CN114561012B - 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用 - Google Patents

一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114561012B
CN114561012B CN202210157709.7A CN202210157709A CN114561012B CN 114561012 B CN114561012 B CN 114561012B CN 202210157709 A CN202210157709 A CN 202210157709A CN 114561012 B CN114561012 B CN 114561012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfone
reaction
aromatic sulfone
sulfone polymer
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210157709.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114561012A (zh
Inventor
高红军
陈平绪
叶南飚
孙学科
曹民
姜苏俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd, Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN202210157709.7A priority Critical patent/CN114561012B/zh
Publication of CN114561012A publication Critical patent/CN114561012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114561012B publication Critical patent/CN114561012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芳族砜聚合物的制备方法，其中通过调整反应单体与成盐剂的比例，并且限定成盐剂的平均粒径分布，最后通过对工艺条件的调整，能够使制备得到的芳族砜聚合物重均分子量在500‑2000g/mol之间的聚合物链的峰面积SM500‑2000占总聚合物链的峰面积SM的比例为小于1%，使得该芳族砜聚合物具有更好的耐高温老化性。

Description

一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物。
背景技术
芳族砜聚合物属耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着芳族砜聚合物材料开发的日趋完善，其应用范围也越来越广，在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器、能源化工应用领域均有适用性。
由于聚芳醚砜树脂均有一定的含水量，在制品如奶瓶注塑加工过程中，通常需要在150~180℃之间干燥较长时间以除去树脂中水分，避免注塑过程由于水分产生气泡等缺陷，为此需要求树脂具有较好的耐高温老化性能，尤其是缺口冲击强度。然而，长时间高温后聚芳醚砜树脂的缺口冲击强度会有一定程度的下降。对大多工程塑料来说，通常采用增加韧性更好的材料来增强本体树脂，CN101743272添加聚砜及其它助剂来改善聚醚砜的缺口冲击强度和流动性等，采用物理共混方式实现韧性的大幅提高。从树脂本身出发提高聚芳醚砜树脂的耐高温老化性能鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种芳族砜聚合物的制备方法，使得到的芳族砜聚合物具有耐高温老化性好的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳族砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）成盐反应：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂，其中，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占70-80wt%、粒径在5-15微米但不包括5微米之间的成盐剂占20-29.5wt%，其他粒径成盐剂占0-0.5wt%，以摩尔比计，成盐剂与反应单体的摩尔比为1.01~1.20；采用溶液缩聚方法，先在100-120℃之间保温0.1-0.5h，再加入共沸剂，然后在180~200℃之间保持1~2h，在200~220℃之间保持3~4h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；
（2）聚合反应：蒸出共沸剂之后，反应体系在0.5h以内升温至255~260 ℃，保持2.5~3 h，得到聚合物物料；
（3）聚合后处理：将上述聚合物物料在水中沉析，粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸0.5-3h后过滤，重复数次去离子水煮沸/过滤步骤，得到芳族砜聚合物。
所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。
聚苯砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-联苯二酚；聚醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-二羟基二苯砜；聚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和2,2’-双（4-羟基苯基）丙烷；聚醚砜酮的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和对苯二酚；聚苯硫醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和硫化钠。
所述的成盐剂为碱金属碳酸盐；所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
所述的共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
溶剂的添加量为反应单体总重量2.5-3.0倍，共沸剂的添加量为反应单体总重量0.20-0.30倍。
优选的，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占73-76wt%、粒径在5-15微米之间但不包括5微米的成盐剂占24-27wt%，其他粒径成盐剂占0-0.3wt%。
芳族砜聚合物的制备方法得到的芳族砜聚合物，芳族砜聚合物重均分子量在500-2000g/mol之间的聚合物链的峰面积SM500-2000占总聚合物链的峰面积SM的比例小于1%，优选小于0.5%。
本发明芳族砜聚合物的制备方法得到的芳族砜聚合物的应用，主要用于制备奶瓶瓶身
本发明具有如下有益效果：
本发明通过优化芳族砜聚合物的制备方法，具体通过选用不同粒径分布的成盐剂配比（低粒径成盐剂能够与大部分反应单体（70-80mol%）快速反应成盐、高粒径成盐剂能够在反应的过程中较为缓慢的与其他反应单体成盐）以及变动共沸剂的添加时机进一步降低成盐速度，能够稳定得到重均分子量在500-2000g/mol之间的聚合物链的峰面积SM500-2000占总聚合物链的峰面积SM的比例小于1%的芳族砜聚合物，通过实验发现，当芳族砜聚合物的重均分子量分布符合上述参数时，该芳族砜聚合物明显具有更好的耐高温老化性性能。
低分子量部分与耐高温老化性能有规律性关系，低分子量耐热性能差，在170℃空气氛围长时间停留时，分子链易出现氧化降解产生小分子或碳化物等物质，对树脂缺口冲击强度影响较大。通过实验发现，当低重均分子量>1%时，缺口冲击强度的保持率出现显著降低。
附图说明
图1：重均分子量在500~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下：
4,4’-二氯二苯砜：纯度99.6%，河北建新化工；
4,4’-联苯二酚：纯度99.5%，台湾六和集团。
二甲苯：共沸剂，异构级，市售。
环丁砜：溶剂、纯度99.8%，市售。
碳酸钾：成盐剂，广州化学试剂厂，通过筛选得到不同粒径分布的碳酸钾。
各项测试方法：
（1）缺口冲击强度及170℃老化后缺口冲击强度保持率：利用注塑机注塑成标准缺口冲击样条，长80±2mm、宽4±0.2mm、高10±0.2mm，注塑温度350~360℃，常温自然冷却24h后按照国际标准ISO 180:2000测试悬臂梁缺口冲击强度M1，缺口为A型，摆锤能量2J。170℃老化测试：力学样条在170℃烘箱中空气氛围烘烤10h，常温自然冷却24h后测试缺口冲击强度M2。对比测试结果，缺口冲击强度保持率=M2/M1*100%。
（2）GPC（凝胶渗透色谱）测试：使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以四氢呋喃或N ,N-二甲基甲酰胺或氯仿为 流动相，聚合物浓度为0.1 ~ 10 mg/mL，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。将GPC（凝胶渗透色谱）测试数据结果中的dwt/d(lgMw)与lgMw的数据对应关系利用Origin软件作图，其中横坐标为lgMw、纵坐标为dwt/d(lgMw)，纵坐标起始点为0。依据Origin软件中的数据积分功能，重均分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积SM为1，重均分子量500~2000 g/mol之间计算的横坐标lgMw（即lg500~lg2000）所对应的积分区域面积为SM500~2000，S为SM500~2000与SM两者的比值，表示为重均分子量在500~2000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例。
实施例和对比例1-4的制备方法：成盐反应：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂（环丁砜11.82kg）、反应单体（4,4’-二氯二苯砜2.87kg、4,4’-联苯二酚1.86kg）、成盐剂（碳酸钠），其中，以成盐剂粒径分布、用量见实施例表格；采用溶液缩聚方法，先在100-120℃之间保温0.1-0.5h，再加入共沸剂（甲苯1.18kg），然后在180~200℃之间保持1~2h，在200~220℃之间保持3~4h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；聚合反应：蒸出共沸剂之后，反应体系在0.5h以内升温至255~260 ℃，保持2.5~3 h，得到聚合物物料；聚合后处理：停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸0.5-3h后过滤，重复数次去离子水煮沸/过滤步骤，烘干后得到芳族砜聚合物。
对比例5与实施例1的方法的区别在于共沸剂与溶剂一同加入。
表1：实施例和对比例各项数据表格
由实施例1-6可知，优选成盐剂粒径分布时，能够诱导芳族砜聚合物SM500-2000的比例小于0.5%时，缺口冲击强度保持率更好。
续表1：
由对比例1-4可知，当成盐剂的粒径分布不在本发明的范围内时，芳族砜聚合物SM500-2000的比例大于1.0%范围时，耐烘烤性能不佳。尤其是，如果通过缩小成盐剂的粒径无法充分减少芳族砜聚合物SM500-2000的比例，但是无法实现耐高温老化性的提升。
由对比例5可知，共沸剂的添加时机也是本发明的关键因素，本发明通过后加入共沸剂，能够实现前期缓慢成盐，协同本发明的成盐剂粒径分布，能够减少副反应的发生，进一步改善高温老化性的影响。

Claims (8)

1.一种芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，（1）成盐反应：在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂，其中，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占70-80wt%、粒径在5-15微米之间但不包括5微米的成盐剂占20-29.5wt%，其他粒径成盐剂占0-0.5wt%，以摩尔比计，成盐剂与反应单体的摩尔比为1.01~1.20；采用溶液缩聚方法，先在100-120℃之间保温0.1-0.5h，再加入共沸剂，然后在180~200℃之间保持1~2h，在200~220℃之间保持3~4h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；
（2）聚合反应：蒸出共沸剂之后，反应体系在0.5h以内升温至255~260 ℃，保持2.5~3h，得到聚合物物料；
（3）聚合后处理：将上述聚合物物料在水中沉析，粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸0.5-3h后过滤，重复数次去离子水煮沸/过滤步骤，得到芳族砜聚合物。
2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，聚苯砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-联苯二酚；聚醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-二羟基二苯砜；聚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和2,2’-双（4-羟基苯基）丙烷；聚醚砜酮的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和对苯二酚；聚苯硫醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和硫化钠。
4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为碱金属碳酸盐；所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，溶剂的添加量为反应单体总重量的2.5-3.0倍，共沸剂的添加量为反应单体总重量的0.20-0.30倍。
8.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，以成盐剂总重量计，粒径在1-5微米之间的成盐剂占73-76wt%、粒径在5-15微米之间但不包括5微米的成盐剂占24-27wt%，其他粒径成盐剂占0-0.3wt%。
CN202210157709.7A 2022-02-21 2022-02-21 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用 Active CN114561012B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210157709.7A CN114561012B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210157709.7A CN114561012B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114561012A CN114561012A (zh) 2022-05-31
CN114561012B true CN114561012B (zh) 2023-10-03

Family

ID=81713273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210157709.7A Active CN114561012B (zh) 2022-02-21 2022-02-21 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114561012B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194561A (en) * 1989-08-09 1993-03-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether in the presence of finely divided condensation auxiliaries
CN109796762A (zh) * 2019-01-21 2019-05-24 江西金海新能源科技有限公司 一种砜聚合物组合物及其制备方法
CN110483774A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 金发科技股份有限公司 一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法
CN112673052A (zh) * 2018-09-11 2021-04-16 巴斯夫欧洲公司 聚亚芳基醚砜
CN113388112A (zh) * 2021-08-18 2021-09-14 富海(东营)新材料科技有限公司 双封端聚砜制备方法
CN113881045A (zh) * 2021-12-07 2022-01-04 富海(东营)新材料科技有限公司 稳定提升聚醚砜冲击强度的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593445B2 (en) * 2000-03-03 2003-07-15 Solvay Advanced Polymers, Llc Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
US10265663B2 (en) * 2013-09-09 2019-04-23 Basf Se Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194561A (en) * 1989-08-09 1993-03-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether in the presence of finely divided condensation auxiliaries
CN112673052A (zh) * 2018-09-11 2021-04-16 巴斯夫欧洲公司 聚亚芳基醚砜
CN109796762A (zh) * 2019-01-21 2019-05-24 江西金海新能源科技有限公司 一种砜聚合物组合物及其制备方法
CN110483774A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 金发科技股份有限公司 一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法
CN113388112A (zh) * 2021-08-18 2021-09-14 富海(东营)新材料科技有限公司 双封端聚砜制备方法
CN113881045A (zh) * 2021-12-07 2022-01-04 富海(东营)新材料科技有限公司 稳定提升聚醚砜冲击强度的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
安智珠.聚合物分子设计原理.湖南科学技术出版社,1985,第35页. *
聚乙烯加工手册编写组.聚乙烯加工手册.轻工业出版社,1990,第21页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114561012A (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115028837B (zh) 一种芳族砜聚合物的聚合方法及得到的芳族砜聚合物和应用
Borodulin et al. Synthesis and properties of aromatic polyethersulfones
US10184040B2 (en) Polyarylethersulfone copolymers
US20110218315A1 (en) Process for preparing a polyether ether ketone
CN107250207B (zh) 生物基共聚酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯
EP1272547A2 (en) Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
AU2001241824A1 (en) Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
WO2007109931A1 (fr) Procédé de préparation de terpolymère dérivé de poly(étheréthersulfone) et de poly(étheréthercétone)
US5166305A (en) Aromatic polysulfoneetherketone polymers
MX2008015774A (es) Polisulfonas y polietersulfonas con indice de amarillez reducido y procesos para su preparacion.
CN114561012B (zh) 一种芳族砜聚合物的制备方法及得到的芳族砜聚合物和应用
CN110982062B (zh) 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法
AU592261B2 (en) Thermoformed polyarylene sulfide container
Kim et al. Poly [2, 2′-(m-phenylene)-5, 5′-bibenzimidazole] and poly [6-fluoro-3-(pyridin-2-yl)-3, 4-dihydro-2H-benzoxazine] based polymer electrolyte membranes for fuel cells at elevated temperature
Zhang et al. Poly (arylene ether sulfone) containing thioether units: synthesis, oxidation and properties
Wei et al. Reinforcement of poly (ether ketone) by introducing fluorene groups and their effect on thermal and mechanical properties
CN115594972B (zh) 一种提高聚苯并咪唑树脂溶液可加工性的方法
CN110922596A (zh) 聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法
CN111518277B (zh) 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法
CN105968357A (zh) 一种聚芳醚砜的制备方法
CN114015038A (zh) 聚合物材料及其制备方法、由聚合物材料制备的产品
CN117264214A (zh) 一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用
CN114051508A (zh) 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体
CN110527092B (zh) 一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法
CN117843960B (zh) 一种聚砜类聚合物制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant