CN103906788A - 聚(芳基醚砜)组合物及其制备方法 - Google Patents

聚(芳基醚砜)组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

聚(芳基醚砜)包括：式(I)单元，其中Ar1是二价C6-C15芳基；Ar2是二价C6-C15芳基；Ar3是二价C6-C15芳基；n大于1；和衍生自一元酚盐的式(II)端基，其中X是氢原子或具有与1-20个碳原子的有机取代基；其中该聚(芳基醚砜)具有大于0且小于50百万分率(ppm)的羟基含量、180-290℃的玻璃态转变温度、20,000-100,000的重均分子量、大于0且小于3000ppm的卤素含量。该聚(芳基醚砜)不含甲氧基。

Description

聚(芳基醚砜)组合物及其制备方法
发明背景
本发明涉及聚(芳基醚砜)以及聚(芳基醚砜)的合成方法。
聚(芳基醚砜)是通常为线性的无定形的可注射成型的聚合物，其具有多种有利的特征，例如优良的抗高温性、良好的电性质、和韧性。由于其优良的性质，聚(芳基醚砜)能够用于制备多种有用的制品，例如成型的制品、膜、片材和纤维。聚(芳基醚砜)的合成会是困难的，在试图控制分子量时尤其是如此。分子量控制通常是通过严格使用化学计量量实现的，但单体相对用量的非常小的变化能够导致分子量的显著差别。这使得在制备装置中合成的一致性变得困难。此外，由化学计量控制得到的聚合物会具有小于所需的卤素含量，其主要是由二卤代二芳基砜单体得到的。进一步地，已知的普通聚(芳基醚砜)能够包含甲氧基，且是用反应性的包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷材料)制备的，其能够产生监管和安全问题。
由于前述原因，需要开发改进的更可靠(robust)的合成方法，其不使用反应性的包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷材料)并制备与使用反应性的包含烷基卤化物的材料制备的聚(芳基醚砜)在结构上不同的聚(芳基醚砜)。此外，需要开发在不严格使用制备聚(芳基醚砜)所需的单体的化学计量量就能制备的聚(芳基醚砜)。进一步地，需要开发具有低卤素含量的聚(芳基醚砜)。
发明内容
通过以下聚(芳基醚砜)至少部分解决了前述需求，其包括：式(I)单元：
Figure BDA0000499032270000011
其中Ar1是二价C6-C15芳基；Ar2是二价C6-C15芳基；Ar3是二价C6-C15芳基；且n大于1；
和衍生自一元酚盐的式(II)端基：
Figure BDA0000499032270000012
其中X是氢原子或具有与1-20个碳原子的有机取代基；进一步地其中该聚(芳基醚砜)具有基于聚(芳基醚砜)重量计大于0且小于50百万分率(ppm)的羟基含量、180-290℃的玻璃态转变温度、20,000-100,000的重均分子量和基于聚(芳基醚砜)重量计大于0且小于3000ppm的卤素含量。该聚(芳基醚砜)能够具有大于或等于90％的热稳定系数。该聚(芳基醚砜)在将由该聚(芳基醚砜)制成的制品在大气中暴露于200℃的温度28天后具有小于120的黄度指数(YI)。该聚(芳基醚砜)不含甲氧基。
本文还公开了该聚(芳基醚砜)的制备方法，包括：将双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应，生成该双羟基芳香化合物的双盐(bissalt)；干燥该双羟基芳香化合物的双盐，生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐；将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与二卤代二芳基砜在有机溶剂、碱金属碳酸盐和相转移催化剂存在下反应，生成该聚(芳基醚砜)，其中在该方法过程中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小于3000百万分率的卤素含量的聚(芳基醚砜)。
附图说明
图1和2图示了实施例中出现的数据。
具体实施方式
已经公开了一元酚盐是聚(芳基醚砜)合成中非常有效的终止剂(terminating agent)。该一元酚盐具有足够的反应性以在该聚(芳基醚砜)中引入存在的一元酚盐的总摩尔数的约90-100％。此外，检测到很少或没有检测到包括一元酚盐的副产物。此外，使用一元酚盐降低了该聚(芳基醚砜)的卤素含量。使用一元酚盐缓解了对该双羟基芳香化合物的双盐和该二卤代二芳基砜的严格的化学计量控制的需求。而且，有利的是，该聚(芳基醚砜)不含甲氧基，且不是用反应性的包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷)制备的。
在一些实施方案中，该聚(芳基醚砜)基本上由式(I)单元和式(II)端基构成。本文中所用的“基本上由……构成”描述了基于该聚合物的总重量计，聚合物具有少于10wt％(或更特别地小于5wt％，或甚至更特别地小于3wt％)的单元和端基不是式(I)和(II)所述的那些。在一些实施方案中，该聚(芳基醚砜)由式(I)单元和式(II)端基构成。
在说明书和后附权利要求书中，将参考多个术语，将对其进行定义以具有以下含义。除非文中有清楚的另外指示，单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数个所述对象。“非必要的”或“非必要地”表示随后描述的事件或情况可以存在或不存在，表示该描述包括其中该事件发生的情况和其不发生的情况。
本发明的各种实施方案中使用的术语“烷基”用于指代包含碳和氢原子且非必要地除碳和氢之外还包含其他原子(例如选自周期表第15、16和17的原子)的线性烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基。术语“烷基”还包括醇盐基团(烷氧基化物基团)的烷基部分。在各种实施方案中，正烷基和支化烷基是包含1-约32个碳原子的那些，作为示例性的非限制实施例，其包括非必要地取代有一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的C1-C32烷基；和非必要地取代有一个或多个选自C1-C32烷基的C3-C15环烷基。一些特别的示例性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。环烷基和双环烷基的一些示例性的非限制实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、双环庚基和金刚烷基。在各种实施方案中，芳烷基是包含7-约14个碳原子的那些，其包括但不限于苯甲基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种实施方案中，在本发明的各种实施方案中使用的芳基是包含6-18个环碳原子的那些取代或未取代的芳基或杂芳基。这些芳基的一些示例性的非限制实例包括非必要地取代有一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团的C6-C15芳基。芳基的一些特别的示例性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基和萘基。杂芳基包括包含约3-约10个环碳原子的那些，包括但不限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。也包括对反应具有非常高活性的芳基卤化物。这种材料的实例包括3,4-二硝基氯苯、3,4-二硝基氟苯、2-氟-苯磺酰胺和4-氟苯磺酰胺。
术语“不含甲氧基”表示该聚合物至少具有不含甲氧基端基的式(I)结构单元且优选表示整个聚合物不包含任何甲氧基(式(I)结构单元和聚合物的主链都不具有任何甲氧基)。
如上所述，该聚(芳基醚砜)包括式(I)结构单元和式(II)端基。式(I)结构单元衍生自双羟基芳香化合物和二卤代二芳基砜。双羟基芳香化合物的实例是HO-Ar1-OH，其中Ar1如上所述定义。双羟基芳香化合物的实例由式(III)所示：
Figure BDA0000499032270000041
其中A1表示芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在一些实施方案中，E可以是具有不超过3个碳原子的烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)，包括亚甲基、乙撑、乙叉、丙撑、丙叉和异丙叉。此外，E能够是硫、SO、SO2或氧。Y1在每次出现时独立地可以是：无机原子，包括但不限于卤素(氟、溴、氯、碘)；包含多于一种无机原子的无机基团，包括但不限于硝基；有机基团，包括但不限于一价烃基，包括但不限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；或含氧基团，包括但不限于OR2，其中R2是一价烃基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，只要该含氧基团不是甲氧基即可；仅需要Y1对该聚合物的制备所用的反应物和反应条件为惰性且不受其影响。在一些特别的实施方案中，Y1包括卤素基团或C1-C3烷基。字母“m”表示从且包括0直到A1上可用于取代的可替代氢的数量的任意整数；参数“t”表示大于或等于1的整数。参数“s”和“u”能够为0或大于或等于1的整数。当“s”为0且“u”为1时，那么单键连接两个A1基团。对式(III)中化学变量的定义进行选择以与式(I)中Ar1的定义相一致。该聚(芳基醚砜)能够是均聚物或共聚物。
在上面的式(III)的双羟基芳香单体中，当存在多于一个Y1取代基时，其可以相同或不同。羟基和Y1在该芳香核残基A1上的位置能够在邻位、间位或对位中变化，该基团也能够为相邻、不对称或对称关系，其中芳香残基的两个或更多个环碳原子被Y1和羟基取代。单体的实例包括4,4’-双酚、双酚A及其组合。
如上所述，式(I)的结构单元衍生自双羟基芳香化合物和二卤代二芳基砜。二卤代二芳基砜的实例是X-Ar2-SO2-Ar3-X，其中Ar2和Ar3如上所述；X是卤素。可以使用广泛各种二卤代二芳基砜单体制备该聚(芳基醚砜)。典型地，含砜结构单元衍生自二卤代二芳基砜单体，该单体具有对被酚盐部分(例如双羟基芳香化合物的双钠盐中存在酚盐部分)的替代具有反应性的卤素。在一些实施方案中，二卤代二芳基砜包括二氯代或二氟代二芳基砜中的至少一种。在一些实施方案中，该二卤代二芳基砜包括二卤代二苯基砜。在一些实施方案中，该二卤代二芳基砜包括4,4’-二卤代二芳基砜。4,4’-二卤代二芳基砜的示例性实例包括4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二(4-氯苯基磺酰基)联苯和4,4’-二(4-氟苯基磺酰基)联苯。不被理论所限制，我们相信在聚(芳基醚砜)中存在的卤素产生于二卤代二芳基砜。
式(II)的端基衍生自一元酚。术语“一元酚”在本文中定义为具有单一羟基的苯基。该苯基可以进一步取代有具有1-20个碳原子的有机取代基。一元酚的实例包括苯酚、对-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-苯氧基苯酚、4-羟基-N,N-二甲基苯甲酰胺、4-乙炔基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-(2-苯基丙-2-基)苯酚、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮、4-羟基苯甲酸甲酯、4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚、对甲基苯酚、对壬基苯酚、邻-叔丁基苯酚、羟基苯甲酸酯及其组合。在一些实施方案中，该一元酚选自由苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚及其组合构成的组。
式(II)端基基于该聚合物中存在的砜基的总摩尔数计的含量为1mol％-10mol％。
该聚(芳基醚砜)是在包括双羟基芳香化合物的碱金属盐(双羟基化合物的双盐)、一元酚的碱金属盐(一元酚盐)和二卤代二芳基砜单体、有机溶剂和至少一种相转移催化剂(后文有时称作“PTC”)的反应混合物中制备的。该双羟基芳香化合物的碱金属盐典型地是钠盐或钾盐。通常使用钠盐，因为其可获得且相对较廉价。在一种实施方案中，该盐是通过将双羟基芳香化合物与碱金属碳酸盐接触生成的。在另一实施方案中，该盐是通过将双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物接触生成的。
该有机溶剂具有低极性。该溶剂能够具有高于约150℃的沸点以有利于该聚合反应，其典型地需要约125℃-约250℃的温度。适合的这种类型的溶剂包括但不限于邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚及其混合物。在一些实施方案中，该有机溶剂与水形成共沸混合物。在一些实施方案中，该有机溶剂是邻二氯苯。
该碱金属碳酸盐基于该反应混合物的总重量计的含量能够为大于0到10wt％的含量。在另一实施方案中，该碱金属碳酸盐的含量为大于0到1、2、3、4、5、6、7和9wt％。在另一实施方案中，该碱金属碳酸盐的用量为大于0到1.5wt％。在一些实施方案中，该碱金属碳酸盐是碳酸钾。
适合的相转移催化剂包括在实施制备聚(芳基醚砜)的反应所需的温度时基本上稳定的那些。在本文中基本上稳定表示该PTC在以可用于合成的反应速率实施适合的聚合反应所需的温度时基本上稳定。可以使用不同类型的相转移催化剂。其包括：美国专利号4,273,712中公开类型的季膦盐、美国专利号4,460,778和4,595,760中公开类型的N-烷基-4-二烷基氨基吡啶盐、和美国专利号5,081,298、5,116,975和5,132,423中公开类型的胍盐。由于其优越的高温稳定性及其对以高产率制备高分子量芳香聚醚聚合物的有效性，相转移催化剂的实例包括α,ω-二(五烷基胍)烷烃盐和六烷基胍盐。六烷基胍盐包括但不限于六烷基胍卤化物，尤其是六烷基胍氯化物。用于制备作为催化剂的胍盐的方法公开于例如美国专利号5,229,482中。在特别的实施方案中，使用包括六烷基胍氯化物的催化剂。
该催化剂基于碱金属盐的总量计的含量能够为约0.5摩尔％-约10摩尔％。碱金属盐的总量在本文中定义为所用的双羟基芳香化合物的盐的总量。在此范围内，该催化剂的含量能够为约1摩尔％-约4摩尔％，或更特别地约2摩尔％-约4摩尔％。
该二卤代二芳基砜的摩尔量通常与双羟基化合物的双盐和一元酚盐的总摩尔量至少相等，尤其比其更高。更特别地，该二卤代二芳基砜:双盐和一元酚盐总量的摩尔比通常为1:0.96-1:1。在实践中，认识到由于溶剂从双酚盐的悬浮液中分离(分馏)出来似的所计算的过量可能发生一些变化，如通过将所得到的实际聚合程度与下式预算的聚合程度进行比较可能证实的那样：
DP＝1+R/(1-R)，其中R＝NAA/(NBB+2NB)
其中R是用于制备聚合物(没有链终止剂)的酚盐与氯化物单体的摩尔比，DP是聚合程度；NAA是二卤代二芳基砜单体的摩尔数；NBB是双羟基芳香化合物的双盐的摩尔数；和NB是一元酚盐的摩尔数。
聚合反应温度能够为约125℃-约250℃。在此范围内，该温度能够大于或等于170℃。而且在该范围内，该温度能够低于或等于185℃。
在一种实施方案中，所用的试剂(相转移催化剂、双羟基芳香化合物的碱金属盐、二卤代二芳基砜、一元酚盐和溶剂)是基本干燥的。在本文中“基本干燥的”表示包括该反应物的该反应混合物至多包括约100重量ppm的水。在一些特别实施方案中，反应混合物中的水量小于约50ppm，在其他实施方案中小于约20ppm。水的比例可以通过任意方便的方式测定，典型地是通过Karl Fischer库伦滴定测定的。在一些实施方案中，反应混合物中水的量是通过测定塔顶蒸馏物或冷凝物的水含量而间接测定的。可以使用干催化剂表示该催化剂包含少于约100ppm水，或更特别地少于约50ppm水，或甚至更特别地小于约30ppm水。
因此，该聚(芳基醚砜)的制备方法能够包括：将双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应，由此生成该双羟基芳香化合物的双盐。然后干燥该双盐，以生成基本干燥的双盐(即基于该双盐的总重量具有小于或等于100ppm或更特别地小于或等于50ppm的水含量)。然后将该双盐与二卤代二芳基砜在有机溶剂和相转移催化剂存在下反应。在该反应中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小于或等于3000ppm的卤素含量的聚(芳基醚砜)。在一些实施方案中，将一元酚或一元酚盐添加到双羟基芳基化合物和碱金属氢氧化物的反应中。在一些实施方案中，在生成该聚(芳基醚砜)之后添加该一元酚盐。
在生成该聚(芳基醚砜)之后，该反应混合物基于该聚(芳基醚砜)的重量计具有大于0到小于30wt％的固含量。该固含量能够大于0且小于或等于25wt％。在一种实施方案中，该固含量为20-25wt％。在另一实施方案中，该固含量在从大于0到选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24和25wt％构成的组的上限的范围内。
在达到所需的分子量之后，可以通过添加淬灭剂(quenching agent)使该聚合反应淬灭。适合的催化剂典型地包括至少一种酸性化合物，该酸性化合物是固体、液体、气体或溶液形式。适合的酸包括有机酸，特别是羧酸，例如乙酸、苹果酸、草酸等。适合的酸还包括无机酸，例如磷酸、亚磷酸、多磷酸、次磷酸、硫酸、盐酸、无水盐酸等。能够将气态酸(例如无水盐酸)通过喷雾器鼓泡到该混合物中或者作为在方便的溶剂(例如与聚合反应中所用相同的有机溶剂)中的溶液提供。也可以使用包括至少两种酸的混合物。
淬灭剂的用量足以终止该聚合反应。在特别的实施方案中，酸淬灭剂的含量至少足以与对于给定分子量的聚(芳基醚砜)产物将存在的计算量的酚盐端基进行反应。在本文中使用的“酚盐端基”表示由双羟基芳香化合物的双盐得到的端基；该术语并不表示由一元酚盐得到的端基。优选地，酸的添加量大于该计算量，更优选约为对于给定分子量的聚(芳基醚砜)产物将存在的酚盐端基的计算量的两倍。该酸可以使用任何方便的程序添加。在一些实施方案中，酸的添加量在约0.02-约0.21毫摩尔(mmol)酸/克聚合物或约0.07-约0.21毫摩尔(mmol)酸/克聚合物的范围内。
该聚(芳基醚砜)可以通过常规方法分离。这些包括但不限于盐团聚、过滤、水洗、除溶剂、沉淀、干燥等中的一个或多个步骤。在一些实施方案中，将包括聚(芳基醚砜)的反应混合物与该聚(芳基醚砜)的非溶剂相结合以实现该聚合物的沉淀。在另一实施方案中，该聚合物能够通过包括全脱挥发份(total devolatilization)的步骤分离，例如在脱挥发份挤出机中。
该聚(芳基醚砜)基于该聚(芳基醚砜)的重量计具有大于或等于0且小于或等于50ppm的羟基(OH)含量。在此范围内，该羟基含量能够小于或等于30ppm，或更特别地小于或等于20ppm，其是目前的检测限。该聚(芳基醚砜)能够具有在大于0到选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49构成的组中之一且小于或等于50ppm的范围内的OH含量。
该聚(芳基醚砜)具有180-290℃的玻璃态转变温度(Tg)。在此范围内，该玻璃态转变温度能够为215-285℃，特别地为220-225℃，更特别地为220到选自221、222、223、224和225的组的上限值。该玻璃态转变温度是由差分扫描量热法(DSC)测定的。
如上所述，该聚(芳基醚砜)具有至少20,000-100,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在此范围内，该重均分子量能够大于或等于40,000。而且在此范围内，该重均分子量能够小于或等于60,000。重均分子量(Mw)是由凝胶渗透色谱法(GPC)与聚苯乙烯标准样对比测定的，且以克/摩尔的单位表示。
该聚(芳基醚砜)基于聚(芳基醚砜)重量具有大于0且小于或等于3000ppm的卤素含量。在此范围内，该卤素含量能够大于或等于900ppm，或大于或等于1500。在该范围内，该卤素含量也能够小于或等于2500，或小于或等于1500，或小于或等于900，或小于或等于500ppm。在其他实施方案中，该卤素含量能够为大于0且小于400ppm、大于0且小于300ppm、大于0或小于200ppm、大于0且小于100ppm、大于0且小于50ppm。卤素选自由氯、溴、碘、氟或其组合构成的组。在一些实施方案中，该卤素是氯。
该聚(芳基醚砜)能够具有大于或等于90％或大于或等于95％的热稳定系数。热稳定系数定义为在200℃暴露于空气28天之后以重量百分比计的分子量的保持率。因此如果无定形聚合物在200℃暴露于空气28天之后保持其初始分子量的90％，那么该聚合物具有90％的热稳定系数。
由该聚(芳基醚砜)制备的制品在200℃的温度暴露于空气28天之后能够具有小于120的黄度指数(YI)。
在本文中描述的聚(芳基醚砜)是无定形的热塑性的。术语“无定形的”在用于定义该聚(芳基醚砜)时表示在将该聚(芳基醚砜)以20℃/分钟升温速率用差分扫描量热计(DSC)测定时该聚(芳基醚砜)不具有晶体熔融峰。
式(II)端基基于该聚(芳基醚砜)中砜(SO2)基团的总摩尔量计的含量为1-10mol％。在此范围内，端基的含量能够大于或等于1且小于或等于2、3、4或5。
同样，使用另外的链终止剂以限制产物聚(芳基醚砜)的分子量能够是有用且有利的。因此，在聚(芳基醚砜)的制备中使用的反应混合物除式(II)的一元酚盐之外，还可以非必要地包括至少一种链终止剂。适合的链终止剂包括但不限于包括在聚合工艺过程中能够被衍生自双羟基芳香化合物的双盐的酚盐部分替代由此将该聚合物链封端的单一活化取代基的所有那些。在各种实施方案中，适合的链终止剂包括但不限于：烷基卤化物，例如烷基氯化物；和芳基卤化物，包括但不限于式(VIII)的氯化物：
Figure BDA0000499032270000091
其中该氯取代基在3-或4-位；Z3是取代或未取代的烷基或芳基。通式(VIII)包括的适合的链终止剂包括2-氯苯甲酮、4-氯苯甲酮、2-氯苯基苯基砜、4-氯苯基苯基砜(CAS登记号80-00-2)等。其他适合的链终止剂包括活化的邻苯二甲酰亚胺，其示例性实例包括但不限于：氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺。氯-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。也能够使用包括两种或更多种链终止剂的混合物。
有利地，本文所述的方法和组合物提供了之前不能获得的优点。该聚(芳基醚砜)不是使用反应性的包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷材料)制备的。本文所述的该聚(芳基醚砜)在结构上不同于已知的聚(芳基醚砜)。本文所述的该聚(芳基醚砜)能够在不严格使用该聚(芳基醚砜)的制备所需化学计量量的单体的情况下制备。该聚(芳基醚砜)具有低卤素含量。该聚(芳基醚砜)具有可用且有利的性质的组合。
在一种实施方案中，聚(芳基醚砜)，包括：式(I)单元：
其中Ar1是二价C6-C15芳基；Ar2是二价C6-C15芳基；Ar3是二价C6-C15芳基；且n大于1；和衍生自一元酚盐的式(II)端基：
Figure BDA0000499032270000102
其中X是氢原子或具有与1-20个碳原子的有机取代基，且其中该聚合物不含甲氧基，且该聚合物具有基于聚合物重量计大于0且小于50ppm的OH含量、180-290℃的玻璃态转变温度；20,000-100,000的分子量和大于0且小于3000ppm的卤素含量。该实施方案的该聚(芳基醚砜)能够具有大于0且小于2500ppm的卤素含量。该实施方案的该聚(芳基醚砜)还能够具有大于0且小于1500ppm的卤素含量。该实施方案的该聚(芳基醚砜)还能够具有大于0且小于900ppm的卤素含量。该实施方案的该聚(芳基醚砜)还能够具有大于0且小于500ppm的卤素含量。在该实施方案中，该卤素能够选自氯、溴、碘、氟及其组合的组。在该实施方案中，该卤素能够是氯。在该实施方案中，该一元酚盐能够衍生自选自以下的一元酚：苯酚、对-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-苯氧基苯酚、4-羟基-N,N-二甲基苯甲酰胺、4-乙炔基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-(2-苯基丙-2-基)苯酚、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮、4-羟基苯甲酸甲酯、4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚、对甲基苯酚、对壬基苯酚、邻-叔丁基苯酚、羟基苯甲酸酯及其组合。在该实施方案中，式(II)端基基于聚合物中砜基(SO2)计的含量能够为1mol％-10mol％。在该实施方案中，该一元酚盐能够衍生自选自以下的一元酚：苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚及其组合。在该实施方案中，由该聚(芳基醚砜)制成的制品进一步在将由该聚合物制成的制品在大气中暴露于200℃的温度28天后具有小于120的黄度指数；且该聚合物具有大于或等于90％的热稳定系数。
在另一实施方案中，前述实施方案的聚(芳基醚砜)的制备方法包括：将至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应，由此生成该双羟基芳香化合物的双盐；干燥该双羟基芳香化合物的双盐，由此生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐；将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂、碱金属碳酸盐和相转移催化剂存在下反应，由此生成该聚(芳基醚砜)；其中在该方法过程中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小于3000百万分率的卤素含量的聚(芳基醚砜)。在该方法中，在该至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应时，能够在生成该双羟基芳香化合物的双盐之前，原位添加一元酚盐。在该方法中，能够在添加相转移催化剂之前干燥该双羟基芳香化合物的双盐。在该方法中，能够在形成该聚(芳基醚砜)之后添加该一元酚盐。在该方法中，该一元酚盐能够选自以下物质：苯酚、对-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-苯氧基苯酚、4-羟基-N,N-二甲基苯甲酰胺、4-乙炔基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-(2-苯基丙-2-基)苯酚、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮、4-羟基苯甲酸甲酯、4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚、对甲基苯酚、对壬基苯酚、邻-叔丁基苯酚、羟基苯甲酸酯及其组合。在该方法中，该一元酚盐能够衍生自选自由以下构成的组的一元酚：苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚及其组合。在该方法中，能够将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂存在下在其中该溶剂-聚合物混合物基于该聚合物和溶剂混合物的总重量计具有大于0且小于25wt％的固体％的条件下反应，且该反应是在170-185℃的温度进行的。
通过以下非限制实施例进一步示例了该组合物和方法。
实施例
这些实施例的目的是评价一元酚盐作为终止剂的用途以及一元酚盐的使用对聚(芳基醚砜)的卤素含量(例如氯含量)、颜色热稳定性、浊度、分子量和分子量保持率的影响。这些实施例使用表1中所示的材料。
表1
Figure BDA0000499032270000121
技术和工序
在邻-二氯苯中的六乙基胍氯化物的制备：以依照美国专利号7,772,435的方法制备。
4,4’-双酚二钠盐的制备：2升三颈圆底烧瓶配备有两个用橡胶隔片改进的温度计适配器，其中一个插入不锈钢针头供给氮气，另一个密封与蠕动泵通过Masterflex
Figure BDA0000499032270000131
管道连接的玻璃虹吸管。第三颈安装有用油起泡器密封的水冷冷凝器。该烧瓶包含磁搅拌器。将1550毫升Fisher甲醇添加并用氮气通过浸没的针头脱气30分钟。将双酚(93.0991g,0.5mol)在轻微氮气吹扫下加入烧瓶中，将该混合物再脱气10分钟。通过颈部在足以防止氧气进入的氮气吹扫下在该混合物中添加1N氢氧化钠Acculute(1mol)并在室温搅拌30分钟。观察到放热。分别地，将500毫升邻-二氯苯添加到1升三颈部圆底烧瓶中，其配备有具有附接和连接到冷凝器顶部的油起泡器的Graham冷凝器的Dean-Stark分水器(用加热带包裹)、安装在中颈的Teflon塞、磁搅拌器，在第三颈添加用于供给氮气的改进温度计适配器。在加热到150℃之前用供给氮气的针头为该邻-二氯苯和烧瓶脱气。将该甲醇溶液以约1滴/秒的速度用蠕动泵(约3-5毫升/分钟)滴加到邻-二氯苯中。一旦添加到热邻-二氯苯，二钠盐就沉淀出来，通过蒸馏除去添加的甲醇和水。一旦完成，就将250毫升另外的经脱气的ODCB添加到该盐悬浮液中，通过共沸蒸馏将其回流干燥，直至馏出物包含少于20ppm水。典型地，将该盐悬浮液在搅拌的同时冷却整晚，这有助于降低双酚二钠盐的颗粒尺寸。
将该盐悬浮液转移到保持在氮气气氛下的干燥箱中，在其中将其注入1升玻璃罐中，用手持式均化器均化，并保持在氮气下用磁搅拌棒搅拌。
对-异丙苯基苯酚钠盐的制备：与双酚盐制备所述相同，只是使用对-异丙苯基苯酚和1当量NaOH/摩尔对-异丙苯基苯酚。
双酚A二钠盐的制备：与双酚盐制备所述相同，只是使用双酚-A和2当量NaOH/摩尔双酚-A。
酚盐的电位滴定：通过用配备有自动取样器的Mettler-Toledo DL70进行电位滴定测定酚盐固体％。用用三(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)标准化的0.1N或1.0N HCl滴定样品。将0.5克-1克搅拌的盐悬浮液添加到杯子中，并溶解在40毫升的50/50(v/v)甲醇/水混合稀释剂中。滴定HCl过终点，使用一阶导数曲线验证固体％测量值的精确端点。该工序重复三次，然后将结果取平均值。
通过以下程序进行实验室聚合。在氮气气氛中，在三颈250毫升烧瓶中添加固体4,4’-二氯二苯基砜、对-异丙苯基苯酚钠盐在邻-二氯苯中的悬浮液、4,4’-双酚二钠盐在邻-二氯苯中的悬浮液、固体K2CO3和干邻-二氯苯。所有悬浮液都通过用0.1N HCl在50％(v/v)MeOH/H2O中电位滴定分别测定酚盐含量。此外，该烧瓶还附接具有隔片的改进温度计适配器、具有Teflon叶片的玻璃棒和具有Teflon盖的Dean Stark分水器。在放置在通风橱中时，通过不锈钢针头通过隔片将氮气供给该烧瓶，并用水冷冷凝器替换该盖。通过200℃的温控油浴施加热量，通过除去邻-二氯苯将该内容物共沸干燥，直至收集的塔顶物通过Karl Fischer滴定测定低于20ppm H2O为止，达到典型地为25-28％聚合物的所需的反应固体。将催化剂(六乙基胍氯化物)在邻-二氯苯中的20wt％溶液(典型地关于二氯二苯基砜为4mol％)通过隔片注射缓慢添加到烧瓶中。如果反应未启动，那么添加另外的催化剂。一旦反应启动，观察到放热和颜色变化，分子量迅速增大。通过凝胶渗透色谱法监控分子量，用悬浮在邻-二氯苯中的双酚-A盐(用量示于表6中)进行调节，直至达到目标分子量。
在达到分子量目标后，用过量的85％H3PO4在160℃将该聚合物淬灭，并用邻-二氯苯稀释到相对于该聚合物为10％固体。将反应混合物冷却并用100毫升二氯甲烷混合，用与溶剂体积相等体积的去离子水洗涤两次，然后有机相沉淀在等体积的己烷中，并在130℃的全真空的真空炉中放置24小时。
卤素检测技术：为了测定聚合物中卤素的含量，使用以下技术。
分析1：原样使用实验室样品和商业样品。
分析2：在藜芦醚(邻-二甲氧基苯)中制备聚合物的10wt％溶液，并加热到170℃以完全溶解该聚合物。将样品完全冷却，然后将该聚合物溶液沉淀在包含300毫升甲醇的Waring1升搅拌器中。通过真空过滤分离该聚合物并使其空气干燥，然后在150℃的完全真空的真空炉中放置整晚。
通过测定样品的总氯含量和样品的可萃取的氯含量确定该聚合物的氯(卤素)含量。总氯含量与可萃取的氯含量之差定义为聚合物氯含量。
总氯含量是使用Parr bomb测定的。将0.2-0.4克样品放入燃烧杯中。将粉末样品压制成颗粒。在Parr Bomb底部添加10毫升去离子水。点火线放在Parr Bomb顶部使该线端在燃烧杯以上5-7毫米。在燃烧杯中添加400微升丁醇。用氧气以5大气压将该Parr bomb吹扫15-30分钟，并缓慢加压到约30大气压氧气。将该Parr bomb放在水浴中，并点火约5秒。使该装置从水浴中取出冷却20-30分钟，并干燥。通过减压阀添加10毫升去离子(DI)水。将该内容物转移到50毫升量筒中。将该bomb和bomb顶部用DI水冲洗并注入该量筒中。然后根据需要用DI水将该量筒充满到一定刻度。对于各组待分析的样品，燃烧空白样并分析，如上面所述进行，只是在该系统中不添加聚合物。
可萃取的氯是通过以下方法测定的。将2.5(+0.5)克样品称量到2盎司玻璃样品瓶中。记录瓶中的样品重量。添加20毫升二氯甲烷或适合的有机溶剂。晃动样品直至溶解，但不少于30分钟。添加15毫升DI水，晃动最少30分钟以从该样品中萃取离子。使该样品分离。如果水层不清澈，那么将该样品离心约5分钟。将水层转移到离子色谱(IC)试管中。如果需要，使用0.2微米一次性注射管过滤器过滤样品。使用所有前述步骤制备空白样，只是不将样品添加到样品瓶中。
仪器设备如下所示：
仪器：Dionex ICS-2000离子色谱仪
柱：AS11分析柱
AG11-HC保护柱
CR-A板式塔
ASRS3004mm抑制器(Suppressor)
柱温：35℃
检测器：DS6热传导率检测器
抑制器电流：150毫安培
注射器体积：100微升
梯度：0-9分钟；从2.5mM KOH升高到4.0mM KOH
9-13分钟；从4.0mM KOH升高到25.0mM KOH
13-27分钟；5.0mM KOH
流速：1.5毫升/分钟
运行时间：27分钟
软件：Chromeleon数据软件
分子量测定技术：将500毫克聚合物称量在4dram试管中，通过玻璃滴定管添加10毫升在二氯甲烷(v/v)中的10％六氟2-丙醇，晃动直至聚合物溶解。使用配备有Polymer Labs Plgel5微米MIXED-C柱和Waters2487PDA254nm检测器的Waters Separations Module通过GPC分析测定分子量。用二氯甲烷的等度洗脱溶剂系统以1毫升/分钟进行洗脱，相对于从Polymer Labs得到的聚苯乙烯标准样报道Mw。各样品用5微升的注射体积运行15分钟。
羟基端基(也称作“端基”)测定：将225毫克聚合物与具有已知浓度的内标样的4毫升在氯仿中的0.5M乙酰丙酮化铬相结合。晃动样品以溶解该聚合物。一旦溶解，用过量的1,2-亚苯基氯亚磷酸酯处理该溶液，并立即转移到5或10毫米NMR管中，以f＝>300MHz、35°的脉冲宽度、32k或64k数据点、1.8sec延迟和1600-2500次扫描记录P31NMR移动。
羟基端基的ppm由以下计算：
Figure BDA0000499032270000161
甲氧基端基测定：将30-50毫克聚合物添加到约1.2毫升氘化氯仿或氘化氯仿与氘化六氟异丙醇的10:1溶液中，并晃动以溶解该聚合物。将该聚合物溶液转移到5毫米NMR管中，以大于400MHz的频率、90°的脉冲宽度、15到-5ppm的光谱窗口、2.7秒的收集时间、20秒的循环延迟和总计16次扫描测定。
从芳香质子移动区(基线为7.59双重线或7.90双重线)和3.8-3.85单线甲基醚移动区得到积分。
其中-OMe的ppm由以下估算：
Figure BDA0000499032270000162
表2.
Figure BDA0000499032270000171
表3.
表4.
表5.
Figure BDA0000499032270000181
表6.
BPA盐添加量(g) 加料量(g) 固体％ 质量(g) mol
实施例1 0.5899 18.629 0.109892 0.00040 0.0041
实施例2 3.032 18.51 0.561223 0.00206 0.0423
实施例3 3.2082 18.51 0.593838 0.00218 0.0447
实施例4 3.7206 18.51 0.688683 0.00253 0.0518
实施例5-14(对比例)
这些实施例的目的是评价市场上可得到的PPSU聚合物各自的氯含量及其端基含量和其他性质。所有实施例的结果都示于表7和8中。下表7和8显示了一元酚盐的使用对聚合物的氯含量、颜色稳定性和分子量保持率的影响。表7包含通过分析1方法制备的样品的数据。表8包含通过分析2方法制备的样品的数据。
Figure BDA0000499032270000191
表8
Figure BDA0000499032270000201
该结果显示使用一元酚盐未曾预期地制备了具有令人惊奇的低氯含量、低羟基端基含量的组合的聚合物，并显示了发明实施例中制备的材料不含甲氧基，这表示可以在不使用反应性的包含烷基卤化物的材料的情况下可以制备聚(芳基醚砜)。同样地，有利地，该聚(芳基醚砜)的式(I)单元不含甲氧基，这部分地表示不必使用氯甲烷。图1中所示的结果还显示使用一元酚盐可用于控制该聚(芳基醚砜)的分子量。更特别地，图1显示了对-异丙苯基甲醇的量与聚(芳基醚砜)的重均分子量之间的关系。此外，图2证实该对-异丙苯基甲醇降低了该聚合物中的氯含量。
基于这些结果(我们的聚(芳基醚砜)具有相对少的羟基(OH含量大于0且小于50ppm))，我们还能够推断该聚合物在将由该聚合物制备的制品在大气中暴露于200℃的温度28天之后具有小于120的黄度指数；且还能够推断该聚合物具有大于或等于90％的热稳定系数。
实施例20
该实施例的目的是确定我们的不含甲氧基的聚(芳基醚砜)是否能够在不使用双酚-A盐的情况下制备。实验室聚合是通过以下程序进行的。在氮气气氛中，在三颈250毫升烧瓶中添加固体4,4’-二氯二苯基砜、对-异丙苯基苯酚钠盐在邻-二氯苯中的5wt％悬浮液、4,4’-双酚二钠盐在邻-二氯苯中的悬浮液、固体K2CO3和干邻-二氯苯。所有悬浮液都通过用0.1N HCl在50％(v/v)MeOH/H2O中电位滴定分别测定酚盐含量。此外，该烧瓶还附接具有隔片的改进温度计适配器、具有Teflon叶片的玻璃棒和具有Teflon盖的Dean Stark分水器。在放置在通风橱中时，通过不锈钢针头通过隔片将氮气供给该烧瓶，并用水冷冷凝器替换该盖。通过200℃的温控油浴施加热量，通过除去邻-二氯苯将该内容物共沸干燥，直至收集的塔顶物通过KarlFischer滴定测定低于20ppm H2O为止，达到典型地为25-28％聚合物的所需的反应固体。将催化剂(六乙基胍氯化物)在邻-二氯苯中的20wt％溶液(典型地关于二氯二苯基砜为4mol％)通过通过隔片注射缓慢添加到烧瓶中。如果反应未启动，那么添加另外的催化剂。一旦反应启动，观察到放热和颜色变化，分子量迅速增大。
结果
Figure BDA0000499032270000211
我们的结果显示对于不含甲氧基的聚(芳基醚砜)不需要存在双酚-A盐。
尽管在典型的实施方案中已经示例和描述了本发明，但其并不意于限制到所示的细节，因为在绝不脱离本发明的精神的情况下能够进行各种改进和替换。同样地，对本领域技术人员而言，仅使用常规实验手段就可以对本发明进行进一步的改进和等效替换。所有这些改进和等效替换都被认为在后附权利要求书定义的本发明的精神和范围之内。本文引用的所有专利和公开的文章都通过参考引入本文。

Claims (16)

1.聚(芳基醚砜)，包括：式(I)单元：
Figure FDA0000499032260000011
其中Ar1是二价C6-C15芳基；Ar2是二价C6-C15芳基；Ar3是二价C6-C15芳基；且n为大于1；
和衍生自一元酚盐的式(II)端基：
其中X是氢原子或具有1-20个碳原子的有机取代基，且其中该聚合物不含甲氧基，且该聚合物具有基于聚合物重量计大于0且小于50ppm的OH含量、180-290℃的玻璃态转变温度、20,000-100,000的分子量和大于0且小于3000ppm的卤素含量。
2.权利要求1的聚(芳基醚砜)，其中该聚(芳基醚砜)具有大于0且小于2500ppm的卤素含量。
3.权利要求1的聚(芳基醚砜)，其中该聚(芳基醚砜)具有大于0且小于1500ppm的卤素含量。
4.权利要求1的聚(芳基醚砜)，其中该聚(芳基醚砜)具有大于0且小于900ppm的卤素含量。
5.权利要求1的聚(芳基醚砜)，其中该聚(芳基醚砜)具有大于0且小于500ppm的卤素含量。
6.权利要求1-5中任一项的聚(芳基醚砜)，其中该卤素选自氯、溴、碘、氟及其组合。
7.权利要求6的聚(芳基醚砜)，其中该卤素是氯。
8.权利要求1-7中任一项的聚(芳基醚砜)，其中该一元酚盐衍生自选自以下的一元酚：苯酚、对-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、4-羟基苯甲酰胺、4-苯氧基苯酚、4-羟基-N,N-二甲基苯甲酰胺、4-乙炔基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-(2-苯基丙-2-基)苯酚、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮、4-羟基苯甲酸甲酯、4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚、对甲基苯酚、对壬基苯酚、邻-叔丁基苯酚、羟基苯甲酸酯及其组合。
9.权利要求1-8中任一项的聚(芳基醚砜)，其中式(II)端基基于聚合物中砜基(SO2)计的含量为1mol％-10mol％。
10.权利要求1-9中任一项的聚(芳基醚砜)，其中该一元酚盐衍生自选自以下的一元酚：苯酚、对异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚及其组合。
11.权利要求1-10中任一项的聚(芳基醚砜)，其中由该聚(芳基醚砜)制成的制品进一步在将由该聚合物制成的制品在环境空气中暴露于200℃的温度28天后具有小于120的黄度指数；且该聚合物具有大于或等于90％的热稳定系数。
12.前述权利要求中任一项的聚(芳基醚砜)的制备方法，包括：
将至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应，由此生成该双羟基芳香化合物的双盐；
干燥该双羟基芳香化合物的双盐，由此生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐；
将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂、碱金属碳酸盐和相转移催化剂存在下反应，由此生成该聚(芳基醚砜)；
其中在该方法过程中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小于3000ppm的卤素含量的聚(芳基醚砜)。
13.权利要求12的方法，其中在添加所述相转移催化剂之前干燥该双羟基芳香化合物的双盐。
14.权利要求12或13的方法，其中在该至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应时，在生成该双羟基芳香化合物的双盐之前，原位添加所述一元酚盐。
15.权利要求12或13的方法，其中在形成该聚(芳基醚砜)之后添加该一元酚盐。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其中将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂存在下在其中该溶剂-聚合物混合物具有基于该聚合物和溶剂混合物的总重量计大于0且小于25wt％的固体％的条件下反应，且该反应是在170-185℃的温度进行的。
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