CN106832283A - 一种制备聚芳硫醚砜的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚芳硫醚砜的新方法,涉及高分子材料领域,以含水硫化钠、4,4’‑二氯二苯砜为原料,以氢氧化钠为助剂,以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂,以第三单体为扩链剂,通过加入催化剂来提高分子量,本发明采用扩链聚合的方法,在制得相同分子量聚芳硫醚砜树脂的情况下,耗时更短,更易实现,可大大缩短工艺流程;本发明所提供的制备聚芳硫醚砜的方法,没有像传统方法一样向体系中加入大量的水,故在相同的合成温度下合成压力更低,大幅降低了操作危险性和生产成本;本发明采用第三单体作为扩链剂,种类较多,成本较低,扩链方式目的性更强;此外,本发明采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理,析出成本低、效果好,产品颗粒更均匀。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,更具体的说是涉及一种制备聚芳硫醚砜的新方法。
背景技术
近年来工程塑料被广泛应用于汽车工业、电子电器、机械、军事工业等领域。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域,其发展对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用。聚芳硫醚砜(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料,不仅保持了特种工程塑料聚芳硫醚砜(PPS)优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能,而且由于其分子链结构中具有的芳基砜结构,使得这一聚合物具有比PPS更优良的抗冲、抗弯、绝缘以及高温力学性能和耐辐射性、优良的加工性和更丰富的加工方式以及更广泛的市场、更高的性价比。聚芳硫醚砜(PASS)还可制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜,适合制备高附加值的功能性薄膜制品。由于兼具有结晶性树脂和无定性树脂的共同优点,PASS还是部分结晶性树脂和无定性树脂的相容剂,用其对现有树脂进行改性,可提高材料的综合性能,从而利于制备性能更优良的高分子合金。
目前,PASS的合成路线主要是以4,4-二氯二苯砜和硫化钠为单体在高压釜内进行缩聚反应。
CN102942696A采用4,4’-二氯二苯砜和联(4-氯二苯砜)与硫化物为原料,在极性溶剂中采用复相催化体系,制备高分子量高玻璃化温度的改性聚芳硫醚砜树脂,催化剂一般为氯化亚铜、溴化亚铜、三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基乙酸,对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中的任一种。助剂为甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钾、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种。
CN104292463A引入了高含量柔性基团(醚键、硫醚键),克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点,采用磷酸三钠和醋酸钠作催化剂。
CN105622939A提供了一种聚芳硫醚砜的制备方法,所用催化剂为磷酸三钠、醋酸钠和苯甲酸钾。所用抽提试剂为去离子水和丙酮,抽提效果好,获得的聚芳硫醚砜熔体指数低。
US5177174通过加入多羟基芳香化合物如间苯三酚、双酚A,化学改性聚芳硫醚砜,使得聚芳硫醚砜的分子量得到了提高,特性粘数达到0.45dl/g。
US4127713A研究了水对聚芳硫醚砜分子量的影响,发现水/硫化钠摩尔比=12.8时,聚芳硫醚砜为泥浆颗粒状,特性粘数达到0.5dl/g,产率99%,水可以提高聚芳硫醚砜的分子量。
US4102875A比较了脱水对聚芳硫醚砜分子量的影响,发现未脱水的聚芳硫醚砜分子量要大于脱水的聚芳硫醚砜的分子量。
尽管以上方法对PASS树脂的合成进行了大量研究,但仍然还普遍存在着耗时长、工艺流程繁琐、分子量不高、性能不稳定以及生产成本高等问题,还不能进行PASS树脂的大规模工业化生产。
发明内容
本发明提供一种制备聚芳硫醚砜的新方法,以解决现有技术普遍存在着的耗时长、工艺流程繁琐、分子量不高、性能不稳定以及生产成本高等问题,以本发明为依托,从而实现PASS的大规模工业化生产。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种制备聚芳硫醚砜的新方法,以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料,以氢氧化钠为助剂,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以第三单体为扩链剂,并通过加入催化剂来提高分子量,其生产的具体工艺流程包括如下步骤:
(1)预聚合:先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中,开启搅拌,然后再将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂,以及将占4,4’-二氯二苯砜总质量1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中,通入氮气保护;将该体系温度升高至140-200℃,进行含水硫化钠脱水;在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物,含水硫化钠脱水完成后,该阶段反应结束;
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:向溶解釜中加入N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,再将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入到溶解釜中,然后通氮气保护,将溶解釜温度升高至80-120℃,直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解;
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃,然后转移至聚合釜内,开启搅拌,再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度升高至180-230℃,然后恒温反应2-6h;在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应,最终生成低分子量聚合物;
(4)第三单体的稀释:先将称量好的第三单体加入稀释罐中,然后再加入N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,使二者充分混合均匀;
(5)扩链:将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃,再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度升高至180-230℃,然后继续恒温反应1-4h;在该阶段第三单体促使低分子量聚合物间继续进行聚合反应,最终生成高分子量聚合物;
(6)析出及分离:将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃,出料至接收器内,然后将降温得到的高分子量聚合物与水进行混合,得到固液混合物;将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离,得到聚芳硫醚砜固体颗粒;
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品;
更优的,参与反应的各组分的摩尔份数分别为:含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4,溶剂N-甲基吡咯烷酮的总加入量按固液体积比为1:9-4:6进行计算。
更优的,所述的含水硫化钠可以为三水硫化钠、五水硫化钠或九水硫化钠。
更优的,所述的第三单体可以为1,2,4-三氯苯或1,4-对二氯苯。
更优的,所述的催化剂至少为醋酸钠、醋酸锂、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠以及碳酸钠的一种。
更优的,步骤(6)中水的加入量为高分子量聚合物的质量的2-5倍。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用扩链聚合的方法,在制得相同分子量聚芳硫醚砜树脂的情况下,耗时更短,更易实现,可大大缩短工艺流程;
(2)本发明所提供的制备聚芳硫醚砜的方法,没有像传统方法一样向体系中加入大量的水,故在相同的合成温度下合成压力更低,大幅降低了操作危险性和生产成本;
(3)本发明采用第三单体作为扩链剂,种类较多,成本较低,扩链方式目的性更强;
(4)本发明采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理,析出成本低、效果好,产品颗粒更均匀。
具体实施方式(具体数值、具体成分)
本发明的应用原理、作用与功效,通过如下实施方式予以说明。
实施例1
以100Kg 4,4’-二氯二苯砜的投放量为例,具体进行如下操作:
(1)预聚合:先将244kg的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中,开启搅拌,然后再将59kg的含水硫化钠、1.6kg的氢氧化钠、12kg的醋酸锂,以及30kg的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中,加料完毕后,关闭加料口,启动反应釜搅拌;通氮气置换釜内空气,从此时开始氮气一直开起;打开导热油循环系统开始给反应釜升温,当反应釜内温度升到120℃左右,开始脱水;脱水期间,每隔10min对脱水冷凝液总量进行一次计量,并对来自脱水冷凝器中的脱水冷凝液进行取样分析,直至脱水量达到指定要求时脱水结束;在脱水过程中,硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应;由于导热油的加热作用,釜内液体温度逐渐升高,当脱水结束时,釜内温度一般在200℃左右;
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:向溶解釜中加入166kg的N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,再将剩余的70kg的4,4’-二氯二苯砜投入到所述的溶解釜中,然后通氮气保护,将溶解釜温度升高至80-120℃,直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解;
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃,然后转移至聚合釜内,开启搅拌,再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度按规定的升温速率升高至180-230℃,然后恒温反应2-6h;在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应,最终生成低分子量聚合物;
(4)第三单体的稀释:先将13kg的第三单体加入稀释罐中,然后再加入23kg的N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,使二者充分混合均匀。
(5)扩链:将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃,再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度按规定的升温速率升高至180-230℃,然后继续恒温反应1-4h;在该阶段第三单体促使低分子量聚合物继续反应,最终生成高分子量聚合物;
(6)析出及分离:将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃,出料至接收器内,然后将所述的高分子量聚合物与水按1:3的质量比进行混合,得到固液混合物;将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离,得到聚芳硫醚砜固体颗粒;
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
实施例2
按照实施例1所述的操作步骤,重复3次,3次制得的聚芳硫醚砜的平均分子量分别为:32130、31860、31940,分子量高且较为稳定,说明该方法稳定性好、重现性高,彻底解决了传统工艺产品不稳定、分子量不高;最终制得的聚芳硫醚砜的质量分别为:80.4Kg、79.2Kg、79.8Kg,理论产量为86.47Kg,3次重复操作的收率最低达93%,转化率高。
测得3次重复操作制得的聚芳硫醚砜的物理性质如表1:
表1聚芳硫醚砜的物理性质
由表1可知,本发明方法制备的聚芳硫醚砜的力学性能优于现有聚芳硫醚砜,且稳定性好,可重复性高。
实施例3
进行6组对照实验,分别编为1、2、3、4、5、6,6组对照实验分别将实施例1中的作为催化剂的醋酸锂改为醋酸钠、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠、碳酸钠以及醋酸钠、氯化锂的混合物,其余步骤、条件一致,得到聚芳硫醚砜产品的分子量分别为31930、32050、31970、31990、32040、32010,与实施例1得到的芳硫醚砜产品的分子量一致,本发明中催化剂的种类对芳硫醚砜产品的分子量的影响不大,测得其余的物理性质如表2:
表2催化剂对聚芳硫醚砜的物理性质的影响
综合表1、表2数据,本发明中催化剂的种类对芳硫醚砜产品的物理性质的影响不大,本发明适用范围广,生产较为容易。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料,以氢氧化钠为助剂,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以第三单体为扩链剂,并通过加入催化剂来提高分子量,其生产的具体工艺流程包括如下步骤:
(1)预聚合:先将称量好的N-甲基吡咯烷酮加入脱水釜中,开启搅拌,然后再将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂,以及将占4,4’-二氯二苯砜总质量1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中,通入氮气保护;将该体系温度升高至140-200℃,进行含水硫化钠脱水;在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应生成预聚物,含水硫化钠脱水完成后,该阶段反应结束;
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:向溶解釜中加入N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,再将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入到溶解釜中,然后通氮气保护,将溶解釜温度升高至80-120℃,直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解;
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚物降温至120-180℃,然后转移至聚合釜内,开启搅拌,再将步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的溶液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度升高至180-230℃,然后恒温反应2-6h;在该阶段催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应,最终生成低分子量聚合物;
(4)第三单体的稀释:先将称量好的第三单体加入稀释罐中,然后再加入N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌,使二者充分混合均匀;
(5)扩链:将步骤(3)中得到的低分子量聚合物降温至130-170℃,再将步骤(4)中得到的第三单体的稀释液缓慢滴加至聚合釜内;滴加完毕后,密闭聚合釜,并通氮气置换掉聚合釜内空气,将该体系温度升高至180-230℃,然后继续恒温反应1-4h;在该阶段第三单体促使低分子量聚合物间继续进行聚合反应,最终生成高分子量聚合物;
(6)析出及分离:将步骤(5)中得到的高分子量聚合物降温至80-130℃,出料至接收器内,然后将降温得到的高分子量聚合物与水进行混合,得到固液混合物;将所述的固液混合物经固液分离装置进行分离,得到聚芳硫醚砜固体颗粒;
(7)将步骤(6)中得到的聚芳硫醚砜固体颗粒经洗涤、干燥、包装得到聚芳硫醚砜产品。
2.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:参与反应的各组分的摩尔份数分别为:含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、催化剂0.05-0.5、氢氧化钠0.05-0.4,溶剂N-甲基吡咯烷酮的总加入量按固液体积比为1:9-4:6进行计算。
3.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:所述的含水硫化钠可以为三水硫化钠、五水硫化钠或九水硫化钠。
4.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:所述的第三单体可以为1,2,4-三氯苯或1,4-对二氯苯。
5.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:所述的催化剂至少为醋酸钠、醋酸锂、氯化锂、苯磺酸钠、磷酸钠以及碳酸钠的一种。
6.如权利要求1所述的一种制备聚芳硫醚砜的新方法,其特征在于:步骤(6)中水的加入量为高分子量聚合物的质量的2-5倍。
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GR01 | Patent grant | ||
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