CN110563952A - 一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用。本发明合成新的不同酞侧基结构的聚醚砜材料，表现出极好的溶解性、耐热稳定性、成膜性和力学性能。由所合成的新的不同酞侧基结构的聚醚砜材料制成的薄膜材料，相对PES‑C而言，能够有效的改善含酞侧基的Cardo型聚醚砜的气体分离性能。

Description

一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用。
背景技术
目前，聚醚砜类聚合物由于其优良的物理性能被广泛用作涂料、工程塑料和各种膜材料。其中有许多耐热型的产品已经商品化，例如英国帝国化学公司(ICI)成功开发的商品名为Victrex的热塑型特种工程塑料聚醚砜(PolyEtherSulfone，PES)。
所谓的“Cardo型聚醚砜”指的是主链上带有一个较大侧基的聚醚砜，酚酞型聚醚砜(PES-C)是其典型代表。它是通过酚酞二酚单体与二氯二苯砜的溶液聚合得到的，具有优良的热膨胀系数、抗蠕变能力、机械性能、优异的耐热性和化学稳定性等优点，因此被广泛应用于气体分离、水处理和燃料电池等领域。
由于主链上引入的Cardo侧基破坏了聚合物主链的有序排列，聚合物的溶解性和玻璃化转变温度(Tg)有了很大的提高，例如，酚酞型聚醚砜比双酚A型聚醚砜具有更高的Tg和更好的溶解性。同时，作为一种气体分离膜材料来说，它又比对苯二酚型聚醚砜表现出更佳的气体分离性能。但是综观酚酞型聚醚砜膜材料的气体分离性能，仍然存在着气体渗透性和分离性的矛盾问题，因此还需要做更进一步的研究。例如，长春应化所陈天禄等人研究了一系列主链上含有烷基、胺基和羧基的酚酞型Cardo聚醚砜以及不同酞侧基聚醚砜的透气性能。
专利文献中，专利CN201110025753.4公开了含甲氧基侧基的聚醚砜、含羟基侧基的聚醚砜、含三氟甲基侧基的聚醚砜、含苯甲酮侧基的聚醚砜。专利CN201210333479.1以侧链含磺酰亚胺基芳族聚合物为基体，与磺化芳族聚合物共混，得到磺化芳族聚合物/侧链含磺酰亚胺基芳族聚合物共混离子交换膜。专利CN201110173841.9公开了一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜制备方法。该方法利用低温等离子体方法对芳香聚合物膜进行原位接枝改性，在侧链上引入氟磺酸基团。上述专利均未对Cardo型聚醚砜聚合物改性从改善气体分离性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种Cardo型聚醚砜聚合物、薄膜、制备方法及应用。
本发明的第一方面，提供一种Cardo型聚醚砜聚合物，其化学结构式如下：
X＝N-R。
优选地，R为H或甲基或苯基或对叔丁基苯基。
优选地，R为对叔丁基苯基。
本发明的第二方面，提供制备上述的Cardo型聚醚砜聚合物的方法，合成路线如下：
优选地，具体的制备过程如下：将双酚单体和二氯二苯砜、无水碳酸钾、甲苯、二甲基亚酚装入带分水器的反应容器中，剧烈搅拌升温反应，至体系成为无色透明粘稠状液体，冷却至室温并用适量的DMSO稀释，将此液体缓慢倒入乙醇盐酸溶液中，得到丝状白色聚合物，过滤，用索氏提取器对聚合物进行提取，真空干燥。
本发明的第三方面，提供由上述的Cardo型聚醚砜聚合物制备得到的薄膜。
本发明的第四方面，提供上述的薄膜的制备方法，包括以下步骤：将固含量为5％-15％wt的权利要求1或2所述的Cardo型聚醚砜聚合物NMP溶液在玻璃板上刮涂成膜，在70-90℃下加热挥发掉部分溶剂，然后在110-130℃下加热，然后在190-210℃下加热，冷却至室温，烘干。
本发明的第五方面，提供上述的薄膜作为气体分离膜的应用。
本发明合成新的不同酞侧基结构的聚醚砜材料，表现出极好的溶解性、耐热稳定性、成膜性和力学性能。
由所合成的新的不同酞侧基结构的聚醚砜材料制成的薄膜材料，相对PES-C而言，能够有效的改善含酞侧基的Cardo型聚醚砜的气体分离性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为Cardo型聚醚砜聚合物的化学式；
图2为聚合物PES-N和PES-C的FTIR谱图；
图3为聚合物2a(a),2c(b),2d(c)的1H NMR谱图；
图4为Cardo型聚醚砜的热失重图；
图5为聚合物PES-N和PES-C的DMTA曲线；
图6为气体渗透系数和聚合物的1/FFV关系图；
图7为PES-C和PES-N膜的广角X射线衍射(WAXD)图；
图8为DSC曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
一、合成二酚单体：
1.PPH-NH、PPH-NMe的合成：
PPH-NH、PPH-NMe两者的合成方法相似，合成路线如下：
以单体PPH-NMe为例，合成按以下步骤进行：在一个装有机械搅拌、冷凝管和外接缓冲装置的1000ml的圆底三口烧瓶中，依次加入50.9克(0.16mol)的酚酞(PPH)和500ml浓度为40％的甲胺水溶液，溶液呈现出紫色。30℃下剧烈搅拌反应24小时，颜色变为淡黄色。边搅拌边将溶液缓慢倒入1000ml盐酸酸化的冰水混合液中，产生白色沉淀。过滤得到白色固体，洗去多余的酸和铵盐。粗产品用乙醇和水的混合溶剂重结晶，过滤，于100℃下减压干燥48h。M.p.:264～265℃,yield 82％.1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):2.70(3H,s,CH3),9.55(2H,s,OH).FTIR(KBr):1663cm-1(νC＝O).Elemental analysis(％)for C21H17NO3(molecularweight,331.4)calculated:C,76.16；H,5.17；N,4.43；Found:C,75.75；H,5.30；N,4.31.
2.PPH-NPh、PPH-NBu的合成：
PPH-NPh、PPH-NBu两者的合成方法相似，合成路线如下：
以单体PPH-NBu为例，合成按以下步骤进行：
1)对叔丁基苯胺盐酸盐的制备：将一个配有机械搅拌、氯化氢气体入口、冷凝管以及尾气吸收装置的250mL三口瓶固定于冰水浴中，加入一定量的对叔丁基苯胺和乙醚，边搅拌边往溶液中通入干燥的氯化氢气体，产生大量的白色沉淀，过滤得到白色固体，产品用乙醚多次洗涤后，100℃下真空干燥12小时待用。
2)在干燥的配有机械搅拌、冷凝管和氮气进口管的250mL三颈瓶中加入对叔丁基苯胺44.8g(0.30mol),酚酞15.9g(0.05mol)和对叔丁基苯胺盐酸盐22.3g(0.12mol)，体系呈现紫黑色。通氮10分钟排尽瓶内空气。在氮气保护下回流6小时。待溶液冷却后，倒入6M的盐酸冰水溶液中产生白色沉淀，过滤后将得到的白色固体用冰水多次洗涤。初步干燥后，粗产品溶于150ml的10％的氢氧化钠溶液中并用活性炭处理，过滤，滤液中加冰水冷却至0～5℃，然后用盐酸溶液酸化得到白色固体。白色固体用乙醇和水的混合溶液重结晶，得到白色晶体。200℃下真空干燥24小时待用。M.p.>300℃,yield:60％.1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.21(9H,s,CH3),9.53(2H,s,OH).FTIR(KBr):1668cm-1(νC＝O).Elemental analysis(％)forC30H27NO3(molecular weight,449.5)calculated:H,6.05；C,80.16；N,3.12；Found:C,80.24；H,6.03；N,3.08.
二、聚合物的合成：
聚合物的合成是通过双酚单体和二氯二苯砜的缩聚反应实现的，合成路线如下：
以对叔丁基苯基修饰的聚合物PES-NBu(2d)的合成为例：在一个干燥的装有机械搅拌、分水器、冷凝管和氮气进出口管的100ml圆底三口烧瓶中，依次加入4.4954克(0.01mol)的PPH-NBu(1d)，2.8717克(0.01mol)的二氯二苯砜，3.04克(0.022mol)的无水碳酸钾，10ml甲苯和12ml的二甲基亚砜(DMSO)。剧烈搅拌升温到145℃，甲苯带水6小时后，缓慢升温到175℃，继续反应10小时，体系成为无色透明粘稠状液体，冷却至室温并用适量的DMSO稀释，将此液体缓慢倒入乙醇盐酸溶液中，得到丝状白色聚合物。过滤，用索氏提取器对聚合物进行提取48小时，120℃下真空干燥12小时。在反应结束后，用索氏提取器对聚合物进行处理，以便尽量除去残留在聚合物中的碳酸钾等无机盐。具体得到的光谱数据如下：
实施例1：聚合物PES-NH(2a)
聚合物PES-NH(2a)是由PPH-NH(1a)和二氯二苯砜在170℃下，通过7小时的聚合得到的。产率：93％；1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):9.79(1H,s,NH),7.09-7.12(8H,d,Ar),7.88-7.91(4H,d,Ar),7.35-7.51(4H,d,Ar).FTIR(KBr):3470cm-1(νN-H),1643cm-1(νC＝O),1263cm-1(νAr-O-Ar).
实施例2：聚合物PES-NMe(2b)
聚合物PES-NMe(2b)是由PPH-NMe(1b)和二氯二苯砜在175℃下聚合得到的。产率：98％；1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):3.35(3H,s,CH3),7.11-7.14(8H,d,Ar),7.38-7.40(4H,d,Ar),7.89-7.91(4H,d,Ar).FTIR(KBr):1698cm-1(νC＝O),1242cm-1(νAr-O-Ar).
实施例3：聚合物PES-NPh(2c)
聚合物PES-NPh(2c)是由PPH-NPh(1c)和二氯二苯砜在175℃下聚合得到的。产率：97％；1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):7.01-7.06(8H,m,Ar).FTIR(KBr):1703cm-1(νC＝O),1242cm-1(νAr-O-Ar).
实施例4：聚合物PES-NBu(2d)
聚合物PES-NBu(2d)是由PPH-NBu(1d)和二氯二苯砜在175℃下聚合得到的。产率：95％；1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.11(9H,s,CH3),7.00-7.06(8H,m,Ar).FTIR(KBr):1704cm-1(νC＝O),1242cm-1(νAr-O-Ar).
聚合物的合成条件和表征如表1所示：
表1聚合物的合成条件和表征
aMeasured at a concentration of 0.5g/dl in DMAc at 30℃.
bObtained by defining the peak of Tan_delta curves from DMTA at theheating rate of 5℃/min at 1Hz.
cBy TGA in N2,5％weight loss temperature in nitrogen at 10℃/min.
dFFV＝(V-V0)/V,where V is the specific volume at 30℃,V0＝1.3Vw and Vwis the van der Waals volume of the repeating unit estimated by the methodoutlined by Bondi.
从表中可以看到，在制备聚合物2a时，采用了相对更低的聚合温度和更短的反应时间。这主要是因为1a单体中除了两个酚羟基外，还有一个-NH活性官能团也能与二氯二苯砜发生亲核缩聚反应，因此容易导致难溶交联聚合物的生成。为了避免-NH活性官能团参与反应，降低了反应温度，缩短了反应时间。实验结果表明，通过降温和缩短反应时间能够有效的避免交联，同时又得到高分子量的聚合物。聚合物的比浓对数黏度在0.64～0.86dl/g之间，表明聚合物有足够的成膜分子量。
以下为对聚合物的性能的相关检测：
1.聚合物的溶解性能：表2为聚合物在各种溶剂中的溶解性能。从表可知，PES-C以及聚合物2b,2c,2d都表现出很好的溶解性能，不仅能够室温下溶于像NMP,DMAc,DMF等非质子极性溶剂中，而且能溶于CHCl3和THF中。相对于非Cardo型聚醚砜而言，Cardo型聚醚砜由于在侧链上引入了较大的基团，使得聚合物排列变得无序，链堆积更加松散，从而减小了链间作用力，提高了溶解性。但是，聚合物2a的溶解性相对较差，原因是-NH基团使聚合物链间存在着较强的氢键作用，导致了聚合物链的紧密堆积，降低了2a的溶解性。
表2聚合物PES-N和PES-C的溶解性a
aSolubility:(++)soluble；(+)partially soluble，-：insoluble
2.聚合物的热性能：作为一种功能性高分子膜材料，热性能是一个重要的指标，因此，对含酞侧基的Cardo型聚醚砜的热性能进行了研究，包括热失重分析(TGA)-聚合物在氮气氛围下受热失重5％的质量时的温度(T5％)和玻璃化转变温度(Tg)，结果列在表1。所有聚合物在氮气中的T5％均高于470℃，而其中聚合物2c的T5％最高，达到523℃，说明Cardo型聚醚砜都有很高热稳定性，而聚合物2c的热稳定性最好。从这类聚合物的结构式可以看出，T5％的高低主要是由二酚单体的不同引起的。例如，聚合物2d的T5％(470℃)比PES-C(505℃)低了35℃，这由于聚合物2d中引入了脂肪族的叔丁基；而聚合物2c的全芳香结构也使得它的热稳定性比PES-C有所提高。图4是Cardo型聚醚砜的热失重图，从图上也可以得出聚合物热稳定性的大致规律：2c>PES-C>2a>2b>2d。
通过动态力学性能(DMTA)测试对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行了表征。所有聚合物都表现出较高的Tg，其中聚合物2a由于存在着较强的氢键作用，导致了聚合物链的紧密堆积，阻碍了分子链的转动，因而表现出最高的Tg，达到296℃。从图5可以得出以下结论：聚合物的分子链间作用力随着酞侧基上取代基的增大而减小，导致了Tg有所降低；它们的顺序依次是：PES-C>2b>2c>2d。
三、薄膜的制备
1.将固含量大约为10％wt的聚合物NMP溶液在玻璃板上刮涂成膜，在烘箱中80℃加热6小时，挥发掉大部分溶剂后，半干膜在真空烘箱中120℃加热24小时，然后200℃再处理24小时。自然冷却至室温。将玻璃板放入热水中，揭下薄膜，用滤纸擦干，放入真空烘箱中200℃下处理12小时。将干燥好的薄膜切成大约4厘米长，0.5厘米宽的长方形，放入干燥器备用。
实施例5-8分别为实施例1-4所得到的聚合物PES-NH(2a)、聚合物PES-NMe(2b)、聚合物PES-NPh(2c)、聚合物PES-NBu(2d)所制备得到薄膜。PES-C为图1化学式中X为O，为国内自主开发的酚酞型Cardo聚醚砜，是一种性能优异的膜材料。
2.对实施例5-8所得到的薄膜的机械性能进行测试，如表3所示，这类聚合物的拉伸强度为69.2～101.1MPa，断裂伸长率为5.7～18.3％，杨氏模量为1.8～2.8GPa，说明材料具有很好的力学性能和成膜性能。同时发现聚合物的机械性能随着大侧基的引入变差了，而且基团越大，机械强度越差。
表3聚合物PES-N和PES-C的机械性能
3.对实施例5-8所得到的薄膜的气体分离性能测试
气体是通过“溶解-扩散”机理通过分离膜的，渗透系数(P)由溶解系数(S)和扩散系数(D)共同决定的，P＝D·S。对于非凝聚性气体来说，气体分子和聚合物之间没有明显的作用，因此P主要决定于气体扩散系数(D)。气体扩散系数(D)又与聚合物的自由体积分数(FFV)有关：
D＝Ae-B/FFV；A和B是固定常数，跟聚合物和气体的种类有关。
通过bondi’s group contribution方法计算了聚合物的自由体积分数(表1)。自由体积分数是表征聚合物堆砌方式的手段之一，对于同一种材料而言，自由体积分数小说明聚合物堆积的紧密。从表中可以看出，自由体积分数大小排列应该是：2d>PES-C>2c>2b>2a。
通过time-lag方法测得气体扩散系数(D)，然后按照公式计算得到溶解系数(S)，结果列在表4。从表上可以看出，聚合物2a由于存在较强的氢键作用，堆积紧密导致了小的自由体积，气体扩散系数较小；聚合物2d具有较大的扩散系数是由于引入了较大的对叔丁基苯基，增大了聚合物的自由体积，这点与表1中所列的FFV数据相吻合。
表5列出了由刮涂法制得的均质膜在30℃时，对H2、N2、O2、CO2和CH45种气体的透气系数P(O2)、P(H2)、P(N2)、P(CO2)和P(CH4)和理想分离系数α(O2/N2)、α(H2/N2)和α(CO2/CH4)。H2，O2和CO2在各种聚合物中的渗透系数分别在5.6～23.4，0.4～1.8和2.3～13.8bar之间；而α(O2/N2)、α(H2/N2)和α(CO2/CH4)分别在4.2～6.9,56～110,27～33范围之内。相对于PES-C来说，聚合物2d在保持分离系数变化不大的前提下，具有更大的气体渗透系数；而聚合物2a虽然气体渗透系数有所减小，但气体分离选择性有了较大的提高。
表4聚合物PES-N和PES-C的气体扩散系数和溶解系数
表5聚合物PES-N和PES-C的气体渗透系数和选择性系数
aGas permeation coefficient(barrers)1 barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg
图6显示的是气体渗透系数P和自由体积分数倒数(1/FFV)之间的关系。从图上我们可以看到，聚合物的气体渗透系数随着自由体积分数的增大而增大。与其它四种Cardo型聚醚砜相比，聚合物2a表现出了最小的渗透系数，这是因为2a分子链内存在的-NH基团在聚合物链间产生了很强的氢键作用，导致了聚合物链更加紧密地堆积，从而减小了聚合物的自由体积；例如，聚合物2a的自由体积分数仅为0.117,远远小于其它四种聚合物(表1)。
另外，与PES-C的气体渗透系数相比较，聚合物2d不仅渗透系数增大了大约三倍，而且氧氮分离系数(α(O2/N2))也由2.95提高到4.24。主要是因为大的对叔丁基苯基的存在阻碍了聚合物链的紧密堆积和有序排列，从而具有了更大的自由体积，其FFV也从PES-C的0.143增大到了0.161；至于α(O2/N2)的提高，主要是由于大的侧基在增大FFV的同时，也限制了链的自由旋转，从而增强了聚合物链的刚性。
除此之外，虽然在酞侧基上引入了甲基和苯基，但是聚合物2c和2b的渗透系数(P)和扩散系数(D)却比PES-C减小了。这一现象可能的原因是引入到聚合物中的基团对于聚合物的堆积密度或自由体积大小起着两个相反的作用：引入大侧基，使聚合物链间距增大，堆积宽松，这有利于增大聚合物的自由体积；但是同时引入的基团也要占据链间的部分空间，这样就会减小聚合物的自由体积。对于甲基和苯基来说，后者的作用更加明显，因此反而减小了聚合物的FFV。而对于含有苯基的聚合物2c来说，可能的链堆积方式也是其自由体积减小的原因。由于在分子链聚集时，不同分子侧链上的苯基可能形成π～π共轭的紧密堆积结构。聚合物2d中的对叔丁基苯基虽然也存在这样的相反作用，但是却具有很高的渗透系数，说明增大自由体积的效果强于自身占据的体积，同时，叔丁基的存在也阻碍了苯基之间π～π共轭的形成。
聚合物的分子链间距是影响膜材料透气性能的一个重要因素。图7是PES-C和PES-N膜的广角X射线衍射(WAXD)图。图上显示，所有的膜都表现出宽峰，表明聚合物材料是无定形的。这是因为大的酞侧基阻碍了聚合物的链堆积，破坏了聚合物分子的有序排列。通过对无定形峰的处理计算，还可以得到聚合物平均链间距(d-spacing)。
用WAXD测定Cardo型聚醚砜的衍射峰的变化，衍射图上最大峰强的位置2θ随着聚合物结构的变化而变化，它间接地反映了聚合物链间距大小情况。将θ代入Braggs方程nλ＝2dsinθ可以计算出分子链间距d的值。表1列出Cardo型聚醚砜膜的WAXD的结果。分子链间距d值的大小顺序为：2d>PES-C>2c>2b>2a，和聚合物FFV大小顺序、气体渗透系数大小顺序一致，即聚合物的d值越大，FFV值就越大，透气性就越好。酞侧基上含有体积较大的对叔丁基苯基，因而其分子体积较大，它在分子链之间起到一种支撑作用，将比较靠近的分子链撑开一定的距离，从而使平均链间距有所增加，因而它的透气系数比较大。
对聚合物进行差热扫描(DSC)，观测其热转变情况。图8是DSC曲线图。从图上可以看到，在80℃～400℃范围内，所有的聚合物除了一个玻璃化热转变之外，没有其它明显的热转变，说明五种Cardo型聚醚砜都是非晶无定形的。
气体渗透性提高往往伴随着分离选择性的下降；而选择性的提高通常又是以牺牲通量为代价。PES-N系列聚合物也存在这样的问题。从表5不难发现，和PES-C的P(O2)0.62barrers相比较，聚合物2a,2c和2b略有下降，分别为0.35,0.52和0.56barrers，但是α(O2/N2)值却提高了大约两倍。另外，聚合物2a的α(H2/N2)值达到了109，远远高于目前商品化的分离膜产品双酚A型聚砜(PSF)。这是因为2a的链内氢键作用导致了聚合物的紧密堆积，也限制了分子链段自由运动。
综上所述，通过各种基团修饰的二酚单体和二氯二苯砜的缩聚反应，成功合成了新型的含有不同酞侧基的Cardo型聚醚砜高分子材料。所有材料都表现出极好的溶解性、耐热稳定性、成膜性和力学性能。作为一种气体分离膜材料，PES-N系列Cardo聚醚砜表现出了良好的气体分离性能。相对PES-C而言，由于在酞侧基上引入了大体积的对叔丁基苯基，使得聚合物2d具有了更大的自由体积和更低的链段局部运动能力，大大改善了材料的透气性和氧氮分离选择性(从2.95提高到4.24)。实验结果表明，通过简单的侧链修饰，能够有效的改善含酞侧基的Cardo型聚醚砜的气体分离性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种Cardo型聚醚砜聚合物，其特征在于，其化学结构式如下：
X＝N-R。
2.根据权利要求1所述的Cardo型聚醚砜聚合物，其特征在于：R为H或甲基或苯基或对叔丁基苯基。
3.根据权利要求2所述的Cardo型聚醚砜聚合物，其特征在于：R为对叔丁基苯基。
4.制备权利要求1-3任一项所述的Cardo型聚醚砜聚合物的方法，其特征在于合成路线如下：
5.根据权利要求4所述的Cardo型聚醚砜聚合物的方法，其特征在于具体的制备过程如下：将双酚单体和二氯二苯砜、无水碳酸钾、甲苯、二甲基亚酚装入带分水器的反应容器中，剧烈搅拌升温反应，至体系成为无色透明粘稠状液体，冷却至室温并用适量的DMSO稀释，将此液体缓慢倒入乙醇盐酸溶液中，得到丝状白色聚合物，过滤，用索氏提取器对聚合物进行提取，真空干燥。
6.由权利要求1-3任一项所述的Cardo型聚醚砜聚合物制备得到的薄膜。
7.权利要求6所述的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将固含量为5％-15％wt的权利要求1或2所述的Cardo型聚醚砜聚合物NMP溶液在玻璃板上刮涂成膜，在70-90℃下加热挥发掉部分溶剂，然后在110-130℃下加热，然后在190-210℃下加热，冷却至室温，烘干。
8.权利要求6所述的薄膜作为气体分离膜的应用。
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