CN110527092B - 一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法，以含水硫化钠、4,4’‑二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体2,5‑二氯硝基苯为扩链剂，并通过加入催化剂正丁基锂来提高分子量。本发明催化剂催化性能强，获得的聚芳硫醚砜分子量较高，产品质量比较稳定，采用水与聚乙二醇的混合液对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理，效果好，产品颗粒均匀。
Description
技术领域
本发明属于新型高性能热塑性树脂领域，具体涉及一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法。
背景技术
聚芳硫醚砜(PASS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，不仅保持了特种工程塑料聚苯硫醚优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能，而且由于其分子链结构中具有的芳基砜结构，使得这一聚合物具有比聚苯硫醚更优良的抗冲、抗弯、绝缘以及高温力学性能和耐辐射性、优良的加工性和更丰富的加工方式以及更广泛的市场、更高的性价比。聚芳硫醚砜制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜，适合制备高附加值的功能性薄膜制品。
CN106832283B公开了一种制备聚芳硫醚砜的方法，以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体为扩链剂，并通过加入催化剂来提高分子量。该技术方案中所使用的催化剂至少为醋酸钠、醋酸锂、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠以及碳酸钠的一种，催化能力并不是很突出，很难获得高分子量的聚芳硫醚砜。其次，该方法析出及分离步骤中使用的是水，析出处理并不是非常好，该技术方案还存在诸多改进之处。
综上所述，本申请是针对现有技术的不足，提供一种高分子量聚芳硫醚砜的制备方法。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，以五水硫化钠、4,4’二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体：2,5-二氯硝基苯为扩链剂，通过后期加入催化剂正丁基锂来提高分子量，提供一种高分子量聚芳硫醚砜的制备方法，能够获得产品质量稳定的聚芳硫醚砜。本发明的技术方案如下所述。
一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法，以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体：2,5-二氯硝基苯为扩链剂，并通过加入催化剂正丁基锂来提高分子量，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入聚合釜中，开启搅拌，然后再将3/4的含水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至140-200℃，进行含水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4含水硫化钠用1-3倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温45-115分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)再聚合：密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至205-235℃，然后恒温反应5-8h，进行缩聚反应，生成低分子量聚合物；
(3)扩链：先将称量好的第三单体2,5-二氯硝基苯加入稀释罐中，稀释完毕后得到2,5-二氯硝基苯稀释液，把2,5-二氯硝基苯稀释液和催化剂通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于180-230℃，继续恒温反应1-4h；在该阶段第三单体促使低分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
本发明使用2,5-二氯硝基苯作为扩链剂,比三氯苯及对二氯苯、苯胺等扩链剂活性强。P2：含5％正丁基锂的苯溶液。其它专利采用的催化剂均是羧酸类、苯甲酸类的钠、锂催化剂，而本专利采用的正丁基锂是强烈的聚合催化剂，能够提高聚合分子量。在预聚合过程中，升至200℃保温45-115分钟，有利于低聚物生成更完全。步骤(4)加入聚乙二醇目的是把粘在固体上的有机物除掉，能够得到纯度更高的产品。
作为优选，参与反应的各组分的质量份数分别为：含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4、2,5-二氯硝基苯:0.01-0.2。
作为优选，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比为(3-5)：1。
作为优选，所述步骤(3)中2,5-二氯硝基苯进行稀释时，所述2,5-二氯硝基苯与所述N-甲基吡咯烷酮的体积比1：(8-10)。
作为优选，步骤(4)中水与聚乙二醇的混合液，水与聚乙二醇的比例为1：(2-8)，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的4-9倍。
作为优选，所述含水硫化钠为五水硫化钠。
本发明的有益效果有：
(1)通过后期加入催化剂正丁基锂来提高分子量，采用合理的扩链温度，使用扩链聚合的方法，制得高分子量聚芳硫醚砜树脂；
(2)采用水与聚乙二醇的混合液对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理，效果好，产品颗粒均匀。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液50kg：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于235℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品A1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，催化剂的比例不同，实施例1催化剂5％正丁基锂的苯溶液与4,4’-二氯二苯砜的比例是1:0.5，本实施例是1:0.05。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液0.5kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于235℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品A2。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，催化剂的比例不同，实施例1催化剂5％正丁基锂的苯溶液与4,4’-二氯二苯砜的比例是1:0.5，本实施例是1:0.1。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液10kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于235℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品A3。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)扩链反应温度不同，实施例1为235°，本申请为180°。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液50kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于180℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品A4。
对比实施例1
本实施例与实施例1的不同之处在于，催化剂的不同，本实施例催化剂为5％的氯化锂的苯溶液，加入量为32kg，
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，5％氯化锂的苯溶液32kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于235℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品B1。
对比实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中析出未使用聚乙二醇。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液50kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于235℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水中，水的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品B2。
对比实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中扩链反应温度不同，本实施例为260°。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液50kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于260℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品B3。
对比实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中扩链反应温度不同，本实施例为150°。
以4,4’-二氯二苯砜为基准，4,4’-二氯二苯砜100kg，五水硫化钠100kg，氢氧化钠50kg，催化剂5％正丁基锂的苯溶液50kg，：2,5-二氯硝基苯7kg，所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比4倍进行计算，也就是溶剂N-甲基吡咯烷酮质量为848.2kg。第三步加入10kgN-甲基吡咯烷酮，用于溶解2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中，开启搅拌，然后再将3/4的五水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；将该体系温度升高至200℃，进行五水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4五水硫化钠用2倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温60分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将该体系温度升高至235℃，然后恒温反应6h；进行缩聚反应，生成中分子量聚合物；
(3)扩链：把第三单体的2,5-二氯硝基苯7kg和催化剂5kg加于10kg N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于150℃，继续恒温反应4h；在该阶段第三单体促使中分子量聚合物间继续进行聚合反应，最终生成高分子量聚合物；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至120℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，水与聚乙二醇的比例为1：5，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的5倍，得到固液混合物。固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品B4。
测量实施例
将实施例A1-A4和对比实施例B1-B4进行分析测试，测量结果如表1所示，测试标准如下所述。
1.粘度测量，依据《GBT1632-1993-聚合物稀溶液粘数和特性粘数》。
2.拉伸强度测量，依据《GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定》。
3.热变形温度测量，依据《GB T 1634.1-2004塑料-负荷变形温度的测定第1部份》。
4.热分解温度，依据《ISO 11358-1-2014塑料.聚合物的热重测定.第1部分一般原理》。
5.拉伸强度，依据《GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定》。
表1
综合表1数据，通过对比实施例B1可知，本申请实施例A1-A4的平均粘度为0.65dl/g相当于分子量33000，对比实施例1的粘度为0.47，本申请通过后期加入催化剂正丁基锂来提高分子量，采用合理的扩链温度，使用扩链聚合的方法，制得高分子量聚芳硫醚砜树脂。由实施例A1-A3，本申请催化剂的比例设置合理，能够获得较为稳定的产品。通过实施例B2可知，本申请采用水与聚乙二醇的混合液对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理，产品效果好。由实施例A1、A4和对比实施例B3、B4可知，本申请扩链反应的温度合理，获得的分子量较为稳定。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种制备高分子量聚芳硫醚砜的方法，其特征在于：以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料，以氢氧化钠为助剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以第三单体2,5-二氯硝基苯为扩链剂，并通过加入催化剂正丁基锂来提高分子量，具体工艺流程包括如下步骤：
(1)预聚合：先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入聚合釜中，开启搅拌，然后再将3/4的含水硫化钠、氢氧化钠、以及将4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中，通入氮气保护；温度升高至140-200℃，进行含水硫化钠脱水；在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物，于180℃把剩下的1/4含水硫化钠用1-3倍水稀释后进行滴加，边脱水边滴加，滴加完毕后，于180℃保温45-115分钟，再升至200℃，脱水阶段反应结束；
(2)再聚合：密闭聚合釜，并通氮气置换掉聚合釜内空气，将温度升高至205-235℃，然后恒温反应5-8h，进行缩聚反应，生成低分子量聚合物；
(3)扩链：先将称量好的第三单体2,5-二氯硝基苯加入稀释罐中，使用N-甲基吡咯烷酮进行稀释，得到2,5-二氯硝基苯稀释液，把2,5-二氯硝基苯稀释液和催化剂通过压缩泵缓慢滴加至聚合釜内；滴加完毕后，于180-230℃，继续恒温反应1-4h；
(4)析出及分离：将步骤(3)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃，出料至接收器内，然后将降温得到的高分子量聚合物缓慢加入水与聚乙二醇混合液中，得到固液混合物，固液混合物经固液分离装置进行分离，得到聚芳硫醚砜固体颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：参与反应的各组分的质量份数分别为：含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4、2,5-二氯硝基苯:0.01-0.2，所述催化剂为5％正丁基锂的苯溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮的加入量与反应组分总质量的质量比为(3-5)：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中2,5-二氯硝基苯进行稀释时，所述2,5-二氯硝基苯与所述N-甲基吡咯烷酮的体积比1：(8-10)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中水与聚乙二醇的混合液，水与聚乙二醇比例为1：(2-8)，水与聚乙二醇的加入量为高分子量聚合物的质量的4-9倍。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含水硫化钠为五水硫化钠。
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Application publication date: 20191203 Assignee: Hengqin Financial Investment International Finance Leasing Co.,Ltd. Assignor: ZHUHAI CHANGXIAN NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980044711 Denomination of invention: A Method for Preparing High Molecular Weight Polyarylthioether Sulfone Granted publication date: 20211217 License type: Exclusive License Record date: 20231026 |
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Denomination of invention: A Method for Preparing High Molecular Weight Polyarylthioether Sulfone Effective date of registration: 20231030 Granted publication date: 20211217 Pledgee: Hengqin Financial Investment International Finance Leasing Co.,Ltd. Pledgor: ZHUHAI CHANGXIAN NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980063341 |