CN110294844A - 一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，涉及聚苯硫醚合成技术领域，解决现有聚苯硫醚合成工艺聚合过程中无法控制所得聚苯硫醚的物理性质，且反应釜中杂质多、产物不易分离的问题。本发明采用硫化钠、氢氧化钠、对二氯苯和水为原料，在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，缩聚合成高分子量聚苯硫醚树脂，预聚合时，将溶解的对二氯苯溶液输送至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，体系温度保持在150～240℃，当反应釜开始恒温时将蒸馏水以均匀缓慢地加入反应釜中，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，反应1～6小时，预聚合结束后，进行再聚合。本发明中预聚合和聚合阶段加入不同量的水可控制合成不同分子量的聚苯硫醚产品。

Description

一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚合成技术领域，更具体的是涉及一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法。

背景技术

聚苯硫醚是上世纪60年代由菲利普斯实现工业化生产的特种工程树脂，具有耐高温、防辐射、自阻燃、高强度高模量等特点，广泛应用于汽车、环保、军工、航空航天等领域。目前，国内外的生产厂家绝大部分延用菲利普斯开发的聚合工艺进行聚苯硫醚的生产，其合成过程中通常会使用催化助剂来增加合成效率，使用的催化助剂包括氯化锂、碳酸钠等无机盐，或者醋酸钠、醋酸锂、正己酸钠等有机盐。催化剂虽然可以大幅度降低合成难度，提高合成效率，但是也会相应的保留在合成体系中，加大后期树脂纯化、助剂和溶剂精馏回收的难度，大大增加成本的投入。因此，在合成过程中如何尽量少用或者不用催化剂，一直是研究的热点。

其中典型的工艺以日本吴羽化学的线性聚苯硫醚为代表，其合成过程通过硫氢化钠和氢氧化钠在溶剂N-甲基吡咯烷酮中反应，在200-210℃左右进行脱水，降温并投入计量的对二氯苯，在220-240℃进行预聚，预聚完成后高压注入大量的水或者含有少量硫化钠的水溶液进行下一步聚合反应，反应温度控制在250-270℃。期间可以调整氢氧化钠的用量来控制体系的PH值，从而改变合成条件进行反应的控制，也可在前期让对二氯苯过量，通过后期加入少量的硫化钠来降低反应产物的氯含量，反应在特定的高温高压条件下进行，通常压力达到1.5MPa以上，对反应釜要求高。

因此，在无催化剂的情况下，如何减少反应体系中生成的杂质，控制反应进程，降低经济成本等成为现今亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现有聚苯硫醚合成工艺聚合过程中无法控制反应进程，且反应釜中杂质多、产物不易分离的问题，本发明提供一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，采用硫化钠、氢氧化钠、对二氯苯和水为原料，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，缩聚合成高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于：具体工艺流程包括如下步骤：

1)硫化钠脱水：将N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，再将硫化钠、氢氧化钠依次投入反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系釜温以0.8～2℃/min的升温速率从常温升温至150-203℃，恒温10min后停止脱水；

2)对二氯苯的溶解：将对二氯苯投入对二氯苯溶解釜中，加入N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度升至60～160℃，将对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中；

3)蒸馏水投料：将蒸馏水加入的高压滴加装置内，同时加入氢氧化钠调整蒸馏水的PH值备用，密封投料口，并做高压气密检漏；

4)预聚合：将步骤2)溶解的对二氯苯溶液输送至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度保持在150～240℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，将蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，加入蒸馏水的量为0.5～5mol，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，反应1～6小时，预聚合结束后，对反应釜内的浆料进行了少量的取样，采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，当对二氯苯的转化率为60～98％时，开始步骤5)；

5)再聚合：将步骤4)的预聚合反应液继续升温至200～280℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，加入蒸馏水的量为1.9～10.5mol，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，将反应釜温度保持在200～280℃，反应2～10个小时，反应结束后降温至150℃以下，采用离心机分离出聚苯硫醚树脂；

6)：经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。

优选的，参与反应的各组分的摩尔比为：硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水的摩尔比为1：(0.10～0.30):(1～1.29):(2.2～6):(1.9～10.5)。

优选的，所述整个合成工艺流程中，搅拌桨叶的搅拌转速为50～500rpm。

优选的，所述步骤3)预聚合中加入的水与硫化钠的摩尔比为(0.5～5):1

优选的，所述步骤5)再聚合中加入的水与硫化钠的摩尔比为(1.9～10.5):1

优选的，所述步骤3)和5)所加入的蒸馏水PH值为8～14。

优选的，所述步骤5)再聚合反应压力控制在0.5Mpa～3MPa之内。

本发明的有益效果如下：

1.当反应体系中逐渐加入不同量的水时，所得产物中的灰分质量百分比、熔点、熔体流动速率和收率均不同，说明合成的聚苯硫醚的物理性质产生了较大的变化。反应体系中加入水的量不同使得反应体系中各个反应组分的浓度不同，从而达到控制反应进程的效果。由此可得本发明中预聚合和聚合阶段控制加入的水的量可控制合成不同物理性能的聚苯硫醚产品，根据生产的需要，制备涂料级、注塑级或纤维级的聚苯硫醚产品。

2.本发明不添加任何催化助剂，降低了配方成本，减小了后期树脂纯化、反应助溶剂回收的难度，由于催化剂不易从相中分离，不添加催化剂减少了树脂中的杂质含量。

3.在脱水阶段将脱水温度降低至200℃以下，保留一部分的水，不但可以减少前期能耗的投入，减少脱水时间，还更有利于预聚阶段的合成，提高整个合成过程的效率。

具体实施方式

为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法

在5L的316L不锈钢高压釜中，参与反应的各组分的摩尔比为：

硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水＝1:0.15:1.28:3.5:0。

整体制备聚苯硫醚的过程为：

1)硫化钠脱水：将N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，再将硫化钠、氢氧化钠依次投入反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系釜温以0.8～2℃/min的升温速率从常温升温至150～203℃，恒温10min后停止脱水；

2)对二氯苯的溶解：将对二氯苯投入对二氯苯溶解釜中，加入N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度升至60～160℃，将对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中；

3)蒸馏水投料：将蒸馏水加入的高压滴加装置内，同时加入氢氧化钠调整蒸馏水的PH值备用，密封投料口，并做高压气密检漏；

4)预聚合：将步骤2)溶解的对二氯苯溶液输送至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度保持在150～240℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，将蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，反应1～6小时，预聚合结束后，对反应釜内的浆料进行了少量的取样，采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，当对二氯苯的转化率为60％时，开始步骤5)；

5)再聚合：将步骤4)的预聚合反应液继续升温至200～280℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，将反应釜温度保持在200～280℃，反应2～10个小时，反应结束后降温至150℃以下，采用离心机分离出聚苯硫醚树脂；

6)：经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。

实施例2

本实施例提供一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法。

在5L的316L不锈钢高压釜中，参与反应的各组分的摩尔比为：

硫化钠：氢氧化钠：对氯苯：N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水＝1:0.15:1.28:3.5:2。

重复实施例1中的操作，其中步骤3)预聚合中采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，对二氯苯的转化率为75％。

实施例3

本实施例提供一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法。

在5L的316L不锈钢高压釜中，参与反应的各组分的摩尔比为：

硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水＝1:0.15:1.28:3.5:4。

重复实施例1中的操作，其中步骤3)预聚合中采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，对二氯苯的转化率为83.5％。

实施例4

本实施例提供一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法。

在5L的316L不锈钢高压釜中，参与反应的各组分的摩尔比为：

硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水＝1:0.15:1.28:3.5:6。

重复实施例1中的操作，其中步骤3)预聚合中采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，对二氯苯的转化率为93％。

实施例5

在5L的316L不锈钢高压釜中，参与反应的各组分的摩尔比为：

硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基呲咯烷酮：蒸馏水＝0.99:0.15:1:3.5:8。

重复实施例1中的操作，其中步骤3)预聚合中采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，对二氯苯的转化率为95％。

对实施例1～5所制得聚苯硫醚物理性质(灰分、水分、熔点、熔体流动速率)和收率进行测试，利用所得数据绘制表1。

表1.不同的加入水量对聚苯硫醚的物理性质及收率的影响

结论：综合分析表1的数据，当反应体系中不加入水时，灰分占比最大，产生的杂质最多，熔体流动速率极大，合成产物的分子量较低，收率最低；当反应体系中逐渐加入不同量的水时，所得产物中的灰分质量百分比、熔点、熔体流动速率和收率均不同，说明合成的聚苯硫醚的物理性质产生了较大的变化。由此可得本发明中预聚合和聚合阶段加入不同量的蒸馏水可控制聚苯硫醚产品的物理性能。

本发明的工艺路线简单，可根据不同的生产条件和需求进行控制，适用范围广，生产较为容易。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，采用硫化钠、氢氧化钠、对二氯苯和水为原料，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，缩聚合成高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于：具体工艺流程包括如下步骤：

1)硫化钠脱水：将N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，再将硫化钠、氢氧化钠依次投入反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系釜温以0.8～2℃/min的升温速率从常温升温至150～203℃，恒温10min后停止脱水；

2)对二氯苯的溶解：将对二氯苯投入对二氯苯溶解釜中，加入N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度升至60～160℃，将对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中；

3)蒸馏水投料：将蒸馏水加入的高压滴加装置内，同时加入氢氧化钠调整蒸馏水的PH值备用，密封投料口，并做高压气密检漏；

4)预聚合：将步骤2)溶解的对二氯苯溶液输送至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度保持在150～240℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，将蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，加入蒸馏水的量为0.5～5mol，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，反应1～6小时，预聚合结束后，对反应釜内的浆料进行了少量的取样，采用气相色谱法对对二氯苯进行分析检测，当对二氯苯的转化率为60～98％时，开始步骤5)；

5)再聚合：将步骤4)的预聚合反应液继续升温至200～280℃，当反应釜开始恒温时打开步骤3)中装有蒸馏水的高压滴加装置阀门，蒸馏水以0.2～0.5kg/min的流速均匀缓慢地加入反应釜中，加入蒸馏水的量为1.9～10.5mol，蒸馏水加入完毕后关闭高压滴加装置阀门，将反应釜温度保持在200～280℃，反应2～10个小时，反应结束后降温至150℃以下，采用离心机分离出聚苯硫醚树脂；

6)：经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。

2.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：参与反应的各组分的摩尔比为：硫化钠:氢氧化钠:对二氯苯:N-甲基吡咯烷酮:蒸馏水的摩尔比为1:(0.10～0.30):(1～1.29):(2.2～6):(1.9～10.5)。

3.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述整个合成工艺流程中，用于搅拌的桨叶的搅拌转速为50～500rpm。

4.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤3)预聚合中加入的水与硫化钠的摩尔比为(0.5～5):1。

5.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤5)再聚合中加入的水与硫化钠的摩尔比为(1.9～10.5):1。

6.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤5)再聚合反应压力控制在0.5Mpa～3MPa之内。

7.根据权利要求1所述的一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤3)和5)所加入的蒸馏水PH值为8～14。