CN114729124A - 制备聚砜(psu)聚合物的方法 - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有低黄度指数(YI)的聚砜(PSU)聚合物的方法。本披露还涉及一种由该方法获得的PSU、以及包含该PSU的制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月19日提交的美国临时专利申请号62/937679和于2020年1月22日提交的欧洲专利申请20153087.0的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露涉及一种用于制备具有低黄度指数(YI)的聚砜(PSU)聚合物的方法。本披露还涉及一种由该方法获得的PSU、以及包含该PSU的制品。
背景技术
聚砜(PSU)聚合物属于高性能热塑性塑料的组，并且其特征在于良好的机械特性。PSU值得注意地是以商品名
从索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers LLC)可商购的。
PSU、和更广泛的聚(芳基醚砜)(PAES)可以经由氢氧化物法或经由碳酸盐法通过缩聚反应来制备。在氢氧化物法中，由二羟基组分和氢氧化物形成盐；然后，所形成的无水双酚酸根二价阴离子随后与芳香族二卤素化合物反应。出于以下原因，氢氧化物法通常较不优选：首先，必须仔细监测化学计量；第二，该方法是两阶段合成；并且第三，强碱的使用对化学计量偏差的耐受性较差，并且可能对聚合物分子量的构建产生负面影响。就碳酸盐法而言，将芳香族二羟基化合物和芳香族二卤素化合物在碳酸盐(例如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钙(CaCO3)或碳酸钾(K2CO3))存在的情况下并且在极性非质子溶剂中一起反应。根据文献，通常优选N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为碳酸盐法中的极性非质子溶剂。还典型地描述的是另外使用与水形成共沸混合物的溶剂(例如甲苯)，由此在聚合期间作为副产物形成的水可以在整个聚合过程中通过共沸蒸馏连续去除。
若干专利文献描述了根据在不同溶剂和设备中进行的缩合方法制备PAES聚合物。
EP 0 412 499 A1(德固赛(DEGUSSA))描述了一种形成PAES聚合物的方法，其中二卤素组分是4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氟二苯砜，并且二羟基组分包括4,4’-异亚丙基二酚、4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二羟基二苯甲酮。在碳酸钠存在的情况下，在二苯砜(DPS)中进行缩合。
WO 01/66620 A1(索尔维公司(SOLVAY))描述了具有改进颜色的聚(联苯醚砜)(PPSU)。这些聚合物通过碳酸盐法在溶剂混合物中制备，该溶剂混合物包含极性非质子溶剂和与水形成共沸混合物的溶剂。该极性非质子溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、二苯砜(DPS)、二乙亚砜、二乙砜、二异丙砜、环丁砜、四氢噻吩-1-一氧化物、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
JP 3294332(宇部兴产株式会社(Ube Industries))涉及用于制备浅颜色的热塑性砜聚合物的方法，其中二卤素组分是4,4’-二氯二苯砜，并且二羟基组分选自氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双(羟基苯基)烷烃、二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚和二羟基二苯醚。更确切地说，实例描述了在甲苯存在的情况下在作为与水形成共沸混合物的溶剂的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)中制备基于4,4’-二氯二苯砜和4,4’-双(4-羟基苯基)丙烷的砜聚合物。
US 2009/0275725 A1(巴斯夫公司(BASF))描述了用于制备具有根据DIN 6167的黄度指数的聚砜的方法，该方法在选自由以下项组成的组中的碱性非质子溶剂中进行：N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)，并且该发明基于使用特定的设备，即靠近壁通过的正向输送搅拌器。
US 2012/029106 A1(巴斯夫公司)描述了用于基于4,4’-二羟基联苯和4,4’-二氯二苯砜的反应生产低氯含量的聚联苯砜聚合物(PPSU)的方法，该反应在NMP中与摩尔过量的二羟基单体进行。
JP H05 86186(三井公司(Mitsui))涉及通过使用DMI作为聚合溶剂，通过联苯二酚和4,4’-二氯二苯砜的缩聚生产的聚醚砜。该文献在其实例2中描述了在DMI和甲苯中使用强碱化学成分(KOH)制备PSU聚合物，根据该文献，当将所有组分添加到反应混合物中时，将混合物加热至150℃的一个加工温度持续4小时。在缩合结束时PSU的量占基于PSU和溶剂的总重量的26.9wt.％。
诸位发明人已经认识到，在文献中描述的所有制备方法产生可以在其分子量和光学特性、更确切地说其黄度指数方面得到改进的砜聚合物。
本发明的目的是提供一种用于在不损害其机械特性的情况下制备具有低黄度指数(YI)的聚砜聚合物的方法。本发明的方法值得注意地基于使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)作为溶剂。
发明内容
本披露的一个方面涉及一种用于制备聚砜(PSU)聚合物的方法。本申请人已经发现，在包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中进行的本发明的方法允许在不损害其机械特性的情况下获得具有低黄度指数(YI)的PSU，并且甚至出人意料地改进其挠曲强度。本发明的PSU还有利地具有低水平的环状二聚体。这使得通过本发明的方法获得的PSU非常适合于制作膜。
本发明的方法包括以下步骤：在一种碳酸盐组分存在的情况下，在为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中，使包含4,4′-异亚丙基二酚的芳香族二羟基单体(a1)与芳香族二卤素砜单体(a2)反应。本发明的方法值得注意地包括以下步骤：将该反应混合物(RG)加热至温度TH，并任选地将其在该温度保持至少20分钟，然后将该反应混合物(RG)的温度升高至反应温度TR，其中温度TH和TR是使得140℃<TH<TR<215℃。诸位发明人已经认识到，当DMI中的缩聚过程包括该步骤时，PSU聚合物除了具有所需的分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)之外，还有利地具有低黄度指数。从该方法获得的PSU聚合物还优选具有少量的环状二聚体和少量的残余溶剂，这使得该聚合物非常适合于制备例如中空纤维和膜。由该方法获得的PSU聚合物具有如通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的范围从70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)以及小于4的多分散性(PDI)(PDI是Mw/Mn)。
有利地，本发明的方法不需要使用与水形成共沸混合物的溶剂。
本披露的另一方面是通过本发明的方法可获得的聚砜(PSU)聚合物。
本披露还涉及一种包含本发明的PSU或包含该PSU的聚合物组合物的制品。本发明的PSU聚合物值得注意地非常适合于使用基于溶剂的方法制作多孔中空纤维和平板膜。PSU聚合物可以有利地用于各种膜过滤应用，如肾透析、水处理、生物加工、食品和饮料加工以及工业气体分离。根据本发明的方法制备的浅颜色PSU有趣地具有出优质的外观，这使其非常适合于其中颜色、特别是黄色是不可接受的应用，例如在透镜、滤光器和其他光学物品中，用于透明盖或盖子以及在容器、嵌装玻璃和希望或需要具有浅颜色透明度的制品中。因为它们有利地没有颜色，所以本发明的PSU聚合物可以被染色或着色以更有效地实现希望的着色。因此，本发明的聚合物还可用于填充和着色应用，特别是在希望白色和鲜艳着色的物品的情况下。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种用于制备具有低黄度指数(YI)的聚砜(PSU)聚合物的方法。本发明的方法在包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中进行，并且优选在与水形成共沸混合物的溶剂不存在的情况下进行。本发明的方法具有易于进行和廉价的优点。根据该方法制备的PSU聚合物具有窄的分子量分布，并且因此具有低的窄的多分散性指数(PDI)，并且可以用于许多应用中、值得注意地用于膜的制造。
本披露更确切地涉及一种用于制备聚砜(PSU)聚合物的方法，该聚砜(PSU)聚合物具有从70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)和小于4的多分散性(PDI)。该方法包括在反应混合物(RG)中缩合的步骤，该反应混合物(RG)包含：
-至少一种芳香族二羟基单体(a1)，其包含4,4’-异亚丙基二酚；
-至少一种芳香族二卤素砜单体(a2)，其基于反应混合物(RG)中组分(a2)的总重量包含至少一种选自由4,4’-二氯二苯砜(DCPDS)和4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)组成的组中的二卤素化合物；
-至少一种碳酸盐组分；
-溶剂，其包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)；
在缩合结束时PSU的量是基于PSU和DMI的总重量的至少30wt.％。该方法包括以下步骤：将该反应混合物(RG)加热至温度TH，并任选地将其在该温度保持至少20分钟，然后将该反应混合物(RG)的温度升高至反应温度TR，其中温度TH和TR是使得140℃<TH<TR<215℃。
本发明的方法在一段有限的时间内获得高产率的PSU聚合物，并且可以在工业设备中实施。由本发明的方法获得的PSU不仅具有低的黄度指数(YI)，而且出人意料地具有出良好的机械特性(值得注意地是弹性模量和挠曲强度，如实验部分所示)。基于PSU的总重量，本发明的PSU优选地具有小于400ppm(wt)含量的聚合物键合的氯。
表述“(共)聚合物”或“聚合物”在此用于指定含有基本上100mol.％的相同重复单元的均聚物、和包含至少50mol.％、例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
通过本发明的方法获得的PSU聚合物通过其重均分子量(Mw)和其多分散指数(“PDI”或本文中的“PDI指数”)(有时也称为多分子性指数)进行表征。多分散性或多分子性对应于聚合物内各种大分子的分子量分布。PDI指数对应于比率Mw/Mn，通过如以上详述的确定数均分子量Mn和重均分子量Mw。
本发明的PSU的有利特征在于：
-其重均分子量(Mw)范围在70,000g/mol与200,000g/mol之间、例如在75,000g/mol与190,000g/mol之间或在80,000g/mol与180,000g/mol之间，并且
-其PDI小于4，例如小于3.8或小于3.6。
本发明的PSU的重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用二氯甲烷作为流动相确定。
在一些实施例中，本发明的聚砜(PSU)包含具有式(L)的重复单元(RPSU)：
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数。
在一些优选的实施例中，R，在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
在一些优选的实施例中，对于每个R，h是0，这意指芳香族环是未取代的。换言之，根据此实施例，重复单元(RPSU)是具有式(L’)的单元：
根据另一个实施例，重复单元(RPSU)是具有式(L”)的单元：
因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的PSU中的重复单元是具有式(L)、(L’)和/或(L”)的重复单元(RPSU)。
当聚砜(PSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(RPSU)的重复单元(R*PSU)制成，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元:
本发明的PSU具有范围从70,000g/mol至200,000g/mol的Mw。这样的分子量可以通过调节单体(a1):(a2)的单体比来获得。在达到所需的Mw之后，可以使用活化的芳香族卤化物或脂肪族卤化物(例如氯甲烷、苄基氯等)停止缩合。
本发明的缩合在包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中进行。本发明的方法优选在溶剂中进行，基于溶剂的总重量，该溶剂包含至少50wt.％的DMI、至少60wt.％的DMI、至少70wt.％的DMI、至少80wt.％的DMI、至少90wt.％的DMI或至少95wt.％的DMI。还可以使用一种或多种附加的极性非质子溶剂；这些溶剂可以例如选自由以下项组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、氯苯和环丁砜。出人意料地，已经发现，与通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行的缩合过程获得的PSU聚合物相比，根据在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)中进行的本发明方法获得的PSU聚合物的黄度指数有利地低。
本发明的缩合优选在主要包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中进行。
本发明的方法在碳酸盐组分存在的情况下进行，该碳酸盐组分选自碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3))的组或选自碱金属碳酸盐(例如碳酸钾(K2CO3)和碳酸钠(Na2CO3))的组。优选地，本发明的方法在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的共混物存在的情况下进行。根据实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的低粒度的碱金属碳酸盐存在的情况下进行，例如包含无水K2CO3的碱金属碳酸盐。根据优选的实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的包含基于反应混合物中基础组分的总重量不小于50wt.％的K2CO3的碳酸盐组分存在的情况下进行。所用碳酸盐的体积平均粒度可以例如用来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 2000对颗粒在氯苯/环丁砜(60/40)中的悬浮液进行确定。
根据本发明方法的实施例，基于单体(a1)的总重量，单体(a1)包含至少50wt.％的4,4’-异亚丙基二酚(双酚A)，例如至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％的4,4’-异亚丙基二酚。优选地，单体(a1)主要包含4,4’-异亚丙基二酚(双酚A)。
根据本发明方法的另一个实施例，单体(a2)是4,4’-二卤代砜，其包含4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)或4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)中的至少一种，优选4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)。
根据本发明方法的又另一个实施例，基于单体(a2)的总重量，单体(a2)包含至少50wt.％的，4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)，例如至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％的DCDPS。
根据本发明的缩合，反应混合物的组分通常同时反应。当反应混合物(RG)的温度随过程调节时，反应在不分离中间产物的情况下进行。
组分(a1):(a2)的摩尔比可以是从0.9至1.2，例如从0.92至1.15或从0.95至1.1。
组分(a1):(a2)的摩尔比优选是从1.005至1.2、或从1.009至1.15。优选使用过量的组分(a1)，因为它有助于降低聚合物键合的氯的含量，特别是在高转化率下。在一个特别优选的实施例中，组分(a1):(a2)的摩尔比是从1.01至1.08，特别是从1.01至1.05，非常特别优选是从1.015至1.04。这使得能够特别有效地控制分子量。
碳酸盐组分:二羟基单体(a1)的摩尔比可以是从1.0至1.2，例如从1.01至1.15或从1.02至1.1。碳酸盐组分:二羟基单体(a1)的摩尔比优选是1.05或更高，例如1.06或1.08。
本发明的方法包括以下步骤：将该反应混合物(RG)加热至温度TH，并任选地将其在该温度保持至少20分钟，然后将该反应混合物(RG)的温度升高至反应温度TR，其中温度TH低于反应温度TR。更确切地说，温度TR和TH使得满足以下不等式：140℃<TH<TR<215℃。
根据实施例，将温度从TH升高到TR的步骤在从5分钟至5小时变化的一段时间内进行，例如递增地或连续地变化。在此，术语“递增地”(或“顺序地”)意指按顺序，例如呈一系列顺序的温度升高(例如2℃/min或每5分钟5℃)，其中在每次温度升高之间中断；术语“连续地”意指逐渐接近达到反应温度TR(例如，按每分钟1℃直至反应混合物达到TR)。
根据实施例，将温度从TH升高到TR的步骤在1小时±10分钟的一段时间内进行，从140℃±5℃的温度TH到195℃±5℃的温度TR。
在一些实施例中，将反应混合物(RG)在温度TH下保持至少30分钟，例如至少40分钟、至少50分钟或1小时或更长。反应混合物(RG)可以在温度TH下保持小于4小时、优选小于3小时。
温度TH低于反应温度TR。优选地，温度TH比反应温度TR低至少5℃，使得满足以下不等式TH<TR-5℃。更优选地，温度TH比反应温度低至少10℃，使得满足以下不等式TH<TR-10℃。甚至更优选地，温度TH比反应温度低至少15℃，使得满足以下不等式TH<TR-15℃。
根据本发明，反应温度TR小于215℃。优选地，温度TR小于210℃。更优选地，温度TR小于208℃。甚至更优选地，温度TR小于205℃。
温度TH大于140℃。优选地，温度TH大于145℃。更优选地，温度TH大于150℃。甚至更优选地，温度TH大于155℃。
在一些实施例中，温度TH包括在140℃与190℃之间，例如在145℃与185℃之间、在150℃与180℃之间或在155℃与175℃之间。
根据一个优选的实施例，将反应混合物(RG)在170℃±5℃的温度TH下保持1小时±10分钟的一段时间。
在一些实施例中，温度TR包括在180℃与215℃之间，例如在185℃与210℃之间、在188℃与208℃之间或在190℃与205℃之间。
根据一个优选的实施例，在将反应混合物(RG)的温度升高到195℃±5℃的反应温度TR持续至少1小时之前，将反应混合物(RG)在170℃±5℃的温度TH下保持1小时±10分钟。
在优选的实施例中，满足不等式(1)或(2)中的至少一个：
·140℃<TH<190℃(1)，和/或
·180℃<TR<215℃(2)，
前提是当同时满足不等式(1)和(2)时，则TH<TR。
在另一个优选的实施例中，满足不等式(3)或(4)中的至少一个：
·150℃<TH<190℃(3)，和/或
·180℃<TR<210℃(4)，
前提是当同时满足不等式(3)和(4)时，则TH<TR。
在一些实施例中，反应时间范围在1与10小时之间，优选小于9小时，甚至更优选小于8小时。
根据本发明，可以例如在反应开始时将碳酸盐组分立即添加到反应混合物中，或者可以在缩聚反应期间经一段时间内将其添加。该段时间范围可以为从5分钟至5小时，优选从10分钟至2小时，更优选小于1小时。根据一个实施例，在等于30min±5min的一段时间内将碳酸盐组分添加到反应混合物(RG)中。
根据本发明，当在一段时间内将碳酸盐组分添加到反应混合物(RG)中时，可以将其顺序地或连续地添加到反应混合物(RG)中。在本发明方法的上下文中，术语“顺序地”意指按顺序，例如以一系列顺序添加(至少两次添加)到反应容器中，在添加之间有中断；术语“连续地”意指逐渐接近反应混合物中涉及的反应物的转化。组分中的一种在反应容器中的连续进料可以例如是逐滴的。
在一些实施例中，在得到所需的分子量后，将烷基氯、优选氯甲烷添加到反应混合物(RG)中。
在一些实施例中，选择反应条件使得转化率(C)为至少90％、特别是至少95％、特别优选至少98％。在本发明的上下文中，转化率(C)是已经反应的反应性基团(即羟基和氯基团)的摩尔比例。
根据实施例，本发明的方法在与水形成共沸混合物的溶剂不存在的情况下进行。根据优选的实施例，本发明的方法在至少部分包含DMI作为极性非质子溶剂的溶剂中并且在与水形成共沸混合物的溶剂不存在的情况下进行。与水形成共沸混合物的溶剂值得注意地包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。全部这些共沸混合物试剂在美国被归类为有害的空气污染物。在一些优选的实施例中，反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸混合物的物质。虽然在现有技术的方法中，描述了在缩聚期间必需使用共沸剂，以便从反应器中去除由组分(a1)和组分(a2)的反应形成的水，但已经出人意料地发现，在本发明的方法中，不需要使用此类与水形成共沸混合物的溶剂。这使得本发明的方法更容易且具有成本效益，并且产生具有总体低溶剂含量的聚合物，这在许多应用中是最有价值的，特别是对于膜制备。而且，在不使用共沸混合物溶剂的情况下制备聚合物的商业操作更加简化、高效和具有成本效益，因为不需要二次操作来回收和再利用共沸混合物溶剂。根据该实施例，基于反应混合物中溶剂的总重量，与水形成共沸混合物的溶剂的量优选小于1wt.％，更优选小于0.5wt.％，甚至更优选小于0.1wt.％。
在分离PSU之前或之后，可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或萃取)去除无机成分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。
根据本发明，基于PSU和溶剂的总重量，在缩合结束时PSU的量是至少30wt.％，例如至少35wt.％、至少37wt.％、至少40wt.％、至少45wt.％或至少50wt.％。
在反应结束时，可以将PSU聚合物与其他组分(盐、碱、……)分离以获得PSU溶液。可以例如使用过滤以将PSU聚合物与其他不溶组分分离。
由这种方法获得的PSU聚合物有利地具有低水平的环状二聚体或环状低聚物。环状二聚体和低聚物可以根据式(C)表示：
其中
-n是从2至10的整数，并且
-Y和X形成键。
根据本发明的实施例，PSU包含小于1.15wt.％的例如根据式(C)的环状低聚物和环状二聚体。例如，基于PSU聚合物的总重量，PSU包含小于1.13wt.％、小于1.10wt.％、小于1.05wt.％或甚至小于1.0wt.％的环状低聚物和环状二聚体。
可以评估反应混合物中低聚物的含量，因为当通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行分析时，在PSU洗脱之后且聚合反应溶剂(如果存在的话)洗脱之前，低聚物作为两种主要的分析组分洗脱。SEC色谱法可以使用从Polymer Laboratories公司可获得的P1凝胶5μm混合的-D，300×7.5mm柱进行，用二氯甲烷作为洗脱剂。
根据实施例，本发明的方法不仅允许获得具有一定Mw和PDI的PSU，而且如此获得的PSU包含基于PSU聚合物的总重量小于1wt.％的分子量小于4,000g/mol的低聚物，例如小于0.9wt.％、小于0.8wt.％、小于0.7wt.％或者甚至小于0.5wt.％的分子量小于4,000g/mol、小于3,000g/mol或小于2,000g/mol的低聚物。
根据另一个实施例，本发明的方法允许获得还具有以下项的PSU：
-小于1.0、例如小于0.99或小于0.98的如使用TA仪器ARES G2流变仪在25mm盘上通过40分钟时的粘度与10分钟时的粘度的比率测量的(在380℃下，间隙为1.6mm，振荡时间扫描分析使用10.0rad/s的频率和5.0％的应变)VR40熔体稳定性，
-至少110.0MPa、至少110.2、至少110.5或至少110.8的如根据ASTM方法D790测量(室温下，在六个试样上，2mm/分钟，跨度或标距为50.8mm，并且负载半径为5mm)的挠曲强度，和/或
-至少2.50GPa、例如至少2.55GPa、至少2.60GPa或至少2.65GPa的如根据ASTM 638测量的弹性模量。
PSU聚合物、组合物和制品
本发明还涉及具有从70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)和小于4的多分散性指数(PDI)的PSU。
根据实施例，该PSU由上述制备方法获得，特别是在包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的溶剂中获得。
在一些实施例中，基于PSU的总重量，PSU可具有小于300ppm(wt)含量的DMI，例如小于200ppm(wt)的DMI、小于100ppm(wt)、小于50ppm(wt)的DMI或小于10ppm(wt)的DMI。
在一些其他实施例中，基于PSU的总重量，PSU可具有从1ppm(wt)至小于300ppm(wt)含量的DMI，例如从1至200ppm(wt)的DMI、从1至100ppm(wt)、从1至50ppm(wt)的DMI或从1至10ppm(wt)的DMI。
在一些实施例中，本发明的PSU具有小于6.0的如根据ASTM E313使用X-riteColor i7分光光度计测量的黄度指数(YI)，例如小于或等于5.9的YI。
在一些实施例中，基于PSU的总重量，本发明的PSU优选具有小于400ppm(wt)含量的聚合物键合的氯，例如小于300ppm(wt)、小于200ppm(wt)、小于100ppm(wt)、小于50ppm(wt)或者甚至小于20ppm(wt)。
在一些其他实施例中，基于PSU的总重量，本发明的PSU具有至少1ppm(wt)含量的聚合物键合的氯，例如从1至300ppm(wt)的聚合物键合的氯、从1至200ppm(wt)的聚合物键合的氯、从1至100ppm(wt)的聚合物键合的氯、从1至50ppm(wt)的聚合物键合的氯或从1至10ppm(wt)的聚合物键合的氯。
通过上述方法、使用DMI、优选不存在与水形成共沸混合物的溶剂、缩合期间反应混合物中反应性实体的最小浓度(如通过反应结束时反应混合物(RG)中的最小浓度所评估的)，可以获得这些有利的特征。
根据另一个实施例，本发明的PSU具有以下特征中的至少一个：
-小于1.0、例如小于0.99或小于0.98的如使用TA仪器ARES G2流变仪在25mm盘上通过40分钟时的粘度与10分钟时的粘度的比率测量的(在380℃下，间隙为1.6mm，振荡时间扫描分析使用10.0rad/s的频率和5.0％的应变)VR40熔体稳定性，
-至少110.0MPa、至少110.2、至少110.5或至少110.8的如根据ASTM方法D790测量(室温下，在六个试样上，2mm/分钟，跨度或标距为50.8mm，并且负载半径为5mm)的挠曲强度，和/或
-至少2.50GPa、例如至少2.55GPa、至少2.60GPa或至少2.65GPa的如根据ASTM 638测量的弹性模量。
本发明还涉及一种包含如上所述的本发明的PSU的热塑性组合物(C)，以及包括包含至少本发明的PSU的聚合物组合物(C)的制品。这种组合物可用于生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫。本发明还涉及一种模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫，其包含热塑性组合物(C)或本发明的PSU聚合物。
基于热塑性组合物(C)的总重量，热塑性组合物(C)可包含至少1wt.％量的PSU，例如至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、或至少30wt.％。
基于热塑性组合物(C)的总重量，热塑性组合物(C)可包含大于50wt.％的量的PSU，例如大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％。
根据实施例，基于热塑性组合物(C)的总重量，热塑性组合物(C)包含范围从1至99wt.％的量的PSU，例如从3至96wt.％、从6至92wt.％或从12至88wt.％。
该热塑性组合物(C)可以进一步任选地包含一种或多种附加的添加剂，这些附加的添加剂选自由以下项组成的组：紫外光稳定剂、热稳定剂、酸清除剂(即氧化锌、氧化镁)、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电性添加剂(即炭黑和碳纳米原纤)。
热塑性组合物(C)还可以进一步包含除PSU之外的其他聚合物，例如另一种砜聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(PPSU)、聚醚砜(PES)、或聚苯硫醚(PPS)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)或PEEK与聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、和/或聚碳酸酯(PC)。
热塑性组合物(C)可以进一步包含阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。
热塑性组合物(C)可以包含玻璃纤维，例如E玻璃纤维或具有至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的如根据ASTM D2343测量的弹性模量(也称为拉伸弹性模量)的高模量玻璃纤维。基于热塑性组合物(C)的总重量，聚合物组合物(C)还可以包含例如至少5wt.％的量的选自由R、S和T玻璃纤维组成的组的高模量玻璃纤维，例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少26wt.％、或至少28wt.％。热塑性组合物(C)可以包含圆形截面玻璃纤维和/或非圆形截面玻璃纤维(例如扁平、矩形、茧形玻璃纤维)。
热塑性组合物(C)可以通过本领域技术人员熟知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度从而形成热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-400℃、从约300℃-360℃或从约310℃-340℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。将聚合物组合物的组分进料至熔融混合装置中并且在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
该热塑性组合物(C)可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本发明的PSU聚合物非常适合于使用基于溶剂的方法制作多孔中空纤维和平板膜。它们可以用于各种膜过滤应用，如肾透析、水处理、生物加工、食品和饮料加工以及工业气体分离。根据本发明制备的浅颜色PSU具有优质的外观并且可以非常适合用于其中颜色、特别是黄色是不可接受的应用，例如像在透镜、滤光器和其他光学物品中，用于透明盖或盖子以及在容器、嵌装玻璃和希望或需要具有浅颜色透明度的其他制品中。没有现有技术树脂的黄色或米色流延，也可以将本发明的改进树脂更容易地染色或着色以获得希望的着色。因此，本发明的树脂还可用于填充和着色应用，特别是在希望白色和鲜艳着色的物品的情况下。
在一些方面，成型制品可以由该聚合物组合物使用任何合适的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
起始材料
4,4’-异亚丙基二酚(双酚A)聚碳酸酯级(>99.5％纯)
4,4’-二氯二苯砜(DCPDS)>99.7％纯
从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购的d90<45μm的碳酸钾(K2CO3)
从西格玛奥德里奇公司可商购的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(≥99.0％纯)
从TCI America公司可商购的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)(>99％纯)
从Matheson公司可商购的氯甲烷(MeCl)(99.9％纯)
从西格玛奥德里奇公司可商购的草酸二水合物(COOH)2·2H2O
从布伦泰格公司(Brennatag)可商购的甲醇(100％纯)
从飞世尔化学品公司(Fisher Chemical)可商购的甲苯(≥99.5％纯)
制备以下聚合物：
PSU#1(对比)，具有85,035g/mol的Mw和3.19的PDI的聚砜(PSU)，根据以下方法在NMP中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入103.1740克(0.4519摩尔)双酚A、129.7799克(0.4519摩尔)DCPDS、65.5861克(0.4745摩尔)K2CO3和200.00克NMP。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为195℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用含有1.27g草酸二水合物的600gNMP稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。结果示于表1中。
PSU#2(对比)，根据与实例1完全相同的方法制备具有66,562g/mol的Mw和2.76的PDI的聚砜(PSU)，不同之处在于缩合在DMI而不是NMP中进行：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.70摩尔)双酚A、201.01克(0.70摩尔)DCPDS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为190℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用1,351g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。结果示于表1中。
PSU#3(对比)：具有153,966g/mol的Mw和6.76的PDI的聚砜(PSU)根据JP3294332A2(宇部株式会社(UBE))中一般性描述的方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入79.90克(0.35摩尔)双酚A、100.51克(0.35摩尔)DCDPS、53.21克(0.385摩尔)K2CO3、441.01克DMI和24.28克甲苯。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为190℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到190℃后，将反应在该温度下保持5小时。将反应混合物冷却至130℃，并将氯甲烷气体以1g/min的速率喷射通过反应混合物30分钟。将反应混合物用440g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。结果示于表1中。
PSU#4(对比)：根据实例1在NMP中制备具有84,013g/mol的Mw和3.12的PDI的聚砜(PSU)，不同之处在于缩合在不同的温度设置下进行：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入103.1740克(0.4519摩尔)双酚A、129.7799克(0.4519摩尔)DCDPS、65.5861克(0.4745摩尔)K2CO3和200.00克NMP。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为170℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到170℃后，将反应在该温度下保持1小时，并且然后升温至195℃。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1克/分钟的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用600gNMP稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。结果示于表1中。
PSU#5(本发明)：具有71,082g/mol的Mw和3.64的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入103.1740克(0.4519摩尔)双酚A、129.7799克(0.4519摩尔)DCDPS、65.5861克(0.4745摩尔)K2CO3和270.59克DMI。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为195℃。将水(聚合反应的副产物)从反应器中连续汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直至达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用529.41g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。产率：>90％。结果示于表1中。
PSU#6(本发明)：具有86,687g/mol的Mw和3.27的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入103.1740克(0.4519摩尔)双酚A、129.7799克(0.4519摩尔)DCDPS和200.00克DMI。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为170℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到150℃后，在30分钟内分四份装入65.5861克(0.4745摩尔)K2CO3。达到170℃后，将反应在该温度下保持1小时，并且然后升温至195℃。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用600g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。产率：>90％。结果示于表1中。
PSU#7(本发明)：具有84,069g/mol的Mw和3.46的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为170℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到170℃后，将反应在该温度下保持1小时，并且然后升温至195℃。达到195℃后，将反应保持在该温度TR下直至达到至少75,000g/mol的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用404.0g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。产率：>90％。结果示于表2中。
PSU#8(本发明)：具有79,028g/mol的Mw和3.42的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为200℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表2中。
PSU#9(本发明)：具有80,555g/mol的Mw和3.53的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为205℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表2中。
PSU#10(本发明)：具有73,626g/mol的Mw和3.48的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为210℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表2中。
PSU#11(本发明)：具有79,328g/mol的Mw和3.55的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为190℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表2中。
PSU#12(本发明)：具有85,368g/mol的Mw和3.56的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了将温度TH在170℃保持3小时之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表2中。
PSU#13(本发明)：具有85,368g/mol的Mw和3.56的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、103.52克(0.749摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TH为150℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表3中。
PSU#14(本发明)：具有88,377g/mol的Mw和3.60的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、103.52克(0.749摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TH为180℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表3中。
PSU#15(本发明)：具有86,243g/mol的Mw和3.55的PDI的聚砜(PSU)根据以下方法在DMI中制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、103.52克(0.749摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TH为160℃之外，该过程的其余部分与PSU#8相同。结果示于表3中。
PSU#16(对比)：具有59,849g/mol的Mw和3.12的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3、309.77克DMI和102.60克MCB。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫30分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为195℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30分钟内以1g/min的速率将气态MeCl喷射通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用343g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇中以1:30的聚合物与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用甲醇洗涤6次，真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。通过SEC测量分子量及其分布。产率：>90％。结果示于表3中。
PSU#17(对比)：具有62,876g/mol的Mw和3.19的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、106.42克(0.770摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为200℃之外，该过程的其余部分与PSU#16相同。结果示于表3中。
PSU#18(对比)：具有6,997g/mol的Mw和6.01的PDI的聚砜(PSU)在DMI中如下制备：
向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入159.80克(0.700摩尔)双酚A、201.01克(0.700摩尔)DCDPS、101.58克(0.735摩尔)K2CO3和309.77克DMI。除了反应温度TR为175℃之外，该过程的其余部分与PSU#16相同。结果示于表3中。
PSU#19(对比)：尝试根据JP H05 86186(三井公司)中一般性描述的方法，使用强碱化学成分(KOH水溶液)和共沸混合物(甲苯)制备聚砜(PSU)：向装配有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1升树脂烧瓶中装入57.07克(0.250摩尔)双酚A、300.75克DMI、125毫升甲苯和70.132克(0.500摩尔)40％氢氧化钾水溶液。通过汲取管建立氮气流。在恒定的氮气流下将混合物加热至130℃。在130℃下进行共沸脱水4小时，同时将甲苯返回到反应器中。脱水4小时后，使用加料漏斗将71.790克(0.250摩尔)DCDPS溶液在50克甲苯中的溶液添加到反应器中。将反应器内容物加热至150℃，同时去除甲苯。聚合在150℃下进行4小时。在聚合时间结束时，获得浅黄色微粘性溶液。将反应器内容物冷却至室温，并使用韦林氏(Waring)共混器排放到快速搅拌的1250g甲醇中。将聚合物粉末过滤并置于具有1250g水的烧杯中并搅拌。缓慢添加1N HCl以将pH调节在3与4之间。通过过滤分离聚合物粉末。将聚合物粉末在韦林氏共混器中洗涤两次，每次使用1250g去离子水。最后用1250g甲醇洗涤，然后在真空烘箱中在150℃下干燥聚合物12小时。结果在表3中示出。
聚合物的表征
分子量和环状二聚体含量的确定
使用二氯甲烷作为流动相来进行尺寸排阻色谱法(SEC)。使用来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的具有保护柱的两个5μm混合的D尺寸排阻色谱(SEC)柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2％w/v溶液的注射体积。
使用从安捷伦科技公司获得的10个窄聚苯乙烯校准标准物(峰分子量范围：371000至580)进行校准
校准曲线：
1)类型：相对的窄校准标准物校准
2)拟合：三阶回归。
积分和计算：由沃特世公司(Waters)制造的Empower Pro GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。
通过压缩模制确定熔体稳定性和机械特性
在DSM
微型配混机上，使用以下条件，由各种聚合物组合物的分离粉末生产聚合物线料：
机筒温度(顶部、中部、底部)：360℃
75-100rpm螺杆速度
3-5分钟停留时间
将聚合物线料切成12.7mm或更小的粒料。
通过在以下条件下压缩模制45g聚合物由造粒的聚合物制备102mm x 102mm x3.2mm基板：
·在338℃下预热
·338℃/15分钟，2041kg-f
·338℃/x分钟，2268kg-f
·在40分钟内冷却至30℃，2041kg-f
将102mm x 102mm x 3.2mm压缩模制基板机加工成六个12.7mm x 63.5mm挠曲测试试样和一个25mm盘用于平行板测试。
根据ASTM方法D790，在2mm/分钟室温(即23℃)下，使各种聚合物组合物的挠曲试样经受对六个试样的挠曲测试。该方法使用50.8mm的跨度或标距和5mm的负载半径。呈现了六个试样的平均值。
使用TA仪器ARES G2流变仪在25mm盘上测量熔体稳定性。在380℃下和1.6mm的间隙下在10分钟和40分钟的停留时间后进行读数。振荡时间扫描分析使用10.0rad/s的频率和5.0％的应变。VR40熔体稳定性通过在40分钟时的粘度与在10分钟时的粘度的比来测量。
通过压缩模制确定黄度指数
在以下条件下由6g各种聚合物组合物的分离粉末制备50.8mm性50.8mm x 1.6mm基板：
·在338℃下预热
·338℃/20分钟，454kg-f
·338℃/2分钟，499kg-f
·在40分钟内冷却至30℃，454kg-f
根据ASTM E313，使用x-rite Color i7分光光度计，使各种聚合物组合物的压缩模制基板经受黄度指数分析。呈现了四次读数的平均值。
表1
表2
表3
Claims (15)
1.一种用于通过在反应混合物(RG)中缩合来制备聚砜(PSU)聚合物的方法，该反应混合物包含：
-至少一种芳香族二羟基单体(a1)，其包含4,4’-异亚丙基二酚；
-至少一种芳香族二卤素砜单体(a2)，其基于反应混合物(RG)中组分(a2)的总重量包含至少一种选自由4,4’-二氯二苯砜(DCPDS)和4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)组成的组中的二卤素化合物；
-至少一种碳酸盐组分；
-溶剂，其包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)；
其中该PSU聚合物具有如通过使用二氯甲烷作为流动相的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的从70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)以及小于4的多分散性(PDI)(PDI是Mw/Mn)，
其中该方法包括以下步骤：将该反应混合物(RG)加热至温度TH，并任选地将其在该温度保持至少20分钟，然后将该反应混合物(RG)的温度升高至反应温度TR，其中该温度TH和TR是使得140℃<TH<TR<215℃，并且
其中在该缩合结束时PSU的量是基于该PSU和该溶剂的总重量的至少30wt.％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，单体(a1)包含至少50mol.％的4,4′-异亚丙基二酚。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，单体(a2)包含至少50wt.％的4,4’-二氯二苯砜(DCPDS)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该将温度从TH升高至TR的步骤在从5分钟至5小时变化的一段时间内进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，满足至少不等式(1)或(2)：
·140℃<TH<190℃ (1)
·180℃<TR<215℃ (2)
前提是当同时满足不等式(1)和(2)时，则TH<TR。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，满足以下不等式：TH<TR-5℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应混合物(RG)不包含与水形成共沸混合物的任何物质。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，组分(a1)与(a2)的摩尔比是从1.01至1.05。
9.一种通过如权利要求1-8中任一项所述的方法可获得的聚砜(PSU)聚合物，其具有如根据ASTM D-4001-93通过使用光散射的GPC测量的从70,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)以及小于4的多分散性(PDI)(PDI是Mw/Mn)。
10.如权利要求9所述的PSU，其具有如根据ASTM E313使用X-rite Color i7分光光度计测量的小于6.0的黄度指数(YI)。
11.如权利要求9或10所述的PSU，其具有基于该PSU的总重量从1ppm(wt)至小于300ppm(wt)含量的DMI。
12.如权利要求9-11中任一项所述的PSU，其包含基于该PSU的总重量小于400ppm(wt)含量的聚合物键合的氯。
13.如权利要求9-12中任一项所述的PSU，其包含基于PSU聚合物的总重量小于1.15wt.％的环状低聚物和环状二聚体。
14.一种热塑性组合物，其包含如权利要求10-13中任一项所述的PSU聚合物。
15.一种模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫，其包含如权利要求14所述的热塑性组合物或如权利要求10-13中任一项所述的PSU聚合物。
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