목을 가진 둥근-바닥 플라스크에 모아서, 투명한 용액을 제공하였다. 상기 용액을 600mL의 75%/25%의 MeOH/0.1N H2O로 석출하기 전에, 40℃로 냉각시켰다. 휴대용 스테인리스 강철 호모지나이저를 사용하여 교반 및 연마(grinding)를 하였다. 폴리머를 와트만 4 필터를 통해 진공 여과에 의해 비-용매로부터 분리하였고, 4x25mL 일부의 dH2O로 세척하였고, 알루미늄 팬에 모아서, 130℃에서 밤새도록 진공에서(in vacuo) 건조시켰다. Mw: 86,500, Mn: 12,100 달톤, 및 Tg는 223.4 ℃였다.
100mg의 폴리머를 4-드램 바이알(dram vial)에 넣었고, 메틸렌 클로라이드(v/v)에서 10 밀리리터의 10% 헥사플루오로 2-프로판올을 유리 피펫으로 첨가하였고, 용해될 때까지 흔들었다. 상기 용액을 티탄 2(Titan 2), 0.45um PTFE 주사기 필터를 통해서 여과하였고, 주입(injection)하기 전에 한 방울의(drop) 1,2-디클로로벤젠을 피펫에 의해 각각의 LC 바이알에 첨가하였다. 분자량을 254nm에서 폴리머 랩(Labs) Plgel 5 마이크로미터 MIXED-C 컬럼 및 물(Waters) 2487 PDA 검사기를 구비한 물(Waters) 2695 분리 모듈을 가진 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석에 의해 결정하였다. 용출(Elution)은 1밀리미터/분에서 디클로로메탄의 등장성(isocratic) 용매 시스템에 영향을 받는다. Mw 및 Mn은 폴리머 랩으로부터 얻어진 폴리스티렌 표준의 상대적인 값으로 조사되었다. 각각의 샘플에 대해 5 마이크로리터 부피의 주입과 함께 15분 동안 시행되었다.
TGA 및 DSC 측정
열분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 측정을 TA Q800 TGA와 함께 수행하였다. 상기 샘플을 20 ℃/min의 가열 속도로 질소 또는 공기 하에서 40℃ 내지 800℃로 가열하였다.
시차열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 TA Q1000 DSC로 수행하였다. 상기 샘플을 20 ℃/min의 속도로 질소 대기 하에서 40℃ 내지 400℃로 스캔하였다. 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 속도에서 두 번째 가열로부터 측정하였다.
실시예 9 내지 14의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 하기 표 1 내지 4에 나타내었다. Mw는 모두 >40,000이며(상기 폴리머 꼬임(entanglement) 길이), 45,000 내지 124,400의 범위이며, 이것은 유용한 기계적 특성을 의미한다.
Figure 112014027360513-pct00010
하기 표 5는 실시예 9 내지 14의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이것은 모두 179 내지 269 ℃범위의 유리 전이 온도를 가진 높은 열의 폴리머이다.
Figure 112014027360513-pct00011
열적 안정성의 추가적인 특징에 있어서, 실시예 9 내지 15의 폴리설폰은 공기 중 또는 질소에서 가열되며, 질량 손실이 온도 기능으로서 측정이 되었다. 질량 손실의 시작을 표 6에 나타내었다. 실시예 9 내지 15의 모든 폴리설폰에 대해서, 질량 손실의 시작은 그들의 용융 공정 온도에서 우수한 용융 안정성과 일치하는 400℃ 초과이었으며, 이것은 125 내지 150 ℃ 초과의 각각의 수지 유리 전이 온도일 것이다.
Figure 112014027360513-pct00012

Claims (30)

  1. 폴리설폰을 포함하는 폴리설폰 조성물로서, 상기 폴리설폰은:
    미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) 방법 D5296에서 설명된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 결정된 10,000 내지 120,000 달톤 범위 내에 있는 중량평균분자량:
    20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기;
    100ppm 미만 함량의 잔류 페놀 단량체;
    20ppm 미만 함량의 클로라이드;
    20ppm 미만 함량의 전이 금속;
    하나 이상의 페놀 단량체와 디할로 디아릴 설폰의 반응으로부터 유래된 반복 단위(repeating units)로서, 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논, 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀, 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 일 조합을 포함하는 반복 단위; 및
    페놀 혹은 메틸클로라이드로부터 유래된 말단 캡핑(end cap)을 포함하고,
    상기 하나 이상의 페놀 단량체의 각각은 인비트로 경합결합측정법(in vitro competitive binding assays)을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(a half maximal inhibitory concentration (IC50))를 나타내지 않고; 그리고
    상기 폴리설폰 조성물이 0 초과 내지 100ppm 미만의 하나 이상의 잔류(residual) 페놀 단량체를 갖거나, 하나 이상의 페놀 분해(degradation) 생성물을 제공하는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물의 각각은 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않고 그리고,
    상기 조성물은 200 달톤 초과의 분자량을 갖는 포스파이트를 더 포함하고, 상기 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 일 조합을 포함하고, 상기 포스파이트는 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도 (IC50)를 나타내지 않고,
    상기 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하는 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 각각은 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는, 폴리설폰 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰은 폴리페닐렌 에테르 설폰; 혹은 2 이상의 페놀 단량체 및 디할로 디아릴 설폰의 반응으로부터 유래된 반복 서브단위(subunit)을 포함하는 코-폴리설폰;인, 폴리설폰 조성물.
  3. a) 제1항에 따른 하나 이상의 폴리설폰 조성물을 포함하는 제1 폴리머 구성요소(component); 및
    b) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 스티렌 말레익 안하이드라이드, 아크릴 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌, 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 또는 그의 일 조합을 포함하는 제2 폴리머 구성요소를 포함하는 폴리머 블렌드(blend).
  4. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 폴리설폰 조성물을 포함하거나 제3항에 따른 폴리머 블렌드로부터 형성된 제조품(article of manufacture).
  5. 폴리설폰을 포함하는 폴리설폰 조성물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은:
    a) 하나 이상의 페놀 단량체를 제공하는 단계로서, 하나 이상의 페놀 단량체는 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않고, 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 일 조합을 포함하는 단계;
    b) 디할로 디아릴 설폰을 제공하는 단계; 및
    c) 페놀 또는 메틸 클로라이드 존재 하에 하나 이상의 페놀 단량체 및 디할로 디아릴 설폰을 반응시켜, 페놀 혹은 메틸클로라이드로부터 유래된 말단 캡핑을 갖는 폴리설폰을 제공하는 단계;를 포함하고
    상기 폴리 설폰은:
    미국재료시험협회(ASTM) 방법 D5296에서 설명된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 10,000 내지 120,000 달톤 범위 내에 있는 중량 평균 분자량:
    20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기;
    100ppm 미만 함량의 잔류 페놀 단량체;
    20ppm 미만 함량의 클로라이드;
    20ppm 미만 함량의 전이 금속을 포함하고; 그리고,
    상기 c) 단계 이후, 폴리설폰은 200 달톤 초과의 분자량을 갖는 포스파이트와 컴파운딩(compound)되며, 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 일 조합을 포함하고, 상기 포스파이트는 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도 (IC50)를 나타내지 않고,
    상기 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하는 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 각각은 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않고,
    상기 폴리설폰 조성물이 0 초과 내지 100ppm 미만의 하나 이상의 잔류 페놀 단량체를 갖거나, 하나 이상의 페놀 분해 생성물을 제공하는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 또는 페놀 분해 생성물의 각각은 인비트로 경합결합측정법을 사용하여 결정된, 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 폴리설폰 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디할로 디아릴 설폰은 디클로로 디페닐 설폰을 포함하는 폴리설폰 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리설폰은 폴리페닐렌 에테르 설폰인, 폴리설폰 조성물의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 폴리설폰은 용융 공정화되어서(melt processed), 펠렛화된 형태(pelletized form)로 폴리설폰을 제공하는 것인, 폴리설폰 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 펠렛화된 폴리설폰은 건조되어서 100ppm 미만 함량의 물을 가진 펠렛화된 폴리설폰을 제공하는 것인, 폴리설폰 조성물의 제조방법.
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