KR20140084149A - 폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리(아릴 에테르 설폰)으로서, 식 (Ⅰ)의 단위:
Figure pct00011

(식 중 Ar1은 2가 C6-C15 방향족기이고, Ar2는 2가 C6-C15 방향족기이며, Ar3는 2가 C6-C15 방향족기이고, n은 1보다 크다); 및 단관능성 페녹사이드로부터 유도된 식(Ⅱ)의 말단기:
Figure pct00012

(식 중 X는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 치환기이다)를 포함하며, 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 하이드록실기 함량이 0 초과 내지 50 ppm 미만이며, 유리 전이 온도가 180℃ 내지 290℃이고, 분자량이 20,000 내지 100,000이며, 할로겐 함량이 0 초과 내지 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰). 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 열 안정성 인자가 90% 이상일 수 있다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 메톡시기를 함유하지 않는다.

Description

폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법{Poly(aryl ether sulfone) composition and method of making}
본 발명은 폴리(아릴 에테르 설폰) 및 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 합성 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 전형적으로 선형, 비정질, 사출 성형 가능한 중합체이며, 많은 바람직한 특성 예를 들면 뛰어난 내고온성, 우수한 전기적 특성, 및 인성을 갖는다. 이들의 뛰어난 특성 때문에, 폴리(아릴 에테르 설폰)은 여러 가지 유용한 물품 예를 들면, 성형품, 필름, 시트, 및 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리(아릴 에테르 설폰)의 합성은 특히 분자량을 제어하고자 하는 경우 어려울 수 있다. 분자량 제어는 전형적으로 화학양론적 양의 엄격한 사용을 통해 달성되었지만, 단량체의 상대적인 양의 매우 작은 변화가 분자량에 상당한 차이를 낳을 수 있다. 이는 제조 환경에서 일관된 합성을 어렵게 한다. 추가적으로, 화학양론적 제어로부터 얻어지는 중합체는 주로 디할로디아릴 설폰 단량체로부터 얻어지는 할로겐 함량이 바람직한 할로겐 함량보다 더 적을 수 있다. 또한, 알려진 보통 폴리(아릴 에테르 설폰)은 메톡시기를 함유할 수 있고 규제 및 안전 문제를 제기할 수 있는 반응성 알킬 할라이드 함유 물질 예를 들면 메틸 클로라이드 물질로 제조된다.
상술한 이유로, 반응성 알킬 할라이드 함유 물질 예를 들면 메틸 클로라이드 물질을 채용하지 않고, 반응성 알킬 할라이드 함유 물질을 사용하여 제조된 폴리(아릴 에테르 설폰)과 구조적으로 상이한 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하는 개선된, 더 강력한 합성 방법을 개발할 필요가 있다. 추가적으로, 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하기 위해 요구되는 단량체의 화학양론적 양의 엄격한 사용 없이 제조될 수 있는 폴리(아릴 에테르 설폰)을 개발할 필요가 있다. 또한, 낮은 할로겐 함량을 갖는 폴리(아릴 에테르 설폰)을 개발할 필요가 있다.
상술한 필요는 폴리(아릴 에테르 설폰)으로서,
식 (Ⅰ)의 단위:
Figure pct00001
(식 중 Ar1은 2가 C6-C15 방향족기이고, Ar2는 2가 C6-C15 방향족기이며, Ar3는 2가 C6-C15 방향족기이고, n은 1보다 크다); 및
단관능성 페녹사이드로부터 유도된 식(Ⅱ)의 말단기:
Figure pct00002
(식 중 X는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 치환기이다)를 포함하며, 또한 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 하이드록실기 함량이 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 0 이상 내지 50 ppm 미만이며, 유리 전이 온도가 180℃ 내지 290℃이고, 분자량이 20,000 내지 100,000이며, 할로겐 함량이 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로 0 초과 내지 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰)에 의해 적어도 부분적으로, 해결된다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 열 안정성 인자(thermal stability factor)가 90% 이상일 수 있다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)으로부터 제조된 물품이 주위 공기에서 200℃의 온도에 28일 동안 노출된 후, 황색도 지수(yellowness index)가 120 미만일 수 있다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 메톡시를 함유하지 않는다.
또한 본 명세서에는 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 제조 방법으로서, 비스하이드록시 방향족 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시켜 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염(bis salt)을 형성하는 단계; 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스염을 건조하여 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 건조 비스 염을 형성하는 단계; 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 건조 비스 염을 유기 용매, 알칼리 금속 카보네이트, 및 상 전이 촉매의 존재하에 디할로디아릴 설폰과 반응시켜 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 단관능성 페녹사이드가 상기 제조 방법 중에 충분한 양으로 첨가되어 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 할로겐 함량이 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰)을 낳는 제조 방법이 개시된다.
도 1 및 2는 실시예에서 제공된 데이터를 도식적으로 나타낸다.
단관능성 페녹사이드는 폴리(아릴 에테르 설폰) 합성에 매우 효과적인 종결제(terminating agent)인 것이 발견되었다. 단관능성 페녹사이드는 존재하는 단관능성 페녹사이드의 총 몰을 기준으로, 폴리(아릴 에테르 설폰) 내에 약 90 내지 100%의 혼입(incorporation)을 낳기에 충분한 반응성을 갖는다. 추가적으로, 단관능성 페녹사이드를 포함하는 부산물이 거의 또는 전혀 검출되지 않는다. 추가적으로, 단관능성 페녹사이드의 사용은 폴리(아릴 에테르 설폰)의 할로겐 함량을 감소시킨다. 단관능성 페녹사이드의 사용은 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염 및 디할로디아릴 설폰의 엄격한 화학양론적 제어에 대한 필요성을 완화시킨다. 또한, 유리하게는, 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 메톡시기를 함유하지 않고, 반응성 알킬 할라이드 함유 물질 예를 들면 메틸 클로라이드로 제조되지 않는다.
일부 구현예에서 폴리(아릴 에테르 설폰)은 식 (Ⅰ)의 단위 및 식 (Ⅱ)의 말단기로 본질적으로 구성된다. 본 문맥에서 사용된 "~로 본질적으로 구성된다"는 중합체가 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)으로 기재된 것 이외의 단위 및 말단기를 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 또는 더 구체적으로 5 중량% 미만, 또는 더더욱 구체적으로 3 중량% 미만으로 갖는 것을 의미한다. 일부 구현예에서 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 식 (Ⅰ)의 단위 및 식 (Ⅱ)의 말단기로 구성된다.
하기의 본 명세서 및 특허청구범위에서, 하기의 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있는 많은 용어들을 참조할 것이다. 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명백하게 달리 표시하지 않는 한 복수형을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"란 후술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있으며, 상기 설명은 사건이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 다양한 구현예에서 사용된 용어 "알킬"은 탄소와 수소 원자, 및 선택적으로 탄소와 수소 이외의 원자 예를 들면 주기율표의 15, 16 및 17 족으로부터 선택된 원자들을 함유하는, 선형 알킬, 분지형 알킬, 아랄킬, 시클로알킬, 비시클로알킬, 트리시클로알킬 및 폴리시클로알킬 라디칼을 모두 지정하기 위한 것이다. 또한 용어 "알킬"은 알콕사이드기의 알킬 부분을 포함한다. 다양한 구현예에서 n형 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 32개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 예시적인 비제한적인 예로서 C1-C32 알킬, C3-C15 시클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-C32 알킬; 및 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C3-C15 시클로알킬을 포함한다. 일부 특정 예시적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 시클로알킬 및 비시클로알킬 라디칼(bicycloalkyl radical)의 일부 예시적인 비제한적인 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 비시클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 구현예에서 아랄킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이다; 이들은 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필, 및 페닐에틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 구현예에서 본 발명의 다양한 구현예에서 사용된 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다. 이러한 아릴 라디칼의 일부 예시적인 비제한적인 예는 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C6-C15 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 일부 특정 예시적인 예는 치환 또는 비치환된 페닐, 비페닐, 톨루일 및 나프틸을 포함한다. 헤테로아릴기는 약 3 내지 약 10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것을 포함하고, 트리아지닐, 피리미디닐, 피리디닐, 푸라닐, 티아졸리닐 및 퀴놀리닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 매우 반응성 있는 아릴 할라이드도 포함된다. 이러한 물질의 예는 3,4-디니트로클로로벤젠, 3,4-디니트로플루오로벤젠, 2-플루오로-벤젠설폰아미드, 및 4-플루오로벤젠설폰아미드를 포함한다.
용어 "메톡시를 함유하지 않는다"란 상기 중합체가 적어도 메톡시 말단기를 함유하지 않는 식 (Ⅰ)의 구조 단위를 갖고 바람직하게는 전체 중합체가 어떠한 메톡시기도 함유하지 않는다(식 (Ⅰ)의 구조 단위 및 중합체의 주쇄(backbone)가 어떠한 메톡시기도 갖지 않음)는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이 폴리(아릴 에테르 설폰)은 식 (Ⅰ)의 구조 단위 및 식 (Ⅱ)의 말단기를 포함한다. 식 (Ⅰ)의 구조 그룹은 비스하이드록시 방향족 화합물 및 디할로디아릴 설폰으로부터 유도된다. 예시적인 비스하이드록시 방향족 화합물은 HO-Ar1-OH이며 식 중 Ar1은 상술한 바와 같이 정의된다. 예시적인 비스하이드록시 화합물은 식 (Ⅲ)으로 표시된다:
Figure pct00003
식 중 A1은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 방향족기를 나타낸다. 일부 구현예에서, E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴 및 이소프로필리덴을 포함하는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬리덴기일 수 있다. 추가적으로, E는 황, SO, SO2 또는 산소일 수 있다. Y1은 독립적으로 각각 할로겐(불소, 브롬, 염소, 요오드)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 무기 원자; 니트로를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 무기 원자를 함유하는 무기기; 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 또는 시클로알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 1가 탄화수소기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 유기기, 또는 OR2를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 옥시기일 수 있으며, 식 중 R2는 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 시클로알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 1가 탄화수소기이고, 단 상기 옥시기는 메톡시기가 아니다; Y1은 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물에 불활성이고 반응 조건에 영향을 받지 않는 것이 단지 필요하다. 일부 특정 구현예에서 Y1은 할로기 또는 C1-C3 알킬기를 포함한다. 문자 "m"은 0을 포함하여 0 내지 치환가능한 A1 상의 대체가능한 수소의 수의 임의의 정수를 나타내고; 파라미터 "t"는 1 이상의 정수를 나타낸다. 파라미터 "s" 및 "u"는 0 또는 1 이상의 정수일 수 있다. "s"가 0이고 "u"가 1일 경우, 이때 단일 결합이 2개의 A1 기를 연결한다. 식 (Ⅲ)에서 화학적 변수의 정의는 식 (Ⅰ)의 Ar1의 정의와 일관성이 있도록 선택된다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 식 (Ⅲ)의 비스하이드록시 방향족 단량체에서, 2 이상의 Y1 치환기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 방향족 잔기의 2 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실기로 치환된 경우, 상기 방향족 핵 잔기 A1에서 하이드록실기 및 Y1의 위치는 오르쏘, 메타 또는 파라 위치로 변화될 수 있고, 상기 기(grouping)들은 이웃자리(vicinal), 비대칭 또는 대칭 관계에 있을 수 있다. 예시적인 단량체는 4,4’-비스페놀, 비스페놀 A 및 이들의 조합을 포함한다.
상술한 바와 같이 식 (Ⅰ)의 구조 단위는 비스하이드록시 방향족 화합물 및 디할로디아릴 설폰으로부터 유도된다. 예시적인 디할로디아릴 설폰은 X-Ar2-SO2-Ar3-X이며 식 중 Ar2 및 Ar3는 상술한 바와 같이 정의되고 X는 할로겐이다. 다양한 종류의 디할로디아릴 설폰 단량체가 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 설폰 함유 구조 단위는 페녹사이드 모이어티(예를 들면, 비스하이드록사이드 방향족 화합물의 디소듐염 내에 존재하는 페녹사이드 모이어티)에 의한 치환에 반응성이 있는 할로겐 치환기를 갖는 디할로디아릴 설폰 단량체로부터 유도된다. 일부 구현예에서 디할로디아릴설폰은 1종 이상의 디클로로- 또는 디플루오로디아릴 설폰을 포함한다. 일부 구현예에서 상기 디할로디아릴설폰은 디할로디페닐설폰을 포함한다. 일부 구현예에서 상기 디할로디아릴 설폰은 4,4’-디할로디아릴 설폰을 포함하며, 4,4’-디할로디아릴 설폰의 예시적인 예는 4,4’-디클로로디페닐 설폰, 4,4’-디플루오로디페닐 설폰. 4,4’-비스(4-클로로페닐 설포닐)비페닐 및 4,4’-비스(4-플루오로페닐 설포닐)비페닐을 포함한다. 이론에 한정됨이 없이, 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)에서 발견된 할로겐은 디할로디아릴 설폰에서 유도하는 것으로 여겨진다.
식 (Ⅱ)의 말단기는 단관능성 페놀로부터 유도된다. 용어 "단관능성 페놀"은 하나의 하이드록실기를 갖는 페닐기로서 본 명세서에서 정의된다. 상기 페닐기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 치환기로 더 치환될 수 있다. 예시적인 단관능성 페놀은 페놀, p-t-부틸-페놀, m-t-부틸-페놀, 4-하이드록시벤즈아미드, 4-페녹시페놀, 4-하이드록시-N,N-디메틸벤즈아미드, 4-에티닐페놀, 4-tert-부틸-2-메틸페놀, 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀, (4-하이드록시페닐)(페닐)메탄온, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-(2,4-디메틸헵탄-3-일)페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀, 파라 메틸 페놀, 파라 노닐 페놀, o-t-부틸 페놀, 하이드록시 벤조산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서 상기 단관능성 페놀은 페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
식 (Ⅱ)의 말단기는 상기 중합체에 존재하는 설폰기의 총 몰수를 기준으로, 1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 비스하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염(상기 비스하이드록시 화합물의 비스염), 단관능성 페놀의 알칼리 금속염(단관능성 페녹사이드), 디할로디아릴 설폰 단량체, 유기 용매 및 1종 이상의 상 전이 촉매(이하 "PTC"라 하는 경우가 있음)를 포함하는 반응 혼합물에서 제조된다. 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염은 전형적으로 소듐 또는 포타슘염이다. 소듐염은 종종 이들의 입수 가능성 및 상대적으로 낮은 비용을 이유로 사용된다. 일 구현예에서, 상기 염은 비스하이드록시 화합물을 알칼리 금속 카보네이트와 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 구현예에서, 상기 염은 비스하이드록시 방향족 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드와 접촉시킴으로써 제조된다.
유기 용매는 낮은 극성을 갖는다. 상기 용매는 약 150℃을 초과하는 끓는점을 가져 전형적으로 약 125℃ 내지 약 250℃의 온도를 요구하는 상기 중합 반응을 촉진할 수 있다. 이러한 유형의 적절한 용매는 오르쏘-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 설폰, 페네톨, 아니솔과 베라트롤 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서 상기 유기 용매는 물과 함께 공비 혼합물(azeotrope)을 형성한다. 일부 구현예에서 상기 유기 용매는 오르쏘-디클로로벤젠이다.
알칼리 금속 카보네이트는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 알칼리 금속 카보네이트는 0 초과 내지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 9 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 알칼리 금속 카보네이트는 0 초과 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 일부 구현예에서 상기 알칼리 금속 카보네이트는 포타슘 카보네이트이다.
적절한 상 전이 촉매는 반응을 실행하여 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하는 데 요구된 온도에서 실질적으로 안정한 것을 포함한다. 본 문맥에서 "실질적으로 안정"이란 합성적으로 유용한 반응 속도로 원하는 중합 반응을 실행하기 위해 요구된 온도에서 PTC가 충분히 안정하다는 것을 의미한다. 다른 유형의 상 전이 촉매가 채용될 수 있다. 이들은 미국 등록특허 제4,273,712호에 개시된 유형의 4차 포스포늄염; 미국 등록특허 제4,460,778호에 개시된 유형의 N-알킬-4-디알킬아미노피리디늄염 및 미국 등록특허 제5,081,298호, 제5,116,975호와 제5,132,423호에 개시된 유형의 구아니디늄염을 포함한다. 예시적인 상 전이 촉매는, 고온에서의 이들의 뛰어난 안정성 및 고분자량 방향족 폴리에테르 중합체를 고수율로 생성하는 이들의 효율성을 이유로, 알파-오메가-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염 및 헥사알킬구아니디늄 염을 포함한다. 헥사알킬구아니디늄 염은 헥사알킬구아니디늄 할라이드 및 특히 헥사알킬구아니디늄 클로라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매로서 구아디니듐 염을 채용하는 방법은 예를 들면, 미국 등록특허 제5,229,482호에 개시된다. 특정 구현예에서 헥사에틸구아니디늄 클로라이드를 포함하는 촉매가 채용된다.
상기 촉매는 알칼리 금속염의 총량을 기준으로 약 0.5 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 알칼리 금속염의 총량은 채용된 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 염의 총량으로서 본 명세서에서 정의된다. 이 범위 내에서 상기 촉매는 약 1 몰% 내지 약 4 몰%, 또는 더 구체적으로 약 2 몰% 내지 약 4 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
디할로디아릴 설폰의 몰 양은 일반적으로 상기 비스하이드록시 화합물의 비스염 및 상기 단관능성 페녹사이드의 결합된 몰 양과 적어도 동등하고 바람직하게는 상기 비스하이드록시 화합물의 비스염 및 상기 단관능성 페녹사이드의 결합된 몰 양을 초과한다. 더 구체적으로, 상기 디할로디아릴 설폰 : 총 비스 염과 단관능성 페녹사이드의 몰 비는 일반적으로 1:0.96 내지 1:1이다. 실제로, 얻어진 상기 중합체의 실제 중합도를 하기 식에 의해 예측된 중합도와 비교함으로써 증명될 수 있는 바와 같이, 계산된 과량(excess)은 비스페놀레이트의 현탁액으로부터의 용매의 분리(분별) 때문에 약간 달라질 수 있다는 것이 이해될 수 있다:
DP = 1+R/(1-R), 식 중 R = NAA/(NBB + 2NB)
식 중 R은 (연쇄 정지제(chain stopper) 없이) 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 페녹사이드 대 클로라이드 단량체의 몰 비이고, DP는 중합도이며, NAA는 디할로디아릴 설폰 단량체의 몰 수이며, NBB는 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염의 몰 수이고, NB는 단관능성 페녹사이드의 몰 수이다.
중합 반응 온도는 약 125℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 온도는 170℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 온도는 185℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 채용된 시약: 상 전이 촉매, 비스하이드록시 화합물의 알칼리 금속염, 디할로디아릴 설폰, 단관능성 페녹사이드 및 용매는 실질적으로 건조(substantially dry)이다. 본 맥락에서 "실질적으로 건조"는 상기 반응물을 포함하는 반응 혼합물이 기껏해야 약 100 중량 ppm의 물을 함유한다는 것을 의미한다. 일부 특정 구현예에서 상기 반응 혼합물에서의 물의 양은 약 50 ppm 미만이고, 또 다른 구현예에서 약 20 ppm 미만이다. 물의 비율은 임의의 편리한 수단에 의해 결정될 수 있고 전형적으로 칼 피셔 전량 적정법(Karl Fischer coulometric titration)에 의해 결정된다. 일부 구현예에서 반응 혼합물 내의 물의 양은 오버헤드(over-head) 증류물 또는 응축물의 물 함량을 측정함으로써 간접적으로 결정된다. 건조 촉매가 채용될 수 있으며, 건조 촉매란 상기 촉매가 약 100 ppm 미만의 물, 또는 더 구체적으로 약 50 ppm 미만의 물, 더더욱 구체적으로 약 30 ppm 미만의 물을 함유한다는 것을 의미한다.
따라서, 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 제조 방법은 비스하이드록실 방향족 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시키고, 이에 의해 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비스 염은 이후 건조되어 실질적으로 건조 비스 염(즉, 상기 비스 염의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 이하, 또는 더 구체적으로 50 ppm 이하의 물 함량을 갖는 것)을 형성한다. 상기 비스 염은 이후 유기 용매 및 상 전이 촉매의 존재하에 디할로디아릴 설폰과 반응된다. 단관능성 페녹사이드는 충분한 양으로 첨가되어 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 총 중량을 기준으로, 3000 ppm 이하의 할로겐 함량을 갖는 폴리(아릴 에테르 설폰)을 낳는다. 일부 구현예에서, 단관능성 페놀 또는 단관능성 페녹사이드가 상기 비스하이드록시 아릴 화합물 및 상기 알칼리 금속 하이드록사이드의 반응에 첨가된다. 일부 구현예에서 상기 단관능성 페녹사이드는 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 형성 후에 첨가된다.
상기 반응 혼합물은 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)이 형성된 후, 고형분 함량이 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 0 초과 내지 30 중량% 미만이다. 상기 고형분 함량은 0 초과 내지 25 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서 상기 고형분 함량은 20 내지 25 중량%이다. 다른 구현예에서, 상기 고형분 함량은 0 초과 내지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 및 25 중량%의 군에서 선택된 상한의 범위에 있다.
원하는 분자량 달성에 이어서, 중합 반응은 켄칭제(quenching agent)의 첨가에 의해 켄칭될 수 있다. 적합한 켄칭제는 전형적으로 1종 이상의 산성 화합물을 포함하며, 상기 산성 화합물은 고체, 액체, 기체 또는 용액 상태로 존재한다. 적절한 산은 유기산, 특히 카르복시산 예를 들면 아세트산, 말산, 옥살산 등을 포함한다. 또한 적합한 산은 무기산 예를 들면 아인산, 인산, 폴리인산, 하이포아인산, 황산, 염산, 무수 염산 등을 포함한다. 기상 산(gaseous acid), 예를 들면 무수 염산은 스퍼저(sparger)를 통해 상기 혼합물에 버블링될 수 있거나 편리한 용매 예를 들면 중합 반응에서 사용된 것과 동일한 유기 용매 중의 용액으로서 전달될 수 있다. 또한, 2종 이상의 산을 포함하는 혼합물이 채용될 수 있다.
사용된 켄칭제의 양은 중합 반응을 종결시키기에 충분한 양이다. 특정 구현예에서 사용된 산 켄칭제의 양은 적어도 소정 분자량의 폴리(아릴 에테르 설폰) 생성물에 존재하는 페녹사이드 말단기의 계산된 양과 반응하기에 충분하다. 본 명세서에서 사용된 "페녹사이드 말단기"는 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염으로부터 얻어진 말단기를 지칭한다; 이 용어는 단관능성 페녹사이드로부터 얻어진 말단기를 지칭하지 않는다. 바람직하게는 첨가된 산의 양은 소정 분자량의 폴리(아릴 에테르 설폰) 생성물에 존재하는 페녹사이드 말단기의 계산된 양보다 더 크고, 더 바람직하게는 소정 분자량의 폴리(아릴 에테르 설폰) 생성물에 존재하는 페녹사이드 말단기의 계산된 양의 약 2배이다. 상기 산은 임의의 편리한 프로토콜을 사용하여 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서 첨가된 산의 양은 중합체 1g당 약 0.02 내지 약 0.21 mmol 산 또는 중합체 1g당 약 0.07 내지 약 0.21 mmol 산의 범위에 있다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 종래의 방법에 의해 단리될 수 있다. 이들은 염 응집(salt agglomeration), 여과, 물로 세척, 용매 제거, 침전, 건조 등 중 하나 이상의 단계를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서 폴리(아릴 에테르 설폰)을 포함하는 반응 혼합물은 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 비용매와 결합되어 상기 중합체의 침전을 실행한다. 다른 구현예에서 상기 중합체는 예를 들면 탈휘발화 압출기에서, 완전 탈휘발화(total devolatilization)를 포함하는 단계들에 의해 단리될 수 있다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 하이드록실기(OH) 함량이 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 0 이상 내지 50 ppm 이하이다. 이 범위 내에서 상기 하이드록실기 함량은 30 ppm 이하, 또는 더 구체적으로 20 ppm 이하일 수 있고, 이는 현재의 검출 한계이다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 OH 함량이 0 초과 내지 1, 2, 3, 4,5 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 및 50 ppm 이하의 군에서 선택된 수치의 범위에 있을 수 있다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 유리 전이 온도(Tg)가 180 내지 290℃이다. 이 범위 내에서 상기 유리 전이 온도는 215 내지 285℃, 구체적으로 220 내지 225℃, 더 구체적으로 220 내지 221, 222, 223, 224 및 225의 군에서 선택된 상한일 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정계(DSC)에 의해 결정된다.
상술한 바와 같이, 폴리(아릴 에테르 설폰)은 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 내지 100,000 g/mol이다. 이 범위 내에서 중량 평균 분자량은 40,000 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 중량 평균 분자량은 60,000 이하일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준과 비교하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고 g/mol로 표시된다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 폴리(아릴 에테르 설폰) 중량을 기준으로, 0 초과 내지 3000 ppm 이하이다. 이 범위 내에서 상기 할로겐 함량은 900 ppm 이상, 또는 1500 ppm 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서 상기 할로겐 함량은 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 할로겐 함량은 0 초과 내지 400 ppm 미만, 0 초과 내지 300 ppm 미만, 0 초과 내지 200 ppm 미만, 0 초과 내지 100 ppm 미만, 0 초과 내지 50 ppm 미만일 수 있다. 상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 불소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구현예에서 상기 할로겐은 염소이다.
폴리(아릴 에테르 설폰)은 열 안정성 인자가 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 열 안정성 인자는 200℃에서 28일 동안 공기에 노출된 후에, 백분율로서 분자량의 유지(retention)로서 정의된다. 따라서, 비정질 중합체가 200℃에서 28시간 동안 공기에 노출된 후에, 원래의 분자량의 90%를 유지하는 경우, 이때 상기 중합체는 열 안정성 인자가 90%이다.
상기 폴리(아릴 에테르 설폰)으로부터 제조된 물품은 200℃의 온도에서 28일 동안 공기에 노출된 후 황색도 지수(YI)가 120 미만일 수 있다.
본 명세서에 설명된 폴리(아릴 에테르 설폰)은 비정질 열가소성 물질이다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)을 한정하기 위해 사용된 용어 "비정질"은 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)이 20℃/분 램프 속도(ramp rate)의 시차 주사 열량 측정계(DSC)에 가해지는 경우, 폴리(아릴 에테르 설폰)이 결정질 용융 피크를 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
식 (Ⅱ)의 말단기는 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)에서 설폰(SO2)기의 총 몰을 기준으로, 1 내지 10 몰%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서 말단기의 양은 1 이상 내지 2, 3, 4 또는 5 이하일 수 있다.
따라서, 생성물 폴리(아릴 에테르 설폰)의 분자량을 제한하기 위해, 추가적인 사슬 종결제를 채용하는 것이 유용하고 편리할 수 있다. 따라서, 폴리(아릴 에테르 설폰)의 제조에 사용된 반응 혼합물은 식 (Ⅱ)의 단관능성 페녹사이드 이외에 1종 이상의 사슬 종결제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절한 사슬 종결제는 중합 공정시 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염으로부터 유도된 페녹사이드 모이어티에 의해 치환되고 이에 의해 중합체 사슬을 말단 캡핑할 수 있는 단일 활성화된 치환기(single activated substitutent)를 포함하는 모든 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 구현예에서 적절한 사슬 종결제는 알킬 할라이드 예를 들면 알킬 클로라이드, 및 식 (Ⅷ)의 클로라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 아릴 할라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00004
식 중 염소 치환기는 3- 또는 4-위치에 있고, Z3는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이다. 일반식 (Ⅷ)에 포괄되는 적절한 사슬 종결제는 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 2-클로로페닐 페닐설폰, 4-클로로페닐 페닐 설폰(CAS 등록번호 80-00-2) 등을 포함한다. 기타 적절한 사슬 종결제는 활성화된 프탈이미드를 포함하며, 이의 예시적인 예는 클로로-N-아릴프탈이미드, 클로로-N-알킬프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드 및 4-클로로-N-메틸프탈이미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한 2종 이상의 사슬 종결제를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 설명된 상기 방법 및 조성물은 이전에 손에 넣을 수 없던 이점을 제공한다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 반응성 알킬 할라이드 함유 물질 예를 들면 메틸 클로라이드 물질로 제조되지 않는다. 본 명세서에 설명된 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 공지의 폴리(아릴 에테르 설폰)과 구조적으로 상이하다. 본 명세서에 설명된 폴리(아릴 에테르 설폰)은 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하기 위해 요구되는 단량체들의 화학량론적 양의 엄격한 사용 없이 제조될 수 있다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 낮다. 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 유용하고 유리한 특성의 조합을 나타낸다.
일 구현예에서 폴리(아릴 에테르 설폰)은 식 (Ⅰ)의 단위:
Figure pct00005
(식 중 Ar1은 2가 C6-C15 방향족기이고, Ar2는 2가 C6-C15 방향족기이며, Ar3는 2가 C6-C15 방향족기이고, n은 1보다 크다); 및 단관능성 페녹사이드로부터 유도된 식(Ⅱ)의 말단기:
Figure pct00006
(식 중 X는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 치환기이다) 를 포함하며, 상기 중합체는 메톡시를 함유하지 않고 상기 중합체는 OH 함량이 상기 중합체 중량을 기준으로, 0 초과 내지 50 ppm 미만이며, 유리 전이 온도가 180℃ 내지 290℃이고, 분자량이 20,000 내지 100,000이며, 할로겐 함량이 0 초과 내지 3000 ppm 미만이다. 이러한 구현예의 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 2500 ppm 미만일 수 있다. 또한 이러한 구현예의 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 1500 ppm 미만일 수 있다. 또한 이러한 구현예의 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 900 ppm 미만일 수 있다. 또한 이러한 구현예의 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 500 ppm 미만일 수 있다. 이러한 구현예에서 상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 불소, 및 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 이러한 구현예에서 상기 할로겐은 염소일 수 있다. 이러한 구현예에서 단관능성 페녹사이드는 페놀, p-t-부틸-페놀, m-t-부틸-페놀, 4-하이드록시벤즈아미드, 4-페녹시페놀, 4-하이드록시-N,N-디메틸벤즈아미드, 4-에티닐페놀, 4-tert-부틸-2-메틸페놀, 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀, (4-하이드록시페닐)(페닐)메탄온, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-(2,4-디메틸헵탄-3-일)페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀, 파라 메틸 페놀, 파라 노닐 페놀, o-t-부틸 페놀, 하이드록시 벤조산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단관능성 페놀로부터 유도될 수 있다. 이러한 구현예에서 식 (Ⅱ)의 말단기는 상기 중합체의 설폰기(SO2)를 기준으로, 1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 구현예에서 상기 단관능성 페녹사이드는 페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단관능성 페놀로부터 유도될 수 있다. 또한 이러한 구현예에서 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)으로부터 제조된 물품은 상기 중합체로부터 제조된 물품이 주위 공기에서 200℃의 온도에 28일 동안 노출된 후, 황색도 지수가 120 미만일 수 있고; 상기 중합체는 열 안정성 인자가 90% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서 상술한 구현예의 폴리(아릴 에테르 설폰)의 제조 방법은 1종 이상의 비스하이드록시 방향족 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시키고, 이에 의해 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염을 형성하는 단계; 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염을 건조하여, 이에 의해 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 건조 비스 염을 형성하는 단계; 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 건조 비스 염을 유기 용매, 알칼리 금속 카보네이트, 및 상 전이 촉매의 존재하에서 1종 이상의 디할로디아릴 설폰과 반응시키고 이에 의해 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 단관능성 페녹사이드가 상기 제조 방법 중에 충분한 양으로 첨가되어 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 할로겐 함량이 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰)을 낳는다. 이러한 방법에서 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염이 형성되기 전에, 상기 1종 이상의 비스하이드록시 방향족 화합물을 상기 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시킬 때, 상기 단관능성 페녹사이드가 제 자리에(in situ) 첨가될 수 있다. 이러한 방법에서 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염은 상기 상 전이 촉매가 첨가되기 전에 건조될 수 있다. 이러한 방법에서 상기 단관능성 페녹사이드는 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)이 형성된 후에 첨가될 수 있다. 이러한 방법에서 상기 단관능성 페녹사이드는 페놀, p-t-부틸-페놀, m-t-부틸-페놀, 4-하이드록시벤즈아미드, 4-페녹시페놀, 4-하이드록시-N,N-디메틸벤즈아미드, 4-에티닐페놀, 4-tert-부틸-2-메틸페놀, 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀, (4-하이드록시페닐)(페닐)메탄온, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-(2,4-디메틸헵탄-3-일)페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀, 파라 메틸 페놀, 파라 노닐 페놀, o-t-부틸 페놀, 하이드록시 벤조산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 방법에서 상기 단관능성 페녹사이드는 페놀, 파라 쿠밀 페놀, 4-페닐 페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단관능성 페놀로부터 유도될 수 있다. 이러한 방법에서 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 건조 비스 염을 유기 용매의 존재하에서 1종 이상의 디할로디아릴 설폰과 반응시키는 단계는 유기 용매-중합체 혼합물의 고형분 비율(% solids)이 상기 중합체 및 상기 유기 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 25 중량% 미만이고, 상기 반응이 170℃ 내지 185℃의 온도에서 일어나는 조건에서 수행될 수 있다.
상기 조성물 및 방법은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예
이들 실시예의 목적은 종결제로서의 단관능성 페녹사이드의 사용 및 단관능성 페녹사이드의 사용이 폴리(아릴 에테르 설폰)의 할로겐 함량 예를 들면, 염소 함량, 색 열 안정성, 헤이즈(haze), 분자량 및 분자량 유지에 어떻게 영향을 미치는지 평가하기 위한 것이었다. 실시예에 사용된 물질을 표 1에 나타낸다.
물질 설명 공급원
p-쿠밀 페놀 소듐염 o-디클로로벤젠에서 현탁된 알칼리 염 파라-쿠밀 페놀은 SABIC-IP에 의해 제조되었고 하기에 설명된 방법을 사용하여 소듐염으로 전환되었다
4,4’-비페놀 디소듐염 o-디클로로벤젠에서 현탁된 디알칼리염 4,4’-비페놀은 Melog에 의해 제조되었고 하기에 설명된 방법을 사용하여 디소듐염으로 전환되었다
비스페놀-A 디소듐염 o-디클로로벤젠에서 현탁된 디알칼리염 4,4’-비스페놀 A는 Hexion에 의해 제조되었고 하기에 설명된 방법을 사용하여 디소듐염으로 전환되었다
4,4’-디클로로디페닐설폰(DCDPS) 고체, 입수한 그대로 사용됨 Ganesh Polychem
o-디클로로벤젠(ODCB) 액체, 20ppm 미만의 H2O이 함유됨 Fisher Scientific
헥사에틸구아니디늄 클로라이드 o-디클로로벤젠 중의 용액 하기에 설명된 바와 같이 제조됨
포타슘 카보네이트 입수한 그대로 사용된 오븐 건조된 고체. Armand
BASF P3010 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 BASF
BASF 94956367J0 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 BASF
BASF 86663867J0 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 BASF
BASF Ultrason E 2010 PES, 입수한 그대로 사용됨 BASF
Solvay Udel PSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay M10297T PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay M10082J PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay 10/27/2007 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay R5100NT AM667 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay R5800 PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay R5000 Old PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay R5500 Black PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Solvay M07187T PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Solvay
Jida PPSU PPSU 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 Jida/Degussa
U2 SLT 77-79 폴리에테르이미드 펠렛, 입수한 그대로 사용됨 SABIC
기술 및 절차
o-디클로로벤젠 중의 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCI)의 제조:
미국 등록특허 제7,772,435호에 따른 방법으로 제조됨.
4,4’-비페놀 디소듐염(BP 염)의 제조:
2 리터 3구(three-neck) 둥근 바닥 플라스크에 고무 격막을 갖는 변형된 2개의 온도계 어댑터를 장착하였다-이들 중 하나는 질소를 공급하는 스테인리스 강 니들에 의해 관통되었고 다른 하나의 밀봉재는 Masterflex Chem-Durance® 튜빙의 연동 펌프(peristatic pump)에 연결된 유리 사이폰(siphon) 튜브로 관통되었다. 세 번째 입구에는 오일 버블러(bubbler)로 밀봉된 수냉식 응축기(water-cooled condenser)를 장착하였다. 상기 플라스크는 마그네틱 교반기를 포함하였다. Fischer Optima ® 메탄올 1550 ㎖를 첨가하였고 30분 동안 침지된 니들에 의해 질소로 탈가스시켰다. 비스페놀(93.0991 g, 0.5 몰)을 상기 플라스크에 약간의 질소 퍼지(purge)와 함께 투입하였고 혼합물을 추가적인 10분 동안 탈가스시켰다. 1N 수산화나트륨 Acculute(1 몰)을 산소의 유입을 방지하기에 충분한 질소 퍼지와 함께 입구를 통해 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 실온에서 교반하였다. 발열이 관찰되었다. 별도로, o-디클로로벤젠 500 ㎖를 그라함 응축기(graham condenser)가 부착되어 있는 (열 테이프로 감싸인) 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고 상기 응축기의 상부에 오일 버블러를 연결하였다. 테플론 스토퍼(Teflon stopper)를 중간 입구에 장착하였고, 마그네틱 교반기 및 질소를 공급하는 변형된 온도계 어댑터를 세 번째 입구에 추가하였다. 150℃로 가열되기 전에 질소를 공급하는 니들이 o-디클로로벤젠 및 상기 플라스크를 30분 동안 탈가스하였다. 상기 메탄올 용액을 연동 펌프로 약 1 액적(drop)/초(약 3 내지 5 ㎖/분)의 속도로 o-디클로로벤젠에 적하하였다. 고온 o-디클로로벤젠에 첨가되자 디소듐염이 침전되었고, 첨가된 메탄올 및 물을 증류를 통해 제거하였다. 제거가 완료되면, 추가적인 탈가스된 ODCB 250 ㎖를 상기 염 현탁액에 첨가하였고 증류물이 20 ppm 미만의 물을 함유할 때까지 환류하에 공비 증류로 건조하였다. 전형적으로, 상기 염 현탁액을 교반하면서 밤새 냉각시켰고 이는 비스페놀 디소듐염의 입자 크기를 감소시키는 데 도움이 되었다.
상기 염 현탁액을 질소 분위기로 유지된 건조 박스에 전달하였고 여기서 상기 염 현탁액을 1 리터 유리병에 붓고, 핸드 헬드(hand held) 호모지나이저로 균질화하고 마그네틱 교반 막대로 질소하에서 교반하여 방치하였다.
p-쿠밀 페놀 소듐염(PCP 염)의 제조:
비페놀 염의 제조에 관해 설명된 바와 동일하지만 p-쿠밀 페놀 및 p-쿠밀 페놀 1몰 당 NaOH 1 당량을 사용함.
비스페놀-A 디소듐염(BPA 염)의 제조:
비페놀 염의 제조에 관해 설명된 바와 동일하지만 비스페놀-A 및 비스페놀-A 1몰 당 NaOH 2 당량을 사용함.
페놀성 염의 전위차 적정(potentiometric titration): 페놀레이트 고형분 백분율을 오토 샘플러(auto sampler)가 장착된 Mettler-Toledo DL 70으로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 샘플을 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(THAM)으로 표준화된 0.1N 또는 1.0N HCl로 적정하였다. 교반된 염 현탁액 0.5 그램 - 1 그램을 컵에 첨가하였고 50/50(v/v) 혼합의 메탄올/물 희석액 40 ㎖에 용해하였다. HCl을 종점을 지나서 까지 적정하였고, 1차 미분 곡선을 사용하여 % 고형분의 결정을 위한 정확한 종점을 확인하였다. 절차를 3회 반복하고 이후 그 결과를 평균하였다.
실험실 중합을 하기의 절차에 따라 수행하였다. 질소 분위기에서, 3구 250 ㎖ 플라스크에 고체 4,4’-디클로로디페닐 설폰, o-디클로로벤젠 중의 p-쿠밀 페놀 소듐염의 5 wt% 현탁액, o-디클로로벤젠 중의 비스페놀-A 디소듐염의 현탁액, o-디클로로벤젠 중의 4,4’-비페놀 디소듐염의 현탁액, 고체 K2CO3 및 건조 o-디클로로벤젠을 투입하였다. 50%(v/v) MeOH/H2O 중의 0.1 N HCl으로 전위차 적정에 의해 모든 현탁액의 페녹사이드 함량을 개별적으로 측정하였다. 격막을 갖는 변형된 온도계 어댑터, 테플론 블레이드를 갖는 유리 막대 및 테플론 스토퍼를 갖는 딘스타크 트랩을 추가적으로 플라스크에 부착하였다. 질소를 격막을 통해 스테인리스 강 니들에 의해 공급하였고 퓸 후드 내에 놓였을 때 상기 스토퍼를 수냉식 응축기로 대체하였다. 열을 200℃의 온도 제어된 오일 배스에 의해 공급하였고, 포집된 오버헤드가 칼피셔 적정법에 따라 20 ppm 미만의 H2O을 함유하고 원하는 반응 고형분, 전형적으로 25-28% 중합체에 도달할 때까지, o-디클로로벤젠을 제거함으로써 내용물을 공비적으로 건조하였다. o-디클로로벤젠 중의 촉매 (헥사에틸구아니디늄 클로라이드)의 20 wt% 용액, 전형적으로 디클로로디페닐 설폰에 대하여 4 몰%를 상기 격막을 통해 시린지로 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응이 개시되지 않을 경우 추가적인 촉매를 첨가하였다. 반응이 개시되면, 발열 및 색 변화가 관찰되었고 분자량이 즉시 증대하였다. 분자량을 겔투과 크로마토그래피로 모니터하였고 목적 분자량이 달성될 때까지 (표 6에 나타낸 양으로) o-디클로로벤젠에 현탁된 비스페놀-A 염으로 조절하였다.
분자량 목적에 도달한 후, 상기 중합체를 160℃에서 과량의 85% H3PO4로 켄칭하였고 o-디클로로벤젠으로 상기 중합체에 대하여 10% 고형분까지 희석하였다. 반응 혼합물을 냉각하였고 디클로로메탄 100 ㎖와 혼합하였으며, 용매의 부피와 동일한 부피의 탈이온수로 2회 세정하였고, 이후 유기상을 동일한 부피의 헥산으로 침전시켰고 24시간 동안 완전한 진공(full vacuum)에서 130℃의 진공 오븐에 두었다.
할로겐 검출 기술:
상기 중합체에 존재하는 염소의 양을 결정하기 위해, 하기의 기술을 사용하였다.
분석 1: 실험실 샘플 및 상업적 샘플을 입수한 그대로 사용하였다.
분석 2: 중합체의 10 wt% 용액을 베라트롤(o-디메톡시벤젠) 중에서 제조하고 상기 중합체의 완전한 용해를 위해 170℃까지 가열하였다. 상기 중합체 용액을 메탄올 300 ㎖를 함유하는 Waring 1 리터 블렌더에서 침전시키기 전에 샘플을 완전히 냉각시켰다. 상기 중합체를 진공 여과로 단리하고 밤새 150℃에서 완전한 진공의 진공 오븐에 두기 전에 풍건(air dry)하였다.
상기 중합체의 염소(할로겐) 함량을 샘플의 총 염소 함량 및 샘플의 추출 가능한 염소 함량을 측정함으로써 결정하였다. 총 염소 함량 및 추출 가능한 염소 함량의 차이가 중합체 염소 함량으로 정의된다.
총 염소 함량을 Parr 봄베를 사용하여 측정하였다. 샘플 0.2-0.4 그램을 연소컵에 넣었다. 분말 샘플을 펠렛으로 프레스하였다. 탈이온수 10 ㎖를 Parr 봄베의 바닥에 첨가하였다. 점화 배선(ignition wire)을 Parr 봄베 헤드에 두어 상기 배선 말단이 연소컵 위에서 5 내지 7 mm가 되도록 하였다. 부탄올 400 ㎕를 상기 연소컵에 첨가하였다. Parr 봄베를 5 기압에서 15 내지 30초 동안 산소로 퍼지하였고 약 30 기압까지 산소를 서서히 가압하였다. Parr 봄베를 워터 배스에 두고 약 5초 동안 점화하였다. 상기 장치를 20 내지 30분 동안 냉각시키고 배스로부터 제거하고, 건조하였다. 탈이온(DI) 수 10 ㎖를 릴리프 밸브(relief valve)를 통해 첨가하였다. 상기 내용물을 50 ㎖ 부피 플라스크로 전달하였다. 상기 봄베 및 봄베 헤드를 탈이온수로 세정하였고 이를 상기 부피 플라스크에 부었다. 상기 부피 플라스크를 이후 필요에 따라 탈이온수로 라인까지 채웠다. 블랭크를 각각의 일련의 분석된 샘플마다 연소하고 분석하였으며 상기 시스템에 중합체의 첨가 없이 상기한 바와 같이 수행하였다.
추출 가능한 염소를 하기의 방법에 따라 결정하였다. 샘플 2.5(±0.5) g을 2 온스 유리 샘플병으로 칭량하여 넣었다. 샘플 중량을 병 위에 기록하였다. 메틸렌 클로라이드 또는 적절한 유기 용매 20 ㎖를 첨가하였다. 샘플을 용해될 때까지, 30분 이상 진탕하였다. 탈이온수 15 ㎖를 첨가하고 최소 30분 동안 진탕하여 샘플로부터 이온을 추출하였다. 샘플을 분리시켰다. 수성층이 투명(clear)하지 않을 경우, 이때 샘플을 약 5분 동안 원심 분리하였다. 수성층을 이온 크로마토그래피(IC) 바이알로 전달하였다. 필요할 경우 샘플을 0.2 ㎛ 일회용 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 샘플병에 샘플을 첨가하는 단계를 제외한 모든 상술한 단계를 사용하여 블랭크를 제조하였다.
기기 셋업을 하기에 나타낸다:
기기: Dionex ICS-2000 이온 크로마토그래피
컬럼: AS11 분석 컬럼
AG11-HC 가드 컬럼
CR-A 트랩 컬럼
ASRS 300 4mm 서프레서(suppressor)
컬럼 온도: 35℃
검출기: DS6 가열된 전도도 검출기
서프레서 전류: 150 mA
주입 부피: 100 ㎕
농도 구배: 0-9 분; 2.5 mM KOH에서 4.0 mM KOH로 램프
9-13 분; 4.0 mM KOH에서 25.0 mM KOH로 램프
13-27 분; 5.0 mM KOH
유량: 1.5 ㎖/분
작동 시간: 27 분
소프트웨어: Chromeleon 데이터 소프트웨어.
분자량 측정 기술:
중합체 500 mg을 4 드램 바이알로 칭량하여 넣었고 메틸렌 클로라이드 중의 10% 헥사플루오로 2-프로판올(v/v) 10 ㎖를 유리 피펫으로 첨가하였고 상기 중합체가 용해될 때까지 진탕하였다. 분자량을 Polymer Labs Plgel 5 ㎛ MIXED-C 컬럼 및 254 nm에서의 Waters 2487 PDA 검출기가 장착된 Waters 2695 분리 모듈로 GPC 분석에 의해 결정하였다. 용리를 1 ㎖/분에서 디클로로메탄의 등용매(isocratic) 용매 시스템으로 행했고 Mw를 Polymer Labs.로부터 얻어진 폴리스티렌 표준에 대하여 기록하였다. 각각의 샘플에 대해 5 ㎕의 주입 부피로 15분 동안 작동되었다.
하이드록실 말단기("말단기"로도 지칭됨) 결정:
중합체 225 mg을 기지 농도의 내부 표준을 갖는 클로로포름 중의 0.5 M 크롬 아세틸아세토네이트 4 ㎖와 결합하였다. 샘플을 진탕하여 중합체를 용해하였다. 일단 용해되면, 용액을 과량의 1,2-페닐렌 포스포로클로로다이트로 처리하고 즉시 5 또는 10 ㎖ NMR 튜브에 전달하고 P31NMR 시프트를 f⇒300MHZ, 35° 펄스 폭, 32k 또는 64k 데이터 포인트, 1.8초 시간 지연(delay) 및 1600-2500 스캔으로 기록하였다.
하이드록실 말단기의 ppm을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00007
메톡시 말단기 결정:
중합체 30-50 mg을 중수소화된 클로로포름 또는 중수소화된 클로로포름 대 중수소화된 헥사플루오로이소프로판올이 10:1인 용액 약 1.2 ㎖에 첨가하고, 진탕하여 상기 중합체를 용해하였다. 상기 중합체 용액을 5 ㎖ NMR 튜브에 전달하고 400MHZ를 초과하는 진동수, 펄스 폭 90°, 스펙트럼 창 15 ppm 에서 -5 ppm, 취득 시간 2.7초, 리사이클 시간 지연 20초 및 총 16 스캔으로 측정하였다.
적분값(intergral)을 방향족 양성자 시프트 영역(7.59 이중선 또는 7.90 이중선의 베이스라인) 및 3.8-3.85 단일선의 메틸 에테르 시프트 영역으로부터 얻는다.
여기서 -OMe의 ppm을 하기 식에 의해 근사한다:
Figure pct00008

실시예 1 0.5 몰% PCP
투입량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
DCDPS 28.00 28.00 0.09751 1.0000
BP 염 88.35 19.862 17.548077 0.07624 0.7819
BPA 염 27.85 18.629 5.1881765 0.01906 0.1954
PCP 염 2.28 5 0.114 0.00049 0.0050
K2CO3 2 2 0.01447 0.1484
HEGCl 5.16 20 1.032 0.00391 0.0401
ODCB 99.758
실시예 2 1 몰% PCP
BH89 투입량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
DCDPS 14 14 0.04875 1.0000
BP 염 44.154 19.862 8.76986748 0.03810 0.7815
BPA 염 13.87 18.51 2.567337 0.00943 0.1934
PCP 염 2.28 5 0.114 0.00049 0.0100
K2CO3 2 2 0.01447 0.2968
HEGCl 2.57 20 0.514 0.00195 0.0400
ODCB 50.909
실시예 3 2 몰% PCP
EL10 투입량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
DCDPS 14.0048 14.0048 0.04877 1.0000
BP 염 43.88 19.862 8.7154456 0.03787 0.7764
BPA 염 13.8 18.51 2.55438 0.00938 0.1924
PCP 염 4.58 5 0.229 0.00098 0.0200
K2CO3 2.04 2 0.01447 0.2967
HEGCl 4.5352 20 0.90704 0.00344 0.0705
ODCB 54.389
실시예 4 4 몰% PCP
EL09 투입량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
DCDPS 14.0275 14.0275 0.04885 1.0000
BP 염 43.68 19.862 8.6757216 0.03769 0.7716
BPA 염 13.74 18.51 2.543274 0.00934 0.1912
PCP 염 9.19 5 0.4595 0.00196 0.0401
K2CO3 2.1 2.1 0.01447 0.2962
HEGCl 6.2996 20 1.25992 0.00478 0.0978
ODCB 59.971
BPA 염 첨가량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
실시예 1 0.5899 18.629 0.109892 0.00040 0.0041
실시예 2 3.032 18.51 0.561223 0.00206 0.0423
실시예 3 3.2082 18.51 0.593838 0.00218 0.0447
실시예 4 3.7206 18.51 0.688683 0.00253 0.0518
실시예 5-14(비교예)
이들 실시예의 목적은 상업적으로 입수가능한 PPSU 중합체들에 대하여 이들 각각의 염소 함량, 이들의 말단기 함량 및 기타 특성을 평가하기 위한 것이었다. 모든 실시예의 결과를 표 7 및 8에 나타낸다. 하기의 표 7 및 8은 단관능성 페녹사이드의 사용이 상기 중합체의 염소 함량, 색 안정성 및 분자량 유지에 어떻게 영향을 미치는지 나타낸다. 표 7은 상기 분석 1 방법에 의해 제조된 샘플에 관한 데이터를 포함한다. 표 8은 분석 2 방법에 의해 제조된 샘플에 관한 데이터를 포함한다.
분석 1에 의해 제조된 중합체 샘플(원료 펠렛, 또는 실시예에서의 중합체)
중합체 실시예 MW (kDa) PDI 총 중합체 -OH 함량 총 OMe 함량 (ppm) 추출 가능한 Cl 함량 총 Cl 함량 중합체 Cl 함량
0.5% PCP 1 55 - - - 6632.2 12800 6168
1% PCP 2 55 - 8 - 74.7 1300.0 1225
2% PCP 3 52.6 2.43 1 - 1621.5 3500.0 1879
4% PCP 4 54.9 2.31 0 - 7889.3 6800.0 -1089
BASF P3010 5 50.9 2.70 6 990 4.5 5050 5046
BASF 94956367J0 6 46.9 2.42 8 4518 0 132 132
BASF 86663867J0 7 48.6 2.42 6 4421 0 102 102
BASF Ultrason E 2010 93419267JO 8 42.9 2.52 - 1869 0 1500 1500
Solvay Udel 9 67.3 3.14 0 798 3.2 1700 1697
Solvay M10297T 10 50.7 2.47 9 944 0 3000 3000
Solvay M10082J 11 50.8 2.48 2 1168 2 3120 3118
Solvay 10/27/2007 12 48.3 2.39 1 862 0 3800 3800
Solvay R5100NT AM667 13 50.6 2.44 0 1054 0 3200 3200
Solvay R5800 14 48.2 2.44 4 856 0 3500 3500
Solvay R5000 old 15 50.6 2.43 2 826 0 3100 3100
Solvay R5500 Black 16 53.9 2.46 2 713 0 3200 3200
Solvay M07187T 17 47.1 2.50 9 963 1.9 3100 3098.1
Jida PPSU 18 45.3 2.43 72 0 310 3200 2890
U2 SLT 77-79 19 42.2 2.77 92 - 0 2200 2200
분석 2에 의해 제조된 중합체 샘플(베라트롤)
중합체 실시예 MW kDa (PS eq) 탈이온수 추출 가능한 Cl 함량 총 Cl 함량 중합체 Cl 함량
0.5% PCP 1 60.8 2.31 130.0 3620.0 3490
1% PCP 2 56.9 2.18 8.0 3050.0 3042
2% PCP 3 55.5 2.08 30.0 2600.0 2570
4% PCP 4 54.7 2.17 60.0 970.0 910
BASF P3010 5 53.6 2.38 9 5300 5291
Solvay M10082J 11 55.3 2.15 0 3100.0 3100
Solvay 10/27/2007 12 52.5 2.10 2 3400 3398
Solvay R5100NT AM667 13 54.7 2.08 3 2780 2777
Solvay R5800 14 52.6 2.14 4 3200 3196
Solvay R5000 old 15 54.0 2.18 10 2440 2430
Solvay R5500 Black 16 53.9 2.46 0 3060.0 3060
Solvay M07187T 17 54.8 2.07 0 3180.0 3180
Jida PPSU 18 52.1 2.17 13.0 2920.0 2907
U2 SLT 77-79 19 45.7 2.46 13 2070 2057
상기 결과는 단관능성 페녹사이드의 사용이 낮은 염소 함량, 낮은 하이드록실 말단기 함량의 놀라운 조합을 갖는 중합체를 뜻밖에 제조하였고 본 발명의 실시예에서 제조된 물질이 메톡시를 함유하지 않았다는 것을 나타내며, 이는 반응성 알킬 할라이드 함유 물질 없이 폴리(아릴 에테르 설폰)을 제조하는 것이 가능함을 의미한다. 따라서, 유리하게는 식 (Ⅰ)의 폴리(아릴 에테르 설폰) 단위는 메톡시를 함유하지 않으며, 이는 메틸 클로라이드가 사용될 필요가 없다는 것을 부분적으로 의미한다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 결과는 단관능성 페녹사이드의 사용이 폴리(아릴 에테르 설폰)의 분자량을 제어하는 데 유용함을 나타낸다. 더 구체적으로, 도 1은 파라 쿠밀 페놀의 양 및 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량 평균 분자량 사이의 관계를 나타낸다. 추가적으로, 도 2는 파라 쿠밀 페놀이 상기 중합체에서 염소의 양을 감소시킨다는 것을 입증한다.
본 발명의 폴리(아릴 에테르 설폰)이 상대적으로 낮은 하이드록실기(0 초과 내지 50 ppm 미만의 OH 함량)를 갖는다는 이들 결과에 기초하여, 상기 중합체는 상기 중합체로부터 제조된 물품이 주위 공기에서 200℃의 온도에 28일 동안 노출된 후, 황색도 지수가 120 미만이고; 상기 중합체는 열 안정성 인자가 90% 이상임을 본 발명자들은 또한 추론할 수 있다.
실시예 20
이 실시예의 목적은 본 발명의 메톡시를 함유하지 않는 폴리(아릴 에테르 설폰)이 비스페놀-A 염 없이 제조될 수 있는지 여부를 결정하기 위한 것이었다. 실험실 중합을 하기의 절차에 따라 수행하였다. 질소 분위기에서, 3구 250 ㎖ 플라스크에 고체 4,4’-디클로로디페닐 설폰, o-디클로로벤젠 중의 p-쿠밀 페놀 소듐염의 5 wt% 현탁액, o-디클로로벤젠 중의 4,4’- 비페놀 디소듐염 현탁액, 고체 K2CO3 및 건조 o-디클로로벤젠을 투입하였다. 50%(v/v) MeOH/H2O 중의 0.1 N HCl으로 전위차 적정에 의해 모든 현탁액의 페녹사이드 함량을 개별적으로 측정하였다. 격막을 갖는 변형된 온도계 어댑터, 테플론 블레이드를 갖는 유리 막대 및 테플론 스토퍼를 갖는 딘스타크 트랩을 추가적으로 플라스크에 부착하였다. 질소를 상기 격막을 통해 스테인리스 강 니들에 의해 플라스크에 공급하였고 퓸 후드 내에 놓였을 때 상기 스토퍼를 수냉식 응축기로 대체하였다. 열을 200℃로 온도 제어된 오일 배스에 의해 공급하였고 포집된 오버헤드가 칼 피셔 적정법에 의해 20 ppm 미만의 H20를 함유하고 원하는 반응 고형분, 전형적으로 25-28% 중합체에 도달할 때까지 o-디클로로벤젠을 제거함으로써 상기 내용물을 공비적으로 건조하였다. o-디클로로벤젠 중의 촉매 (헥사에틸구아니디늄 클로라이드)의 20 wt% 용액, 전형적으로 디클로로디페닐 설폰에 대하여 4 몰%를 격막을 통해 시린지로 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응이 개시되지 않을 경우 추가적인 촉매를 첨가하였다. 반응이 개시되면, 발열 및 색 변화가 관찰되었고 분자량이 즉시 증대하였다.
결과
실시예 20 0.5 몰% PCP
투입량 (g) % 고형분 질량 (g) 몰 당량
DCDPS 28.00 28.00 0.09751 1.0000
BP 염 110.44 19.862 21.94 0.0953 0.9777
BPA 염 0 na 0 0 0
PCP 염 2.28 5 0.114 0.00049 0.0050
K2CO3 2 2 0.01447 0.1484
HEGCl 5.16 20 1.032 0.00391 0.0401
ODCB 99.758
본 발명의 결과는 비스페놀-A 염이 메톡시를 함유하지 않는 폴리(아릴 에테르 설폰)에 존재할 필요가 없다는 것을 나타낸다.
본 발명이 전형적인 구현예들로 예시되고 설명되었지만, 다양한 변형 및 치환이 본 발명의 사상을 어떠한 방식으로든 벗어남이 없이 행해질 수 있으므로, 이는 나타낸 상세(detail)로 제한하고자 함이 아니다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 추가의 변형예 및 균등예가 통상적인 실험만을 사용하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있고, 모든 이러한 변형예 및 균등예는 하기의 특허청구범위에 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 공개된 문헌이 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (16)

  1. 폴리(아릴 에테르 설폰)으로서,
    식 (Ⅰ)의 단위:
    Figure pct00009

    (식 중 Ar1은 2가 C6-C15 방향족기이고, Ar2는 2가 C6-C15 방향족기이며, Ar3는 2가 C6-C15 방향족기이고, n은 1보다 크다); 및
    단관능성 페녹사이드로부터 유도된 식(Ⅱ)의 말단기:
    Figure pct00010

    (식 중 X는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 치환기이다)를 포함하며,
    상기 중합체는 메톡시를 함유하지 않고 상기 중합체는 OH 함량이 상기 중합체 중량을 기준으로, 0 초과 내지 50 ppm 미만이며, 유리 전이 온도가 180℃ 내지 290℃이고, 분자량이 20,000 내지 100,000이며, 할로겐 함량이 0 초과 내지 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 2500 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 1500 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 900 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴 에테르 설폰)은 할로겐 함량이 0 초과 내지 500 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 불소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리(아릴 에테르 설폰).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐은 염소인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 페녹사이드는 페놀, p-t-부틸-페놀, m-t-부틸-페놀, 4-하이드록시벤즈아미드, 4-페녹시페놀, 4-하이드록시-N,N-디메틸벤즈아미드, 4-에티닐페놀, 4-tert-부틸-2-메틸페놀, 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀, (4-하이드록시페닐)(페닐)메탄온, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 4-(2,4-디메틸헵탄-3-일)페놀, 파라 쿠밀페놀, 4-페닐 페놀, 파라 메틸페놀, 파라 노닐페놀, o-t-부틸 페놀, 하이드록시 벤조산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단관능성 페놀로부터 유도되는 폴리(아릴 에테르 설폰).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(Ⅱ)의 말단기는 상기 중합체의 설폰기(SO2)를 기준으로, 1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 폴리(아릴 에테르 설폰).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능성 페녹사이드는 페놀, 파라 쿠밀페놀, 4-페닐 페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단관능성 페놀로부터 유도되는 폴리(아릴 에테르 설폰).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴 에테르 설폰)으로부터 제조된 물품은 또한 상기 중합체로부터 제조된 물품이 주위 공기에서 200℃의 온도에 28일 동안 노출된 후, 황색도 지수(yellowness index)가 120 미만이고; 상기 중합체는 열 안정성 인자(thermal stability factor)가 90% 이상인 폴리(아릴 에테르 설폰).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아릴 에테르 설폰)의 제조 방법으로서,
    1종 이상의 비스하이드록시 방향족 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시키고, 이에 의해 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 비스 염(bis salt)을 형성하는 단계;
    상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염을 건조하여, 이에 의해 상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 건조 비스 염을 형성하는 단계;
    상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 건조 비스 염을 유기 용매, 알칼리 금속 카보네이트, 및 상 전이 촉매의 존재하에서 1종 이상의 디할로디아릴 설폰과 반응시키고 이에 의해 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서 단관능성 페녹사이드가 상기 제조 방법 중에 충분한 양으로 첨가되어 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)의 중량을 기준으로, 할로겐 함량이 3000 ppm 미만인 폴리(아릴 에테르 설폰)을 낳는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염은 상기 상 전이 촉매가 첨가되기 전에 건조되는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 비스 염이 형성되기 전에, 상기 1종 이상의 비스하이드록시 방향족 화합물을 상기 알칼리 금속 하이드록사이드의 수성 혼합물과 반응시킬 때, 상기 단관능성 페녹사이드가 제 자리에(in situ) 첨가되는 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 단관능성 페녹사이드는 상기 폴리(아릴 에테르 설폰)이 형성된 후에 첨가되는 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스하이드록시 방향족 화합물의 상기 건조 비스 염을 유기 용매의 존재하에서 1종 이상의 디할로디아릴 설폰과 반응시키는 단계는 유기 용매-중합체 혼합물의 고형분 비율(% solids)이 상기 중합체 및 상기 유기 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 25 중량% 미만이고, 상기 반응이 170℃ 내지 185℃의 온도에서 일어나는 조건에서 수행되는 제조 방법.
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