TW201704291A - 芳香族聚碸 - Google Patents

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松原政信
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Abstract

本發明係揭示一種芳香族聚碸，其為由下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物，與下述一般式(B)所表示之二價苯酚聚合所得之芳香族聚碸中，數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比值(Mw/Mn)為未達1.8，數平均分子量(Mn)為6000以上且未達14000， □ (式中，X及X’表示各自獨立之鹵原子；R1、R2、R3及R4表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；n1、n2、n3及n4表示各自獨立之0~4之整數；n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數之R1、R2、R3或R4可相互相同或相異)。

Description

芳香族聚碸
本發明係有關芳香族聚碸。
本申請書係基於2015年3月17日於日本申請之特願2015-053107號主張優先權，及授用其內容。
芳香族聚碸除了具有優良耐熱性、耐藥性、耐蠕變性等外，也與金屬、玻璃、陶瓷等之材料具有良好密合性，因此被利用為各種塗覆劑。已知之該類利用法一例如，將含有氟樹脂之芳香族聚碸溶液塗佈於金屬製基材後，藉由加熱處理，於基材表面形成氟樹脂之塗覆膜之方法。
芳香族聚碸為了具有適用於該類用途之耐熱性，使其分子量及分子量分布為適當範圍係重點，例如已知之數平均分子量(Mn)為11000~25000，多分散度(Mw/Mn)為3.0以下之芳香族聚碸(參考專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2002-172675號公報
但欲使用芳香族聚碸製造成形品時，無法得到充分之所需耐熱性，因此寄望於提升耐熱性。
有鑑於該類事情，本發明之課題為，提供具有較高的作為耐熱性指標用之5%重量減少溫度的新穎之芳香族聚碸。
為了解決上述課題，本發明係含有下述態樣。
本發明係提供由下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物，與下述一般式(B)所表示之二價苯酚聚合所得之芳香族聚碸中，數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比值(Mw/Mn)未達1.8，數平均分子量(Mn)為6000以上且未達14000之芳香族聚碸。
(式中，X及X’表示各自獨立之鹵原子；R1、R2、R3及R4表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；n1、n2、n3及n4表示各自獨立之0~4之整數；n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數之R1、R2、R3或R4可相互相同或相異)。
藉由本發明可提供具有較高之5%重量減少溫度的新穎之芳香族聚碸。
圖1為，表示實施例及比較例之芳香族聚碸中多分散度(Mw/Mn)與5%重量減少溫度之關係曲線圖。
<芳香族聚碸>
本發明之芳香族聚碸為，由下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物(以下單稱為「二鹵基化合物(A)」)，與下述一般式(B)所表示之二價苯酚(以下單稱為「二價苯酚(B)」)聚合所得之熱塑性芳香族聚碸中，數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比值(Mw/Mn，即多分散度)為未達1.8，數平均分子量(Mn)為6000以上且未達14000 之芳香族聚碸。
本發明之芳香族聚碸另一方法為，由下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物(A)，與下述一般式(B)所表示之二價苯酚(B)聚合所得，數平均分子量之Mn與重量平均分子量之Mw的比值Mw/Mn為未達1.8，較佳為1以上且未達1.8，數平均分子量之Mn為6000以上且未達14000之熱塑性芳香族聚碸。本發明中芳香族聚碸之數平均分子量係採用上述範圍之值時，既使數平均分子量較低仍可提升耐熱性。其因推斷為，數平均分子量為上述範圍時，可減少芳香族聚碸之低分子量成分而使分子量分布狹窄化。
本發明之芳香族聚碸又一方法為，由來自下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物(A)之構成單位，與來自下述一般式(B)所表示之二價苯酚(B)之構成單位聚合所得，數平均分子量之Mn與重量平均分子量之Mw的比值Mw/Mn為未達1.8，較佳為1以上且未達1.8，數平均分子量之Mn為6000以上且未達14000之熱塑性芳香族聚碸。
此時「來自」係指，為了使二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)聚合而改變化學結構。
本發明之芳香族聚碸因係以二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)為單體，且Mw/Mn及Mn符合上述條件故具有優良耐熱性。
(式中，X及X’表示各自獨立之鹵原子；R1、R2、R3及R4表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；n1、n2、n3及n4表示各自獨立之0~4之整數；n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數之R1、R2、R3或R4可相互相同或相異)。
[二鹵基化合物(A)]
二鹵基化合物(A)為前述一般式(A)所表示之化合物。
式(A)中，X及X’表示各自獨立之鹵原子。前述鹵原子如，氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氯原子。
X及X’為，以各自鍵結於苯環骨架之磺醯基(-SO2-)的碳原子之位置編號為1時，可鍵結於苯環骨架之2位、3位及4位中任一位置之碳原子上，但較佳為鍵結於4位之碳原子上。即，二鹵基化合物(A)較佳為，可鍵結於取代氫原子之R3及R4中任一方或雙方之雙(4-氯苯基)碸。
式中，R3及R4表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。
R3及R4中前述烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種，較佳為直鏈狀或支鏈狀，其例如，甲基、乙基、 n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基，其中較佳為甲基。
R3及R4中前述烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，較佳為直鏈狀或支鏈狀，其例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基及tert-丁氧基，其中較佳為甲氧基。
式中，n3為R3之鍵結數，n4為R4之鍵結數，其表示各自獨立之0~4之整數。
n3及n4為0以外時，對應之R3或R4的鍵結位置無特別限定，但以鍵結於苯環骨架之磺醯基的碳原子之位置編號為1時，可鍵結於苯環骨架之2位、3位、4位、5位及6位中任一位置之碳原子上(但鍵結X或X’之碳原子除外)。前述鍵結位置較佳為4位以外之碳原子，更佳為3位或5位，或3位及5位之碳原子。
n3或n4為2~4之整數時，複數之R3或R4可相互相同或相異。例如n3為2~4之整數時，n3個之R3可全部相同或全部相異，n3為3或4時，R3可僅部分相同。n4個之R4也與n3個之R3相同。
n3及n4較佳為各自獨立之0~3之整數，更佳為0~2之整數，特佳為0或1。
較佳之二鹵基化合物(A)如，雙(4-氯苯基)碸(別名：4,4’-二氯二苯基碸)。
[二價苯酚(B)]
二價苯酚(B)為前述一般式(B)所表示之化合物。
二價苯酚(B)中2個羥基(-OH)為，以各自鍵結於苯環骨架之磺醯基的碳原子之位置編號為1時，可鍵結於苯環骨架之2位、3位及4位中任一位置之碳原子上，但較佳為鍵結於4位之碳原子上。
式(B)中R1及R2表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。R1及R2中碳數1~4之烷氧基或碳數1~4之烷氧基如，與說明R3及R4時所列舉之基相同之基。
又，n1為R1之鍵結數，n2為R2之鍵結數，其表示各自獨立之0~4之整數。
n1及n2為0以外時，對應之R1或R2之鍵結位置無特別限定，但以鍵結於苯環骨架之磺醯基的碳原子之位置編號為1時，可鍵結於苯環骨架之2位、3位、4位、5位及6位中任一位置之碳原子上(但鍵結羥基之碳原子除外)。前述鍵結位置較佳為4位以外之碳原子，更佳為3位或5位，或3位及5位之碳原子。
n1或n2為2~4之整數時，複數之R1或R2可相互相同或相異。例如n1為2~4之整數時，n1個之R1可全部相同或全部相異，n1為3或4時，R1可僅部分相同。n2個之R2也與n1個之R1相同。
n1及n2較佳為各自獨立之0~3之整數，更佳為0~2之整數，特佳為0或1。
另外，二價苯酚(B)較佳為雙(4-羥基苯基)碸 (別名：4,4’-二羥基二苯基碸)及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸。
即，本發明之芳香族聚碸較佳為，具有下述式(C)或下述式(D)所表示之重覆單位。
本發明之芳香族聚碸之還原黏度較佳為0.18dL/g以上，0.36dL/g以下，更佳為0.22~0.28dL/g。還原黏度就熔化黏度、流動性之觀點較佳為上述範圍。
芳香族聚碸之還原黏度較高時，易提升耐熱性、強度及剛性，但太高時(即，超過上述上限值)，易提高熔化溫度及熔化黏度，傾向降低流動性。該還原黏度為，使用奧氏型黏度管，25℃下以N,N-二甲基甲醯胺溶液中之樹脂濃度為1.0g/100ml條件測定之值。
本發明之芳香族聚碸之數平均分子量(Mn)為6000以上，較佳為6500以上，更佳為7000以上，特佳為7500以上。Mn為前述下限值以上時，芳香族聚碸可具 有顯著之優良耐熱性。
又，本發明之芳香族聚碸之數平均分子量(Mn)為未達14000，較佳為13500以下，又以13000以下為佳，更佳為12500以下，特佳為12000以下，最佳為11800以下。Mn為前述上限值以下時，芳香族聚碸可具有顯著之優良耐熱性。
上述上限值及下限值可任意組合。
本發明之芳香族聚碸之數平均分子量(Mn)如6000以上且未達14000，較佳為6500~13500，又以7000~13000為佳，更佳為7000~12500，又以7000~12000更佳，特佳為7500~11800。
又，Mn另一面可為7700~11700。
Mw可為11600~20300。
本發明之芳香族聚碸中，Mw/Mn之值(多分散度)為未達1.8，較佳為1以上且未達1.8，又以1以上且1.79以下為佳，更佳為1以上且1.78以下，特佳為1以上且1.76以下，最佳為1以上且1.63以下。Mw/Mn之值為前述上限值以下時，芳香族聚碸可具有顯著之優良耐熱性。
本發明之芳香族聚碸中，Mw/Mn之值特佳如1.5~1.79。
又，另一方面Mw/Mn之值可為1.51~1.75，或1.51~1.63。
又，本說明書之Mn及Mw係藉由，以後述實施例所 記載之條件藉由凝膠滲透色譜(GPC)分析測定2次之測定值再平均而得之值。又，Mn/Mw係由前述所得作為Mn及Mw之平均值所算出之值。
本發明之芳香族聚碸為，具有優良耐熱性。例如以升溫速度10℃/分將芳香族聚碸試料10mg升溫至800℃進行燃燒後，由所得之TGA曲線(thermogravimetric curve)以200℃為基準下求取試料重量減少5%時之溫度，即「5%重量減少溫度(℃)」，又，本發明之芳香族聚碸之該5%重量減少溫度較佳為498℃以上且530℃以下，更佳為499℃以上且530℃以下。又，另外5%重量減少溫度可為500~513℃。
5%重量減少溫度為判斷芳香族聚碸之耐熱性程度之指標，一般該溫度較高時，芳香族聚碸可具有優良耐熱性。
[聚合]
二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)聚合(以下也稱為聚縮合)時較佳為使用碳酸之鹼金屬鹽作為鹼以進行反應，或於聚合溶劑之有機溶劑中進行反應，更佳為以碳酸之鹼金屬鹽作為鹼，且於有機溶劑中進行。
碳酸之鹼金屬鹽可為正鹽之碳酸鹼(例如鹼金屬之碳酸鹽)，或酸性鹽之重碳酸鹼(例如碳酸氫鹼、鹼金屬之碳酸氫鹽)，或該等(例如碳酸鹼及重碳酸鹼)之混合物。
前述碳酸鹼較佳如，碳酸鈉、碳酸鉀等。
前述重碳酸鹼較佳如，重碳酸鈉(也稱為碳酸氫鈉)、重碳酸鉀(也稱為碳酸氫鉀)等。
前述有機溶劑較佳為有機極性溶劑。
前述有機極性溶劑如，二甲基亞碸、1-甲基-2-吡咯烷酮、環碸烷(也稱為1,1-二羰基四氫噻吩)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等。其中較佳為二苯基碸。
聚合用之二鹵基化合物(A)的使用量相對於二價苯酚(B)100莫耳較佳為90~105莫耳，更佳為93~100莫耳。目的之反應(聚合)為，二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)之脫鹵化氫聚縮合，假設不會產生副反應下，因兩者之莫耳比近似1：1，即，二鹵基化合物(A)之使用量與二價苯酚(B)之使用量(莫耳數)近似等量時可提高所得之芳香族聚碸之聚合度，結果芳香族聚碸可得較高之還原黏度，及較大之Mn，而傾向減小Mw/Mn。但實際上會因副產之氫氧化鹼等，而產生由鹵原子至羥基之取代反應及解聚合等之副反應，藉由該副反應會降低所得芳香族聚碸之聚合度。因此需考量該副反應程度，為了得到具有一定還原黏度，Mn及Mw/Mn之芳香族聚碸，需調整二鹵基化合物(A)之使用量。
碳酸之鹼金屬鹽的使用量相對於二價苯酚(B)之羥基100莫耳時，較佳為使碳酸之鹼金屬鹽之鹼金屬莫耳數為90~110莫耳，更佳為95~105莫耳。假設不會產生副反應下，因碳酸之鹼金屬鹽的使用量較多時，可快速進 行目的之聚縮合，故可提高所得芳香族聚碸之聚合度，結果芳香族聚碸可得較高之還原黏度，及較大之Mn，而傾向減小Mw/Mn。但實際上碳酸之鹼金屬鹽的使用量較多時，易產生與上述相同之副反應，而藉由該副反應會降低所得芳香族聚碸之聚合度。因此也需考量該副反應程度，為了得到具有一定還原黏度，Mn及Mw/Mn之芳香族聚碸，需調整碳酸之鹼金屬鹽之使用量。
典型之芳香族聚碸之製造方法中，第1階段為使二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)溶解於有機極性溶劑中，第2階段為將碳酸之鹼金屬鹽加入第1階段所得之溶液中，使二鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)聚縮合，第3階段為由第2階段所得之反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽，副產之鹵化鹼及有機極性溶劑，而得芳香族聚碸。
第1階段之溶解溫度一般以40~180℃為佳。又，第2階段之聚縮合溫度一般以180~400℃為佳，更佳為220~300℃。假設不會產生副反應下，聚縮合溫度較高時，可快速進行目的之聚縮合，因此可提高所得芳香族聚碸之聚合度。結果可使芳香族聚碸具有較高之還原黏度，及較大之Mn，傾向減小Mw/Mn。但實際上聚縮合溫度較高時，易產生與上述相同之副反應，而藉由該副反應會降低所得芳香族聚碸之聚合度。因此也需考量該副反應之程度，為了得到具有一定還原黏度，Mn及Mw/Mn之芳香族聚碸，需調整聚縮合溫度。
又，第1階段所得之溶液中，二鹵基化合物(A)之濃度相對於前述溶液之總重量為10~40重量%，較佳為20~30重量%，二價苯酚(B)之濃度相對於前述溶液之總重量為10~40重量%，較佳為20~30重量%。
又，第2階段之聚縮合以藉由，一般去除副產之水分的同時緩緩升溫，到達有機極性溶劑之回流溫度後，較佳為再保溫1~50小時，更佳為2~30小時之方式進行為佳。假設不會產生副反應下，拉長聚縮合時間可促進目的之聚縮合，因此可提高所得芳香族聚碸之聚合度。結果可使芳香族聚碸具有較高之還原黏度，及較大之Mn，而傾向減小Mw/Mn。但實際上聚縮合時間較長時，會進行與上述相同之副反應，而藉由該副反應會降低所得芳香族聚碸之聚合度。因此也需考量該副反應程度，為了得到具有一定之還原黏度，Mn及Mw/Mn之芳香族聚碸，需調整聚縮合時間。
第3階段中，首先係藉由過濾、萃取、離心分離等由第2階段所得之反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽，及副產物之鹵化鹼，而得由芳香族聚碸溶解於有機極性溶劑所形成之溶液。前述溶液中芳香族聚碸之濃度相對於前述溶液之總重量，較佳為30~60重量%。其次藉由由該溶液去除有機極性溶劑，而得芳香族聚碸。去除有機極性溶劑時可藉由由前述溶液直接餾去有機極性溶劑之方法進行，或混合前述溶液與芳香族聚碸之弱溶劑，而析出芳香族聚碸，再藉由過濾或離心分離等而分離之方法 進行。
芳香族聚碸之弱溶劑如，甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷或水，就易去除性較佳為甲醇。
又，以熔點較高之有機極性溶劑作為聚合溶劑用時，將第2階段所得之反應混合物冷卻固化後粉碎，再藉由水由所得之粉體萃取去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽及副產之鹵化鹼，其次藉由不會溶解芳香族聚碸，但可溶解於有機極性溶劑(均勻混合)之溶劑萃取去除有機極性溶劑，也可得芳香族聚碸。
前述粉體之體積平均粒徑就萃取效率及萃取時之作業性觀點，較佳為200~2000μm，又以250~1500μm為佳，更佳為300~1000μm。前述粉體之體積平均粒徑為前述下限值以上時，可高度抑制萃取時固結，及萃取後進行過濾及乾燥時孔阻塞。又，前述粉體之體積平均粒徑為前述上限值以下時，可進一步提高萃取效率。
又，「體積平均粒徑」係藉由雷射衍射法測定之值。
前述萃取溶劑如，例如以二苯基碸作為聚合溶劑用時為丙酮及甲醇之混合溶劑等。此時丙酮與甲醇之混合比一般係由萃取效率與芳香族聚碸粉體之固著性觀點而決定，例如重量比較佳為44：56~60：40。
又，典型之芳香族聚碸之有別於上述之製造方法中，第1階段為有機極性溶劑中使二價苯酚(B)與碳酸之鹼金屬鹽反應後去除副產之水分，第2階段為將二鹵基化合物(A)加入第1階段所得之反應混合物進行聚縮 合，第3階段為與先前說明之方法相同，由第2階段所得之反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽、副產之鹵化鹼及有機極性溶劑，得芳香族聚碸。
又，該別法中第1階段為了去除副產之水分，也可加入與水共沸之有機溶劑進行共沸脫水。與水共沸之有機溶劑如，苯、氯苯、甲苯、甲基異丁基酮、己烷、環己烷等，其中較佳為甲苯。共沸脫水溫度較佳為70~200℃。
又，該別法中第2階段之聚縮合的反應溫度較佳為40~180℃，聚縮合時間較佳為2~10小時。與先前說明之方法相同，也需考量副反應程度，為了得到具有一定之還原黏度、Mn及Mw/Mn之芳香族聚碸，需調整聚縮合溫度及聚縮合時間。
即，芳香族聚碸之製造方法另一方法為，具有包含40~180℃下使鹵基化合物(A)與二價苯酚(B)溶解於有機極性溶劑之第1步驟；與包含將碳酸之鹼金屬鹽加入前述第1步驟所得之溶液中，180~400℃下使前述二鹵基化合物(A)與前述二價苯酚(B)聚縮合之第2步驟；與包含由前述第2步驟所得之反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽、副產之鹵化鹼，及有機極性溶劑之第3步驟。
前述第2步驟較佳以220~300℃進行聚縮合。又，前述第2步驟可為，到達前述有機極性溶劑之回流溫 度後保溫1~50小時。
前述第3步驟可為，包含由前述反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽及副產之鹵化鹼，以及再由前述去除後所得之溶液去除有機極性溶劑之步驟。又，前述第3步驟可為，包含將前述反應混合物冷卻固化後粉碎，再由粉碎所得之粉體，藉由水萃取去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽及副產之鹵化鹼，其次藉由不會溶解芳香族聚碸，但可溶解於前述有機極性溶劑(均勻混合)之溶劑，萃取去除前述有機極性溶劑之步驟。
本發明之芳香族聚碸之製造方法另一方法為，含有包含有機極性溶劑中使二價苯酚(B)與碳酸之鹼金屬鹽反應，及去除副產之水之第1’步驟；與包含將二鹵基化合物(A)加入前述第1’步驟所得之反應混合物中，40~180℃下進行聚縮合之第2’步驟；與包含由前述第2’步驟所得之反應混合物去除未反應之碳酸之鹼金屬鹽、副產之鹵化鹼及有機極性溶劑之第3’步驟。
本發明之芳香族聚碸因具有優良耐熱性，故既使於嚴苛加熱處理之條件下也可發現充分之機能。又，本發明之芳香族聚碸與金屬、玻璃、陶瓷等材料也具有良好密合性。因此本發明之芳香族聚碸適用為，例如金屬、玻璃或陶瓷等之構件之塗覆劑。前述構件之塗覆劑例如可為，調製含有芳香族聚碸與其以外之樹脂的樹脂組成物(樹脂溶液)後，將其塗佈於目的之構件上，乾燥後於構件 表面形成前述樹脂之塗覆膜。但此僅為一例，本發明之芳香族聚碸用途非限定於此。本發明之芳香族聚碸例如適用於汽車、飛機等之領域。
本發明之芳香族聚碸一方法為，由雙(4-氯苯基)碸，與由雙(4-羥基苯基)碸及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸所成群中所選出之至少1個聚合所得，數平均分子量之Mn與重量平均分子量之Mw的比值Mw/Mn為1.5~1.79，較佳為1.5~1.63，數平均分子量之Mn為7000~12000，5%重量減少溫度為498℃以上且530℃以下，之熱塑性芳香族聚碸。
本發明之芳香族聚碸另一方法為，由雙(4-氯苯基)碸，與由雙(4-羥基苯基)碸及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸所成群中所選出之至少1個聚合所得，又，數平均分子量之Mn與重量平均分子量之Mw的比值Mw/Mn為1.5~1.79，較佳為1.5~1.63，數平均分子量之Mn為7000~12000，還原黏度為0.18dL/g以上且0.36dL/g以下，5%重量減少溫度為498℃以上且530℃以下之熱塑性芳香族聚碸。
實施例
下面將舉具體之實施例更詳細說明本發明。但本發明非限定於下述實施例。
又，本實施例中芳香族聚碸係以下述方法測定物性進行評估。
<測定芳香族聚碸之Mn及Mw，算出Mw/Mn>
以下述條件進行凝膠滲透色譜(GPC)分析，測定Mn及Mw後再算出Mw/Mn。Mn及Mw均以測定2次後求取其平均值，各自作為Mn及Mw用。另外由求取之平均值的Mn及Mw算出Mw/Mn。
(測定條件)
試料：濃度為0.002g/mL之芳香族聚碸之N,N-二甲基甲醯胺溶液
試料注入量：100μL
管柱：東索公司製「TSKgel GMHHR-H」(7.8mm ×300mm)2根直列連結
管柱溫度：40℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺
溶離液流量：0.8mL/分
檢驗器：差示折射率計(RI)+光散射光度計(MALS)
標準試藥：聚碸
<測定芳香族聚碸之重量減少溫度>
使用下述測定裝置以升溫速度10℃/分將芳香族聚碸之試料(約10mg)升溫至800℃使其燃燒。藉由此時所得之TGA曲線，以200℃為基準下求取前述試料之重量減少5%時之溫度，再以該溫度作為5%重量減少溫度(℃)，作為芳香族聚碸之耐熱性指標。
測定裝置：島津製作所公司製「TGA-50」
<製造及評估芳香族聚碸> [實施例1]
將雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(331.5g)及作為聚合溶劑用之二苯基碸(560.9g)放入備有攪拌機、氮導入管、溫度計及先端附有接受器之冷凝器的聚合槽內，使系內流通氮氣的同時升溫至180℃。將碳酸鉀(160.1g)加入所得溶液後緩緩升溫至290℃，290℃下再反應3小時。將所得之反應液冷卻至室溫而固化後粉碎為細狀，再以溫水洗淨及以丙酮與甲醇之混合溶劑洗淨數次，其次以150℃加熱乾燥，得粉末狀之芳香族聚碸。所得芳香族聚碸之Mn、Mw、Mw/Mn及5%重量減少溫度如表1所示，表示Mw/Mn與5%重量減少溫度之關係曲線圖如圖1所示。
[實施例2]
將雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(331.5g)及作為聚合溶劑用之二苯基碸(560.9g)放入備有攪 拌機、氮導入管、溫度計及先端附有接受器之冷凝器的聚合槽內，使系內流通氮的同時升溫至180℃。將碳酸鉀(160.5g)加入所得之溶液後緩緩升溫至290℃，290℃下再反應3小時。將所得反應液冷卻至室溫而固化後粉碎為細狀，再以溫水洗淨及以丙酮與甲醇之混合溶劑洗淨數次，其次以150℃加熱乾燥，得粉末狀之芳香族聚碸。所得芳香族聚碸之Mn、Mw、Mw/Mn及5%重量減少溫度如表1所示，表示Mw/Mn與5%重量減少溫度之關係曲線圖如圖1所示。
[實施例3]
將雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(323.9g)及作為聚合溶劑用之二苯基碸(554.4g)放入備有攪拌機、氮導入管、溫度計及先端附有接受器之冷凝器的聚合槽內，使系內流通氮的同時升溫至180℃。將碳酸鉀(156.4g)加入所得之溶液後，緩緩升溫至290℃，290℃下再反應3小時。將所得之反應液冷卻至室溫而固化後粉碎為細狀，以溫水洗淨及以丙酮與甲醇之混合溶劑洗淨數次，其次以150℃加熱乾燥，得粉末狀之芳香族聚碸。所得芳香族聚碸之Mn、Mw、Mw/Mn及5%重量減少溫度如表1所示，表示Mw/Mn與5%重量減少溫度之關係曲線圖如圖1所示。
[實施例4]
將雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(337.4g)及作為聚合溶劑用之二苯基碸(566.0g)放入備有攪拌機、氮導入管、溫度計及先端附有接受器之冷凝器的聚合槽內，使系內流通氮的同時升溫至180℃。將碳酸鉀(162.9g)加入所得之溶液後，緩緩升溫至290℃，290℃下再反應3小時。將所得反應液冷卻至室溫而固化後粉碎為細狀，再以溫水洗淨及以丙酮與甲醇之混合溶劑洗淨數次，其次以150℃加熱乾燥，得粉末狀之芳香族聚碸。所得芳香族聚碸之Mn、Mw、Mw/Mn及5%重量減少溫度如表1所示，表示Mw/Mn與5%重量減少溫度之關係曲線圖如圖1所示。
[比較例1]
將雙(4-羥基苯基)碸(300.3g)、雙(4-氯苯基)碸(334.3g)及作為聚合溶劑用之二苯基碸(563.3g)放入備有攪拌機、氮導入管、溫度計及先端附有接受器之冷凝器的聚合槽內，使系內流通氮的同時升溫至180℃。將碳酸鉀(161.4g)加入所得之溶液後，緩緩升溫至305℃，305℃下再反應3小時。將所得反應液冷卻至室溫而固化後粉碎為細狀，再以溫水洗淨及以丙酮與甲醇之混合溶劑洗淨數次，其次以150℃加熱乾燥，得粉末狀之芳香族聚碸。所得芳香族聚碸之Mn、Mw、Mw/Mn及5%重量減少溫度如表1所示，表示Mw/Mn與5%重量減少溫度之關係曲線圖如圖1所示。
由表1及圖1得知，Mw/Mn與5%重量減少溫度幾乎成反比例關係，實施例1~4之芳香族聚碸具有較高之5%重量減少溫度，耐熱性優良，但比較例1之芳香族聚碸具有較低之5%重量減少溫度，耐熱性較差。
[產業上利用可能性]
本發明可提供5%重量減少溫度較高的新穎之芳香族聚碸，因此產業上極為有用。

Claims (3)

  1. 一種芳香族聚碸，其為由下述一般式(A)所表示之二鹵基化合物，與下述一般式(B)所表示之二價苯酚聚合所得之芳香族聚碸中，數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比值(Mw/Mn)為未達1.8，數平均分子量(Mn)為6000以上且未達14000， (式中，X及X’表示各自獨立之鹵原子；R1、R2、R3及R4表示各自獨立之碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基；n1、n2、n3及n4表示各自獨立之0~4之整數；n1、n2、n3或n4為2~4之整數時，複數之R1、R2、R3或R4可相互相同或相異)。
  2. 如請求項1之芳香族聚碸，其中還原黏度為0.18dL/g以上。
  3. 如請求項1或2之芳香族聚碸，其中芳香族聚碸之5%重量減少溫度為498℃以上。
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