JP2005054169A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子量のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を効率よく短時間に製造する方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属硫化物１モル当たり0.32〜0.70モルの重合助剤の存在下でＰＰＳを製造する方法において、少なくとも下記工程および反応時間条件により行うＰＰＳの製造方法。工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり0.5モル以上1.5モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを245℃以上272℃未満で反応させて、ＰＰＳのプレポリマーを生成する工程。工程２：272℃以上285℃未満で前記プレポリマーを反応させて高分子量ＰＰＳに転換する工程。反応時間条件：工程１の反応時間T1(分)と、工程２の反応時間T2(分)の比(T1/T2)を0.45〜4.50に調節するとともに、200℃以上285℃未満の温度にある全反応時間が300分以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する）の製造方法およびその方法により得られるＰＰＳに関し、さらに詳しくは、高分子量ＰＰＳを効率よく短時間に製造する方法およびその方法により得られるＰＰＳに関するものである。

ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの様々な成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。

ＰＰＳの製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、低分子量で溶融粘度の小さいＰＰＳしか得ることができない。このような低分子量ＰＰＳを、重合後に空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すればＰＰＳの高分子量化が可能であるが、このようにして得られた硬化ＰＰＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状ではないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工することが困難であった。

近年では、重合時に線状で高分子量のＰＰＳを得るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案されている。ＰＰＳの重合方法の改善手段としては、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（例えば、特許文献２参照。）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用する方法（例えば、特許文献３参照。）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（例えば、特許文献４参照。）、および同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。

これらの方法によれば、確かに重合により、線状で高分子量のＰＰＳを得ることができるが、高重合度なＰＰＳをより短時間に得るためには、酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合を行う必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重合助剤を単純に適用したとしても、重合時間が長くなって経済的に不利であるという問題があった。

一方、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、特定の二段階重合法を採用することが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。すなわち、この方法は、前段重合工程において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応させることにより、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％として低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応を継続する二段階重合法である。しかし、この方法では、反応系に存在する水分量が適切でないため、十分に高分子量のＰＰＳを得るには、かなり長い重合時間を必要とするという問題があった。

さらに、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水の存在下に、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．２０モルと比較的少量存在させて重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）が、この方法の主な目的は、粒状のＰＰＳを析出させて収率を上げることにあり、このような少量のアルカリ金属カルボン酸塩の使用量では、高重合度のＰＰＳを短時間で得ることは困難であった。

上記のような従来技術の欠点を鑑み、本発明者らは、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得るのに際し、水分と重合助剤のモル比を特定の範囲に調節した二段階重合の採用を提案している（特許文献８参照。）。すなわち、この方法は、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内で、転化率が３０〜８０モル％になるように反応を行い、ＰＰＳのプレポリマーを生成させた後、次いで、２４５℃以上２９０℃未満の温度範囲内で重合助剤と系内水分のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．１〜０．７として、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する方法であるが、この方法においても未だ重合時間の短縮という点では不十分であった。
特公昭４５−３３６８号公報（７〜８頁、例１） 特公昭５２−１２２４０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５９−２１９３３２号公報（特許請求の範囲） 米国特許第４，０３８，２６３号明細書（請求項１） 特開平１−１６１０２２号公報（特許請求の範囲） 特公昭６３−３３７７５号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１４５３５５号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２６５６０４号公報（請求項１、２）

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、高分子量のポリフェニレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法、およびその方法により得られるポリフェニレンスルフィドを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、重合助剤のみ、或いは水分量のみ、或いはそれら両者を特定の割合で増やしても、高重合度のポリフェニレンスルフィドを効率よく短時間に得ることは難しいが、特定量の重合助剤の存在下、反応系内の水分量を比較的少なく調節し、２４５℃以上の特定の温度範囲で反応を行ってポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させた後（工程１）、２８５℃未満の特定の温度範囲で反応を継続するとともに（工程２）、前記工程１、工程２における反応時間を特定の割合に調節することにより、短時間で高重合度のＰＰＳが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。

工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２７２℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。

工程２：２７２℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。

反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ１（分）と、工程２の反応時間Ｔ２（分）の比（Ｔ１／Ｔ２）を０．４５〜４．５０に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。

もしくは本発明は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。

工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２５５℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。

工程２：２７５℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。

反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ３（分）と、工程２の反応時間Ｔ４（分）の比（Ｔ３／Ｔ４）を０．１５〜１．７に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。

また、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、有機アミド溶媒中で、特定量の重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、反応終了後、反応混合物から有機アミド溶媒を蒸発または蒸留させて回収する工程、とりわけ、前記有機アミド溶媒をフラッシュ法により回収する工程を含む場合、特に有用である。

さらに本発明の製造法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は十分に溶融粘度が高く、また、靱性に優れることから、特に射出成形品や繊維として有用である。

また、本発明におけるポリフェニレンスルフィドの製造方法は、高粘度のポリマーを極めて短時間に重合し、生産性を向上させる点でも有用である。

本発明によれば、高分子量のＰＰＳを効率よく短時間に製造することができる。したがって、本発明の高分子量ＰＰＳの製造方法は、工業的規模でのＰＰＳを安全かつ経済的に製造する方法として好適である。

以下、本発明について、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物、分子量調節剤・分岐剤・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安定剤、重合反応、重合溶媒の回収、ポリマーの回収及び生成ＰＰＳの順に詳述する。

（１）アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。

本発明において、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

（２）ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分にするジハロ芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは、９０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種以上のジハロ芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能である。

ジハロ芳香族化合物の使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モル、更に好ましくは１．０１〜１．１０モルの範囲であることが、高分子量のＰＰＳを得るために望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳを得ることが困難となる傾向にある。

（３）分子量調節剤・分岐剤・架橋剤
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。かかるポリハロゲン化合物の具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレンなどを挙げることができるが、これらの中でも、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。かかる活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基およびヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては、２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。

また前記ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。

（４）重合溶媒
本発明においては、重合溶媒として有機アミド溶媒を使用する。かかる有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。

（５）重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＰＳをより短時間で得るために重合助剤を用いる。かかる重合助剤の具体例としては、一般にＰＰＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。

アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．３２〜０．７０モルの範囲であり、０．３７〜０．５０モルの範囲がより好ましく、０．３８〜０．４５モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、同重合度のポリマーを得るのに要する重合時間は逆に長くなる。

これら重合助剤は、少なくとも後段重合工程（後記工程２）における反応系に含有されていればよい。したがって、その添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中のいずれかの時点、あるいはこれらの任意の組合せの時期であればよい。

（６）重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０１〜０．２０モル、好ましくは０．０２〜０．１５モル、より好ましくは０．０３〜０．１０モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中のいずれかの時点、あるいはこれらの任意の組合わせの時期であればよい。好ましくは脱水工程の前あるいは前段重合開始時である。なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

（７）重合反応
本発明において、重合反応は下記重合反応１または重合反応２の方法で行われる。

（７−１）重合反応１
本発明において重合反応１は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてＰＰＳを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするが、さらに前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。

工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２７２℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。

工程２：２７２℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。

反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ１（分）と、工程２の反応時間Ｔ２（分）の比（Ｔ１／Ｔ２）を０．４５〜４．５０に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。

上記の工程１を開始するのに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充する必要がある。アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する必要がある（脱水工程）。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加して補充する必要がある。

アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法に特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる（脱水工程）。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するためにトルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

上記工程１における反応系の共存水量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モル以上１．５モル未満、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。上記工程１の共存水量をこのような比較的少ない範囲に規定することにより、より短時間で高重合度のＰＰＳを得ることができる。

上記工程１の反応温度は２４５℃以上２７２℃未満であり、２５０℃以上２６５℃未満であることがより望ましい。

上記工程２における反応系の共存水分量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モル以上１．５モル未満、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲であることが望ましい。但し、より高重合度のＰＰＳを得る目的の場合には、これに限らず、水分を任意の量で反応系に添加しても良い。この場合、水分の添加時期は、上記工程２の開始時点、中間時点、終期のいずれであっても良いが、上記工程２の反応時間の半分より前に添加を開始する事が好ましい。

上記工程２の反応温度は２７２℃以上２８５℃未満であり、２７４℃以上２８２℃未満であることがより望ましい条件である。上記の範囲を越える反応温度では、反応系内が分解傾向となる場合があるため好ましくない。

なお、上記工程１および２における反応は、上記温度範囲内で反応温度を一定にして行っても良いし、上記温度範囲内で徐々に昇温して行っても良い。

本発明において、上記工程１の反応時間Ｔ１としては、十分な高重合度化効果を経済的に得る観点から、６０〜１５０分の範囲が好ましく、８０〜１３０分の範囲がより好ましい。

上記工程２の反応時間Ｔ２としては、十分な高重合度化効果を経済的に得る観点から、４０〜１２０分の範囲が好ましく、６０〜１００分の範囲がより好ましい。

重合反応１において十分に高重合度化を達成するため、上記工程１の反応時間Ｔ１と工程２の反応時間Ｔ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、０．４５〜４．５０であり、０．５〜３．０の範囲がより好ましい。

さらに、本発明においては、２００℃以上２８５℃未満の温度範囲における全反応時間が３００分以下、より好ましくは２５０分以下であることが望ましい。それ以上、反応時間を継続しても、十分な高重合度化効果は認められないばかりか、経済的に不利になる。全反応時間の下限については、１００分以上であることが好ましく、より好ましくは１５０分以上である。

（７−２）重合反応２
本発明において重合反応２は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてＰＰＳを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするが、さらに前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。

工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２５５℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。

工程２：２７５℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。

反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ３（分）と、工程２の反応時間Ｔ４（分）の比（Ｔ３／Ｔ４）を０．１５〜１．７に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。

上記の工程１を開始するのに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充する必要がある。アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する必要がある（脱水工程）。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加して補充する必要がある。

アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法に特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる（脱水工程）。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するためにトルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

上記工程１における反応系の共存水量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モル以上１．５モル未満、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。上記工程１の共存水量をこのような比較的少ない範囲に規定することにより、より短時間で高重合度のＰＰＳを得ることができる。

上記工程１の反応温度は２４５℃以上２５５℃未満であり、２４５℃以上２５３℃未満であることがより望ましい。

上記工程２における反応系の共存水分量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モル以上１．５モル未満、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲であることが望ましい。但し、より高重合度のＰＰＳを得る目的の場合には、これに限らず、水分を任意の量で反応系に添加しても良い。この場合、水分の添加時期は、上記工程２の開始時点、中間時点、終期のいずれであっても良いが、上記工程２の反応時間の半分より前に添加を開始する事が好ましい。

上記工程２の反応温度は２７５℃以上２８５℃未満であり、２７８℃以上２８２℃未満であることがより望ましい条件である。上記の範囲を越える反応温度では、反応系内が分解傾向となる場合があるため好ましくない。

なお、上記工程１および２における反応は、上記温度範囲内で反応温度を一定にして行っても良いし、上記温度範囲内で徐々に昇温して行っても良い。

重合反応２において、上記工程１の反応時間Ｔ３としては、十分な高重合度化効果を経済的に得る観点から３０〜１００分の範囲が好ましく、５０〜９０分の範囲がより好ましい。

上記工程２の反応時間Ｔ４としては、十分な重合度化効果を経済的に得る観点から６０〜１５０分の範囲が好ましく、７０〜１２０分の範囲がより好ましい。

また、重合反応２における上記工程１の反応時間Ｔ３と工程２の反応時間Ｔ４の比（Ｔ３／Ｔ４）は、０．１５〜１．７であり、０．２〜１．７の範囲であることが好ましく、０．３〜１．３の範囲がより好ましい。

さらに、本発明においては、２００℃以上２８５℃未満の温度範囲における全反応時間が３００分以下、より好ましくは２５０分以下であることが望ましい。それ以上、反応時間を継続しても、十分な高重合度化効果は認められないばかりか、経済的に不利になる。全反応時間の下限については、１００分以上であることが好ましく、より好ましくは１５０分以上である。

（８）重合溶媒の回収
本発明においては、重合終了後における有機アミド溶媒の回収を、常法によって行うことができる。例えば、ＰＰＳ、有機アミド溶媒、重合助剤、副生アルカリ金属ハライドを含む反応混合物から、有機アミド溶媒を直接、蒸発または蒸留することができる。あるいは冷却した前記反応混合物をそのまま、或いは水などで希釈してから濾別し、そのろ液を抽出した後に、有機アミド溶媒を蒸発または蒸留することができる。

前記、反応混合物から直接、蒸発または蒸留によって、有機アミド溶媒を回収する場合には、高温状態の重合反応物を蒸発または蒸留するか、必要に応じて重合反応混合物を加熱して蒸発または蒸留することができる。特に有機アミド溶媒および生成ポリマーの回収が容易であり、有機アミド溶媒の回収コストが低いフラッシュ法がより好ましい方法である。フラッシュ法は、一般に良く知られている既知の方法によって行うことができる。具体的には、例えば、前記重合工程２の終了後、高温状態にある反応混合物を配管を通してフラッシュ用タンクに導入し、該フラッシュタンク内で蒸発した有機アミド溶媒を有機アミド溶媒回収用のタンクに回収する。この際、有機アミド溶媒の回収率を高めるために、前記フラッシュ用タンクを熱媒等により加熱することができ、例えば、有機アミド溶媒としてＮＭＰを使用した場合には、２００℃以上、好ましくは２２０〜２４０℃の温度範囲で前記フラッシュ用タンクを加熱することが望ましい。また、有機アミド溶媒の回収率をより高めるためには、不活性気体を前記フラッシュ用タンクに流通させることもできる。前記不活性気体としては、水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどが挙げられ、中でも水蒸気がコストの点で好ましい。さらに有機アミド溶媒の回収率を高めるためには、前記フラッシュ用タンクを真空或いは減圧にすることもできる。

重合溶媒をフラッシュ法により回収した場合、得られるＰＰＳの多くは粉末状となるため、その後のポリマー回収工程において、副生アルカリ金属ハライド、ＰＰＳオリゴマー等の不純物を洗浄によって除去しにくくなるという問題がある。一方、重合終了後、特定の冷却速度で反応混合物を徐々に冷却した後、有機アミド溶媒を回収した場合、得られるＰＰＳの多くは粒状で得られるため、副生アルカリ金属ハライド、ＰＰＳオリゴマー等の除去が容易に行える反面、前記ＰＰＳオリゴマーの除去により、ポリマー収率がフラッシュ法に比較して５〜１０％低下する問題がある。本発明におけるポリフェニレンスルフィドの製造方法では、重合溶媒をフラッシュ法により回収した場合においても、高分子量のＰＰＳを短時間に効率よく高収率で得ることができる。

（９）ポリマーの回収
本発明においては、重合反応終了後のポリマー回収を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、重合溶媒である有機アミド溶媒をフラッシュ法により揮散除去してから、あるいは冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈し濾別してから、水洗濾過を繰り返し、生成ポリマー中に残留する副生アルカリ金属ハライド、ＰＰＳオリゴマー等を除去する。また、前記ポリマーの水洗に関し、少なくとも１回以上は、１２０℃以上、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度範囲で水洗を行うことが望ましい。また、水洗後、ポリマーを濾別回収した後に、さらに洗浄水で置換すると、水洗の効率が向上する。

水洗は、バッチ式、連続式、およびこれら任意の組み合わせにより行うことができる。洗浄がバッチ式の場合、一度の洗浄に使用する水の量は、ポリマー１ｇに対し２〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。また、一度の洗浄に必要とする時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。また、上記濾別・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アルコール類などの有機溶媒で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酢酸、塩酸などの酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。

本発明においては、洗浄濾過後のポリマーの乾燥を、常法によって行うことができる。乾燥方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下あるいは真空または減圧下、１００℃以上の温度、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で乾燥を行うことが、より好ましい条件である。乾燥は、バッチ式、連続式或いはこれら任意の組み合わせであっても良い。

（１０）生成ＰＰＳ
本発明の方法により、高分子量のＰＰＳを短時間で収率よく得ることができる。本発明の方法により得られるＰＰＳは、直鎖状に高分子量化されているので、射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することもできる。

本発明の方法により得られるＰＰＳは、単独でも使用することができるが、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤及び各種合成樹脂などを配合して用いることができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。また、合成樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。特に、ＰＰＳの柔軟性、耐衝撃性を改善することを目的として、前記合成樹脂の他に、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体を、単独あるいはこれらを任意の割合で配合して用いることができる。前記エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等のようなα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が特に好ましい。前記エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下の方法に準じて行なった。

（１）ポリマーの収率
脱水工程後のオートクレーブ中の硫化ナトリウムが全てＰＰＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準とした。硫化ナトリウムがジハロ芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＰＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナトリウムの量を基準として考えることとする。

（２）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製メルトインデクサ（オリフィス長８ｍｍ、荷重５０００ｇ）を用い、３１５℃、滞留時間５分間の条件で測定を行ない、ポリマーのメルトフローレートを比較した。

［実施例１］
（脱水工程）
撹拌機および底部に抜き出し用のバルブを装備したオートクレーブに、４７．４％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８ｇ（２．００モル）、酢酸ナトリウム３１．３ｇ（０．３８モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．１５モルであった。また、硫化水素の飛散量は２モル％であった。

（工程１）
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ９２．１ｇ（０．９３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、０．８℃／分の速度で２７２℃まで昇温した。

（工程２）
引き続き０．８℃／分の速度で２７２℃から２７８℃まで昇温し、７８分保持した。２７８℃で７８分経過後、オートクレーブ底部に装備した抜き出し用バルブを開放して内容物をフラッシュし、室温近傍まで急冷した。

（回収工程）
フラッシュした内容物を１．０リットルの温イオン交換水で希釈後、液体部と固形部をグラスフィルターで濾別し、得られた固形部を１．０リットルの温イオン交換水で数回洗浄、濾別した。次いで、濾別した固形部および１．２リットルのイオン交換水を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、１９５℃に昇温して３０分間保持した。３０分経過後、オートクレーブを９０℃まで急冷し、内容物をグラスフィルターで濾別してＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、窒素気流下１２０℃で乾燥した。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは２００ｇ／１０分であり、収率は９８％であった（表１）。

［比較例１］
下記の点以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。

・（工程１）における反応を、２００℃から２５０℃までまで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した後、２５０℃から２７０℃まで０．８℃／分の速度で昇温した。

・引き続き（工程２）における反応を、２７０℃で７８分保持した後、２７０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、内容物をフラッシュした。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは２８８ｇ／１０分であり、収率は９８％であった（表１）。これより、（工程２）における定温反応温度を２７８℃とする方が、高重合度化には優れていることがわかる。

［比較例２］
（脱水工程）における酢酸ナトリウム仕込量を２４．１ｇ（０．２９モル）とした以外は、実施例１と同様にして重合、回収操作を行った。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは３５５ｇ／１０分であり、収率は９９％であった（表１）。これより、重合に使用する重合助剤量が少なすぎると、得られるＰＰＳは低重合度化することがわかる。

［実施例２］
（工程１）における反応を、２００℃から２６０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２６０℃で７０分保持した後、２６０℃から２７２℃まで０．８℃／分
の速度で昇温した以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは１８０ｇ／１０分であり、収率は９８％であった（表１）。（工程１）における定温反応温度を２６０℃とすると、さらに高重合度のＰＰＳが得られやすいことがわかる。

［実施例３］
（工程１）における２５０℃での保持時間を５０分とし、（工程２）における２７８℃での保持時間を９８分とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは２２０ｇ／１０分であり、収率は９９％であった（表１）。（工程１）における２４５℃以上２７２℃未満の反応時間Ｔ１と（工程２）における２７２℃以上２８５℃未満の反応時間Ｔ２の配分によって、得られるＰＰＳの重合度は異なることがわかる。

［実施例４］
（工程１）における２５０℃での保持時間を１００分とし、（工程２）における反応を、０．８℃／分の速度で２７２℃から２７５℃まで昇温し、２７５℃で８５分保持した以外は、実施例１と同様にして重合、回収操作を行った。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは２１０ｇ／１０分であり、収率は９８％であった（表１）。

［比較例３］
（脱水工程）の終了後（（工程１）の始めに）、０．５モルの水を添加した以外は、実施例４と同様に重合、回収操作を行った。

得られたＰＰＳのメルトフローレートは４５４ｇ／１０分であり、収率は９８％であった（表１）。これより、（工程１）における水分量が多いと、高重合度のＰＰＳは得られないことがわかる。

Claims (5)

1. 有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
   工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２７２℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。
   工程２：２７２℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。
   反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ１（分）と、工程２の反応時間Ｔ２（分）の比（Ｔ１／Ｔ２）を０．４５〜４．５０に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。
2. 有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．３２〜０．７０モルの重合助剤の存在下に反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１、２および反応時間条件により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
   工程１：反応系内の含水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．５モル以上１．５モル未満の条件下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２４５℃以上２５５℃未満の温度範囲内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成する工程。
   工程２：２７５℃以上２８５℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを反応させて高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。
   反応時間条件：前記工程１の反応時間Ｔ３（分）と、工程２の反応時間Ｔ４（分）の比（Ｔ３／Ｔ４）を０．１５〜１．７に調節するとともに、２００℃以上２８５℃未満の温度にある全反応時間が、３００分以下である。
3. 前記工程２の終了後、反応混合物から有機アミド溶媒を蒸発または蒸留させて回収する工程を含む請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
4. 前記有機アミド溶媒の回収をフラッシュ法により行うことを特徴とする請求項３記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法より得られたポリフェニレンスルフィド。