CN103732652A - 聚砜组合物和其制造方法以及其应用 - Google Patents

聚砜组合物和其制造方法以及其应用 Download PDF

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Abstract

本公开总体上涉及一种聚砜组合物，其剩余酚类单体或酚类降解产物表现出较少或者没有雌二醇结合活性。还公开了用于制备所公开的聚砜的方法以及包含所公开的聚砜的制品。

Description

聚砜组合物和其制造方法以及其应用
技术领域
本公开涉及具有最主要的（among other）特征为显著减少的或者甚至没有可测量水平的雌二醇样（estradiol like）结合活性的聚砜组合物。本文中也包括用于制备和/或使用其的方法，以及由上述组合物和混合物形成的制品。
背景技术
砜聚合物是包含特征二芳基砜键的高性能无定形热塑性工程树脂。砜聚合物因它们的高机械强度、耐热和耐氧化、耐水解、以及耐多种酸、耐碱和耐溶剂性而众所周知。
聚砜是众所周知的高温无定形工程热塑性树脂。在聚砜的许多期望的物理特性和品质中，此聚合物在其自然状态下是透明的。聚砜的透明性在与其耐高热、耐水解性和其他高性能品质的结合中是有用的。其中透明性是有用的应用的实例包括用于热分发盘（hot serving dishes）和容器的盖罩和盖子、医用杀菌托盘的盖子、研究实验室动物笼、乳品加工设备、用于化学加工设备的流量计和观察镜。
然而，众所周知包括用于制造聚砜的那些聚合反应在内的聚合反应可能不会继续进行至完成，从而导致在聚合材料中存在未反应的剩余（残留）单体。除了影响聚合物性能之外，在新出现的监管考虑方面，剩余单体也是值得关注的。因此，任何聚合物生产者通常都期望完全转化单体，但这常常是不可达到的。
此外，当经受某些条件时，聚砜也可能经受降解，特别是在恶劣环境下，潜在导致形成酚类降解物或反应产物。得到的降解物通常与最初用于制造聚砜的单体起始材料相对应。
为此，在本领域中仍需要剩余单体含量（即使有的话）以及降解产物表现出某些有利特征的热塑性聚砜组合物。这种剩余单体或降解物的期望特征包括，尤其是，相对少的或者甚至没有雌二醇结合活性。
发明内容
本发明大体涉及一种其剩余酚类单体或降解产物表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的聚砜组合物。本发明也大体上涉及一种其剩余单体含量（如果有的话）同样表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的聚砜组合物。为此，由同样表现出相对较少或者甚至没有雌二醇结合活性的单体起始材料制造聚砜组合物。
考虑到上文，本发明的实施方式大体提供一种包含衍生自一种或多种芳族二羟基单体与磺酰基源反应物的反应的重复单元的聚砜组合物。一种或多种芳族二羟基单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。当聚砜经受有效提供一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物的条件时，每一种或多种水解产物同样不表现出对于体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
本发明的另外的实施方式也提供包含本文中所公开的聚砜组合物的聚合物混合物。
在另一个实施方式中，本发明也提供多种包含本文中所公开的聚砜组合物的制品。
在又一个实施方式中，本发明提供用于制造所公开的聚砜组合物的方法。方法通常包括使芳族二羟基单体和磺酰基源反应物在有效条件下反应以提供聚砜反应产物。根据所公开的方法，选择芳族二羟基单体以使得不表现出对于体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。所得到的聚砜的特征还在于当聚砜经受有效提供一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物的条件时，一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对于体外雌二醇受体的α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
在随后的说明书中将部分地阐述其他的优点。将通过在随附权利要求中特别指出的要素和组合的方式来实现和获得这些优点。应理解的是，上述的一般说明和以下的详细说明均仅仅是示例性和说明性的，而不是如所要求的是限制性的。
具体实施方式
参考下列详细说明、实施例、附图、和权利要求、以及它们的先前及下列描述能够更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本组合物、化合物、装置、系统、和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本发明不限于具体组合物、复合物、装置、系统、和/或方法，因为这些当然是可以变化的。还应理解的是本文中使用的术语只是为了描述具体方面的目的，而并不旨在进行限制。
下面在其最好的目前已知的实施方式中提供本发明的以下说明作为的本发明的使能教导（促成教导，enabling teaching）。为此，相关领域中的普通技术人员将认可并理解可以对在本文中所描述的本发明的各个方面进行许多改变，同时仍能获得本发明的有利效果。显而易见的是，可以通过选择本发明的一些特征获得本发明的一些期望的益处而无需利用其他特征。因此，相关领域中的普通技术人员将承认可以对本发明进行许多修改和调整（adaptation）并且在某些情况下进行这些修改和调整甚至是期望的并且是本发明的一部分。因此，提供以下说明作为本发明原理的示例，而并非其限制。
如在本文中使用的，除非上下文另有明确指示，单数形式“一个（a）”、“一种（an）”以及“该”包括复数指代。因此，除非上下文另有标示，例如，提及“芳族二羟基单体”时可以包括两个或多个这种单体。
在本文中范围可以表示为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从该一个具体值和/或至该其他具体值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解的是具体近似值形成了本发明的另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地既与其它端点相关又与其它端点独立。
本文公开的所有范围包括端点并且是可以独立地组合的。本文所公开的范围端点和任何值不限于精确的范围或数值；它们是足够不精确的以包括接近这些范围和/或值的值。在本公开内阐述的范围，例如，数值/值，将包括在上述范围、子范围、以及它们的组合内个别点的用于占有目的和声称目的的披露。例如，对于表述本文中数值范围，明确预期了在其之间的具有相同精确度的每个中间值——对于6-9的范围内，除了6和9外，预期了数字7和8，并且对于范围6.0-7.0，明确预期了数值6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9以及7.0。
由本发明涵盖了本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组分或情况可以出现或不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
除非明确地指出相反，组分的重量百分数是基于其中包括该成分的制剂（formulation）或组合物的总重量。
如在说明书和权利要求书中使用的，化学物质的残基是指其是化学物质在特定的反应式（reaction scheme）中得到的产物或后续制剂或化学产品的部分，无论该部分是否真正获自该化学物质。因此，在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，无论乙二醇是否用于制备聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指在聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，无论残基是否是通过使癸二酸或其酯反应以获得聚酯而获得的。
使用标准命名来描述化合物。例如，没有由任何所指基团取代的任何位置被理解为具有被所指键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的横线（“-”）用来表示取代基的连接点。例如，醛基--CHO通过羰基的碳来连接。
术语“脂族”是指非环状的直链或支链原子排列（array），并且具有至少为1的化合价。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成（“烷基”）。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基团包括，但不限于，甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基（--CH2OH）、巯甲基（--CH2SH）、甲氧基、甲氧羰基（CH3OCO--）、硝甲基（--CH2NO2）、以及硫代羰基。
如本文中使用的术语“烷基”是1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是包含一至六个碳原子的烷基。
如本文使用的术语“烷氧基”是通过单个末端醚键结合的烷基；即，“烷氧基”可被定义为OR，其中R是以上限定的烷基。“低级烷氧基”是包含一至六个碳原子的烷氧基。
如本文使用的术语“烯基”是具有2至24个碳原子以及包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体二者。这可在其中存在非对称烯烃的本文的结构式中推断，或可以通过键符号C明确地指出。
如本文中所使用的，术语“炔基”是指具有2至24个碳原子并具有包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如本文使用的术语“芳基”是任何基于碳的芳基，包括但不限于苯、萘、等等。
术语“芳族”是指具有至少为1的化合价并且包含至少一个芳基的原子排列。原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳基还可以包括非芳香性组分。例如，苄基是包含苯环（芳族组分）和亚甲基（非芳香性组分）的芳基。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基、以及3-三氯甲基苯-1-基（3-CCl3Ph-）。
术语“芳族”还包括“杂芳基”，其被定义为具有结合到芳基的环中的至少一个杂原子的芳基。杂原子的实例包括，但不限于，氮、氧、硫、以及磷。芳基可以是取代或未取代的。可以用一种或多种基团取代芳基，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的基于非芳族碳的环。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、等等。术语“杂环烷基”是如以上限定的环烷基其中该环的碳原子中的至少一个被杂原子（例如但不限于氮、氧、硫或磷）取代。
如本文使用的术语“芳烷基”是具有连接至芳基的如以上限定的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的实例是苄基。
如本文使用的术语“羟烷基”是用羟基取代至少一个氢原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
术语“烷氧基烷基”定义为用上述烷氧基取代至少一个氢原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
由式-C(O)OA表示如本文使用的术语“酯”，其中A可以是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
由式-OC(O)OR表示如本文使用的术语“碳酸酯基团”，其中R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
由式-C(O)OH表示如本文中使用的术语“羧酸”。
由式-C(O)H表示如本文使用的术语“醛”。
由式-C(O)R表示如本文使用的术语“酮基团”，其中R是以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
由式C=O表示如本文使用的术语“羰基”。
术语“整数”是指整数并且包括零。例如，表述“n是0至4的整数”是指n可以是0至4的任何整数，包括零。
如在本文中使用的，磺酰基源反应物是指能够与芳族二羟基单体起反应以提供聚砜的包含磺酰基的化合物。根据某些实施方式，磺酰基源反应物可包括二卤二芳基砜，如，例如4,4’-二氯二苯基砜。
如在本文中使用的，术语半数抑制浓度（IC50）是表示抑制给定生物学过程或过程的组分的一半（by one half）所需的特定物质（即，抑制因子）的量的定量标准。换言之，其是物质的一半最大（50%）抑制浓度（IC）（50%IC或IC50）。本领域中的普通技术人员通常已知并且用作药理学研究中拮抗药物效能的测量。使用传统的体外竞争结合试验能够确定特定物质的（IC50）。在这类试验中，在每个试验管中使用单一浓度的放射性配体（如拮抗剂）。在低浓度下使用配体，通常等于或低于其Kd值。然后在一定浓度范围的其他竞争非放射性化合物（通常拮抗剂）的存在下确定放射性配体的特异性结合的水平，以测量它们竞争放射性配体的结合的效力。竞争曲线也可以如所描述的在直接地拟合下计算机拟合为逻辑函数（logistic function）。IC50是替换50%的特异性结合的放射性配体的竞争配体的浓度。
如上概括，本发明提供包含使一种或多种芳族二羟基单体和二卤二芳基砜反应所获得的重复砜单元的聚砜组合物。芳族二羟基单体表现出相对较少或者甚至没有可测量的雌二醇结合活性，其特征在于确定对体外雌二醇受体α或β的半数抑制浓度（IC50）。具体地，根据某些实施方式，本发明的芳族二羟基单体不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。根据另一个实施方式，芳族二羟基单体不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M或甚至0.001M的半数抑制浓度（IC50）。在又一个实施方式中，芳族二羟基单体同样不表现出对体外雌二醇受体α和/或β的大于或等于约0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M或者甚至0.001M的任何可以确认的半数抑制浓度（IC50）。
在实施本发明时应当会理解，所公开的聚砜的任何剩余单体含量会表现出上述芳族二羟基单体的半数抑制浓度（IC50）值。为此，根据本发明的实施方式，所公开的聚砜包含优选少于100ppm的剩余单体组分。根据又一个实施方式，所公开的聚砜包含少于95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm或者甚至小于50ppm的剩余单体含量。在某些情况下，基于聚砜聚合物，剩余酚类单体将以大于0并且小于或等于1,000ppm的某些量存在于聚砜聚合物中。在其他情况下，剩余酚类单体将以0.1至1,000ppm存在于聚砜聚合物中。然而在其他情况下，剩余酚类单体将以1至1,000ppm存在于聚砜聚合物中。在另一种情况下，剩余酚类单体将少于或等于100ppm。类似地，当所公开的聚砜经受用于形成一种或多种降解产物的有效条件如水解或热降解时，所产生的降解物将表现出上所描述的芳族二羟基单体的半数抑制浓度（IC50）值。例如，根据一些实施方式，所公开的聚砜的降解物将不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。根据另外的实施方式，所公开的聚砜的降解物不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M或者甚至0.001M的半数抑制浓度（IC50）。在又一些其他实施方式中，所公开的聚砜的降解物不表现出对体外雌二醇受体α和/或β的大于或等于约0.00025M、大于或等于0.0003M、大于或等于0.00035M、大于或等于0.0004M、大于或等于0.00045M、大于或等于0.0005M、大于或等于0.00075M或者甚至大于或等于0.001M的任何可以确认的半数抑制浓度（IC50）。
可以根据各种传统已知的方法制备当前公开的聚砜组合物。例如，可以如在美国专利号US3,634,355、US4,008,203、US4,108,837以及US4,175,175中所描述的，以及最近在美国专利号US7,273,919、US7,393,914、US7,705,190以及US7,902,316中所描述的制备热塑性聚砜、聚醚砜和聚苯醚砜。在ASTM（美国材料试验学会）方法D6394用于砜塑料的标准规范中进一步描述聚砜树脂。在这些举例说明的方法中，通常将芳族二羟基化合物的双碱金属盐与二卤二芳基砜化合物（如，二氯二苯基砜）反应，在基本上无水的条件下通过消除金属氯化物盐使得形成聚砜。通常将盐从溶液中滤出并且然后使聚合物溶液与非溶剂接触以沉淀聚合物或者，可替代地，通过蒸发去除溶剂回收聚合物。在任一情况下，通常在除去溶剂之后在挤出机（优选地双螺杆挤出机）中将聚合物形成为颗粒。
然而，与传统的聚砜不同，如上所述，本发明的聚砜源自选定组的芳族二羟基化合物，其表现出以它们的上述半数抑制浓度（IC50）为特征的很少或者甚至没有雌二醇结合活性。为此，根据一些实施方式，适合用于本发明聚砜的芳族二羟基单体包括酚类单体。这些酚类单体可包括二元酚、单酚、双酚或它们的组合。为此，合适的酚类单体的具体实例包括但不限于：间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、联苯酚（biphenols）、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚（SBIBP）、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。应当理解，鉴于本公开，可以使用以上所描述的表现出以半数抑制浓度值为特征的缺少雌二醇结合活性的任何其他合适的芳族二羟基单体。
可以以包含源自单一芳族二羟基单体的重复单元的均聚物提供本发明的聚砜。可替代地，在其他实施方式中，可以以包含源自本文中所描述的两个或多个芳族二羟基单体的重复单元的共聚砜提供本发明的聚砜。根据这些实施方式，应当理解能够配制所公开的共聚砜以在共聚砜链内提供重复单元的任何期望相对摩尔比。也可预期任何聚砜均聚物或共聚物的混合物。在某些情况中，聚砜将是由二卤砜和双酚获得的聚苯醚砜（PPSU）。
存在于共聚物中的各种单体组分中的相对摩尔比将部分地依所存在的不同单体组分的总数量而定。摩尔比可表示为相对摩尔百分数，借此，单体组分的总摩尔百分数总和上达至100mol%。例如，可提供包含第一芳族二羟基单体和第二芳族二羟基单体的混合物的共聚物，其中，第一单体与第二单体的相对摩尔百分数比率是90mol%至10mol%、80mol%至20mol%、75mol%至25mol%、70mol%至30mol%、60mol%至40mol%或者甚至50mol%至50mol%。
除了以上描述结构单元，进一步预期本发明的聚砜可包含一种或多种非聚砜添加剂。优选地，一种或多种非聚砜添加剂也不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。为此，能够引入到聚砜中的示例性和非限制性添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、支化剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂（如碳纤维或玻璃纤维）或它们的组合。能够使用的任何这种添加剂的量是足以产生对该添加剂想要的期望程度或效果的量。例如，如果添加剂是抗氧化剂、颜色稳定剂或阻燃剂，添加剂的量将是足以提供期望水平的想要的性能（例如，抗热老化、色彩不足或抗引燃）的量。本领域普通技术人员能够容易地确定这些量而无需过度的实验。
能够以含磷化合物提供任何一种或多种以上引用的非聚砜添加剂。示例性含磷化合物包括亚磷酸酯（盐）、膦酸酯（盐）、磷酸酯（盐）或包括上述至少一种的组合。因此，根据其中存在含磷添加剂的本发明的实施方式，优选地，特定的含磷添加剂同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。为此，当这种含磷添加剂在有效条件下经受水解反应以提供一种或多种水解产物时，水解产物将同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
根据本发明的实施方式，合适的亚磷酸酯添加剂包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。亚磷酸酯或膦酸酯添加剂可以任何期望或有效量存在，当用作添加剂时，亚磷酸酯、膦酸酯或它们的组合优选地以在从0.00001至0.3wt%亚磷酸酯、0.00001至0.2wt%亚磷酸酯的范围内、或者甚至在从0.0001至0.01wt%亚磷酸酯的范围内的量存在。更进一步地，应当理解含磷添加剂（如亚磷酸酯添加剂）可以具有任何期望的分子量。然而，根据优选的实施方式，亚磷酸酯添加剂具有大于200道尔顿的分子量。
根据本发明的另一实施方式，磷化合物可以是磷酸酯。合适的磷酸酯添加剂包括三苯基磷酸酯、间苯二酚苯基二磷酸酯、螺二茚苯基二磷酸酯（spirobiindane phenyl diphosphate）、二-叔丁基对苯二酚苯基二磷酸酯、双酚苯基二磷酸酯、对苯二酚苯基二磷酸酯或它们的任何组合。
磷酸酯在阻燃剂聚砜橡胶改性的混合物例如聚砜-ABS、聚砜-MBS、聚砜丙烯酸橡胶或聚砜-ABS-MBS混合物中特别有用。芳基磷酸酯是优选的并且可以组合物的1至30wt%来使用。在其他情况下，将存在5至20wt%的芳基磷酸酯。然而在其他情况下，芳基磷酸酯将具有从300至1500道尔顿的分子量。也应当理解，鉴于本公开，可以使用以上描述的半数抑制浓度值为特征的表现出缺少雌二醇结合活性的任何其他合适的含磷添加剂或其水解产物。用于制造聚砜的传统聚合过程在聚合反应期间通常也采用使用链终止剂（止链剂）（也称作封端剂）。链终止剂限制分子量增长速率从而可用于控制聚砜中的分子量。为此，某些传统已知的封端剂表现出出不希望有的高水平的雌二醇结合活性。然而，相反，适用于本发明的合适的封端剂或链终止剂表现出与所选择的芳族二羟基单体类似或者甚至一致的雌二醇结合活性水平。更具体地，适用于本发明的封端剂也不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。因而，所选择的链终止剂的这种水解的或热降解产物将同样不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。示例性链终止剂包括某些烷基卤化物、烷基硫酸酯（盐）、单-酚类化合物等。在优选的实施方式中，用于本发明的合适的链终止剂是苯酚。因此，当包含苯酚作为链终止剂时，得到的聚砜包含酚作为聚合物链的端盖。例如，当氯甲烷用作封端剂时，末端基是甲基苯基醚键。
应当理解可生产在本文中所公开的带有任何期望的端帽的具有任何期望的分子量（Mw）的聚砜。例如，根据某些实施方式，所公开的聚砜可以具有在从3,000至80,000道尔顿范围内的分子量，包括以下示例性分子量：4,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000以及45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000和75,000。在另一实施方式中，所公开的聚砜的分子量可以在从任何上述值至任何另一个上述值的范围内。例如，所公开的聚砜的分子量可在从5000至50,000道尔顿的范围内。在另一实施例中，所公开的聚砜的分子量可表示为小于以上公开的值的任何一个或者，可替代地，可表示为大于上述所公开的值的任何一个。例如，所公开的聚砜的分子量可以大于3000道尔顿，或小于80,000道尔顿。可以通过在美国材料实验协会（ASTM）方法D5296中所描述的凝胶渗透色谱法（GPC）来确定分子量。
可使用如气相色谱或液相色谱的标准技术测量聚合物的提取物（extract）的剩余单体含量。也可以滴定提取物来确定酚类含量。可通过使用例如离子色谱法（IC）分析聚合物的水提取物来确定氯含量。在通过样品的高温分解/灰化样品之后由等离子区色谱法（ICP）或其他已知技术能够确定包括过渡金属在内的金属以及总氯化物。可通过如滴定、红外光谱学（IR）以及核磁共振（NMR）的已知技术来测量聚合物的酚末端基团。在一种情况下，使用磷官能化末端基团的31P NMR分析可用于表征树脂。其中，将聚砜树脂与吡啶和乙酰丙酮化铬（CrAcAc）溶解于CDCl3中，并且用o-亚苯基氯代亚磷酸酯（o-phenylene phosphorochloridite）来磷酸化以增强NMR信号。
如在本文中的说明书和权利要求书中所使用的，术语“复合（compounding）”是指聚砜和非聚砜添加剂（如在制备最终产品或物品之前的含磷化合物）的深度（intimate）混合。通常通过使所合成的（as-synthesized）聚砜与一种或多种添加剂结合并且使混合物通过挤出机以生产可以被干燥并且然后进一步处理（例如处理为成形物品）复合的颗粒。当干燥时，颗粒优选地具有小于大约100ppm的水分含量。可以在任何颗粒化之前，或在所合成的聚砜的颗粒化之后，将一种或多种添加剂与聚砜结合。
可以以熔融亦或溶解的方式实施复合。在熔融中，可以将聚砜与添加剂一起在挤出机、熔融捏合机、反应器或能够熔融并混合聚砜与添加剂的其他系统或装置中熔融混合或捏和，随后是挤出或颗粒化，或通过直接熔融加工成为成型制品。在溶解处理中，在惰性溶剂中将聚砜与一种或多种添加剂结合并且保持在一起持续足够的反应时间和温度，例如，以减少组合物的变色。然后使用例如真空去除溶剂。
在前述方法中的挤出器的温度通常将为用于形成特定聚砜的颗粒的常用挤出器温度。适当的挤出器温度将取决于聚砜和添加剂两者的性能。包含提高聚砜的玻璃化转变温度的单体单元的高分子量聚砜和/或高热聚砜通常将需要高挤出器温度，以便熔体粘度足够低以与出现的添加剂充分混合。适温范围通常在275℃至375℃的范围内，包括例如从300℃至340℃的范围。本领域的普通技术人员应当理解聚合物熔体的温度能够根据放热反应和/或吸热反应的出现和处理以及由机械混合熔融聚合物产生的任何热量而与挤出器温度稍微不同。在某些情况下，聚砜将具有小于100ppm的湿度。
本发明的聚砜组合物可以进一步与其他的热塑性树脂或聚合物混合。例如，并且在没有限制的情况下，本发明的聚碳酸酯可与以下混合：聚酯（例如，聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环己烷二甲醇对苯二酸酯、聚丙烯对苯二酸酯（polypropylene terephthalates）、聚乳酸）、多芳基化合物（polyarylate）、苯乙烯丙烯腈（SAN）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯（MBS）、苯乙烯马来酸酐（SMA）、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯（SEBS）、聚苯乙烯（PS）、聚烯烃（例如，聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚烯烃共聚物）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚酰亚胺砜（PEIS）或它们的任何组合。
本发明的聚砜非常适合各种用途，包括制造各种物品。例如但不限于，本发明的聚砜组合物可用作透明亦或不透明的树脂用于医学用途、食品服务和处理用途、家用器皿、电子、包装、电脑机箱、托盘、饮用玻璃杯、大水罐、医学设备、测试、管子和实验室设备、注射器、电灯夹具、管道夹具、电子装置、连接器、手机壳、咬合式连接器、键帽、动物笼、滤器罩、管、乳品加工设备、航天和航空应用、把手、瓶、薄膜、涂层等。
以下示出本发明的聚砜组合物的具体非限制性实例。在一个实施方式中，公开其中重复的砜亚单元获自二氯二苯基砜与二-叔丁基对苯二酚的反应的聚砜。苯酚也可以被选为期望的链终止剂。也可预期其他的末端基团，例如甲基（-CH3）。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“n”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
Figure BDA0000466864530000131
可以预期能够获得该举例说明的聚砜以及本文所公开的其他聚砜具有在10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一个实施方式中，公开其中重复砜亚单元获自二氯二苯基砜与螺二茚满双酚（SBIBP）的反应的聚砜。苯酚可再次被选为期望的链终止剂。也可预期其他末端基团，例如甲基(-CH3)。如下示出所产生的聚砜结构，其中“n”可以是基于聚砜的期望链长的任何期望的整数。
Figure BDA0000466864530000132
可以预期能够获得该举例说明的聚砜以及本文所公开的其他聚砜具有在10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一个实施方式中，公开其中重复砜亚单元获自二氯二苯基砜与间苯二酚的反应的聚砜。苯酚可再次被选为期望的链终止剂。也可预期其他末端基团，例如甲基(-CH3)。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“n”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
Figure BDA0000466864530000141
可以预期能够获得该举例说明的聚砜以及本文所公开的其他聚砜具有在3,000至80,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又一个实施方式中，公开其中重复砜亚单元获自二氯二苯基砜与N-苯基酚酞双酚（N-phenyl phenolphthalein bisphenol）的反应的聚砜。苯酚可再次被选为期望的链终止剂。也可预期其他的末端基团，例如甲基（-CH3）。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“n”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
可以预期能够获得该举例说明的聚砜以及本文所公开的其他聚砜具有在10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一实施方式中，公开其中重复砜亚单元获自两种或多种所选择的芳族二羟基单体的示例性共聚砜。例如，公开其中重复砜亚单元获自二氯二苯基砜与间苯二酚和N-苯基酚酞双酚的反应的共聚砜。苯酚可再次被选为期望的链终止剂。也可预期其他的末端基团，例如甲基（-CH3）。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“n”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
Figure BDA0000466864530000151
可以预期能够获得该举例说明的共聚砜以及本文所公开的其他共聚砜具有在10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又一个实施方式中，公开其中重复砜亚单元获自二氯二苯基砜与间苯二酚和螺二茚满双酚（SBIBP）的反应的共聚砜。苯酚可再次被选为期望的链终止剂。也可预期其他末端基团，例如甲基(-CH3)。如下示出所产生的聚砜结构，其中，“n”可以是基于共聚砜的期望链长的任何期望的整数。
Figure BDA0000466864530000152
可以预期能够获得该举例说明的共聚砜以及本文所公开的其他共聚砜具有在10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；小于20meq/Kg的酚基含量；小于20ppm的氯含量；小于20ppm的过渡金属含量；以及小于100ppm的剩余单体含量。
在一个实施方式中，聚砜组合物可包含使一种或多种酚类单体与二卤二芳基砜反应所获得的重复单元。一种或多种酚单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。当聚砜具有大于0至1,000ppm的剩余酚类单体或经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，一种或多种剩余酚类单体或酚降解物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体的α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
在组合物的各种实施方式中：（i）一种或多种剩余酚类单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（ii）一种或多种酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（iii）酚单体包括双酚类单体、单酚类单体或它们的组合；和/或（iv）一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、联苯酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚（SBIBP）、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合；和/或（v）用苯酚封端聚砜；和/或（vi）聚砜是聚苯醚砜（PPSU）；和/或（vii）聚砜是包含获自两个或多个酚单体和二卤二芳基砜的反应获得的重复亚单元的共聚砜；和/或（viii）组合物进一步包含一种或多种添加剂并且其中一种或多种添加剂中的每一种不表现出体外雌二醇受体的α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（ix）一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合；和/或（x）一种或多种添加剂包括亚磷酸酯并且其中当亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（xi）亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合；和/或（xi）亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw；和/或（xii）a）从10,000至120,000道尔顿的范围内的Mw，b）小于20meq/Kg的酚类末端基团含量，c）小于20ppm的氯含量，d）小于20ppm的过渡金属含量，以及e）小于100ppm的剩余酚类单体含量。
在一个实施方式中，聚合物混合物可以包含：a）第一聚合物组分，包含任何以上聚砜组合中的至少一种；以及b）第二聚合物组分，包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或它们的任何组合。
在一个实施方式中，制造的制品可以包含任何以上聚砜组合物。
在一个实施方式中，用于制造聚砜的方法可以包括：a）提供酚类单体，该酚类单体不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；b）提供二卤二芳基砜；以及c）在有效条件下使酚类单体与二卤二芳基砜反应以提供聚砜。在步骤c）中提供的聚砜的特征进一步在于：当聚砜具有大于0至1,000ppm的剩余酚类单体或经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
在本方法的各种实施方式中：（i）酚类单体包括双酚类单体、单酚类单体或它们的组合；和/或（ii）一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、联苯酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚（SBIBP）、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合；和/或（iii）二卤二芳基砜包括二氯二基苯砜；和/或（iv）聚砜是聚苯醚砜（PPSU）；和/或（v）提供聚砜的有效的反应条件包括在封端剂的存在下使酚类单体与二卤二芳基砜反应；和/或（vi）封端剂包括苯酚；和/或（vii）在步骤c）之后，聚砜与一种或多种添加剂复合并且其中一种或多种添加剂中的每种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（viii）一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合；和/或（ix）一种或多种添加剂包括亚磷酸酯并且其中当亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；和/或（x）亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合；和/或（xi）亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw；和/或（xii）步骤c）的聚砜被熔融处理来以颗粒形式提供聚砜；和/或（xiii）颗粒化的聚砜被干燥以提供具有小于100ppm含水量的颗粒聚砜。
实施例
提出下列实施例以便向本领域普通技术人员提供如何实现和评价在本文中公开和要求保护的方法、装置、和/或系统的完整公开内容和说明，而且意在纯粹是示例性的而非意在限制本公开。已经努力确保关于数字（例如量、温度等）的准确性，但是应当作出解释（accounted for）具有正常的试验变量。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，而压力是大气压或近大气压。由数字标明本发明的实施例，由字母标明对照实验。
利用如上所描述的传统体外竞争性结合试验，对于在聚砜的制造中能够用作组分起始材料的各种酚类化合物，评价通过半数抑制浓度（IC50）值量化的雌二醇结合活性。在某些情况下在聚合作用进行期间这些组分起始材料可以作为残余聚合物保留在聚合物中。此外，降解产物（如聚砜的水解或热降解产物）可包含一种或多种这些组分起始材料。具体地，测试各种化合物对体外雌二醇受体α或β的（IC50）结合浓度。使用标准竞争性结合试验来进行三个单独组的测试。样品溶解于乙醇亦或DMSO中。接下来以每个待测酚类化合物的七个不同的浓度检测各种酚类化合物。重复三次进行那些检测中的每个检测。通过替换放射性配体进行测试。对于每组测试，进行17b-雌二醇对照样品以确保天然激素在测试条件下的适当结合。
研究待检测的聚砜芳族二羟基单体或水解产物（表1至表3），关于它们对体外重组人类雌二醇受体（rhER）α和β1的结合亲合力。使用17β-雌二醇（E2）作为标准，其相对结合亲合力被定义为100%。在升高浓度（0.25至250,000nM）的表1至表3的酚类检测化合物存在或不存在的情况下，通过用10nM[3H]雌二醇（放射性配体）温育rhERα和rhERβ1受体来进行竞争性结合试验（nM是纳摩尔）。每个数据点是至少两个试验的平均值。以在100%乙醇、水或DMSO（二甲亚砜）中10x E-2M制备表1至表3的化合物的储备溶液。化合物在结合缓冲液中被稀释10倍并且然后1:4稀释在最终试验混合物中。试验孔中的乙醇或DMSO的最后浓度是5%。水解测试化合物的最高浓度是2.5x E-4M（250,000nM）。以上达至超过（over）对数增量七个浓度检测表1至表3的潜在剩余单体或水解化合物。最低的浓度是2.5x E-10M（0.25nM）。IC50是在该浓度下从雌二醇受体中替换50%的放射性标记的雌二醇的检测物质的浓度。
在某些极其出乎意料的情况（参见表1至表3）中，完全不同的酚类化合物：四甲基双酚-A（TMBPA）、苯酚、N-苯基酚酞双酚（PPPBP）、间苯二酚、双酚（BP）、螺二茚满双酚（SBIBP）、二叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）和甲基对苯二酚显示出无雌二醇结合，甚至在最高浓度下。在它们结合雌二醇激素受体α或β的能力方面，这些酚类化合物表现出在活性方面出乎意料的降低。在一些情况下，使用测试雌二醇结合活性的标准生化分析技术不能测出结合。即，甚至在2.5x E-4M的浓度下也没有雌二醇的替换。应注意，在申请人的各种对照实验中，17b-雌二醇以非常低的浓度（1.0至14.7xE-9M）结合并且比任何所检测的化合物更加活跃。
在以下表中提供从这些实验中获得的（IC50）值。如所示，许多单酚和双酚示出不希望有的高水平的受体结合。然而，非常出乎意料地，用以制备本发明的聚醚酰亚胺组合物的优选酚化合物（四甲基双酚-A（TMBPA）、苯酚、N-苯基酚酞双酚（PPPBP）、间苯二酚、双酚（BP）、螺二茚满双酚（SBIBP）、二叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）以及甲基对苯二酚）在这些检测中未示出任何可检测的雌二醇结合，或者至少未表现出小于2.5x E-4M的（IC50）结合浓聚物。对于在表1至表3中的化合物>2.5xE-4的条目（entry）表示在检测的最高浓度（250,000nM）下，那些化合物不竞争到50%的程度的放射性标识的17b-雌二醇。即，不存在雌二醇替换并且因此不能检测IC50，如果存在替换，那么IC50可以是大于2.5x E-4M的某个值。
组1的雌二醇替换实验（表1）表明酚类化合物、对枯基苯酚（对照实施例B）、二羟基二苯醚（对照实施例C）、双酚苯乙酮（对照实施例D）、二甲基苯乙酮双酚（对照实施例E）、双酚酸甲酯（对照实施例F）以及二甲基环己基双酚（对照实施例G）都以低浓度替换雌二醇。然而，出乎意料地，四甲基BPA（实施例1）、苯酚（实施例2）、N-酚酞双酚（实施例3）和间苯二酚（实施例4）在相同的条件下在高达2.5x E-4摩尔浓度时对雌二醇受体α或β没有可检测的雌二醇替换。
Figure BDA0000466864530000191
Figure BDA0000466864530000201
在第二组实验中（表2）检测在结构上与组1中的相似但不相同的酚类化合物替换雌二醇的能力。再次观察到雌二醇替换的出乎意料的和不可预知的趋势。双酚类化合物：芴酮双邻甲酚（fluorenone bis o-cresol）（对照实施例I）、氢化异佛尔酮双酚（对照实施例J）、双酚M（对照实施例K）、以及双羟基苯基薄荷烷（对照实施例L）都在低浓度时替换雌二醇。另一方面，螺二茚满双酚（实施例5）、双酚（实施例6）以及二-2,5-叔-丁基对苯二酚（实施例7）均示出在2.5x E-4M浓度下不替换雌二醇受体α。实施例5和实施例7也示出不替换受体β。17b-雌二醇（对照实施例A和实施例H）以非常低的浓度结合。
在又一组实验（表3）中，观察到双酚二苯甲酮双酚（对照实施例N）和酚酞（对照实施例O）在低浓度下的不期望的雌二醇替换，而甲基对苯二酚（实施例8）令人惊讶地显示在高达2.5x E-4摩尔浓度时没有雌二醇α或β替换。如在其他组的实验（表1至表3）中，进行雌二醇对照（实施例M）作为这些组的部分以确定雌二醇替换的基准线。与任何其他酚类化合物相比，雌二醇在更低的浓度下替换。
Figure BDA0000466864530000211
酚类化合物的雌二醇结合似乎是非常不可预知的。这与分子量、酚类基团分离、分子刚性、溶解度、空间位阻或电子效应不相关。应注意尽管本发明的酚类化合物在低于2.5xE-4M检测极限以下的浓度在雌二醇α或β结合位点处示出无替换，甚至对照实施例也不如雌二醇（对照实施例A、H和M）有活性（尽管示出某些结合）。17b-雌二醇以非常低的浓度结合。
实施例9至实施例15示出用上述双酚化合物制成的各种聚砜的合成和表征，上述双酚化合物示出在低于2.5xE-4M检测极限的浓度下在α或β雌二醇结合位点处无替换。
实施例9MHQ聚砜
向3-颈250mL的圆底烧瓶加入16.9865克（0.5915mol）的4,4’-二氯二苯基砜、7.2343克（0.5828mol）的甲基对苯二酚（MHQ）、8.8020克（0.06369mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动杆以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这用于混合内容物。单独地，将35mL的环丁砜（sulfolane）和35mL的甲苯在刻度量筒中结合并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和由水冷却的顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在150℃的油槽中之前先用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。没有塔顶馏分（overheads）返回至烧瓶。反应混合物在150℃下保持4个小时，随后将油槽升到200℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用124mL的脱气的甲苯/环丁砜的50/50的溶液稀释并且冷却至90℃。向烧瓶中加入0.1515克（0.00168摩尔）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物溶液在90℃下通过70mm GF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤并且收集到250-mL的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75/25（MeOH/0.1N H2O）中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空中过夜干燥。Mw：45,000、Mn：12,400道尔顿。Tg是193.3℃。
实施例10MHQ-SBI（50/50）聚砜
向3-颈250mL的圆底烧瓶加入13.3497克（0.04649mol）的4,4’-二氯二苯基砜、2.8513克（0.02297mol）的甲基对苯二酚（MHQ）、7.0856克（0.02297mol）的螺二茚满双酚（SBI）、以及6.9944克（0.05061mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动杆以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这用于混合内容物。单独地，将35mL的环丁砜和35mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在150℃油槽中之前先用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。没有塔顶馏分（overheads）返回至烧瓶。反应混合物在150℃下保持4个小时，随后将油槽升至200℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用124mL的脱气的甲苯/环丁砜的50/50的溶液稀释并且冷却至90℃。向烧瓶中加入0.3028克（0.00336mol）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物溶液在90℃下通过70mm GF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤并且收集到250mL的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。允许溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75/25（MeOH/0.1N H2O）中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：59,000、Mn：13,000道尔顿、Tg是179.6℃。
实施例11MHQ-PPPBP（50/50）聚砜
向3-颈的250mL圆底烧瓶中加入12.1529克（0.04232mol）的4,4’-二氯二苯基砜、2.5811克（0.0208mol）的甲基对苯二酚（MHQ）、8.2344克（0.02093mol）的N-苯基酚酞双酚（PPPBP）、以及6.3283克（0.04579mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这用于混合内容物。单独地，将35mL的环丁砜和35mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在150℃的油槽中之前先用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。反应混合物在150℃下保持4个小时，随后将油槽升至200℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用124mL的脱气的甲苯/环丁砜的50/50的溶液稀释并且冷却至90℃。向烧瓶中加入0.2131克（0.00237mol）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物溶液在90℃下通过70mm GF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤并且收集到250-mL的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75%/25%MeOH/0.1N H2O中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：70,400、Mn：18,900道尔顿、Tg是228.9℃。
实施例12DTBHQ聚砜
向3-颈的250mL的圆底烧瓶中加入11.6530克（0.04581mol）的4,4’-二氟二苯基砜、10.0916克（0.04539mol）的2,5-二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、7.0341克（0.05090mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动杆以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这混合内容物。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。单独地，将37mL的环丁砜和25mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。在放置于保持在130℃的油槽中之前先用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。反应混合物在130℃下保持4个小时，随后将油槽升至200℃并且保持14小时之前。采样用于GPC分析并且用124mL的脱气的甲苯/环丁砜的50/50的溶液稀释并且冷却至90℃。向烧瓶中加入0.2421克（0.00269mol）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物浆液沉淀于600mL的75%/25%MeOH/0.1N H2O中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；并且用一次50mL份的dH2O洗涤。收集聚合物并转移至含有200mL的dH2O和磁性搅动棒的单颈的500mL的圆底烧瓶。向烧瓶增加回流冷凝器并将聚合物在水中回流2个小时。通过真空过滤经过华特门4过滤器分离聚合物并且用两次、25mL份的水漂洗。从过滤纸中去除滤饼，放置于铝盘中并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：49,800、Mn：13,200道尔顿、Tg是227.0℃。
实施例13TMBPA聚砜
向3-颈的250mL的圆底烧瓶中加入10.1980克（0.04011mol）的4,4’-二氟二苯基砜、11.4057克（0.04010mol）的四甲基双酚-A（TMBPA）、6.0917克（0.04408mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这混合内容物。单独地，将37mL的环丁砜和25mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在130℃的油槽中之前先用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。反应混合物在130℃下保持4个小时，随后将油槽升至200℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用124mL的脱气的甲苯/环丁砜的50/50的溶液稀释并且冷却至90℃。向烧瓶中加入0.2624克（0.00291mol）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。在90℃下通过70mmGF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤聚合物溶液并且收集到250-mL的单颈的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。允许溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75%/25%MeOH/0.1N H2O中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：124,400、Mn：17,000道尔顿、Tg是237.3℃。
实施例14PPPBP聚砜
向3-颈的250mL的圆底烧瓶加入9.4549克（0.03293mol）的4,4’-二氯二苯基砜、12.6836克（0.03224mol）的N-苯基酚酞（PPPBP）、（0.03624mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动杆以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这混合内容物。单独地，将50mL的N,N-二甲基乙酰胺和25mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在130℃的油槽中之前用先氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。反应混合物在130℃下保持4个小时，随后将油槽升至170℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用84mL的脱气的N,N-二甲基乙酰胺和62mL的脱气的甲苯将反应混合物稀释至10%的固体。反应混合物冷却至90℃并且向烧瓶中加入0.2562克（0.00285mol）的无水乙二酸并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物溶液在90℃下通过70mm GF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤并且收集到250mL的单颈的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。允许溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75%/25%MeOH/0.1N H2O中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：67,200、Mn：19,300道尔顿、Tg是269.5℃。
实施例15SBI聚砜
向3-颈的250mL的圆底烧瓶中加入11.0156克（0.03836mol）的4,4’-二氯二苯基砜、11.7070克（0.03796mol）的螺二茚满双酚（SBI）、5.8285克（0.04217mol）的无水、精细磨制的碳酸钾，并且配备有具有橡胶隔片的温度计转接器、具有特氟龙叶片的玻璃搅动杆以及玻璃搅动轴承。让氮气通过烧瓶10分钟伴随轻微的搅动，这混合内容物。单独地，将50mL的N,N-二甲基乙酰胺和25mL的甲苯在刻度量筒中结合，并且用氮气脱气15分钟，并且随后与烧瓶中的内容物结合。用具有回路的25mL的迪安-斯达克分水器和顶部冷凝器装配该烧瓶。在放置于保持在130℃的油槽中之前用氮气吹扫整个设备5分钟。塔顶（overhead）蒸馏甲苯以干燥反应混合物，并且弃去迪安-塔斯克的底相中的水。反应混合物在130℃下保持4个小时，随后将油槽升至170℃并且保持14小时。采样用于GPC分析并且用84mL的脱气的N,N-二甲基乙酰胺和62mL的脱气的甲苯将反应混合物稀释至10%的固体。反应混合物冷却至90℃并且将0.2206克（0.00245摩尔）的无水乙二酸加到烧瓶中并且观察到泡沫和颜色减少。聚合物溶液在90℃下通过70mm GF/D华特门玻璃纤维过滤器真空过滤并且收集到250mL的单颈的圆底烧瓶中以提供透明的溶液。允许溶液冷却至40℃，随后沉淀于600mL的75%/25%MeOH/0.1N H2O中。手持的、不锈钢均化器提供搅动和磨削。通过真空过滤经过华特门4过滤器从反溶剂中分离聚合物；用4x25mL份的dH2O洗涤；收集至铝盘；并且在130℃下真空过夜干燥。Mw：86,500、Mn：12,100道尔顿、Tg是223.4℃。
分子量测量技术
将100mg的聚合物放置于4-特拉姆（4-dram）的小瓶中，并且通过玻璃吸管加入10毫升的10%的六氟2-丙醇的二氯甲烷（v/v）溶液并且摇到溶解。通过Titan2，0.45um PTFE针筒式滤器过滤溶液并且在注射之前用吸管将一滴1,2-二氯苯加入到各个LC小瓶中。在254nm处用配备有Polymer Labs Plgel5微米MIXED-C柱和Waters2487PDA检测器的Waters2695分离模块通过GPC（凝胶渗透色谱法）分析确定分子量。以1毫升/分钟用二氯甲烷的等溶剂系统进行洗脱。相对于获自Polymer Labs的聚苯乙烯标准报告Mw和Mn。用5微升的注射体积运行每个样品15分钟。
TGA和DSC测量。
用TA Q800TGA进行热重分析（TGA）测量。以20℃/分钟的加热速率在氮气或空气下将样品从40℃加热至800℃。
用TA Q1000DSC进行差示扫描量热法（DSC）测量。以20℃/分钟在氮气氛下从40℃至400℃扫描样品。以所描述的速率由第二次加热确定聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。
在表4中示出实施例9至实施例14的重均（Mw）分子量和数均（Mn）分子量。Mw均大于40,000（大于聚合物缠结长度）并且范围为45,000至124,400，这表明了有用的机械性能。
Figure BDA0000466864530000261
表5示出了实施例9至实施例14的玻璃化转变温度。它们均是具有范围为179℃至269℃的玻璃化转变温度的高热聚合物。
Figure BDA0000466864530000271
在热稳定性的进一步表征中，实施例9至实施例15的聚砜在空气或氮气下加热，测量重量损失作为温度函数。在表6中报告wt损失的起始。对于实施例9至实施例15的所有聚砜，重量损失的起始超过400℃，与它们的熔融处理温度的良好的熔融稳定性一致，其将高于以上相应的树脂玻璃转变温度125℃至150℃。
Figure BDA0000466864530000272

Claims (30)

1.一种聚砜组合物，包含：
获自使一种或多种酚类单体与二卤二芳基砜反应的重复单元，
其中，所述一种或多种酚类单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50），并且
其中，当所述聚砜具有大于0至1,000ppm的剩余酚类单体或所述聚砜经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，所述一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
2.根据权利要求1所述的聚砜，其中，所述一种或多种剩余酚类单体中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
3.根据权利要求2所述的聚砜，其中，所述一种或多种酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的大于或等于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚砜，其中，所述酚类单体包括双酚单体、单酚单体或它们的组合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚砜，其中，所述一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、联苯酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚（SBIBP）、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是用苯酚封端的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是聚苯醚砜（PPSU）。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚砜，其中，所述聚砜是共聚砜，包含获自两个或多个酚类单体和所述二卤二芳基砜的所述反应的重复亚单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚砜，进一步包含一种或多种添加剂，并且其中，所述一种或多种添加剂中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
10.根据权利要求9所述的聚砜，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合。
11.根据权利要求9所述的聚砜，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
12.根据权利要求11所述的聚砜，其中，所述亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。
13.根据权利要求12所述的聚砜，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的聚砜，进一步包括：
a）在从10,000至120,000道尔顿范围内的Mw；
b）小于20meq/Kg的酚末端基团含量；
C）小于20ppm的氯含量；
d）小于20ppm的过渡金属含量；以及
e）小于100ppm的剩余酚类单体含量。
15.一种聚合物混合物，包含：
a）第一聚合物组分，包含根据权利要求1至14中任一项的至少一种聚砜；以及
b）第二聚合物组分，包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或它们的任何组合。
16.一种包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚砜的制品。
17.一种用于制造聚砜的方法，包括：
a）提供酚类单体，其不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）；
b）提供二卤二芳基砜；以及
c）在有效提供聚砜的条件下使所述酚类单体和二卤二芳基砜反应，
其中，在步骤c）中提供的所述聚砜的特征进一步在于当所述聚砜具有大于0至1,000ppm的剩余酚类单体或所述聚砜经受有效提供一种或多种酚类降解产物的条件时，所述一种或多种剩余酚类单体或酚类降解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酚类单体包括双酚单体、单酚单体或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述一种或多种酚类单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、二-叔-丁基对苯二酚（DTBHQ）、联苯酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚（SBIBP）、双-(羟基芳基)-N-芳基异吲哚啉酮或它们的任何组合。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，所述二卤二芳基砜包括二氯二苯基砜。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中，所述聚砜是聚苯醚砜（PPSU）。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中，有效提供聚砜的反应条件包括在封端剂的存在下使所述酚类单体与二卤二芳基砜反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述封端剂包括苯酚。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中，在步骤c)之后，所述聚砜与一种或多种添加剂复合，并且其中，所述一种或多种添加剂中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制最大浓度（IC50）。
25.根据权利要求25所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、加强添加剂或它们的任何组合。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂包括亚磷酸酯，并且其中，当所述亚磷酸酯经受有效提供一种或多种亚磷酸酯水解产物的条件时，所述一种或多种亚磷酸酯水解产物中的每一种不表现出对体外雌二醇受体α或β的小于0.00025M的半数抑制浓度（IC50）。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述亚磷酸酯包括二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯或它们的任何组合。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中，所述亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw。
29.根据权利要求17至28中任一项所述的方法，其中，步骤c）的所述聚砜经熔融处理以颗粒化的形式提供所述聚砜。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，干燥所述颗粒化的聚砜以提供具有小于100ppm的含水量的颗粒化的聚砜。
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