CN109890871A - 芳香族聚砜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

该芳香族聚砜的制造方法是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，在将芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、且将芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)。r/(p‑q)＜2···(S1)；p＞q···(S2)。

Description

芳香族聚砜的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族聚砜的制造方法、芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物。
本申请基于2016年10月26日向日本申请的日本特愿2016-209245号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
芳香族聚砜由于耐热性、耐化学品性优异而被用作成型体的形成材料。芳香族聚砜通常通过在碱及反应溶剂的共存下使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生缩聚反应来制造(例如专利文献1)。即，利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应而得到的芳香族聚砜在其末端具有卤素原子或酚性羟基。
近年来，出于对环境的担忧而限制在燃烧时可能产生有害物质的卤素材料的行为越发活跃。尤其在电气电子部件用途中限制变得越发严格，期望使成型体中的卤素原子的含量为1000ppm以下的程度。
以往的在末端具有卤素原子的芳香族聚砜通常包含数千ppm左右的卤素原子，因此不适合于该用途。另外，在末端具有酚性羟基的芳香族聚砜虽然卤素原子的含量少，但是在加热时容易变色等而使热稳定性不充分。
作为降低在末端具有卤素原子的芳香族聚砜的卤素原子含量的方法，已知将芳香族聚砜的末端的卤素原子用不包含卤素原子的化合物进行置换的方法。在专利文献2及3的制造方法中，相对于芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的使用量之差，使用二当量以上的用于置换芳香族聚砜的末端的卤素原子的化合物，从而降低芳香族聚砜中的卤素原子的含量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-509375号公报
专利文献2：日本特开平1-318040号公报
专利文献3：日本特开平5-163352号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，利用专利文献2及3中记载的方法得到的芳香族聚砜存在耐热性比以往的在末端具有卤素原子的芳香族聚砜低的课题。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜的制造方法。另外，其目的还在于提供卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明的一个方案提供一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，在将芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)。
r/(p-q)＜2 (S1)
p＞q (S2)
在本发明的一个方案的制造方法中，芳香族二卤代砜化合物优选为双(4-氯苯基)砜。
在本发明的一个方案的制造方法中，在式(S1)中，优选还满足式(S3)。
0.5≤r/(p-q)≤1.5 (S3)
在本发明的一个方案的制造方法中，优选的是，缩聚反应在有机溶剂的共存下进行，有机溶剂包含二苯基砜。
本发明的一个方案提供一种芳香族聚砜，其是具有下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚砜，并且满足下述(A)及下述(B)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2表示亚苯基，与亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
(A)：卤素原子的含量为1000ppm以下。
(B)：将芳香族聚砜按照ASTM D1925利用透射光测定的黄色指数(YI)为20以下，将芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量(ΔYI)的绝对值为15以下。
在本发明的一个方案的芳香族聚砜中，卤素原子优选为氯原子。
在本发明的一个方案的芳香族聚砜中，优选的是，每100个式(1)所示的重复单元中具有0.01个以上且0.8个以下的酚性羟基。
本发明的一个方案提供一种芳香族聚砜组合物，其包含上述的芳香族聚砜和填料。
[1]一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，上述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，在将上述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将上述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将上述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)。
r/(p-q)＜2 (S1)
p＞q (S2)
[2]根据[1]所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，上述芳香族二卤代砜化合物为双(4-氯苯基)砜。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，在上述式(S1)中，还满足式(S3)。
0.5≤r/(p-q)≤1.5 (S3)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，上述缩聚反应在有机溶剂的共存下进行，上述有机溶剂包含二苯基砜。
[5]一种芳香族聚砜，其是具有下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚砜，并且满足下述(A)及下述(B)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
(A)：卤素原子的含有质量为1000ppm以下。
(B)：将上述芳香族聚砜按照ASTM D1925利用透射光测定的黄色指数(YI)为20以下，将上述芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量(ΔYI)的绝对值为15以下。
[6]根据[5]所述的芳香族聚砜，其中，上述卤素原子为氯原子。
[7]根据[5]或[6]所述的芳香族聚砜，其中，每100个上述式(1)所示的重复单元中具有0.01个以上且0.8个以下的酚性羟基。
[8]一种芳香族聚砜组合物，其包含[5]～[7]中任一项所述的芳香族聚砜和填料。
发明的效果
根据本发明的一个方案，提供卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜的制造方法。另外，还提供卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物。
具体实施方式
<芳香族聚砜的制造方法>
本实施方式的芳香族聚砜的制造方法为利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法。上述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂(以下有时称作末端封端剂)的共存下进行，芳香族聚砜的制造方法中，在将上述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将上述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将上述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)。在本说明书中，“芳香族末端封端剂”是指将芳香族聚砜的末端的卤素原子置换为其他官能团的芳香族化合物。
r/(p-q)＜2 (S1)
p＞q (S2)
在p＞q的关系中，在使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生反应的情况下，理论上芳香族聚砜中的卤素原子的含量基于p及q的值而成为(p-q)×2。为了降低芳香族聚砜中的卤素原子的含量，并且为了使理论量的卤素原子与末端封端剂不会不足而充分地发生反应，迄今为止认为：优选使r大于(p-q)×2、即r＞(p-q)×2。然而，在r大于(p-q)×2的条件下制造的芳香族聚砜存在耐热性比在不存在芳香族性末端封端剂的条件下制造的在末端具有卤素原子的芳香族聚砜低的问题。
本发明人等对末端封端剂的配合量(r)反复进行了深入研究，结果判明：在r小于(p-q)×2的条件下得到的芳香族聚砜的卤素原子的含量充分低，并且耐热性也优异。
在使芳香族二卤代砜化合物p摩尔与芳香族二羟基化合物q摩尔在末端封端剂r摩尔的存在下发生反应的情况下，该反应体系中存在卤素原子2p摩尔和羟基2q+r摩尔。因此，如果(p-q)×2＝r，则理论上全部的卤素原子与羟基发生反应。另外，如果(p-q)×2＞r，则理论上卤素原子会残留，如果(p-q)×2＜r，则理论上羟基会残留。在此，若变换为2p-2q＜r，则表示为r/(p-q)＞2。即，以往被认为优选的r/(p-q)＞2的条件可以说是羟基残留的条件。因此可认为：在这样的条件下制造的芳香族聚砜虽然降低卤素原子的含量，但另一方面还副产了具有羟基(酚性羟基)的芳香族聚砜，而且随着过量的末端封端剂的添加，还生成低分子量的副产物等其他副产物。作为它们的结果，可认为所得的芳香族聚砜的耐热性降低。
从更充分地降低所得的芳香族聚砜中的卤素原子的含量的观点出发，r/(p+q)优选为0.5以上，更优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，尤其优选为1.0以上。另外，可以为1.1以上，也可以为1.2以上。另外，从进一步提高耐热性的观点出发，优选为1.8以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，尤其优选为1.5以下。另外，可以为1.4以下，也可以为1.3以下。r/(p+q)的上限值和下限值可以任意地组合。
即，在本实施方式的制造方法中，优选满足式(S3)。
0.5≤r/(p+q)≤1.5 (S3)
[单体]
芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物是与构成芳香族聚砜的重复单元对应的化合物。而且，芳香族二卤代砜化合物只要是在一分子中具有芳香环、磺酰基(-SO2-)和2个卤代基的化合物即可。另外，芳香族二羟基化合物只要是在一分子中具有芳香环和2个羟基的化合物即可。芳香环可以为单环，也可以为多环，还可以为芳香族杂环。芳香族杂环在芳香环内包含氮、氧或硫。
本实施方式的芳香族聚砜可以通过使用式(4)所示的化合物(以下有时称作“化合物(4)”)作为芳香族二卤代砜化合物、并且使用式(5)～(7)所示的化合物(以下有时称作“化合物(5)～(7)”)作为芳香族二羟基化合物来制造。
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
[式(4)中，X1及X2相互独立地表示卤素原子。Ph1及Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
[式(5)中，Ph1及Ph2与上述同义。]
HO-Ph3-R1-Ph4-OH (6)
[式(6)中，Ph3及Ph4表示亚苯基，上述亚苯基的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。R1为碳原子数1～5的烷叉基、氧原子或硫原子。]
HO-(Ph5)n-OH (7)
[式(7)中，Ph5表示亚苯基，上述亚苯基的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。n为1～3的整数，在n为2以上的情况下，存在的多个Ph5任选互为相同或不同。]
在化合物(4)中，X1及X2相互独立地表示卤素原子，可列举出与任选取代上述亚苯基的氢原子的卤素原子相同的卤素原子。
Ph1～Ph5中任一者所示的亚苯基可以相互独立地为对亚苯基，也可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，但优选为对亚苯基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的碳原子数1～10的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的碳原子数6～20的芳基的例子，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的卤素原子的例子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在上述亚苯基的氢原子被这些基团取代的情况下，其数量在每个上述亚苯基中相互独立地优选为2个以下，更优选为1个。
作为R1所示的碳原子数1～5的烷叉基的例子，可列举出亚甲基、乙叉基、异丙叉基及1-丁叉基。
作为化合物(4)的例子，可列举出双(4-氯苯基)砜及4-氯苯基-3’，4’-二氯苯基砜，优选双(4-氯苯基)砜。
作为化合物(5)的例子，可列举出双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜。
作为化合物(6)的例子，可列举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)醚。
作为化合物(7)的例子，可列举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯及4，4’-二羟基对四联苯。其中，优选氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯及4，4’-二羟基对四联苯。
作为除了化合物(4)以外的芳香族二卤代砜化合物的例子，可列举出4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。
在本发明中，也可以代替芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或一部分而使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等在分子中具有卤代基及羟基的化合物。
在本发明中，根据目标芳香族聚砜的种类，芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物均可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
芳香族末端封端剂只要是具备1个能够与芳香族二卤代砜化合物所具有的卤素原子反应的官能团的化合物即可。作为该化合物，可列举出下述式(8)所示的化合物，可优选列举出式(9)所示的化合物。
Ar-Y (8)
式(8)中，Y表示-OH、-SH或NH2。Ar表示芳香族基团。
[化1]
式(9)中，Y与上述同义。R2表示碳原子数1～4的烷基；碳原子数1～4的烷氧基；任选具有取代基的碳原子数5～10的芳香族基团；或者隔着氧原子、硫原子或亚氨基而键合的任选具有取代基的碳原子数5～10的芳香族基团。m表示0～5的整数。
Y优选为-OH。即，芳香族末端封端剂优选为芳香族单羟基化合物。若Y为-OH，则存在能够得到具有更高耐热性的芳香族聚砜的倾向。
Ar所示的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，另外，可以为多环式芳香族烃基，也可以为多环式芳香族杂环基。芳香族杂环基及多环式芳香族杂环基在芳香环内包含氮、氧或硫。优选为芳香族烃基，更优选为任选具有取代基的苯基及任选具有取代基的萘基，特别优选为任选具有取代基的苯基。若Ar为芳香族烃基或多环式芳香族烃基，则存在能够得到具有更高耐热性的芳香族聚砜的倾向。
本说明书中的芳香族基团只要是具备至少一个芳香环的基团即可。即，该芳香族基团的概念包括：在芳香环上键合有其他芳香环的基团以及在芳香环上键合有脂肪族基团的基团等。关于上述芳香族烃基、上述芳香族杂环基、上述多环式芳香族烃基及上述多环式芳香族杂环基，也同样包括在至少一个上述基团上键合有其他基团的基团。
R2优选为碳原子数1～4的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数5～10的芳香族基团。
R2所示的上述烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但优选为直链状或支链状，作为其例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
R2所示的上述烷氧基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但优选为直链状或支链状，作为其例子，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
作为R2所示的上述芳香族基团，可列举出与上述Ar同样的芳香族基团。
在m为2～5的整数的情况下，多个R2任选各自互为相同或不同。例如，在m为2～5的整数的情况下，m个R2可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅一部分相同。
m可以为0～3的整数，也可以为0～2的整数，优选为0。
作为芳香族末端封端剂，从对卤素原子的反应性、不包括容易产生自由基的结构、容易获得的观点出发，优选4-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚及4-苯氧基苯酚。
上述Ar所示的芳香族基团及上述R2所示的任选具有取代基的碳原子数5～10的芳香族基团优选不具有存在于芳香环的α位的CH键、酚性羟基及烷基醚结构。
[碱]
芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应优选使用碳酸的碱金属盐作为碱来进行。另外，优选在作为缩聚溶剂的有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以为作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，也可以为它们(碳酸碱及重碳酸碱)的混合物。作为优选的碳酸碱的例子，可列举出碳酸钠、碳酸钾等。作为优选的重碳酸碱的例子，可列举出重碳酸钠(碳酸氢钠)、重碳酸钾(碳酸氢钾)等。
[有机溶剂]
芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应优选在有机溶剂的共存下进行。有机溶剂的种类并无特别限定，但优选为非质子性极性溶剂。另外，有机溶剂的沸点并无特别限定，但优选为例如100℃以上且400℃以下。
作为这样的有机溶剂，可列举出例如二甲基亚砜等亚砜；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺；环丁砜(1，1-二氧化四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮等具有与氮原子键合的氢原子任选被取代的脲骨架的化合物。
其中，作为有机溶剂，优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二苯基砜或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，更优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，从能够使其在高温下进行缩合反应的方面出发，进一步优选二苯基砜。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[聚合]
在芳香族聚砜的制造方法中，作为第1阶段，使芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物溶解于有机溶剂中。作为第2阶段，在通过第1阶段所得的溶液中添加碳酸的碱金属盐，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生缩聚反应。作为第3阶段，从通过第2阶段所得的反应混合物中除去未反应的碱、副产物(在使用碱金属盐作为碱的情况下，为卤化碱)及有机溶剂，得到芳香族聚砜。末端封端剂只要在上述第1阶段及上述第2阶段的任意时间点进行添加即可。从容易使所得的芳香族聚砜的品质稳定化的观点出发，优选在第2阶段的缩聚反应开始之前添加芳香族末端封端剂。
第1阶段的溶解温度优选为40℃以上且180℃以下。另外，第2阶段的缩聚的反应温度优选为180℃以上且400℃以下。
芳香族二卤代砜化合物的配合量p(摩尔)与芳香族二羟基化合物的配合量q(摩尔)的关系满足p＞q。表示p与q的配合比的关系的p/q优选为1.2以下，更优选为1.1以下。即，芳香族二卤代砜化合物相对于芳香族二羟基化合物的配合比率优选大于100摩尔％且为120摩尔％以下，更优选大于100摩尔％且为110摩尔％以下。
碳酸的碱金属盐相对于芳香族二羟基化合物的使用比率以碱金属计优选为90摩尔％以上且130摩尔％以下，更优选为95摩尔％以上且120摩尔％以下。
第2阶段的缩聚通常可以通过以下方式进行：一边除去所副产的水，一边缓缓地升温，达到有机溶剂的回流温度后，再保温优选1小时以上且50小时以下、更优选2小时以上且30小时以下。
在第3阶段中，首先利用过滤、萃取、离心分离等从第2阶段所得的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐及副产的卤化碱，由此得到芳香族聚砜溶解于有机溶剂而成的溶液。接着，从该溶液中除去有机溶剂，从而得到芳香族聚砜。
在本制造方法中，例如可以从芳香族聚砜溶液中直接降低有机溶剂或者在减压或加压下降低有机溶剂。优选的是：可以将上述的溶液与芳香族聚砜的不良溶剂混合，使芳香族聚砜析出，利用过滤、离心分离等除去有机溶剂。进而，也可以通过将上述的析出物用不良溶剂反复清洗来得到芳香族聚砜。
作为芳香族聚砜的不良溶剂的例子，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、庚烷及水，从廉价的方面出发，可优选列举出水及甲醇。
在本实施方式中，芳香族聚砜的不良溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
根据本发明的一个方案，提供能够得到卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜的制造方法。
<芳香族聚砜>
本实施方式中的芳香族聚砜为具有下述通式(1)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”)的芳香族聚砜，其是满足下述(A)及下述(B)的芳香族聚砜。该芳香族聚砜为卤素原子的含量少、且耐热性优异的芳香族聚砜。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2与上述同义。]
(A)：卤素原子的含有质量为1000ppm以下。
(B)：将上述芳香族聚砜按照ASTM D1925在下述条件下利用透射光测定的黄色指数(YI)为20以下，将上述芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量(ΔYI)的绝对值为15以下。
[条件]
试样：上述芳香族聚砜的浓度为10质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液
光程长：1cm
测定模式：依据CIE No15：2004(JIS Z 8722)的0°，0°法
光源：卤素灯C光源
视角：2°
[操作]
在室温下向光程长1cm的石英比色皿中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，设置于日本电色工业株式会社制的“测色色差计ZE-2000”的试样室后，测定了基线。接着，将试样放入光程长1cm的石英比色皿中，设置于“测色色差计ZE-2000”的试样室后，测定了YI。
对于使用了C光源时的YI和XYZ3刺激值而言，下述式的关系成立。
YI＝100(1.2769X-1.0592)/Y
芳香族聚砜可以还具有1种以上的式(2)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”)、式(3)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”)等其他重复单元。进而，本实施方式的芳香族聚砜优选具有来自后述芳香族末端封端剂的结构单元。
-Ph3-R1-Ph4-O- (2)
[式(2)中，Ph3、Ph4及R1与上述同义。]
-(Ph5)n-O- (3)
[式(3)中，Ph5及n与上述同义。]
芳香族聚砜优选具有相对于构成其的全部重复单元的合计量(摩尔数)为50摩尔％以上的重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上，进一步优选实质上仅具有重复单元(1)作为重复单元。予以说明，芳香族聚砜可以相互独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。
本实施方式的芳香族聚砜的比浓粘度(单位：dL/g)优选为0.18以上，更优选为0.22以上且0.80以下。芳香族聚砜的比浓粘度越高，则耐热性、制成成型品时的强度及刚性越容易提高，但是若比浓粘度太高，则熔融温度、熔融粘度容易变高，流动性容易变低。
上述YI优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为15以下，尤其优选为12以下，特别优选为10以下。另外，上述ΔYI的绝对值优选为15以下，更优选为14以下，进一步优选为13以下，尤其优选为12以下，特别优选为11以下。满足这些YI及ΔYI的芳香族聚砜存在使耐热性更优异的倾向。YI的上限值与ΔYI的上限值能够任意地组合。
YI和ΔYI的下限值优选较小。YI和ΔYI的下限值并无特别限定，实质上YI的下限值为0.1，ΔYI的下限值为0.1。
作为芳香族聚砜在加热后发生变色的原因之一，可认为是伴随加热而产生自由基。可认为ΔYI的大小受到随着自由基的产生而生成的着色成分的量的影响，即，可认为：所产生的自由基越多，则ΔYI越大。即，由加热所致的变色小的芳香族聚砜可以说是自由基的产生源少的芳香族聚砜，进而，可以说是伴随自由基的产生等而发生的分解反应少的芳香族聚砜。即，本实施方式的芳香族聚砜可以说是自由基、成为分解反应的产生源的杂质(副产物)的含量少的芳香族聚砜，另外，是存在于以苄基为代表的芳香环的α位的CH键、酚性羟基及烷基醚结构等结构少的芳香族聚砜。而且，作为其结果，可认为具有高耐热性。
另外，本实施方式的芳香族聚砜由于容易产生自由基的结构较少，因此不易发生由自由基的产生所致的交联反应。因此，本实施方式的芳香族聚砜可以抑制与交联反应相伴的熔融粘度的上升。
即，在加热本实施方式的芳香族聚砜时，其熔融粘度的变化量(Δη)优选为250以下，上述熔融粘度的变化量(Δη)更优选为200以下，进一步优选为155以下。上述熔融粘度的变化量的下限值并无特别限定，但是在实际中为10左右。上述熔融粘度的变化量(Δη)可以按照以下方式求得。使用热流动评价装置(株式会社岛津制作所制的“流变仪CFT500型”)，对于将在360℃下加热5分钟及30分钟后的芳香族聚砜基于载荷50kg/cm2从开缝模具(内径1mm、长度10mm)挤出时的各自的熔融粘度进行测定。将在360℃加热5分钟时的芳香族聚砜的熔融粘度设为η1，将在360℃加热30分钟时的芳香族聚砜的熔融粘度设为η2。由所得的η1及η2，基于下式算出熔融粘度的变化量(Δη)。
Δη＝η2-η1
本实施方式的芳香族聚砜中，可以在每100个上述式(1)所示的重复单元中具有0.01个以上且0.8个以下的酚性羟基，也可以具有0.1个以上且0.7个以下的酚性羟基，还可以具有0.2个以上且0.6个以下的酚性羟基。存在以下倾向：通过使酚性羟基的含量为该范围内，可以充分抑制加热时的自由基的产生。在本说明书中，“芳香族聚砜所具有的酚性羟基”是指：在作为芳香族聚砜的重复单元的上述式(1)中与Ph1或Ph2直接键合的羟基。
芳香族聚砜的耐热性可以通过比较芳香族聚砜的5％重量减少温度来进行评价。关于芳香族聚砜的5％重量减少温度，可以使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制的“TGA-50”)，根据在规定条件下得到的TGA(Thermogravimetric anaylysis)曲线，以200℃作为基准，求得芳香族聚砜的试样重量减少5％时的温度。
本实施方式的芳香族聚砜的5％重量减少温度优选为525℃以上且540℃以下，进一步优选为528℃以上且540℃以下。如果芳香族聚砜的5％重量减少温度为525℃以上，则熔融成型时的耐热性充分。芳香族聚砜的5％重量减少温度的上限值并无特别限定，但是在实际中为540℃左右。
本实施方式的芳香族聚砜可以利用本发明的一个实施方式的芳香族聚砜的制造方法来得到。
<芳香族聚砜组合物>
本实施方式的芳香族聚砜组合物包含上述的芳香族聚砜和填料。另外，芳香族聚砜组合物可以根据需要而包含除了芳香族聚砜以外的树脂。
[填料]
作为本实施方式的芳香族聚砜组合物中所含的填料，可列举出例如纤维状填料、板状填料、球状填料、粉状填料、不规则形状填料、晶须等。
作为纤维状填料，可列举出例如玻璃纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、其他陶瓷纤维、液晶高分子(LCP)纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维。另外，还可列举出硅灰石、钛酸钾纤维等晶须。
作为板状填料，可列举出例如滑石、云母、石墨、硅灰石。
作为球状填料，可列举出例如玻璃珠、玻璃微球。
作为粉状填料，可列举出例如碳酸钙、白云石、粘土硫酸钡、氧化钛、炭黑、导电碳、微粒二氧化硅。
作为不规则形状填料，可列举出例如玻璃薄片、不规则形状截面玻璃纤维。
填料的含量相对于芳香族聚砜100质量份优选大于0质量份且为250质量份以下，更优选大于0质量份且为70质量份以下，进一步优选大于0质量份且为50质量份以下，特别优选大于0质量份且为25质量份以下。
[其他的树脂]
作为本实施方式的芳香族聚砜组合物任选含有的除了芳香族聚砜以外的树脂，可列举出例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、芳香族聚酮、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其改性物等。
除了芳香族聚砜以外的树脂的含量相对于芳香族聚砜100质量份优选为5～2000质量份，更优选为10～1000质量份，进一步优选为20～500质量份。
芳香族聚砜组合物通过包含除了芳香族聚砜以外的树脂，从而得到提高成型加工性及提高耐溶剂性等的效果。
根据本发明的一个方案，提供卤素原子的含量少且耐热性优异的芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物。
制造本发明的芳香族聚砜的方法的另一侧面为一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，上述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，在将上述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将上述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将上述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S2)及下述式(S3)，上述芳香族末端封端剂为上述式(9)所示的化合物。
p＞q (S2)
0.5≤r/(p+q)≤1.5 (S3)
在上述式(9)中，Y为-OH。即，芳香族末端封端剂为芳香族单羟基化合物。
制造本发明的芳香族聚砜的方法的另一侧面为一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，上述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，在将上述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将上述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将上述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)，p/q为1.2以下，上述芳香族末端封端剂为上述式(9)所示的化合物。
r/(p+q)＜2 (S1)
在上述式(9)中，Y为-OH。即，芳香族末端封端剂为芳香族单羟基化合物。
制造本发明的芳香族聚砜的方法的另一侧面为一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，上述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂及碳酸的碱金属盐的共存下进行，在将上述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将上述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、并且将上述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)，上述芳香族末端封端剂为上述式(9)所示的化合物。
r/(p+q)＜2 (S1)
p＞q (S2)
在上述式(9)中，Y为-OH。即，芳香族末端封端剂为芳香族单羟基化合物。
上述碳酸的碱金属盐相对于上述芳香族二羟基化合物的使用比率为90摩尔％以上且130摩尔％以下。
本发明的芳香族聚砜的另一侧面为一种芳香族聚砜，其是具有”下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚砜，并且满足下述(A)～(D)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
(A)：卤素原子的含有质量为1000ppm以下。
(B)：将上述芳香族聚砜按照ASTM D1925利用透射光测定的黄色指数(YI)为20以下，将上述芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量(ΔYI)的绝对值为15以下。
(C)：每100个上述式(1)所示的重复单元中具有0.2个以上且0.6个以下的酚性羟基。
(D)：上述芳香族聚砜在加热时其熔融粘度的变化量(Δη)为250以下。
本发明的芳香族聚砜的另一侧面为一种芳香族聚砜，其是具有”下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚砜，并且满足下述(A)～(D)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
(A)：卤素原子的含有质量为1000ppm以下。
(B)：将上述芳香族聚砜按照ASTM D1925利用透射光测定的黄色指数(YI)为20以下，将上述芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量(ΔYI)的绝对值为13以下。
(C)：上述芳香族聚砜在加热时其熔融粘度的变化量(Δη)为250以下。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。芳香族聚砜的物性利用以下的方法来测定。
<芳香族聚砜的比浓粘度的测定>
使芳香族聚砜约1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将其容量设为1dL。使用Ostwald型粘度管在25℃下测定该芳香族聚砜溶液的粘度(η)。另外，使用Ostwald型粘度管在25℃下测定作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。由芳香族聚砜溶液的粘度(η)和N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)，基于下式算出比粘性率。该比粘性率除以芳香族聚砜溶液的浓度(单位：g/dL)，由此算出芳香族聚砜的比浓粘度(单位：dL/g)。
比粘性率＝(η-η0)/η0
<芳香族聚砜中的酚性羟基的数量的测定>
使规定量(单位：g)的芳香族聚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺后，加入过量的对甲苯磺酸，将芳香族聚砜中的苯酚钾中和，制成酚性羟基。接着，对于所得的溶液，使用电位差滴定装置(平沼产业株式会社制的“COM-1700”)，并且使用相对于溶液的总量(L)为0.05摩尔/L的甲醇钾/甲苯及甲醇溶液(甲苯/甲醇＝80/20(v/v))来中和未反应的对甲苯磺酸。由此可知在反应中使用的对甲苯磺酸的摩尔数，并且由对甲苯磺酸的摩尔数可知芳香族聚醚微粒中的苯酚钾的摩尔数。
再中和酚性羟基，由中和酚性羟基所需的甲醇钾的量(单位：摩尔)得到酚性羟基的摩尔数。由酚性羟基的摩尔数和苯酚钾的摩尔数的差量得到规定量(单位：g)的芳香族聚砜中的酚性羟基的摩尔数。所得的酚性羟基的摩尔数除以芳香族聚砜的上述规定量(单位：g)，由此求得每1g芳香族聚砜中的酚性羟基的含量(单位：摩尔)。再由该值求得每100个芳香族聚砜的重复单元中的酚性羟基的个数。
<芳香族聚砜中的氯原子的含量的测定>
用燃烧装置(Mitsubishi Chemical Analytech公司制的“AQF-100”)使芳香族聚砜的试样(约5～20g)燃烧，将产生气体用吸收液进行捕集。将该吸收液作为供试验液，用离子色谱仪(日本Dionex公司制的“ICS-2000”或Thermo Fisher Scientific公司制的“Integrion”)对吸收液中的氯量进行了定量。基于燃烧后的芳香族聚砜的质量，由氯量的测定值算出每单位质量(1kg)芳香族聚砜中的氯原子的含量(mg)。
<芳香族聚砜中的黄色指数的变化量(ΔYI)的测定>
在下述条件下，按照ASTM D1925，利用透射光测定芳香族聚砜的黄色指数，将其作为YI1。接着，将芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后，与上述同样地测定黄色指数，将其作为YI2。
[条件]
装置：日本电色工业株式会社制、“测色色差计ZE-2000”
试样：芳香族聚砜的浓度为10质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液
光程长：1cm
测定模式：依据CIE N015：2004(JIS Z 8722)的0°，0°法
光源：卤素灯C光源
视角：2°
[操作]
在室温下向光程长1cm的石英比色皿中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，设置于日本电色工业株式会社制的“测色色差计ZE-2000”的试样室后，测定了基线。接着，将试样放入光程长1cm的石英比色皿中，设置于“测色色差计ZE-2000”的试样室后，测定了YI。对于使用了C光源时的YI和XYZ3刺激值而言，下述式的关系成立。
YI＝100(1.2769X-1.0592)/Y
由所得的YI1及YI2，基于下式算出黄色指数的变化量(ΔYI)。
ΔYI＝YI2-YI1
<芳香族聚砜组合物的制造>
[实施例1]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计及在前端安装有接受器的冷凝器的聚合槽内，混合双(4-氯苯基)砜353.57g、双(4-羟基苯基)砜300.36g、4-苯基苯酚6.54g及二苯基砜579.93g，一边向体系内流入氮气，一边升温至180℃。在所得的混合溶液中添加碳酸钾170.92g后，缓缓地升温至288℃，使其在288℃下进一步反应4小时。接着，将所得的反应混合溶液冷却至室温，使其固化，细细地粉碎后，使用热水以及丙酮与甲醇的混合溶剂，进行倾析及过滤，由此进行数次清洗。使所得的固体在150℃下加热干燥，由此得到实施例1的芳香族聚砜。
此时所计算的r/(p+q)的值为1.23。予以说明，p为芳香族二卤代砜化合物的配合量(单位：摩尔)，q为芳香族二羟基化合物的配合量(单位：摩尔)，r为芳香族单羟基化合物的配合量(单位：摩尔)。关于以下的实施例，也同样地进行表述。
[实施例2]
将双(4-氯苯基)砜设为352.87g，将双(4-羟基苯基)砜设为300.36g，将4-苯基苯酚设为4.90g，将二苯基砜设为578.96g，并且将碳酸钾设为170.83g，除此以外，与实施例1同样地进行操作，由此得到实施例2的芳香族聚砜。
此时所计算的r/(p+q)的值为1.00。
[比较例1]
将双(4-氯苯基)砜设为104.43g，将双(4-羟基苯基)砜设为90.11g，将4-苯基苯酚设为1.23g，将二苯基砜设为172.68g，并且将碳酸钾设为50.30g，除此以外，与实施例1同样地进行操作，由此得到比较例1的芳香族聚砜。
此时所计算的r/(p+q)的值为2.00。
[比较例2]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计及在前端安装有接受器的冷凝器的聚合槽内，混合双(4-氯苯基)砜46.42g、双(4-羟基苯基)砜40.04g、碳酸钾23.22g及环丁砜160g，使其在235℃下反应5小时。接着，将所得的反应混合溶液用环丁砜进行稀释，冷却至80℃，使未反应的碳酸钾及副产的氯化钾析出。利用过滤来降低这些无机盐，再将该溶液滴加到甲醇中，使芳香族聚砜析出，利用过滤来降低不需要的环丁砜，由此得到析出物。将所得的析出物用甲醇仔细地反复清洗，使其在150℃下加热干燥，由此得到比较例2的芳香族聚砜。
此时所计算的r/(p+q)的值为2.00。
<耐热性的评价>
[芳香族聚砜的5％重量减少温度的测定]
使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制的“TGA-50”)，将芳香族聚砜的试样(约10mg)以升温速度10℃/分种升温至800℃并使其燃烧。由此时所得的TGA曲线，以400℃作为基准，求得上述试样的重量减少5％时的温度，将该温度作为5％重量减少温度(℃)。
[芳香族聚砜中的熔融粘度的变化量(Δη)的测定]
使用热流动评价装置(株式会社岛津制作所制的“流变仪CFT500型”)，对于将在360℃下加热5分钟及30分钟的芳香族聚砜基于载荷50kg/cm2从开缝模具(内径1mm、长度10mm)挤出时的各自的熔融粘度进行测定。将在360℃下加热5分钟时的芳香族聚砜的熔融粘度设为η1，将在360℃下加热30分钟时的芳香族聚砜的熔融粘度设为η2。由所得的ηl及η2，基于下式算出熔融粘度的变化量(Δη)。
Δη＝η2-η1
所得的芳香族聚砜的比浓粘度、5％重量减少温度、卤素原子的含量、熔融粘度的变化量(Δη)、黄色指数的变化量(ΔYI)的结果如表1所示。
[表1]
根据表1的结果，在实施例及比较例中，芳香族聚砜中的卤素原子的含量为900ppm以下。实施例1及实施例2的芳香族聚砜的ΔYI为15以下，因此，5％重量减少温度高，耐热性优异。
另一方面，比较例1及比较例2的芳香族聚砜的ΔYI大于15，因此，5％重量减少温度低，耐热性差。即，实施例1及实施例2的芳香族聚砜既能将卤素含量抑制得较低，又使耐热性优异。
另外，与比较例1及比较例2的芳香族聚砜相比，实施例1及实施例2的芳香族聚砜抑制了熔融粘度的上升。由此表示抑制了来自自由基的反应，可以说是即使在高温下也不易发生由自由基所致的劣化反应的芳香族聚砜。
由以上的结果可以确认本发明是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供卤素原子的含量少且耐热性优异的芳香族聚砜的制造方法。

Claims (8)

1.一种芳香族聚砜的制造方法，其是利用芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚反应来制造芳香族聚砜的方法，
所述缩聚反应在至少一种芳香族末端封端剂的共存下进行，
在将所述芳香族二卤代砜化合物的配合量设为p摩尔、将所述芳香族二羟基化合物的配合量设为q摩尔、且将所述芳香族末端封端剂的配合量设为r摩尔时，满足下述式(S1)及下述式(S2)，
r/(p-q)＜2 (S1)
p＞q (S2)。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，所述芳香族二卤代砜化合物为双(4-氯苯基)砜。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，在所述式(S1)中，还满足式(S3)，
0.5≤r/(p-q)≤1.5 (83)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，所述缩聚反应在有机溶剂的共存下进行，所述有机溶剂包含二苯基砜。
5.一种芳香族聚砜，其是具有下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚砜，并且满足下述(A)及下述(B)，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
式(1)中，Ph1及Ph2表示亚苯基，与所述亚苯基键合的1个以上的氢原子任选相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代，
(A)：卤素原子的含有质量为1000ppm以下，
(B)：将所述芳香族聚砜按照ASTM D1925利用透射光测定的黄色指数YI为20以下，将所述芳香族聚砜在350℃的空气中加热1小时后的黄色指数的变化量ΔYI的绝对值为15以下。
6.根据权利要求5所述的芳香族聚砜，其中，所述卤素原子为氯原子。
7.根据权利要求5或6所述的芳香族聚砜，其中，每100个所述式(1)所示的重复单元中具有0.01个以上且0.8个以下的酚性羟基。
8.一种芳香族聚砜组合物，其包含权利要求5～7中任一项所述的芳香族聚砜和填料。
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