CN112795014A - 一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用。该芳族砜聚合物的酚端基含量为30～80mol/t，Fe元素含量不高于40ppm。本发明通过调控芳族砜聚合物的酚端基含量和Fe元素含量，得到的芳族砜聚合物热稳定性好，着色性能优异，对制备颜色鲜艳、高亮度的芳族砜组合物有实际指导意义。

Description

一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
芳族砜聚合物属于耐高温、高透明高分子材料，同时具有耐化学腐蚀、电性能优良、尺寸稳定等优良特性，广泛应用于航空航天、医疗、食品等领域，但由于其分子链中强极性砜基的存在使得分子间内聚能较大，导致其热加工熔体粘度大流动性差、加工温度高，易产生黄变及其它制品缺陷问题。在制备配色组合物过程中，由于加工温度较高，需选择耐高温色粉，可选范围窄，且高温配色过程，聚合物与色粉的相互作用差或由于金属元素尤其是Fe元素带来的不利影响，难以制备颜色鲜艳、高亮度的芳族砜配色组合物。具有亮度高、着色性能优异的芳族砜聚合物或组合物鲜有报道。研究人员往往通过添加适量添加剂等方式来实现着色性能提高，如CN111448256A在聚芳醚类聚合物中添加含磷化合物，制备得到着色性能优异的聚芳醚树脂组合物，白度指数有效提高。
因此，开发一种具有优异的着色性能的芳族砜聚合物或组合物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中亮度高、着色性能优异芳族砜聚合物匮乏的缺陷或不足，提供一种芳族砜聚合物。本发明通过调控芳族砜聚合物的酚端基含量和Fe元素含量，得到的芳族砜聚合物热稳定性好，着色性能优异，对制备颜色鲜艳、高亮度的芳族砜组合物有实际指导意义。
本发明的另一目的在于提供上述芳族砜聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述芳族砜聚合物在制备芳族砜组合物中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为30～80mol/t，Fe元素含量不高于40ppm。
本发明的发明人经反复研究发现，除了Fe元素会影响芳族砜聚合物的着色性能外，其酚端基含量也对其着色性能具有关键影响。
其中，在特定的酚端基含量下，芳族砜聚合物可保持优异的热稳定性；同时由于存在一定含量的酚端基，与较低含量酚端基的芳族砜聚合物相比，其极性相对较强，与添加剂如钛白粉等色粉或其它添加组分的作用力有一定程度增强，可有效提高组合物的亮度。而如果酚端基含量过低，则着色性能不佳；如果酚端基含量过高，则树脂本身热稳定性不佳，在高温加工过程中会发生降解，树脂分子量减小，颜色变黄、亮度降低，影响着色性能。
Fe元素含量在一定较低范围内，可减少Fe元素对树脂的不利降解、减少Fe 元素与色粉的相互作用或不利化学反应，避免树脂因降解或可能存在的与色粉的相互作用或化学反应带来的树脂亮度降低。
本发明通过调控酚端基含量和Fe元素含量，得到的芳族砜聚合物热稳定性好，亮度高、着色性能优异。
优选地，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为40～60mol/t。
优选地，所述芳族砜聚合物中Fe元素含量为10～20ppm。
可对现有常规的芳族砜聚合物进行酚端基含量和Fe元素含量调控，以赋予其较好的热稳定性、高亮度和优异的着色性能。
优选地，所述芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜或聚醚醚砜中的一种或几种。
优选地，所述酚端基包括酚羟基端基和酚盐端基。
上述芳族砜聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1、成盐反应：将酚类单体、砜类单体、成盐剂、共沸剂和溶剂混合，于 180～220℃下进行成盐反应；
S2、聚合反应：将S1的成盐反应后的体系升温至230～240℃进行聚合反应，然后加入单卤代化合物继续反应至聚合反应结束，后处理即得所述芳族砜聚合物。
芳族砜聚合物一般是通过酚类单体(含酚端基)和砜类单体(含氯端基)进行聚合，其中砜类单体过量，聚合反应结束后端基主要为氯端基。但由于聚合反应难以完全充分进行，故同时仍会存在一定量的酚端基。本发明在芳族砜聚合物合成过程中通过加入单卤代化合物来实现聚合物酚端基的有效调控，具体地，单卤代化合物可与未反应完全的酚端基反应，进而降低酚端基含量，通过调控其用量即可实现酚端基含量的调控。
另外，原料(酚类单体、砜类单体)中Fe元素的含量及反应容器和聚合后处理物料输送管路(例如不锈钢反应釜和纯化过程输送管等)是芳族砜聚合物制备过程中Fe元素的主要来源，对这两者进行管控，可有效的控制芳族砜聚合物中Fe元素含量。
本领域常规用来合成芳族砜聚合物的单体、成盐剂、共沸剂、溶剂等均可用于本发明中，其用量也为常规用量控制。
优选地，S1中所述酚类单体为4,4’-二羟基二苯砜、联苯二酚或2,2’-双(4- 羟基苯基)丙烷中的一种或几种。
优选地，所述砜类单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜或双-(4-氯苯砜基)联苯中的一种或几种。
优选地，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
优选地，所述共沸剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
优选地，所述砜类单体和酚类单体的摩尔比为1.01～1.05:1。
优选地，所述成盐剂和酚类单体的摩尔比为1.01～1.20:1。
优选地，所述共沸剂和酚类单体的质量摩尔比为20～200g/mol。
优选地，S2中所述单卤代化合物为氯甲烷、氯乙烷、4-氟二苯砜、4-氯二苯砜或4-溴二苯砜中的一种或几种。
优选地，S2中所述单卤代化合物和酚类单体的摩尔比为0.03～0.08:1。
在上述用量范围下可实现酚端基含量的较好调控。
具体地，所述芳族砜聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂(例如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等)、反应单体(其中砜类单体摩尔数稍高于砜类单体摩尔数)、成盐剂(例如碳酸钠、碳酸钾等)、共沸剂(例如甲苯、二甲苯、三甲苯等)，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；
(2)聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230～240℃，保持1～2h，加入单卤代化合物，继续反应1～2h至聚合反应结束；
(3)聚合后处理(纯化及干燥)：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。
聚合后处理管路采用不锈钢材质，内衬聚四氟乙烯。
上述芳族砜聚合物在制备芳族砜组合物中的应用也在本发明的保护范围内。
具体地，芳族砜组合物在电子电气领域(例如电气连接器)、医疗(例如医用消毒盘、呼吸器)、工业用途(例如芯片托盘)、航空航天(例如飞机内饰)等领域具有广泛的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过调控芳族砜聚合物的酚端基含量和Fe元素含量，得到的芳族砜聚合物热稳定性好，着色性能优异，对制备颜色鲜艳、高亮度的芳族砜组合物有实际指导意义。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
环丁砜：溶剂，辽阳光华化工有限公司，纯度>99.8％；
4,4’-二氯二苯砜：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-二氟二苯砜：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-联苯二酚：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-二羟基二苯砜：反应单体，江苏傲伦达科技实业股份有限公司，纯度>99.5％；
碳酸钠：成盐剂，山东海化集团有限公司，纯度>99.5％；
二甲苯：共沸剂，异构级，中国石油化工股份有限公司。
本发明各实施例及对比例的芳族砜聚合物的各性能按照如下测试方法测定。
(1)酚端基含量测试：将待测聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，配制适当浓度(5～20mg/mL)的待测液，加入盐酸和对羟基苯甲酸(PHBA)内标物，并用四丁基氢氧化铵在甲醇中溶液滴定，终点由电位确定，得到聚合物溶液酚端基的总量M。称量相同的盐酸和PHBA，配制空白溶液，电位滴定测试空白酚羟基量m，两者之差(M-m)即可得到聚合物的酚端基含量。
(2)Fe元素含量测试：将待测0.1g固体置于消解器中，加入消解试剂(8mL 分析纯HNO3，2mL分析纯H2O2)，使用微波消解装置进行消解(220℃，1.5h)，并称量定量取出消解液，作为测定溶液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)，通过校正曲线法对待测定溶液进行测定，进行定性定量分析。
(3)剪切黏度测试：由毛细管流变仪测试获得，测试温度为380℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量，测定不同时间的剪切黏度及剪切黏度变化率。所述剪切黏度变化率是所测定1h和10min两个时间点剪切黏度差值与10min时间点剪切黏度的比例。剪切黏度变化率绝对值越小，说明树脂热稳定性越好，在本发明中要求剪切黏度变化率绝对值低于3.0％。
(4)色板注塑测试：芳族砜聚合物及其组合物在360℃下注塑得到厚度为2 mm的标准色板，并利用色差仪按照标准ASTM E1164测定色板的L、a、b值， L值越高，亮度越高，对于白色色板来说，L值越高，白度指数越高，颜色越白。 L值是指指示固有颜色的坐标轴的值，范围在0-100之间。树脂越接近0表示颜色越黑，数值越接近100表示颜色越白。
(5)着色性能测试：98份芳族砜聚合物与2份钛白粉(市售)均匀混合，然后将混合物进料到设定280～350℃的双螺杆挤出机中并挤出以制备粒料。然后，将粒料在注塑机中350～370℃下注塑制备2mm厚度标准色板。上述芳族砜组合物注塑色板L值越高，表明组合物亮度越高，反映聚合物着色性能越好，在本发明中要求L值不低于85。
实施例1～5及对比例1～4
本实施例及对比例提供一系列的芳族砜聚合物。其中，实施例1～4和对比例 1～3的制备过程如下：
在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.787kg(30.6mol) 4,4’-二氯二苯砜和5.586kg(30mol)4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg (31.1mol)碳酸钠和3kg二甲苯，所加入原料的Fe元素总量为25ppm。采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至 235℃，保持2h。体系中加入10kg环丁砜，温度保持在200℃，通入氯甲烷气体，流量2.0L/min，0.5h后，停止通气，聚合结束。将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8～10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得聚苯砜聚合物。聚合后处理管路均采用聚四氟乙烯内衬。
具体地，实施例1～4中通入的氯甲烷气体流量分别为2.0L/min、1.8L/min、 1.5L/min、1.0L/min。对比例1中通入的氯甲烷气体流量为0L/min(即不通入氯甲烷气体)，对比例2中通入的氯甲烷气体流量0.5L/min、对比例3中通入的氯甲烷气体流量为2.5L/min。
另外，向实施例1得到的芳族砜聚合物中额外加入氧化铁粉末(三氧化二铁，广州化学试剂厂)，使得芳族砜聚合物的Fe元素含量为36ppm和45ppm，分别作为实施例5和对比例4。
实施例6
本实施例提供一种芳族砜聚合物，其除选用的酚类单体不为4,4’-联苯二酚，而为4,4’二羟基二苯砜(7.508kg(30mol))；砜类单体不为4,4’-二氯二苯砜，而为4,4’-二氟二苯砜(7.780kg(30.6mol))外，其余均与实施例1一致，其中各原料的Fe元素总和为25ppm。
按照上述提及的方法对得到的芳族砜聚合物的各项性能进行测试，其结果如表1。
表1实施例1～6和对比例1～4的配比条件及测试结果
Figure BDA0002854313140000061
Figure BDA0002854313140000071
从表1实施例1～4与对比例1～3的测试结果可以发现，芳族砜聚合物Fe元素含量基本保持不变，随着氯甲烷气体通入量的差异，芳族砜聚合物的酚端基呈现明显变化，加入量越大，酚端基含量越低，且与之相对应的是，加入量越多聚合物剪切黏度变化率绝对值越小，即认为热稳定性越好，并且在酚端基含量在 30～80mol/t之间时，着色性能L>85，呈现出优异的着色性能。同时，通过管控芳族砜聚合物中Fe元素的含量(实施例14和对比例4)，可以发现，芳族砜聚合物的Fe元素含量可明显降低，对比例4和5中Fe元素含量>40ppm，在黏度和热稳定性与实施例保持较为一致情况下，其着色性能下降，即L<83，显示出降低的亮度。因此，本发明芳族砜聚合物的酚端基含量和Fe元素含量在保持一定范围内是最有利的。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为30～80mol/t，Fe元素含量不高于40ppm。
2.根据权利要求1所述芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为40～60mol/t。
3.根据权利要求1所述芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物中Fe元素含量为10～20ppm。
4.根据权利要求1所述芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜或聚醚醚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述芳族砜聚合物，其特征在于，所述酚端基包括酚羟基端基和酚盐端基。
6.权利要求1～5任一所述芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、成盐反应：将酚类单体、砜类单体、成盐剂、共沸剂和溶剂混合，于180～220℃下进行成盐反应；
S2、聚合反应：将S1的成盐反应后的体系升温至230～240℃进行聚合反应，然后加入单卤代化合物继续反应至聚合反应结束，后处理即得所述芳族砜聚合物；
所述酚类单体和砜类单体中Fe元素的含量总和不高于40ppm。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S1中所述酚类单体为4,4’-二
羟基二苯砜、联苯二酚或2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷中的一种或几种；
所述砜类单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜或双-(4-氯苯砜基)联苯中的一种或几种；
所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；
所述共沸剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S2中所述单卤代化合物为氯甲烷、氯乙烷、4-氟二苯砜、4-氯二苯砜或4-溴二苯砜中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，S2中所述单卤代化合物和酚类单体的摩尔比为0.03～0.08:1。
10.权利要求1～5任一所述芳族砜聚合物在制备芳族砜组合物中的应用。
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