KR20030068030A

KR20030068030A - 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)과 개량된 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20030068030A
Application number: KR1020027011465A
Authority: KR
Inventors: 슈웨이브토마스에이치
Original assignee: 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2003-08-19
Also published as: WO2001066620A2; IN2005MU01300A; JP5187998B2; BR0108922B1; JP2003525986A; CA2401403A1; EP1272547A2; CA2401403C; ES2309054T3; ATE400603T1; DE60134728D1; AU2001241824B2; KR100738306B1; US20020010307A1; BR0108922A; EP1272547B1; US6593445B2; IN226927B; AU4182401A; JP2012237020A

Abstract

담색을 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 개량된 탄산염 제조방법. 개량은 작은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨의 사용으로 이루어진다. 생성된 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 색은 현저히 개량된다.

Description

담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)과 개량된 이의 제조방법 {LOW COLOR POLY(BIPHENYL ETHER SULFONE) AND IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

아릴 에테르 중합체와 중공합체는 잘 알려져 있으며; 이들은 여러가지 출발물질로부터 합성할 수 있고, 이들은 다른 융점과 분자량에서 제조할 수 있다. 폴리(아릴 에테르)는 결정성을 갖고 고분자량으로 견고하며, 즉 이들은 인장충격시험(ASTM D-1822)에서 높은 값(세제곱인치당 >50피트-파운드)을 나타낸다. 이들은 광범위한 용도로 우수하고, 이들의 양호한 성질은 최고의 공업적 중합체를 이룬다. 폴리(아릴 에테르 술폰)중합체는 고온, 통상 150℃ 이상에서 응력하에 광범위하게 사용된다.

폴리(아릴 에테르 술폰) 중 통상 중요한 그룹의 하나는 대체적으로 단량체 4,4'-비페놀에서 유도된 비페닐기 또는 부분을 함유하는 중합체인 것이다. 4,4'-비페닐 또는 4,4'-비페닐렌 부분을 최소한의 부로 함유하는 폴리(아릴 에테르 술폰)은 이후 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 언급한다.

다음 구조식:

을 갖는 폴리(아릴 에테르 술폰)는 상품명 Radel R로 BP Amoco Polymers, Inc.에서 판매하고 있다. 이들 수지는 우수한 기계성과 기타 성질을 가지므로 성형품, 필름, 시트와 섬유와 같은 여러가지 유용한 물품을 쉽게 제조하고 공급한다. 또한 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 주변 응력균열에 높은 내성을 갖기 때문에 상승된 온도에서 장시간동안 용매 또는 화학제에 노출되는 물품을 제조하는데 특히 유용하다. 예를들면, Radel R 수지는 의료용 접시 등과 같은 반복하여 강한 살균과정으로 노출하여 행하는 물품의 제조에 광범위하게 사용할 수 있음을 알았다.

광범위한 폴리(아릴 에테르)중합체는 상승된 온도에서 무수 쌍극성 비양성자성 용매하에 활성화 방향족 디할라이드와 방향족 디올을 친핵성 방향족 치환(용액 축합중합)반응시켜서 형성시킬 수 있다. 에테르 결합은 펜옥시드 음이온에 의한 할로겐의 치환을 통하여 알카리 금속 할라이드에서 할로겐의 제거로 형성된다. 이러한 중축합은 어떠한 술폭시드 또는 술폰용매에서 통상 실행되고 이들 쌍극성 비양성자성 용매의 사용은 공정의 중요한 특징을 갖는다. 무수 쌍극성 비양성자성 용매는 두 반응물과 중합체를 용해시키고, 이들의 용도는 이러한 일반형의 치환반응속도를 강화시키는 것으로 잘 알려져 있다.

폴리(아릴 에테르)를 제조하는 일-단계와 이-단계 친핵성 방향족 치환방법은 본 분야에 기재되어 있고 잘 설명되어 있다. 일-단계 방법에 있어서는, 2가 페놀의 이중 알카리 금속염을, 예를들어, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리디논, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰 등과 같은 고비점을 갖는 쌍극성 비양성자성 용매의 존재하에서 실질적 무수 조건하에 디할로벤젠류 화합물과 반응시키는 것이다. 이-단계 방법에 있어서는, 원위치에서 용매의 존재하에 먼저 2가 페놀을 알카리 금속 또는 알카리 금속 화합물과 반응시켜서 알카리 금속염으로 변환시킨다. 물을 제거한 후, 디할로벤젠류 화합물을 복염과 반응시킨다. 2가 페놀의 알카리 금속염을 용매하에 연속적으로, 점진적으로 아니면 한번에 모두를 디할로벤젠류 화합물에 가하여 중합반응이 성취되게 한다.

몇가지 다른 방법이 기재되어 있다. 알카리 금속 탄산염은 등분자량의 2가 페놀과 디할로벤젠류 화합물과 2가 페놀 몰 당 최소한 1몰의 알카리 금속 탄산염의 비율로 사용할 수 있다. 2가 페놀은 원위치에서 알카리 금속 탄산염과 반응하여 이의 알카리 금속염을 형성하고, 형성된 염은 디할로벤젠류 화합물과 반응하여 통상적인 형태의 폴리 아릴 에테르를 형성한다.

나트륨 탄산염 또는 중탄산염과 이차 알카리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 혼합물은 폴리(아릴 에테르 술폰)과 폴리(아릴 케톤), 즉 SO₂와/또는 CO 결합을 갖는 폴리(아릴 에테르)의 제조에 사용하는 것으로 기재되어 있다. 이차 알카리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 알카리 금속은 나트륨보다 더 높은 원자번호를 갖는다. 방법은 강인한 회백색 필름을 형성하고, 감소된 점도에 의하여 영향을 받는 고분자량을 갖는 중합체를 제공한다. 플루오로페놀 또는 디플루오로벤젠류 화합물을 할로겐 함유 반응물로서 사용할 때, 요구되는 알카리 금속 탄산염의 양은 감소시킬 수 있다.

나트륨과 칼륨염은 단독으로 또는 조합하여 통상적으로 실제 사용된다. 나트륨염이 경제적 관점에서 유리하더라도, 칼륨염은 펜옥시드 음이온의 친핵성이 우수하기 때문에 자주 선택된다. 선택된 디할로벤젠류 화합물이 낮은 반응성을 갖는 특별한 경우, 고분자량의 방향족 폴리에테르는 칼륨염을 사용하지 않는 한 얻을 수 없다.

중합반응이 완료된 후, 부가적 공정단계에서는 부산염을 제거하고 생성된 중합체를 단리하여 제거한다. 고비점을 갖는 쌍극성 비양성자성 용매의 회수는 부가된 또 다른 공정단계에서 행한다.

사용되는 단량체와 용매가 높게 정제하더라도, 엷은 색을 갖는, 즉 성형되거나 아니면 용융물이 제조될 때 형성되어 잔유하는 경우 무색투명한 폴리(아릴 에테르 술폰)을 제조하는 것은 어렵다. 용매분해, 디할로벤젠류 성분의 가수분해와 다페놀 성분 또는 페놀 말단기의 산화를 포함한 무반응은 공정의 가열부분에서 또는 더 늦은 중합에서 일어나고 짙은색의 오염물을 유도한다. 이들은 연속 용융물 제조 조작에서 다른 열분해에 의하여 생성된 다른 오염물과 함께 원하지 않는 회백색, 담황색 또는 황색을 갖는 생성물을 가져올 수 있다.

Radel R과 같은, 현재 판매되고 있는 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 황색을 갖는다. 기계적 성질의 효과가 최소일지라도 회백색 또는 황색인 수지로 만든 물품의미용적 외양은 수용할 수 없는 것이다. 더우기 회백색 수지는 재생안료 또는 색상이 포장업계에서 요구하는 것과 같은 투명하고 밝은 색상을 제공하는 것은 더 어렵다. 특히 소비자에게 가시적으로 나타나는 물품을 제조하는데 사용하고자 하는 수지의 색상은 이러한 상품의 상업적 수용력을 결정하는데 있어 측정요인이 될 수 있다.

개량되고, 더 밝은 색인, 바람직한 투명무색을 갖는 페닐(비페닐 에테르 술폰)은 색에 관련되는 여러분야에서 더 넓게 수용될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 담색 수지는 본 분야에서 특히 필요한 것이고, 따라서 현재 판매되고 수지이상의 현저한 개량을 나타내는 것이다.

본 발명은 새로운 폴리(비페닐 에테르 술폰)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 개량된 색을 갖는 새로운 폴리(비페닐 에테르 술폰)에 관한 것이며, 또한 본 발명은 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 개량된 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 담색 폴리(아릴 에테르 술폰)수지의 개량된 제조방법, 특히 분광광도측정수단에 의하여 성형품을 측정하여, 약 200 이하, 바람직하기로는 약 170 이하의 색계수를 가짐을 특징으로 하는 폴리(비페닐 에테르 술폰)수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 개량된 제조방법은 낮은 입자크기의 알카리 금속 탄산염, 바람직하기로는 약 100미크론 이하의 평균입자크기를 갖는, 무수탄산칼륨을 사용하고, 종래 방법에 비하여 감소된 반응시간을 사용하여 더 낮은 반응온도에서 행하는 것이다.

본 발명은 성형했을 때 약 200 이하, 바람직하기로는 약 170 이하의 색계수를 가짐을 특징으로 하는 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)에 관한 것으로 더 기술할 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 우수한 외양을 가지며, 예를들어, 투명 덮개 또는 뚜껑용 렌즈, 필터와 기타 광학 상품에서와 담색의 투명성을 원하거나 필요로하는 용기, 광택물품 및 기타물품에서와 같이 색, 특히 황색을 수용할 수 없는 용도에 사용할 때 좋다. 종래 수지의 황색 또는 베이지색 주형에 결합이 있을 때, 본 발명의 개량된 수지는 원하는 색을 성취하기 위하여 더 쉽게 염색하거나 착색할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지는 충전되고 착색된 용도로, 특히 흰색 및 가벼운 색의 상품을 원할 때 사용할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 2000. 03. 03에 출원된 관련 미국 임시출원번호 60/186,864에 기재되어 있으며, 이의 전체 설명은 여기에 참고적으로 혼입하였다.

본 발명의 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 다음 반복 구조식 단위를 함유한다:

상기식에서 최소한 약 50, 바람직하기로는 약 75 몰 퍼센트, 더 바람직하기로는 최소한 90 몰 퍼센트의 2가 Ar기는 다음 구조식:

을 갖는 P-비페닐렌(4,4'-비페닐렌)이며,

상기식에서 나머지 기는 한정되는 것은 아니나 P-페닐렌, 4,4'-디페닐 술폰과 2,2-디페닐 프로판에서 선택한 최소한 하나로 적당하게 이루어진다.

일반적으로 높은 수준의 비페닐 또는 비페닐렌 부분을 갖는 중합체는 우수한 열 성질과 우수한 화학적 및 환경적 내성을 갖는다. 따라서 가장 바람직한 것은 Ar기가 100 몰 퍼센트의 P-비페닐렌 부분을 갖는 중합체, 즉 상기 구조단위가 다음과 같은 중합체일 때이다:

본 발명의 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 성형했을 때, 200 이하, 바람직하기로는 약 170 이하의 색계수를 가지며, 더 바람직하기로는 약 170 내지 약 80의 범위에 있을 때이다. 약 170 내지 약 100, 바람직하기로는 약 150 내지 약 120의 색계수를 갖는 성형된 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 본 발명의 개량된 방법에 의하여 쉽게 제조되고 이들은 대부분의 용도에서 쉽게 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 성형된 수지의 색계수는, 예를들어, 사출성형된 판, 압출된 물품 등과 같이 수지로 만든 물품을 시험표본으로 사용하여 분광광도측정법으로 측정한 색값을 뜻한다. 색계수는 투광 분광광도곡선을 적산하여 얻은 삼자극 값 X, Y와 Z로부터 편리하게 계산한다.

시료의 색도좌표는 다음과 같이 측정한다:

색도좌표는 시료의 측정된 색으로 정의하고; 색계수는 시료 두계의 단위당 시료의 색으로 정의한다. 색계수는 다음과 같이 측정한다:

상기식에서 "두께"는 인치의 표본두께를 뜻한다. 표본이 불규칙 형상을 갖는 성형품일 때, 두께 값은 분광광도측정기에 나타난 시험표본 두께가 된다.

또한 성형된 수지의 색계수는 원하면 동등한 색계수치를 제공하는 다른 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 표준 농도로 특이한 용매에 용해한 수지용액의 투광 색도값을 공지된 두께의 크벳을 사용하여 분광광도측정법으로 측정한 생성된 수지의 색임을 특징으로 한다.

3:2:2 중량비의 모노클로로벤젠, 술포란과 N-메틸피롤리돈 용매 화합물에서 8wt/%의 농도로 측정했을 때, 본 발명의 폴리(비페닐 에테르 술폰)수지는 약 50 이하, 바람직하기로는 약 40 이하의 생성된 용액 색계수를 갖게 된다. 특히 용액 색계수는 약 10 내지 약 50, 바람직하기로는 약 5 내지 약 40의 범위에 있다. 또한 약 20 내지 약 40 범위의 용액 색계수를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 대부분의 용도에서 아주 좋게 수용할 수 있다. 용액 색계수 또는 배취색은 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 제조에서 품질 제어 목적에 편리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 탄산염 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 서술된 방법은 실질적으로 등분자량의 방향족 비스히드록시단량체, 바람직하기로는 4,4'-비페놀과 최소한 하나의 디할로디아릴술폰, 예를들어, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등을 히드록실기의 몰 당 약 0.5-1.1몰, 바람직하기로는 약 1.01-1.1몰, 더 바람직하기로는 약 1.05-1.1몰의 알카리 금속 탄산염, 바람직하기로는 탄산칼륨과 접촉시켜서 행한다. 또한 비페놀의 비스히드록시비페닐유사체, 예를들면, 다음과 같은 구조식:

등을 갖는 화합물은 방향족 비스히드록시 단량체 성분으로서 또는 4,4'-비페놀과의 혼성단량체로서 사용하는데 적합함을 알 수 있다. 50몰% 이하, 바람직하기로는 25몰%이하, 더 바람직하기로는 10몰%이하의 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등과 같은 하나 또는 그 이상의 다른 비스히드록시 방향족 화합물을 함유하는 공중합체는 원하면 반응혼합물 중 등가의 비페놀성분을 선택된 혼성단량체로 대치하여 제조할 수 있다.

성분은 물과 공비혼합물을 형성하는 용매와 함께 극성 비양성자성 용매를 함유하는 용매혼합물에 용해시키거나 분산시키며, 여기서 중합하는 동안 부산물로서형성된 물은 중합하는 동안 계속적으로 공비증류하여 제거한다.

사용된 극성 비양성자성 용매는 일반적으로 본 분야에 공지되어 있는 것이고 폴리(아릴 에테르 술폰)의 제조에 널리 사용되는 것이다. 예를들면, 환식 알킬리덴 유사체를 포함하여, 디알킬 술폭시드와 디알킬 술폰(여기서 알킬기는 1-8개의 탄소원자를 갖는다)으로서 본 분야에 공지되어 있고, 일반적으로 기술되어 있는 황-함유 용매는 폴리(아릴 에테르 술폰)의 제조에 사용하는 것으로 본 분야에 기술되어 있다. 특히 본 발명의 목적에 적합한 황-함유 용매중에는 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디페닐 술폰, 디에틸 술폭시드, 디에틸 술폰, 디이소프로필술폰, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드(통상 테트라메틸렌 술폰 또는 술포란이라 부른다)와 테트라하이드로티오펜-1-모노옥시드가 있다. 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드와 N-메틸-피롤리디논 등을 포함한 질소-함유 극성 비양성자성 용매는 이들 방법에 사용하는 것으로 본 분야에 기술되어 있고 또한 본 발명의 실시에 유용함을 알 수 있다.

물과 공비혼합물을 형성하는 용매는 필히 단량체 성분과 극성 비양성자성 용매에 대하여 불활성인 것을 선택해야 한다. 이와같은 중합법에 적합한 것으로 본 분야에 기재되고 기술된 것에는 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소가 있다.

공비혼합물-형성 용매와 극성 비양성자성 용매는 대체로 약 1:10 내지 약 1:1, 바람직하기로는 약 1:5 내지 약 1:1의 중량비로 사용된다.

일반적으로 최초 가열기간 후, 반응 혼합물의 온도는 약 0.5-3시간 동안 약190°-250℃, 바람직하기로는 약 200°-230℃, 더 바람직하기로는 약 200°-225℃의 범위에서 유지된다. 또한 반응을 대기압에서 행할 때, 선택된 용매의 비점은 통상 반응온도로 제한된다.

반응은 불활성 분위기, 예를들어 질소에서, 대기압하에 편리하게 행할 수 있으며, 또한 더 높거나 더 낮은 압력도 사용할 수 있다.

반응매체는 중축합하는 동안 실질적으로 무수로 유지하는 것이 필수적이다. 약 1중량퍼센트 이하, 바람직하기로는 0.5중량퍼센트 이하의 물량이 허용될 수 있고, 플루오르화 디할로벤젠류 화합물과 사용할 때 다소 유리하지만, 실질적으로 이것 이상의 물량은 물과 할로 화합물의 반응이 페놀류의 형성을 유도하여 저분자량의 생성물을 얻기 때문에 피하는 것이 좋다. 실질적으로 무수조건은 공비혼합물로서 공비혼합물-형성 용매와 반응물로부터 계속적으로 물을 제거하여 중합하는 동안 유지되는 것이 편리하다. 바람직한 공정에서는, 실질적으로 모든 공비혼합물-형성 용매, 예를들어 클로로벤젠은 반응에서 형성된 물과의 공비혼합물로서 증류에 의하여 제거되고, 극성 비양성자성 용매에 용해된 폴리(비페닐 에테르 술폰) 생성물을 함유하는 용액을 이탈한다.

원하는 분자량이 달성된 후, 중합체는 바람직하게 끝마무리되어 용융 및 산화 안정성이 개량된다. 일반적으로, 끝마무리는 염화메틸, 염화벤질 등과 같은 반응성 방향족 할라이드 또는 지방족 할라이드를 중합 혼합물에 첨가하고, 말단 히드록실기를 에테르기로 변환시켜서 성취한다.

폴리(비페닐 에테르 술폰)은 예를들어, 응결, 용매증발 등과 같이 본 분야에서 널리 사용되고 공지되어 있는 방법에 의하여 연속적으로 회수된다.

개량된 본 발명의 방법에서, 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 미립자 크기를 갖는, 고체 알카리 금속 탄산염 입자, 바람직하기로는 무수 탄산칼륨을 사용하여 얻는다. 바람직하기로는, 알카리 금속 탄산염의 평균 입자크기가 약 100미크론 이하, 바람직하기로는 약 80미크론 이하, 더 바람직하기로는 약 60미크론 이하일 때이다. 약 30미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 알카리 금속 탄산염, 특히 탄산 칼륨은 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제조하는데 매우 효과적임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 개량된 방법의 실시에 사용되는 알카리 금속 탄산염은 약 10-100, 바람직하기로는 약 10-80, 더 바람직하기로는 10-60미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 탄산 칼륨 입자로서 더 기술할 것이다. 약 10-30의 평균 입자 크기를 갖는 탄산 칼륨 입자는 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제조하는데 특히 효과적임을 알 수 있다. 평균 입자 크기는 중량 평균 입자 크기를 뜻하고; 본 발명에 있어서, 알카리 금속 탄산염의 평균 입자 크기는 등가의 체적 입자 크기로 취하고, 이는 입자 분석기 분석 기구를 사용하여 측정하는 것이 편리하다.

이와 같은 낮은 입자 크기의 탄산염을 사용하면 더 낮은 색계수에 의하여 반영되는 실질적으로 개량된 색을 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제공한다. 또한 입자 크기의 탄산염을 사용하면, 더 짧은 전체 중합 반응시간을 사용하여 주어진 분자량의 중합체를 제공하고 더 낮은 반응 온도의 사용을 가능하게 하므로서, 현저한 에너지 소모의 개선을 부여함과 함께 생산비 절감을 가져오게 한다.

본 발명은 다음의 예시된 실시예와 비교예를 참고하면 더 잘 이해할 것이며,본 발명은 예시적으로 제공되나 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예들에서 모든 부와 퍼센트는 다른 다른 언급이 없는 한 중량을 뜻한다.

본 발명의 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 다음 일반 공정에 따라 실험실 규모로 편리하게 제조한다.

중합 공정

스테인레스 강 패들에 부착된 오버헤드 교반기에 플라스크 중심 가지를 통하여 4-지 라운드 버텀 플라스크를 장치한다. 딘-스타크 트랩과 물 냉각 냉각기에 장치된 클라이센 연결관을 옆가지에 부착시키고, 온도조절기에 부착된 서모카플 온도계를 클라이센 연결관을 통하여 반응기에 삽입한다. 가스 입구관과 마개를 라운드 버텀 플라스크의 다른 가지에 넣는다. 반응기를 온도조절기에 연결된 가열기에 장치된 오일바스에 넣는다.

비페놀, 26.07pbw(중량부), 4,4'-디클로로디페닐술폰(40.81pbw), 무수 탄산 칼륨 입자(20.32pbw), 무수 술폰(130.81pbw)과 무수 클로로벤젠(43.60pbw)를 반응기에 충전한다.

교반기를 300rpm으로 출발시키고 진공펌프를 사용하여 반응기를 배출기에 의하여 탈기한 다음 질소를 충전한다. 탈기 조작은 2회 이상 반복하고, 반응기 용액으로 통한 질소의 정상흐름을 개시한다. 가열을 시작하고 교반속도를 400rpm으로 증가시키고, 반응기 벽의 가열된 지역위에서 반응용액이 튀지 않도록 주의한다. 반응 혼합물의 온도가 증가하므로서, 부산물로 형성된 물과 일어나는 클로로벤젠을공비혼합물로서 증류하고 딘-스타크 트랩에 수집하고; 수집된 증류물을 반응 플라스크에 회수하지 않는다. 점도의 증가가 시작되면, 교반기 속도를 500rpm으로 증가시킨다.

데체로 200-240℃ 범위의 예정된 반응온도는 일반적으로 가열주기가 시작한 후 약 50-60분내에 달성되고, 대체로 15-60분의 목표분자량에 도달하는데 필요한 시간동안 유지한다. 다른 화학량론적 반응물을 사용할 때 단량체와 반응물의 특수한 조합물에 더 기 가열시간이 요구된다. 중축합법 공업의 숙련자에게는 실험실에서 널리 사용되는 여러가지 방법과 중합방법의 진행에 따른 장치 조작이 친숙해져 있다. 예를들면, 반응물의 용액 점도가 중합 진행에 따라 증가하므로서, 교반기 모터에 하중이 증가한다. 따라서 중합 반응 진행 다음에는 교반기 모터 회로에 대응하는 하중 증가를 감시한다.

원하는 분자량에 도달하며, 분가 펀넬에 술포란(12.55pbw)과 클로로벤젠(67.45pbw)의 혼합물을 서서히 가하여 중합공정을 중지시켜서 대체로 약 160-180℃의 범위로 반응혼합물을 냉각시킨다. 30-60분 동안 염화메틸을 반응기에 살포하여 중합체를 끝마무리한다. 첨가된 전체 염화메틸은 약 18-24pbw이고, 더 크게 초과한 염화메틸이 필요하면 사용할 수 있다. 염화메틸의 첨가를 시작한 후 짧게(5-10분), 4.4pbw의 탄산 칼륨 수용액(약 9wt%)을 분리하여 가한다. 염화메틸 첨가가 완료되면, 가열원(오일바스)을 제거한다.

204.70pbw 클로로벤젠과 38.07pbw 술포란의 혼합물을 첨가하여 반응기 용액을 희석하여 여과하는 반응물의 점도를 감소시킨다. 희석된 중합체 용액은 3:2중량비의 클로로벤젠과 술포란의 혼합물에 약 11wt%의 농도로 용해된 56.06pbw(이론적 수율)의 중합체와 함께 현탁된 부산물 염으로 이루어진다. 100-130℃ 범위의 온도로 냉각한 후, 용액을 여과하여 부산물 염을 제거한다. 여과는 10-20psig 질소압력하에 압력 필터 펀넬에서 2미크론 필터 매체를 사용하여 쉽게 이룰 수 있다.

염을 제거한 후, 고속 교반하의 혼합기에서 500pbw의 메탄올과 물의 70:30 혼합물에 100pbw의 냉각용액을 서서히 가하여 중합체를 응결시켜서 회수한다. 침전물을 여과하여 수집하고 혼합기로 복귀시키고, 400pbw 메탄올, 400pbw 탈이온수와 끝으로 400pbw 메탄올을 사용하여 연속적으로 세척한다. 세척된 침전물을 여과하여 수집하고 120℃로 공기를 공급하여 진공오븐(60㎜)에서 건조한다.

단량체의 화학량론은 예를들어, 최종 생성물의 분자량을 조절하므로서, 원하는 1:1 비율범위를 가지며; 이 실시예에서 1:0.15의 몰비로 디클로로디페닐술폰:비페놀을 사용한다. 이 실시에에서 5%의 약간 초과한 탄산칼륨을 사용하여 중합을 행하고, 염화메틸로 반응을 종료하여 끝마무리하여 더 안정된 중합체를 제공한다. 본 분야의 숙련자는 단량체 몰비를 원하는데로 조정하여 다른 수준의 말단기를 성취할 수 있고, 반응유지시간을 확대 또는 감소하거나 또는 더 높거나 더 낮은 온도를 사용하여 분자량을 더 조절할 수 있음을 인식할 것이다. 일반적으로 0.3-1.0dl/g 범위의 감소된 점도를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 이러한 방법으로 제조한다.

안내 규모로 제조장치에서 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 제조는 실험실 사용으로 정해진 중합법에 의하여 실질적으로 이루어진다. 그러나, 중합법 공업 분야의 숙련자가 이해하고 있는 바와 같이, 가열시간, 교반과 중합체 회수방법을 필히 변경하여 중합을 행하기 위하여 선택한 특정의 대규모 공정장치의 요구조건을 수용할 수 있다. 더불어, 진공 플래시 탈휘발화와 용융 탈휘발화 방법은 본 분야에 잘 알려져 있고 경제적으로 염-유리 용액으로부터 고체 중합체를 회수하기 위하여 통상 널리 사용되고 있고, 이러한 방법은 대규모로 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제조하는데 특히 유용함을 알 수 있다.

색계수 결정

성형 색계수: 맥베스 시리즈 7000 칼라-아이(Macbeth Series 7000 Color-Eye) 분광 광도 측정기와 해당하는 소프트 프로그램 옵티뷰 버전(Optiview Version) 1.2Ka를 사용하여 가장 가깝게는 0.001인치로 측정되는, 0.090-0.120인치의 두께를 갖는 2"×3" 사출-성형판의 색계수를 측정한다. 통상의 램 또는 스크류 사출성형기, 예를들면 반 돈(Van Dorn),신시내티 밀라크론(Cincinnati Millacron) 또는 토요(Toyo) 사출성형기로, 약 730-740°F의 배럴온도와 약 50-70톤의 사출압력을 사용하여 행하는 것이 편리하다.

시험판을 분광 광도 측정기의 투광실에 넣고 분광 광도 측정 곡선을 적산하여 삼자극 값 X, Y와 Z를 얻는다. 사용되는 파라미터는 "조도 C", "2도 관측기", "포함되는 스펙트랄 성분"과 "투광 방식"이 있다.

색도 좌표 X와 Y는 다음 방정식을 사용하여 삼자극 값으로부터 측정하고, 소프트웨어 프로그램에 의하여 계산한다:

색계수는 다음과 같이 측정한다:

보정계수, 0.6264는 참고 표준으로서 공기의 (x+y) 색도 좌표를 나타내며; 두께는 분광 광도 측정기에 나타나는 시험 표본 부분의 두께이다.

용액 색계수: 적당한 용매에 용해한 농도 8wt%의 수지용액의 색도값은 공지의 큐벳을 사용하여, 성형판과 동일한 형식으로 분광 광도 측정법으로 측정한다.

다음 실시예에서는 용액 색계수는 11㎜ 두께의 셀 또는 큐벳을 갖는 BYK 가드너 분광계를 사용하여 측정한다.

용액 색계수는 다음과 같이 측정한다:

상기식에서 x와 y는 전술한 바와 같이 측정하고, 두께는 인치의 큐벳 두께이고, 농도는 8/㎖의 용액 농도이다. 11㎜ 큐벳과 8wt% 중합체 용액에 있어서, 분모값은 0.0346이다.

다음 실시예에서는 용액 색을 여과 후 희석된 중합체 용액에서 편리하게 측정한다. 중합체를 함유하는 여과된 반응기 시료와 모노클로로벤젠(MCB)와 술포란의 60/40 혼합물을 N-메틸 피롤리디논(NMP)으로 희석하고 이를 분석한다. NMP를 사용하면 MCB:술포란 용매 혼합물에 용해한 폴리(비페닐 에테르 술폰) 용액이 실온에서 크게 고화되므로 필요하다. 용액 색값 비교는 동일한 용매 또는 용매 혼합물 사이에서 이루어 질때만 효과적이다.

다음 실시예에서 요약한 색계수 측정은 다른 언급이 없는 한 실온에서 유지되는 표본과 용액에서 이루어진다.

입자 크기 측정

중합에 사용되는 무수 탄산 칼륨의 입자 크기 측정은 다른 언급이 없는 한 삼중 레이저 광원을 사용하여 마이크로트랙 모델 158704 입자 분석기로 행한다. 담체액은 클로로벤젠과 술포란(60:40 중량비)의 혼합물이다. 이러한 방법으로 측정된 입자 크기 분포는 0.021미크론 내지 704.0미크론의 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 미크론의 체적 평균 입자 크기로서 보고한다. 체적 평균은 일정한 밀도 물질, 예를들어 고체 무수 탄산 칼륨의 중량 평균이다.

다음 실시예들에 사용된 무수 탄산 칼륨의 평균 입자 크기는 하기와 같이 보고하며; 또한 입자 크기 분포의 50%와 90% 값을 제공하여 이들 탄산염에 다른 특징을 갖게 한다.

다음 실시예들에서 감소된 점도(RV)는 100㎖의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해한 0.2g의 중합체 용액을 사용하여 25℃에서 측정한다.

담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)

5의 낮은 용액 색계수를 갖는 생성된 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 본 발명의 방법에 따라 작은 입자크기의 탄산 칼륨을 사용하여 얻는다. 본 방법에 따라 제조된 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 용융압출, 펠릿화 및 사출 성형했을 때 100 이하의 성형 색계수를 갖는다.

다음 실시예들에 사용된 무수 탄산 칼륨은 다음과 같다:

EF80A: 30.7미크론, 90%≤53.6미크론, 50%≤22.8미크론, 10%≤9.4미크론의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 EF80급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다.

EF80B: 20.9미크론, 90%≤35.8미크론, 50%≤18.2미크론, 10%≤7.6미크론의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 초미세 등급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다.

EF80C: 26.6미크론, 90%≤46.2미크론, 50%≤22.4미크론, 10%≤9.3미크론의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 EF-80급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다.

EF50A: 152.1미크론, 90%≤414.6미크론, 50%≤67.8미크론, 10%≤13.6미크론의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 EF-50급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다.

EF50B: 196.8미크론, 90%≤472.5미크론, 50%≤153.7미크론, 10%≤16.0미크론의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 EF-50급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다.

글라스-등급; 600-700미크론 범위의 대표적 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨 과립; 알맨드 프로덕츠 캄파니의 글라스 등급 무수 탄산 칼륨으로 얻는다. 두 배취의 입자 크기 측정은 550미크론과 644미크론의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다음 중합에서 사용할 때, 글라스 등급 무수 탄산 칼륨을, 바람직하기로는 원위치에서 분쇄하여, 150-350미크론 범위의 값으로 평균 입자 크기를 감소시킨다.

0.5㎜: 34.5미크론, 90%≤68.8미크론, 50%≤23.1미크론, 10%≤8.5미크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자 물질을 제공하는, 0.5㎜lab 스크린이 장착된 브린크만 마멸 분쇄기를 사용하여 분쇄한 글라스-등급 무수 탄산 칼륨 과립.

1㎜: 61.0미크론, 90%≤168.3미크론, 50%≤26.4미크론, 10%≤9.9미크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자 물질을 제공하는, 1㎜lab 스크린이 장착된 브린크만 마멸 분쇄기를 사용하여 분쇄한 글라스-등급 무수 탄산 칼륨 과립.

2㎜: 단일 레이저 광원을 사용하여 측정한, 80.5미크론, 90%≤214.8미크론, 50%≤36.3미크론, 10%≤10.4미크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자 물질을 제공하는, 2㎜lab 스크린이 장착된 브린크만 마멸 분쇄기를 사용하여 분쇄한 글라스-등급 무수 탄산 칼륨 과립.

또한 충격 분쇄 등을 포함한 본 방법 계통에서 통상 사용되고 있는 다른 분쇄방법으로 본 발명을 행하는데는 작은 입자크기의 탄산염을 공급하는 것이 유용함을 알 수 있다.

상기 열거한 일반 중합법에 따라서, 다른 입자 크기의 무수 탄산 칼륨을 사용하여 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제조한다. 여러가지 방식으로 제조된 중합체의 감소된 점도와 용액 색계수는 하기 표 1에 요약했다.

표 1. 폴리(비페닐 에테르 술폰) 중합

실시예번 호	K₂CO₃ ¹	온도℃	시간min	RVdl/g	용액색계수
실시예번 호	형	온도℃	시간min	RVdl/g	용액색계수	크기 ㎛	초과 %
C1C21234567891011121314	EF50AEF50A2 ㎜2 ㎜1 ㎜0.5 ㎜EF80AEF80AEF80AEF80AEF80AEF80BEF80BEF80BEF80BEF80B	152.1152.180.580.561.034.530.730.730.730.730.720.920.920.920.920.9	7577777555377553	220220220220220220220220210200220220220220220220	1201701601081232915243580684516151425	0.650.600.570.640.620.640.810.640.640.620.620.710.580.750.640.62	33514019212929151417233623261216

주: 1. K₂co₃는 무수 탄산 칼륨이고; 크기는 평균 입자 크기이고; 초과는 사용된 화학량론적 초과%이며, 본문 참조. 온도, (반응)시간, RV(감소된 점도)와 용액 색계수의 설명, 본문 참조.

작은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨을 사용했을 때, 중합체의 색을 개량하고, 즉 용액 색계수를 더 낮게함을 표1에 열거한 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 색계수치를 비교한 것을 나타낸다. 실시예 C1과 실시예 1-5의 비교와 실시예 C2와 실시예 6-9의 비교, 또한 반응시간과 온도는 물론 탄산염과 화학량론은 실시예 C1과의 C2, 실시예 6-8, 실시예 C2와의 실시예 6-9와 실시예 10과의 실시예 11-14의 비교에서 나타나는 바와 같이 수지 색상에 영향을 미친다. 그러나, 주어진 반응 파라미터에 있어서, 탄산염 입자 크기를 감소시킬 때, 특히 평균 입자 크기가 약 80 이하일 때, 실질적인 색 개량을 나타냄을 볼 수 있다.

또는 더 큰 규모의 중합방식을 취할 수 있다. 여러가지 대규모 방식으로 제조된 중합체의 용액 색계수와 성형 색계수치는 하기에 요약했다.

표 2. 대규모 폴리(비페닐 에테르 술폰) 중합

실시예번호	K₂CO₃ ¹	방식²번호	용액 색계수
실시예번호	형	방식²번호	크기 ㎛	초과 %	평균	상	하
1516C3	EF-80CEF-80글라스-등급	26.621-34150-350	555	34524	353770	3552100	33648

주: 1. K₂CO₃는 무수 탄산 칼륨이고; 크기는 평균한 일련의 방식에 사용된 탄산염의 평균 입자 크기 범위이고; 초과는 사용된 화학량론적 초과%이, 본문참조. 2. 방식번호는 평균한 배취 방식의 수이며, 본문참조.

실시예 10의 반응온도는 205°-210℃이고; 실시예 11은 214°-216℃이고, 실시예 C3는 227℃이다.

이는 세 중합체 방식 그룹에서 실시예 15와 45방식 그룹에서 실시예 16의 용액 색계수치의 평균과 큰 입자크기의 탄산 칼륨으로 이루어진 24방식 그룹의 평균 색을 나타낸 것이다. 비교예 C3는 작은 입자 크기의 탄산염을 사용하면 실질적인 색개량을 제공함을 나타낸다. 더 주의해야 하는 것은 6의 매우 낮은 용액 색 계수치를 갖는 수지는 낮은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨을 사용하여 본 발명의 방법으로 제공될 수 있다는 것이다.

따라서, 표 1과 표 2에 표시된 데이타에서, 본 발명의 방법으로 100미크론 이하, 바람직하기로는 약 80미크론 이하, 더 바람직하기로는 약 30미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고체 무수 탄산 칼륨을 사용하면 50, 더 바람직하기로는 40을 초과하지 않는, 평균적으로 용액 색계수치를 갖는 수지를 공급하고, 10, 바람직하기로는 5 정도, 실질적으로 더 낮은 용액 색계수치를 갖는 수지를 공급함을 볼 수 있다.

EF-80을 사용하여 만든 일련의 108 대규모 중합 방식으로 제조된 펠릿화 수지를 사출성형한다. 성형판의 성형 색계수치의 평균은 높고 낮은 값과 함께 다음 표 3에 요약했다. 또한 동일한 양의 단량체와 탄산염과 동일한 전체 반응 조건을 사용하여 연속일로 만든, 일련의 17방식으로 성형된 수지의 높고 낮은 값과 평균 색값도 표시했다.

비교에 있어서, 글라스 등급 무수 탄산 칼륨을 사용하여 일련의 대규모 중합 방식으로 제조한 40 펠릿화 수지를 사출성형한다. 높고 낮은 값과 함께, 40 성형판의 성형 색계수치의 평균은 다음 표 3에 요약했다.

표 3. 성형된 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 색

실시예번호	K₂CO₃ ¹	방식²번호	성형 색계수
실시예번호	형	방식²번호	크기 ㎛	%	평균	상	하
1718C4	EF-80EF-80글라스-등급	21-3421-34150-350	555	1081740	174155238	199182296	131131210

주: 1. K₂CO₃는 무수 탄산 칼륨이고; 크기는 평균한 방식 시리즈에 사용된 탄산염의 평균 입자 크기 범위이고; 초과는 사용된 화학량론적 초과%이며, 본문참조. 실시예 12와 13의 반응온도는 214°-216℃이고 실시예 C5는 227℃이다.

큰 입자 크기의 탄산염을 사용하여 제조한 수지(비교예 C4)와 비교하여 본 발명에 따른 작은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨을 사용하여 수지를 제조하였을 때, 성형된 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 색이 현저하게 개량됨(더 낮은 성형 색계수)을이들 그룹의 성형 색계수치의 평균을 비교하여 보면 알 수 있다.

일반적으로, 평균하여 200, 더 바람직하기로는 160을 초과하지 않는 성형 색계수치를 갖는 수지는 100미크론 이하, 바람직하기로는 약 80미크론 이하, 더 바람직하기로는 약 30미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고체 무수 탄산 칼륨을 사용하여 본 발명의 방법으로 쉽게 제조하고, 120정도 낮은, 바람직하기로는 100정도 낮은, 더 바람직하기로는 80정도 낮은 성형 색계수치를 갖는 수지를 본 방법에 의하여 제공할 수 있다.

다른 비교예

따라서, 본 발명의 방법은 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제공하는 효과적임을 볼 수 있다. 그러나, 임의로 25몰% 이하의 하이드로퀴논을 포함하는, 4,4'-디히드록시디페닐술폰을, 4,4'-디할로디페닐술폰과 중합하는 본 발명의 방법에 낮은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨을 사용할 때 색의 개량은 거의 없음을 볼 수 있다. 실제 소입자의 무수 탄산 칼륨으로 제조한 4,4'-디할로디페닐술폰을 갖는 4,4'-디히드록시디페닐술폰과 하이드로퀴논(3:1 몰비) 중합체의 용액 색계수는 큰 입자 크기의 무수 탄산 칼륨으로 제조했을 때보다 현저하게 더 높다.

다음 비교예에서는, 열거된 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 사용하는 일반 방법에 따라 실험실 규모의 중합을 행한다.

표 4. 폴리(아릴 에테르 술폰) 중합

실시예번호	K₂CO₃	온도℃	시간min	RVdl/g	용액색계수
실시예번호	형	온도℃	시간min	RVdl/g	용액색계수	크기 ㎛	초과 %
C5C6C7C8C9C10C11C12C13C14C15C16C17C18C19	EF50B2 ㎜1 ㎜0.5 ㎜EF80AEF80CEF80BEF80BEF80BEF50BEF50BEF50AEF50AEF80CEF80C	196.880.561.034.530.726.620.920.920.9196.8196.8152.1152.126.626.6	666666666444444	235235235235235235235235220235225235220235235	706012049394355497585125901264350	0.600.610.520.640.560.550.550.670.570.550.560.620.540.580.54	978593286416319116780674259618386215145

주: 1. K₂CO₃는 무수 탄산 칼륨이고; 크기는 평균 입자 크기이고; 초과는 사용된 화학량론적 초과%이며, 본문참조. 이들 중합체에 있어서, 색은 60/40 MCB/술포란의 10wt% 용액에서 측정한다. 온도, (반응)시간, RV(감소된 점도)와 용액 색계수의 설명은 본문 참조.

비교할 수 있는 반응 파라미터를 사용하여 중합된 폴리(아릴 에테르 술폰)에 있어서, 입자 크기 증가는 개량된 색, 즉 더 낮은 용액 색계수를 갖는 중합체를 제공한다. C5-C7과 C8-C12와 비교, 용액 색상이 반응 온도 감소에 의하여서와 초과 탄산 칼륨 수준의 변화에 의하여 개량될 수 있을지라도 폴리(아릴 에테르 술폰)에서 불량은 색상은 주로 중합법에서 낮은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨의 사용때문이다. 따라서, 디히드록시디아릴술폰과 디할로디아릴술폰의 중축합은 약 60미크론 이상, 바람직하기로는 100 미크론 이상의 입자 크기를 갖는 고체 무수 탄산 칼륨을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

따라서, 폴리(아릴 에테르 술폰)의 색에 관한 무수 탄산 칼륨 입자 크기의효과는 본 발명에 따른 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 제조에서 발견되는 것과 상반됨을 볼 수 있다. 그러므로 작은 입자크기의 무수 탄산 칼륨을 사용하여 얻는 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 색개량은 분명하게 알 수 있는 것도 아니고 쉽게 예견하지도 못하는 것으로 놀라운 것이다.

특별한 이론이나 설명이 있어야 할 필요는 없지만, 디하드록시디페닐술폰 단량체의 축합을 기초로 한 중합에는 부분적으로 낮게 관찰되는 해당 알카리 금속 염의 반응성때문에 반응시간과 온도의 증가가 요구됨을 알 수 있다. 따라서 반응 온도의 증가는 분해와 색형성을 가져오게 한다.

따라서, 본 발명은 작은 입자 크기의 고체 무수 탄산 칼륨을 사용하는 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 개량된 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로, 약 100미크론, 바람직하기로는 약 10 내지 약 80미크론 범위, 더 바람직하기로는 약 10 내지 약 60미크론을 갖는 고체 무수 탄산 칼륨이 본 발명에 따른 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제조하는데 효과적임을 알 수 있다.

특히 본 발명의 방법은 담색 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 개량된 용액 중축합 제조방법으로서 더 설명될 수 있다. 본 발명의 방법은 실질적으로 등분자량의 4,4'-비페놀과 최소한 하나의 디할로디아릴술폰을, 물과 공비혼합물을 형성하는 용매와 함께 극성 비양성자성 용매로 이루어지는 용매혼합물에 용해시키거나 분산시킨, 약 0.5-1.1몰, 바람직하기로는 약 1.01-1.1몰, 더 바람직하기로는 약 1.05-1.1몰의 알카리 금속 탄산염과 접촉시키고, 알카리 금속 탄산염으로서 낮은 입자 크기의 무수 탄산 칼륨 입자를 사용하여 개량하는 단계를 포함한다. 특히 이 탄산 칼륨은 약 100미크론 이하, 바람직하기로는 80미크론 이하, 더 바람직하기로는 약 60미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고체 무수 탄산 칼륨 입자로서 더 설명될 수 있다. 약 10-60미크론, 더 바람직하기로는 약 10-30미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 무수 탄산 칼륨이 본 발명을 실시하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에는 약 0.3 내지 약 1.1dl/g 범위의 감소된 점도의 특징을 나타내는 분자량이 성취될 때까지 공비 증류에 의하여 계속적으로 물을 제거하고, 일반적으로 약 200°-300℃, 바람직하기로는 약 240℃ 이하의 상승된 온도에서 반응혼합물을 유지하고, 반응을 정지하고 중합체를 끝마무리하고, 부산염을 제거하고 용액에서 중합체를 회수하는 동안 반응혼합물을 가열하는 단계를 더 포함을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 있어 가장 바람직한 무수 탄산 칼륨은 입자의 최소한 80%가 약 100미크론 내지 약 10미크론 범위내에 있는 약 10-40미크론의 평균 입자 크기를 갖는 고체 무수 탄산 칼륨 입자로서 설명될 수 있다,

본 발명의 방법은 색이 현저하게 개량되는 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 제공하고, 그러므로 본 발명은 담색을 갖는, 특히 약 50 이하, 바람직하기로는 약 40 이하의 3:2:2 중량비를 갖는 MCB, 술포란과 NMP 혼합물에서 8wt% 농도로 측정한, 용액 색계수를 갖는 개량된 폴리(비페닐 에테르 술폰)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 약 10-40, 더 바람직하기로는 약 5-40 범위의 용액 색계수를 갖는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 성형 후 개량된 색을 나타낸다. 본 발명에 따른 성형된 폴리(비페닐 에테르 술폰) 수지는 색계수, 특히 약200 이하, 바람직하기로는 약 160 이하의 성형 색계수를 갖는다. 개량된 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 성형했을 때, 80 정도로 낮은 성형 색계수를 갖고 특히 약 120-200, 바람직하기로는 약 100-160, 더 바람직하기로는 약 80-160 범위의 성형 색계수를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 설명할 수 있고 특징지을 수 있다.

본 발명을 특수한 구성으로 예시하지만, 이들에 한정시키는 것은 아니다. 다른 첨가와 수정은 본 분야의 숙련자가 쉽게 알 수 있을 것이며, 이와같은 첨가 및 수정과, 이들을 구체화하는 방법, 조성물과 물품은 다음 특허청구범위에 정의되고 열거된 본 발명의 범위내에 들어가는 것으로 생각된다.

Claims

다음 구조식 단위:

을 함유하는 200 이하의 성형 색계수를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제1항에 있어서, 약 160 이하의 성형 색계수치를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제1항에 있어서, 약 120 이하의 성형 색계수치를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제1항에 있어서, 약 80 내지 약 160 범위의 성형 색계수치를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제1항에 있어서, 최소한 약 75몰퍼센트의 상기 구조식 단위를 함유하는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제1항에 있어서, 상기 구조식 단위로 구성된 폴리(비페닐 에테르 술폰).
3:2:2중량비의 모노클로로벤젠, 술포란과 N-메틸피롤리돈 용매혼합물의 8wt%에서 측정된, 약 50 이하의 용액 색계수를 갖는 다음 구조식 단위:

를 함유하는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제7항에 있어서, 용액 색계수가 약 5 내지 약 40 범위에 있는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제7항에 있어서, 용액 색계수가 약 5 내지 약 40 범위에 있는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
중합 반응 혼합물로 등분자량의 최소한 하나의 비스히드록시비페닐 화합물과 최소한 하나의 디할로디아릴술폰을 알카리 금속 탄산염과 극성 비양자성 용매를 함유하는 용매의 존재하에서 접촉시켜서 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 형성시키고, 알카리 금속 탄산염이 약 100미크론 이하의 평균 입자 크기를 고체 무수 탄산 칼륨 입자로서 개량되는 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 제조방법.
제10항에 있어서, 탄산 칼륨이 약 80미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는제조방법.
제10항에 있어서, 탄산 칼륨이 약 60미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 제조방법.
제10항에 있어서, 탄산 칼륨이 약 10-60미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 제조방법.
제10항에 있어서, 탄산 칼륨이 약 20-30미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 제조방법.
제10항에 있어서, 탄산 칼륨이 약 10-40미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖고 이 입자 중 최소한 80%가 약 100미크론 내지 약 10미크론 범위내 있는 제조방법.
제10항의 제조방법에 따라서 제조한 폴리(비페닐 에테르 술폰).
제10항의 제조방법에 따라 제조하고, 폴리(비페닐 에테르 술폰)이 약 80-160 범위의 성형 색계수치를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰).
폴리(비페닐 에테르 술폰)이 3:2:2중량비를 갖는 모토클로로벤젠, 술포란과 N-메틸피롤리돈의 용매 혼합물에서 8wt%로 측정한, 약 5-40 범위의 용액 색계수치를 갖고, 제10항의 제조방법에 제조한 폴리(비페닐 에테르 술폰).
약 200 이하의 색계수를 갖는 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 이루어지는 성형품.
제19항에 있어서, 폴리(비페닐 에테르 술폰)이 약 160 이하의 색계수를 갖는 성형품.
제19항에 있어서, 폴리(비페닐 에테르 술폰)이 약 80-160 범위의 색계수를 갖는 성형품.
제19항에 있어서, 성형품이 사출성형된 것인 성형품.
제10항의 제조방법에 따라 제조된 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 이루어진 성형품.
제1항의 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 이루어진 압출품.
제10항의 제조방법에 따라 제조된 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 이루어진 압출품.