KR20220079926A - 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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로버트 러셀 갈루씨
스리프라다 수레시
메흐디 마흐무디
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 폴리카보네이트를 적어도 하나의 1차 아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 변형된 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

변형된 폴리카보네이트의 제조 방법
본 발명은 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 모든 적용 종류에서 잘 공지된 재료이고, 폴리카보네이트 수지로부터 생성물을 제조하기 위한 통상적인 방법은 사출 성형의 수단에 의한다. 공지된 것처럼 사출 성형은 금형으로 수지 재료의 용융된 스트림을 사출하는 것, 이어서 수지를 냉각시키는 것을 수반한다. 수지가 충분히 냉각되면, 금형을 개방하고 생성물을 꺼낼 수 있다. 폴리카보네이트의 단점은 금형으로부터 사출 성형된 생성물을 꺼내는 데 소정의 양의 힘이 필요하도록 금형의 표면에 이것이 점착되는 경향이 있다는 것이다.
이 문제를 완화하기 위해 예를 들어 펜타-에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PETS), 글리세롤 모노-스테아레이트(GMS) 또는 글리세롤 트리스테아레이트(GTS)와 같은 이형제를 사용하는 것이 흔히 공지되어 있다.
US 제2013/0216801호는 폴리카보네이트를 포함하고 300℃ 및 1.2 kg 부하에서 ASTM D1238에 의해 정의된 것과 같은 10 g/10분 내지 50 g/10분의 용융 흐름 지수를 갖는 열가소성 조성물을 개시하고, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트를 포함하고, 열가소성 조성물은 20 mol % 내지 80 mol %의 규정된 사이클로헥실리덴 브릿징된 카보네이트 단위 및 80 mol % 내지 20 mol%의 규정된 다른 카보네이트 단위를 포함한다. 0.75 kgf 부하를 사용하여 JIS K5400에 따라 결정된 것과 같은 적어도 5H의 펜실 경도를 갖는 물품을 제공하는 기재는 그 위에 하드 코트를 갖는다. 이 문헌은 에루카마이드를 포함하는 이 문헌에 개시된 폴리카보네이트와 함께 사용될 수 있는 소정의 흐름 프로모터를 개시한다. 이 참고문헌은 소정의 조건 하에 에루카마이드(또는 임의의 다른 1차 아미드)가 폴리카보네이트를 변형시키는, 즉 이것과 반응하도록 사용될 수 있어서 특정한 유리한 특성을 갖는 것을 제공한다는 것을 교시하거나 제시하지 않는다.
폴리카보네이트의 다른 단점은, 양호한 충격 특성에 유리한 더 높은 분자량에 대해, 용융물이 오히려 점성이라는 것이다. 이 높은 점도를 완화하기 위해 폴리카보네이트는 더 높은 온도에서 가공될 수 있고, 이는 결국 수지의 열화를 야기할 수 있어서 가능하게는 색상 특성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 흐름, 충격 및 이형 특성을 조합하여 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
이 정도로 본 발명은 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 폴리카보네이트를 적어도 하나의 1차 아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 폴리카보네이트를 적어도 하나의 1차 아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이고, 변형된 폴리카보네이트는, ASTM D1238(300℃, 1.2 kg)에 따라 결정된, 폴리카보네이트의 용융 부피 속도보다 적어도 10% 높은 용융 부피 속도를 갖는다.
본원에 개시된 것과 같은 방법에 의해 수득된 폴리카보네이트가 변형되지 않은 동일한 폴리카보네이트와 비교하여 개선된 이형 특성 및 허용 가능한 인성과 조합되어 증가된 용융 흐름을 나타냈다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명의 출원 하에서 상기 언급된 목적이 적어도 부분적으로 충족된다.
폴리카보네이트
본원에 개시된 방법은 원칙적으로 폴리카보네이트의 특정 유형으로 제한되지 않는다. 따라서, 폴리카보네이트는 동종중합체 또는 (블록) 공중합체 또는 하나 이상의 동종중합체, 하나 이상의 공중합체, 또는 공중합체와 동종중합체 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리카보네이트그러나, 폴리카보네이트가 방향족 폴리카보네이트 동종중합체, 더 바람직하게는 방향족 비스페놀 A 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 비스페놀 A와 같은 비스페놀을 포스겐과 같은 카보네이트원 또는 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴카보네이트와 반응시켜 이러한 폴리카보네이트가 수득된다. 따라서, 폴리카보네이트는 소위 계면 공정을 사용하여 제조될 수 있고, 여기서 BPA는 포스겐과 반응하거나, 소위 용융 또는 직접적인 에스테르교환 공정의 수단에 의해 제조될 수 있고, BPA는 용융된 상태의 디페닐 카보네이트와 반응한다. 이들 2가지 유형의 폴리카보네이트는 당업자에게 공지되어 있고, 계면 폴리카보네이트 및 용융 폴리카보네이트로 추가로 칭해질 수 있다. 당업자는 이들 2가지 유형의 폴리카보네이트가 프리스 분지(Fries branching)의 양이 다르다는 것을 알고 있는데, 이들은 통상적으로 계면 폴리카보네이트에 훨씬 더 낮은 용융 폴리카보네이트 및 말단 하이드록실 함량으로 오직 존재한다.
용융 공정과 비교된 상기 공정이 통상적으로 적은 수의 하이드록실 사슬 말단을 갖는 폴리카보네이트를 제공한다는 이유로 계면 공정을 통해 폴리카보네이트가 수득되는 것이 바람직하다. 적은 양의 하이드록실 사슬 말단은 폴리카보네이트의 열 안정성 및 색상 보유에 유리하다. 그럼에도 불구하고, 용융 공정을 통해 수득된 폴리보네이트, 즉 용융 폴리카보네이트는 본 발명에 사용되는 것이 차단된다. 일 실시형태에서, 폴리카보네이트는 계면 공정을 통해 수득된 적어도 하나의 폴리카보네이트와 용융 공정에 의해 수득된 적어도 하나의 폴리카보네이트의 혼합물이다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 페놀, t-부틸 페놀, p-쿠밀 페놀, C1 내지 C16 알킬 치환된 페놀 또는 임의의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노 페놀로 말단 캡핑된다. P-쿠밀 페놀은 바람직한 말단 캡핑제이다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 폴리카보네이트 표준품을 사용하여 GPC에 의해 결정된 것과 같은 15,000 달톤 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리카보네이트가 폴리카보네이트의 혼합물인 경우에, 이들 폴리카보네이트의 각각은 이 범위에서 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리카보네이트는 DSC를 사용하여 결정된 것처럼 130℃ 내지 220℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 폴리카보네이트의 비스페놀 A 유형은 통상적으로 약 147℃의 Tg를 갖는다.
폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트의 혼합물은 바람직하게는 ISO 1133(300℃, 1.2 kg)에 따라 결정된 것처럼 3 내지 35 cm3/10분의 용융 부피 속도(MVR: melt volume rate)를 갖는다. 바람직하게는, MVR은 6 cm3/10분 내지 25 cm3/10분, 더 바람직하게는 14 cm3/10분 내지 21 cm3/10분이다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본원에 개시된 것과 같은 변형 전에 이것이 폴리카보네이트의 MVR을 지칭한다는 것이 주목된다.
본 발명의 맥락에서, 폴리카보네이트의 적어도 일부가 소비자 사용 후 재활용된 폴리카보네이트(PCR-PC: post-consumer recycled polycarbonate)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리카보네이트가 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%의 PCR-PC를 함유하는 것이 바람직하다. PCR-PC와 버진 폴리카보네이트의 이러한 블렌드의 경우에 블렌드는 블렌드의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 PCR-PC를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 블렌드는 최대 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%의 PCR-PC를 함유할 수 있다.
1차 아미드
본 발명의 방법에서 폴리카보네이트를 변형시키기 위해 사용된 아미드는 1차 아미드이다. 이 정도로 본 발명자들은 2차 아미드 또는 3차 아미드가 개선된 흐름 특성 및 이형 특성의 기술적 효과를 제공하지 않거나 훨씬 더 적은 정도로 제공한다는 것을 발견하였다. 1차 아미드는 바람직하게는 R-CO-NH2(식 중, R은 유기 기임)의 일반 구조를 갖는다. 기 R은 선형 또는 분지 기일 수 있고, 이종원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 통상적인 이종원자는 산소, 황, 인 및 질소를 포함한다. 바람직하게는, R은 10개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 기 R은 이웃하는 탄소 원자 사이에 불포화, 즉 이중 결합을 함유할 수 있지만, 기 R이 포화 유기 기, 바람직하게는 포화 분지 또는 선형 지방족 기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 1차 아미드가 100 ppm (mol) 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만의 탄소-탄소 이중 결합 불포화를 갖는 알킬 아미드인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 1차 아미드의 통상적인 예는 부티르아미드, 카프로아미드, 카프릴아미드, 카트라마이드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 플라미타마이드, 스테아라마이드, 아라키드아미드, 베헨아미드 이그노세라마이드, 세로타마이드, 몬타나마이드, 멜리사마이드, 이소-데카마이드, 이소-옥타데칸아미드, 팔미톨레아미드, 올레아미드, 바센아미드, 에루카마이드, 리놀렌아미드, 리놀라마이드, 가돌레아미드, 곤도아미드 및 기타 및 임의의 이들의 혼합물이다.
1차 아미드가 C10 내지 C50 선형 카복실아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아미드가 너무 높은 분자량을 가지면, 아미드의 존재는 상기 조성물에서 헤이즈를 야기할 수 있다.
비점이 200℃ 초과 또는 심지어 300℃인 아미드가 바람직할 수 있다.
가장 바람직하게는, 아미드는 이소-옥타데칸아미드, 에루카마이드, 베헨아미드 및 상기 1차 아미드 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
변형된 폴리카보네이트
본 발명은 또한 본원에 개시된 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 변형된 폴리카보네이트에 관한 것이다. 본 발명자들이 아미드가 폴리카보네이트와 반응한다는 것을 발견하였지만, 변형 후 정확한 구조는 자세히 공지되어 있지 않다. 그러나, 상기 공정은 용융 흐름 특성 및 이형 특성의 개선 이외에 화학적으로 변형된 중합체 물질을 생성하는 오르토-하이드록시 페놀 말단 기 함량의 적은 변화 또는 무 변화로 파라-하이드록시 페놀 기를 더 많이 생성시키며 극성을 증가시킨다. 상기 공정은 파라 페놀 말단 기가 우세하고, 전체 페놀 말단 기가 80 ppm 초과이고, 다른 경우에 100 ppm 초과인 오르토 하이드록시 페놀 말단 기와 파라 하이드록시 페놀 말단 기 둘 다를 포함하는 변형된 폴리카보네이트를 제조한다.
변형된 폴리카보네이트는 바람직하게는 폴리카보네이트 표준품을 사용하여 GPC에 의해 결정된 것과 같이 15,000 달톤 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명자들은 변형된 폴리카보네이트가, ASTM D1238(300℃, 1.2 kg)에 따라 결정된, 수득될 수 있는 폴리카보네이트의 용융 부피 속도보다 적어도 10% 높은 용융 부피 속도를 가질 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 변형된 폴리카보네이트가 300℃에서 추가 30분 동안 가열 후 용융 점도의 25% 미만의 변화를 보여준다는 것을 추가로 발견하였다.
변형된 폴리카보네이트는 바람직하게는 오르토-파라 및 p,p-비스페놀 A 둘 다를 포함하는 페놀 말단 기를 갖는데, 여기서 파라-파라 BPA 페놀 말단 기가 우세하고, 전체 페놀 말단 기는 100 ppm 초과이다.
변형된 폴리카보네이트는 바람직하게는
- 적어도 80%의 투과율,
- 최대 5.0%의 헤이즈,
- 최대 20의 황색도 지수(yellowness index),
- 적어도 400 J/m의 노치드 아이조드 충격(notched Izod impact) 중 하나 이상을 갖고,
투과율, 헤이즈 및 황색도 지수는 3.2 mm의 사출 성형된 플라크에서 결정된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 이 특성이 제조된 바와 같은 성형된 플라크에서, 즉 어떠한 시효 전에 결정된다는 것이 주목된다.
투과율은 바람직하게는 적어도 85%, 더 바람직하게는 적어도 86%이다.
헤이즈는 바람직하게는 최대 2.0%, 더 바람직하게는 최대 1.0%이다.
황색도 지수는 바람직하게는 최대 10, 바람직하게는 최대 5.0, 더 바람직하게는 최대 2.0이다.
노치드 아이조드 충격은 바람직하게는 400 J/m 내지 800 J/m 또는 400 J/m 내지 700 J/m이다.
변형된 폴리카보네이트가
- 적어도 87%의 투과율,
- 최대 2.0%의 헤이즈,
- 최대 5, 바람직하게는 최대 3의 황색도 지수,
- 400 J/m 내지 800 J/m의 노치드 아이조드 충격 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 것이 바람직하고,
투과율, 헤이즈 및 황색도 지수는 3.2 mm의 사출 성형된 플라크에서 결정된다. 다시, 의심의 여지를 없애기 위해, 이 특성이 제조된 바와 같은 성형된 플라크에서, 즉 어떠한 시효 전에 결정된다는 것이 주목된다.
따라서, 본 발명은 적어도 80%의 투과율, 최대 5%의 헤이즈, 최대 20의 황색도 지수 및 적어도 400 J/m의 노치드 아이조드 충격 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서 그리고 바람직하게는, 본 발명은
- 적어도 87%의 투과율,
- 최대 2.0%의 헤이즈,
- 최대 5, 바람직하게는 최대 3의 황색도 지수,
- 400 J/m 내지 800 J/m의 노치드 아이조드 충격 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 변형된 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이고,
투과율, 헤이즈 및 황색도 지수는 3.2 mm의 사출 성형된 플라크에서 결정된다. 다시, 의심의 여지를 없애기 위해, 이 특성이 제조된 바와 같은 성형된 플라크에서, 즉 어떠한 시효 전에 결정된다는 것이 주목된다.
노치드 아이조드 충격은 ASTM D256-10에 따라 치수 64 x 13 x 3.2 mm의 사출 성형된 막대에서 23℃에서 결정된다.
본 발명은 추가로 본원에 개시된 변형된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물, 즉 본원에 개시된 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 것에 관한 것이다.
이러한 조성물은, 변형된 폴리카보네이트 이외에, 당해 분야에서 흔한 하나 이상의 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 적외선 차단 재료, 충전제, 강화제, 충격 개질제, 난연제, 드립방지제(anti-drip agent), 열 안정화제, 착색제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 포스파이트, 포스피네이트 또는 이의 혼합물은 본원에 개시된 것과 같은 용융 변형 공정 동안 안정화제로서 사용된다. 통상적으로, 이러한 안정화제의 양은 0.01 내지 1.0 중량%. .%이다. 바람직한 인 함유 안정화제는 P 결합 중 하나가 아릴 라디칼에 직접 부착된 포스포나이트이다. 이러한 화합물의 예는 US 제4,075,163호에 제시되어 있다. 이작용성 인 함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 포스파이트 또는 포스피네이트 안정화제는 알킬 치환된 트리 아릴 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스 (2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-t부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스 (2,6-디-t부틸페닐-4-메틸 펜타에리쓰리톨) 디포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트 또는 임의의 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 안정화제는 분자량이 300 g/mol 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자량이 500 g/mol 이상인 인 함유 안정화제가 유용하다.
방법
변형된 폴리카보네이트를 변형시키기 위한 폴리카보네이트의 변형은 적어도 230℃의 온도에서 및 적어도 0.5분인 것으로 발견된 1차 아미드가 폴리카보네이트와 반응하게 하기에 충분한 시간 동안 용융물에서 수행된다. 온도는 적어도 0.5분, 예컨대 0.5분 내지 15분, 0.5분 내지 10분, 0.5분 내지 5분의 기간 동안 250℃ 내지 350℃, 바람직하게는 270℃ 내지 320℃일 수 있다. 보유 시간은 1분 내지 15분, 1분 내지 10분, 2분 내지 15분, 2분 내지 10분일 수 있다. 최적 조건은 특히 아미드의 유형, 폴리카보네이트의 MVR 및 변형 온도에 따라 달라진다. 폴리카보네이트의 변형은 변형된 폴리카보네이트의, 예를 들어 용융 부피 속도의 형태의, 점도의 측정에 의해 확인될 수 있다. 변형된 폴리카보네이트는 변형 전의 폴리카보네이트와 비교하여 더 높은 용융 부피 속도를 갖는다.
변형 동안 사용되는 아미드의 양은 변형되는 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%이다. 바람직하게는, 그 양은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%이다.
고체 형태의 변형되는 폴리카보네이트는 1차 아미드와 예비혼합된 후, 이렇게 수득된 혼합물은 용융 혼합 장치, 특히 압출기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 변형되는 폴리카보네이트는 예를 들어 펠릿 또는 분말 형태와 같은 고체 형태로 압출기의 공급물 섹션으로 공급될 수 있고, 1차 아미드는 상기 공급물 섹션의 하류 위치에서 동일한 압출기로 공급된다. 다른 추가의 대안에서, 폴리카보네이트는 용융된 형태로 압출기로 공급되고, 1차 아미드는 함께 또는 압출기의 공급물 섹션의 하류 위치에서 압출기로 공급된다. 이 특정 실시형태는 최종 중축합 반응기로부터 용융된 스트림이 압출기로 직접 공급되는 용융 공정을 통해 수득된 폴리카보네이트에 특히 바람직하다. "인라인" 1차 아민에 의한 처리에 의해 생성물 품질, 특히 색상 특성에 유리한 폴리카보네이트의 추가 열 사이클이 회피된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본원에 개시된 방법이 용매의 사용을 포함하지 않는다는 것, 즉 상기 방법이 무용매 방법이라는 것이 주목된다.
상기 방법은 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 1축 압출기, 동시회전 2축 압출기 및 역회전 2축 압출기를 포함하는 특히 당해 분야에 공지된 중합체 용융 혼합 장치에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 동시회전 2축 압출기와 같은 압출기에서 수행된다. 압출기의 사용은 변형이 계속해서 수행되게 하여서 안정한 변형 수준으로 폴리카보네이트를 제공한다.
바람직하게는, 상기 방법은 200 rpm 내지 1000 rpm의 나사 속도로 250℃ 내지 380℃에서 작동하는 2축 압출기의 사용을 수반한다. 대기압의 적용이 바람직하다. 진공 벤팅의 적용은 첨가제 및/또는 반응물질을 운반할 수 있다.
압출기에서 변형 후 변형된 폴리카보네이트는 바람직하게는 다이를 통해 적어도 하나의 스트랜드로 압출되고, 이후 적어도 하나의 스트랜드는 펠릿으로 냉각된다. 펠릿은 결국 상기 물품의 사출 성형, 압출 성형 또는 로우 성형(low moulding)에 사용될 수 있다.
대안적으로, 수득된 변형된 폴리카보네이트는 예를 들어 폴리카보네이트 - 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 블렌드(PC/ABS) 또는 폴리카보네이트 - 폴리에스테르 블렌드, 예컨대 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 중 하나 이상의 블렌드와 같은 화합물 또는 블렌드의 제조에 사용될 수 있다. 결국 이들 블렌드는 사출 성형된 물품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 개시된 것과 같은 변형된 폴리카보네이트를 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 물품은 사출 성형된 물품이다. 일 실시형태에서, 상기 물품은 1.0 mm 내지 10.0 mm의 벽 두께를 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 폴리카보네이트의 용융 부피 속도를 증가시키기 위한, 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 폴리카보네이트를 변형시키기 위한, 일반 구조 R-CO-NH2(여기서, R은 10개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 지방족 기임)의 1차 아미드의 용도에 관한 것이다.
변형된 폴리카보네이트는 바람직하게는 적어도 50 ppm의 페놀 말단 기 함량을 갖는다. 바람직하게는, 페놀 말단 기 함량은 80 ppm 내지 200 ppm이다.
본 발명은 하기 비제한적인 예를 기초로 하여 추가로 설명될 것이다.
모든 실시예가 하기 기술된 것과 유사한 방식으로 제조되고 시험되었다. 하기 기재된 실시예의 성분들은 페인트 쉐이커에서 텀블 블렌딩되고, 이후 250℃ 내지 300℃의 배럴 및 다이 헤드 온도에서 및 400 rpm의 나사 속도에서 대기 배기 혼합 나사를 갖는 30 mm Werner Pfleiderer 동시회전 2축 압출기에서 압출되었다. 용융물을 스트랜드로 압출하였고, 그 스트랜드를 펠릿으로 절단되기 전에 수욕을 통해 냉각되었다.
시험 시편은 펠릿에 기초하여 제조되었는데, 이것은 125℃에서 적어도 2시간 동안 건조되었다.
성형된 부분 시험은 50% RH에서 적어도 2일 동안 평형이 된 3.2 mm ASTM 부분에서 수행되었다.
ASTM D256-10에 따라 노치드 아이조드를 측정하였다.
성형된 대로, 즉 시효 없이 그리고 130℃에서 7일 동안 공기에서 시효 후 ASTM D1003-03에 따라 3.2분 사출 성형된 플라크에서 황색도 지수(YI), 퍼센트 투과율(%T) 및 퍼센트 헤이즈(%H)를 측정하였다.
ASTM D3418-03에 따라 20℃/분 가열 속도로 Tg를 측정하였다.
분자량은 ASTM D5296-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정되었고, 폴리카보네이트 (PC)는 PC 표준품을 사용하고, PBT Mw는 폴리스티렌 표준품을 사용하였다.
용융 점도는 300℃의 온도 및 1.2 kg의 중량에서 및 6분 또는 18분 평형 후 측정된 ASTM D1238-13에 따라 cc/10분으로 표현된 용융 부피 속도(MVR)에 의해 측정되었다.
용융 체류 또는 시간 스위프라고도 공지된 시간에 대한 점도는 질소 대기 하에 및 ASTM D4440-15에 따라 10 라디안/초의 속도에서 300℃에서 30분 동안 평행 플레이트/콘-플레이트 고정물 레오미터를 사용하여 작동되었다. 시작(6분 평형 후) 시 및 시험 종료(평형 후 30분) 시 점도는 용융된 중합체의 상대 안정성을 보여주도록 비교되었다.
NMR에 의해 페놀 말단 기 함량을 결정하였다. 하이드록실 말단 기 함량은 예를 들어 US 제9,040,651호(13열, 40줄 내지 57줄)에 개시된 것과 같은 방법에 따라 결정될 수 있다. 이 방법에서, 225 밀리그램의 중합체는 내부 표준품의 공지된 농도를 갖는 클로로포름 중의 4 밀리리터의 0.5 M 크롬 아세틸아세토네이트와 배합되었다. 중합체가 용해되면, 생성된 용액은 과량의 1,2-페닐렌 포스포로클로리다이트로 처리되고, 5 밀리미터 또는 10 밀리미터 직경 핵 자기 공명(NMR) 샘플 관으로 즉시 옮겨지고, 35°의 펄스 폭, 스캔당 32,000 또는 64,000 데이터 점, 1.8초 지연, 및 1600 내지 2500 스캔에 의해 31P NMR 이동이 기록되었다. 하이드록실 말단 기의 백만분율 중량(ppm OH)은 하기 식에 따라 계산되었다:
ppm OH = (표준품의 중량/표준품의 분자량) × (내부 OH/내부 표준품) × 17.01 × (중합체의 1/ 중량) × (4 mL/100 mL) × 106.
방향족 중합체의 하이드록실 말단 기 함량을 결정하는 유사한 방법은 문헌[K. P. Chan, D. S. Argyropoulos, D. M. White, G. W. Yeager, and A. S. Hay, "Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl End Groups of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by 31P NMR Spectroscopy," Macromolecules, 1994, volume 27, pages 6371-6375]에 기재되어 있다. p-BPA 페놀(OH) 말단 기 신호는 125.2 ppm에 있고, o-BPA OH 신호는 130.8 ppm에 있다.
실시예에 사용된 재료는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
아미드 1, 2 및 3은 1차 아미드이다.
이들 재료에 기초하여, 표 2에 기재된 것과 같은 조성물을 제조하였다. 재료는 중량부로 표시되고, 각각의 조성물은 합이 100 중량%이다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서:
- Mw_펠릿은 파트로 성형되기 전에 펠릿 형태의 재료의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
- Mw_파트는 성형된 파트로 펠릿을 성형한 후 재료의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
- Mw_하강은 재료의 변형 및/또는 성형으로부터 생긴 분자량의 감소의 백분율을 나타낸다.
- MVR_6은 6분의 평형 시간 후 용융 부피 속도를 나타낸다.
- MVR_18은 18분의 평형 시간 후 용융 부피 속도를 나타낸다.
- ΔMVR은 MVR_6에 대한 MVR_18의 차이(퍼센트 단위)를 나타낸다.
- NI는 J/m 단위의 23℃에서의 노치드 충격 강도를 나타낸다.
표 2에서의 실시예는 1차 아미드로 변형된 폴리카보네이트에 대한 MVR의 현저한 개선을 보여준다. 동시에 광학 특성뿐만 아니라 충격 성능은 허용 가능한 수준에서 유지되었다. 분자량은 모든 샘플에 대해 대체로 유지된다.
표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 실시예 4의 화학적으로 변형된 폴리카보네이트는 PC 대조군(기준) 또는 PETS(CE1) 및 2차 아미드(CE2 및 CE3)를 갖는 PC에 비해 페놀 말단 기의 증가를 보여준다. 폴리카보네이트가 오르토-페놀 말단 기 및 파라-페놀 말단 기 둘 모두를 갖는 것이 발견되었다. 본 발명의 방법의 화학 변형은 오르토 페놀 함량의 변경이 있다면 아주 적은 변경으로 100 ppm 초과의 파라 페놀 사슬 말단을 생성한다.
[표 3]
Figure pct00003
이 데이터는 폴리카보네이트가 본 발명의 방법에 의해 실제로 변형된다는 것을 보여준다.
표 4는 1차 아미드로 변형된 폴리카보네이트가 적어도 80%의 이의 초기 점도의 보유를 보여주는 실시예의 용융 안정성을 보여준다. 왼쪽 열은 초 단위의 시간을 보여주지만, 데이터는 300℃의 온도에서 상기 기재된 것과 같이 측정된 점도를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
1차 아미드 AM_2(베헨아미드)에 의한 추가의 실험은 다양한 농도의 아미드를 사용하여 수행되었다. 공정 설정은 상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 CE1 내지 CE3에서와 동일하였다.
표 5는 이들 추가 실험의 결과를 보여준다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5로부터 이미 비교적 낮은 양의 1차 아미드가 개선된 용융 부피 속도를 생성시킨다는 것이 결론지어질 수 있다.
이형 특성
실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 1차 아미드 변형된 PC 수지는 컵 도구에서 사출 성형되었고, 이것은 스틸 도구로부터 폴리카보네이트 파트를 분리하는 데 필요한 분출 힘의 측정을 가능하게 하였다. 손쉬운 파트 제거를 가능하게 하는 더 낮은 압력이 바람직하다. 최신 기술의 비교 기술은 PC 수지의 고유한 점착성을 극복하기 위해 비반응성 이형제를 사용한다. 이러한 비반응성 이형제는 통상적으로 알킬 에스테르, 예컨대 PETS(비교예 1)이다.
컵 도구는 벽 두께가 3 mm인 원통형 컵의 형상으로 파트를 성형하기 위한 금형이다.
125℃에서 4시간 건조된 재료로부터의 컵 도구를 사용하여 컵을 성형하였다. 사출 성형 장비에서 나사 온도는 270℃ 내지 300℃였고, 사이클 시간은 초당 1.2인치(3.05 cm)의 사출 속도, 750 psi(51.7 bar)의 사출 압력, 500 psi(34.5 bar)의 유지 압력, 85℃의 금형 온도 및 0.24인치(0.61 cm)에 의해 35초였다. 분출 압력 값은 psi로서 압력 센서에 의해 측정되고, 처음 5의 샷 값을 버린 후 20의 샷의 평균이다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6은 방출 압력이 1차 아미드로 변형된 폴리카보네이트에 대해 유의미하게 감소된다는 것을 보여준다. 2차 아미드 EBS(CE3)는 흔히 사용된 PETS 이형제에 기초한 CE1과 비교하여 개선이 거의 없음을 보여준다.
* * * * *

Claims (15)

  1. 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 폴리카보네이트를 적어도 하나의 1차 아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 변형된 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 변형된 폴리카보네이트는, ASTM D1238(300℃, 1.2 kg)에 따라 결정된, 폴리카보네이트의 용융 부피 속도보다 적어도 10% 높은 용융 부피 속도를 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 변형된 폴리카보네이트는, 본 설명에 규정된 방법에 따라, 성형된 것과 같은 플라크에서 측정된, 적어도 87%의 투과율, 최대 2%의 헤이즈, 최대 5의 황색도 지수(Yellowness Index) 및 적어도 400 J/m의 노치드 아이조드 충격(notched Izod Impact) 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 또는 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 포스겐과 반응시키는 것을 포함하는 계면 공정으로부터 수득되거나 비스페놀 A를 용융된 상태의 디페닐 카보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 직접적인 에스테르교환 공정으로부터 수득된 비스페놀 A 폴리카보네이트인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준품을 사용하여 GPC에 의해 결정된 것과 같은 15,000 달톤 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량 및 바람직하게는 적어도 80 ppm의 페놀 말단 기 함량을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 아미드는 일반 구조 R-CO-NH2(여기서, R은 10개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 포화 유기 기임)를 갖는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, R은 지방족 기인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 아미드는 부티르아미드, 카프로아미드, 카프릴아미드, 카트라마이드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 플라미타마이드, 스테아라마이드, 아라키드아미드, 베헨아미드 이그노세라마이드, 세로타마이드, 몬타나마이드, 멜리사마이드, 이소-데카마이드, 이소-옥타데칸아미드, 팔미톨레아미드, 올레아미드, 바센아미드, 에루카마이드, 리놀렌아미드, 리놀라마이드, 가돌레아미드, 곤도아미드 및 상기 1차 아미드 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트는 소비자 사용 후 재활용된 폴리카보네이트를 포함하거나 이것으로 이루어지는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 바람직하게는 용융 혼합 장치가 압출기, 바람직하게는 2축 압출기이고, 바람직하게는 압출기가 250℃ 내지 380℃의 온도에서 및 200 rpm 내지 1000 rpm의 나사 속도로 작동되는 연속 방법인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 폴리카보네이트를 다이를 통해 적어도 하나의 스트랜드로 압출한 후, 적어도 하나의 스트랜드를 펠릿으로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 변형된 폴리카보네이트.
  12. 제9항의 변형된 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  13. 제11항의 변형된 폴리카보네이트 또는 제12항의 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 물품은 사출 성형된 물품인, 물품.
  15. 폴리카보네이트의 용융 부피 속도를 증가시키기 위한, 적어도 0.5분의 기간 동안 적어도 230℃의 온도에서 용융 혼합 장치에서 상기 폴리카보네이트를 변형시키기 위한, 일반 구조 R-CO-NH2(여기서, R은 10개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 지방족 기임)의 1차 아미드의 용도.
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