TWI549993B - 環狀聚伸芳基硫醚之製造方法 - Google Patents

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Description

環狀聚伸芳基硫醚之製造方法
本發明關於環狀聚伸芳基硫醚之製造方法。更詳細地，關於以簡便的方法高效率地製造純度高的環狀聚伸芳基硫醚之方法，其係將至少含有硫化劑、二鹵化芳香族化合物及有機極性溶劑之反應混合物予以加熱，使反應而製造環狀聚伸芳基硫醚之方法。
芳香族環狀化合物係因其環狀所產生的特性，即來自其構造的特異性，近幾年引起注目。具體地，期待對於高機能材料用途或機能材料之應用展開可能性，例如作為具有包接能力的化合物之有效利用，或作為藉由開環聚合來合成高分子量直鏈狀高分子用之有效單體之有效利用等。環狀聚伸芳基硫醚(以下亦將聚伸芳基硫醚簡稱為PAS)係屬於芳香族環狀化合物之範疇，與上述同樣地值得注目之化合物。
作為環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，例如有提案將二芳基二硫化合物在超稀釋條件下予以氧化聚合之方法(例如參照專利文獻1)。於此方法中，環狀聚伸芳基硫醚係以高選擇率生成，推測線狀聚伸芳基硫醚係僅極少量生成，的確以高收率得到環狀聚伸芳基硫醚。然而，於此方法中，必須在超稀釋條件下進行反應，每反應容器單元容積所得到的環狀聚伸芳基硫醚極少，在有效率地得到環狀聚伸芳基硫醚之觀點中，係問題多之方法。又，由於該方法的反應溫度為室溫附近，反應時需要數十小 時的長時間，為生產性差之方法。再者，該方法所副生成的線狀聚伸芳基硫醚係含有來自原料的二芳基二硫化物之二硫鍵的分子量低者，為熱安定性低之無實用價值者。另外，此方法所副生成的線狀聚伸芳基硫醚，由於與目的物之環狀聚伸芳基硫醚的分子量接近，環狀聚伸芳基硫醚與副生成的線狀聚伸芳基硫醚之分離係困難，極難以高效率地得到高純度的環狀聚伸芳基硫醚。此外，於該方法中，用於氧化聚合之進行的例如二氯二氰基苯醌等高價的氧化劑係必須與原料的二芳基二硫化物等量，無法便宜地得到環狀聚伸芳基硫醚。作為在超稀釋條件下氧化聚合二芳基二硫化合物的其它方法，亦有提案在金屬觸媒的存在下進行氧化聚合，利用氧作為氧化劑之方法。於此方法中，雖然氧化劑便宜，但反應的控制困難，生成多種大量的副產寡聚物，而且反應時需要極長時間等之問題多。如此地，在超稀釋條件下將二芳基二硫化合物氧化聚合之方法，係在任一情況下皆無法便宜地高效率得到純度高之環狀聚伸芳基硫醚。
作為環狀聚伸芳基硫醚的其它製造方法，有揭示將4-溴噻吩的銅鹽在喹啉中的超稀釋條件下加熱之方法。此方法亦與前述專利文獻1同樣地需要超稀釋條件，而且為在反應時需要長時間之生產性極低的方法。再者於此方法中，副生成的溴化銅與生成物的環狀聚伸芳基硫醚之分離係困難，所得之環狀聚伸芳基硫醚係純度低的(例如參照專利文獻2)。
作為由通用的原料中來高收率地製造環狀聚伸芳基 硫醚之方法，有揭示使硫化劑與二鹵化芳香族化合物，在相對於硫化劑的硫成分1莫耳而言1.25公升以上的有機極性溶劑中進行反應之方法(例如參照專利文獻3)。然而，於此方法中，相對於原料單體而言環狀聚伸芳基硫醚之收率低，由於副生成大量的線狀聚伸芳基硫醚，而希望改善。
作為以高效率得到環狀聚伸芳基硫醚之方法，有提案使1,4-雙-(4’-溴苯硫基)苯等的二鹵化芳香族化合物與硫化鈉在N-甲基吡咯啶酮中於回流溫度下接觸之方法(例如參照非專利文獻1)。於此方法中，由於相對於反應混合物中的硫成分1莫耳而言，有機極性溶劑量為1.25公升以上，可推測得到環狀聚伸芳基硫醚。然而於此方法中，由於在原料中不使用線狀聚伸芳基硫醚，必須使用大量的二鹵化芳香族化合物，而且由於所使用的二鹵化芳香族化合物為極特殊的化合物，為缺乏工業的實現性之方法，希望改善。
作為解決上述問題之方法，有揭示將線狀聚伸芳基硫醚與硫化劑、二鹵化芳香族化合物，在反應混合物中的硫成分每1莫耳有1.25公升以上的有機極性溶劑中加熱，以使反應之方法(例如參照專利文獻4)。於此方法中，由於在原料中使用線狀聚伸芳基硫醚，可減低所使用的單體量，因此相對於單體而言環狀聚伸芳基硫醚的收率升高，為可期待工業的實現性之方法。然而於此方法中，僅驗證將全部的反應原料，即線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑、二鹵化芳香族化合物及有機極性溶劑，成批地 投入而使反應之方法，因此對於本發明之特長的藉由二鹵化芳香族化合物之追加，而提高環狀聚伸芳基硫醚之收率生成率及減低雜質者，沒有進行驗證。
作為伴隨二鹵化芳香族化合物之追加，以多階段的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，有揭示將含有線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑、有機極性溶劑及每1莫耳的硫化劑之硫成分有小於0.9莫耳的二鹵化芳香族化合物之反應混合物加熱而進行反應(A)，追加二鹵化芳香族化合物，在每1莫耳的反應混合物中的硫成分有1.25公升以上的有機極性溶劑中加熱而進行反應(B)之方法(例如專利文獻5)。於本方法中，特長為將反應(A)中所產生的低分子量之預聚物，在反應(B)中追加二鹵化芳香族化合物而予以環化。於本方法中，為了高效率生成預聚物，反應(A)較佳為在反應混合物中二鹵化芳香族化合物實質上不存在，實際上以往只有驗證不含有二鹵化芳香族化合物之方法。又，為了高效率生成預聚物，反應(A)之反應混合物中的有機極性溶劑，較佳為每1莫耳的硫成分小於1.25公升，實際上以往只要驗證反應混合物中的有機極性溶劑為每1莫耳的硫成分有1公升之方法。因此，對於如本發明，在追加二鹵化芳香族化合物之前的反應混合物中，使二鹵化芳香族化合物積極地共存，而且通過全反應步驟，在有機極性溶劑為每1莫耳的硫成分有1.25公升以上之更稀薄的條件下，製造環狀聚伸芳基硫醚時之收率的效果係未知。
此處，前述的專利文獻3及4中揭示在回收環狀聚 伸芳基硫醚時，藉由自反應所得之反應混合物中，首先去除有機極性溶劑的一部分或大部分，回收以環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚作為主成分的混合固體後，使與能溶解環狀聚伸芳基硫醚的溶劑接觸，調製含有環狀聚伸芳基硫醚的溶液，其次藉由自該溶液中去除溶解所用的溶劑，而得到環狀聚伸芳基硫醚之方法。
又，作為與上述回收方法類似之得到純度高的環狀聚伸芳基硫醚之方法，有揭示使至少含有線狀聚伸芳基硫醚與環狀聚伸芳基硫醚之聚伸芳基硫醚混合物，與可溶解環狀聚伸芳基硫醚的溶劑接觸，而調製含有環狀聚伸芳基硫醚的溶液，接著由該溶液得到環狀聚伸芳基硫醚之方法(例如參照專利文獻6)。於此等方法中，雖然的確得到純度高的環狀聚伸芳基硫醚，但為了得到純度高的環狀聚伸芳基硫醚，需要：製造由環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚及有機極性溶劑所成之反應混合物之步驟，自反應混合物中去除有機極性溶劑以製造含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的混合固體之步驟，藉由使混合固體與溶劑接觸而得到含有環狀聚伸芳基硫醚的溶液之步驟，自此溶液中去除溶劑之步驟，可說是非常地繁雜。
如上述回收環狀聚伸芳基硫醚時之課題，即作為藉由高效率且簡便的方法來回收純度高的環狀聚伸芳基硫醚之方法，有揭示環狀聚伸芳基硫醚之回收方法，其係自在有機極性溶劑中使至少硫化劑與二鹵化芳香族化合物接觸及反應而得之至少含有線狀聚伸芳基硫醚與環狀 聚伸芳基硫醚的反應混合物中，回收環狀聚伸芳基硫醚之方法，其特徵為藉由自將反應混合物在有機極性溶劑的常壓之沸點以下的溫度範圍予以固液分離而得之濾液中，去除有機極性溶劑(例如參照專利文獻7)，或回收環狀聚伸芳基硫醚之方法，其係自至少含有聚伸芳基硫醚、環狀聚伸芳基硫醚及有機極性溶劑之混合物中，餾去有機極性溶劑的一部分後，進行固液分離(例如參照專利文獻8)。此等之方法係藉由固液分離的簡易方法來分離、回收目的物之環狀聚伸芳基硫醚，的確是要改善上述習知技術的問題之方法，但於得到含有環狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟中，由於沒有進行本發明之特徵的二鹵化芳香族化合物之追加與進一步的反應，在將反應生成物固液分離的程序中，需要長時間之分離時間的問題係依然殘存，而且所得到之環狀聚伸芳基硫醚的純度亦不足，而強烈希望改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3200027號公報
[專利文獻2]美國專利第5869599號公報
[專利文獻3]特開2009-30012號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/105438號
[專利文獻5]特開2011-068885號公報
[專利文獻6]特開2007-231255號公報
[專利文獻7]特開2009-149863號公報
[專利文獻8]特開2010-037550號公報
[非專利文獻1]Bull. Acad. Sci., vol.39, p.763-766, 1990
本發明之課題在於解決上述以往技術之問題，提供以簡便的方法高效率地製造純度高的環狀聚伸芳基硫醚之方法。
本發明係為了解決上述問題的至少一部分而完成者，可作為以下的形態實現。
1.一種環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其係將至少含有硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物加熱以使反應，而製造環狀聚伸芳基硫醚之方法，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳，含有1.25公升以上50公升以下的前述有機極性溶劑(c)，該製造方法包含：將前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳的前述反應混合物予以加熱，使反應直到前述反應混合物中的前述硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1；及於前述步驟1之後接著，以前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加前述二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟2。
2.如第1項中記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方 法，其中於前述步驟2之後接著，進行藉由將前述反應生成物在前述有機極性溶劑(c)的常壓之沸點以下的溫度範圍中予以固液分離，而得到含有環狀聚伸芳基硫醚與前述有機極性溶劑(c)的濾液之步驟3。
3.如第1項或第2項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於前述步驟1中，將前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.00莫耳的前述反應混合物予以加熱。
4.如第1項至第3項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中前述反應混合物更含有線狀聚伸芳基硫醚(d)。
5.如第4項中記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中前述反應混合物係在前述步驟1的反應開始時間點含有前述線狀聚伸芳基硫醚(d)。
6.如第1項至第5項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於前述步驟1中，在使反應直到前述反應混合物中的前述硫化劑(a)的70%以上被反應消耗為止後，進行步驟2。
7.如第1項至第6項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中使用前述反應混合物中的硫成分每1莫耳含有0.2~20.0莫耳的水之前述反應混合物，進行前述步驟1。
8.如第1項至第7項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於前述步驟1及前述步驟2中，以超過常壓之前述反應混合物的回流溫度之溫度，加熱 前述反應混合物。
9.如第1項至第8項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於前述步驟1及前述步驟2中，加熱前述反應混合物時的壓力以錶壓計為0.05MPa以上。
10.如第1項至第9項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中前述二鹵化芳香族化合物(b)為二氯苯。
11.如第1項至第10項中任一項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中前述硫化劑(a)為鹼金屬硫化物。
12.如第4項或第5項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其係藉由將反應混合物(其係至少含有硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物，其中相對於前述反應混合物中的硫成分1莫耳，含有1.25公升以上50公升以下的前述有機極性溶劑(c))，以含有：將前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳的前述反應混合物予以加熱，使反應直到前述反應混合物中的前述硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1，及於前述步驟1之後接著，以前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加前述二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸 芳基硫醚的反應生成物之步驟2之方法予以加熱使反應，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚混合物中分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚作為前述線狀聚伸芳基硫醚(d)。
13.如第4項或第5項記載的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其係藉由將反應混合物(其係至少含有線狀聚伸芳基硫醚(d)、硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物，其中相對於前述反應混合物中的硫成分1莫耳，含有1.25公升以上50公升以下的前述有機極性溶劑(c))，以含有：將前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳的前述反應混合物予以加熱，使反應直到前述反應混合物中的前述硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1，及於前述步驟1之接著，以前述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加前述二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟2之方法予以加熱使反應，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚混合物中分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚作為前述線狀聚伸芳基硫醚(d)。
依照本發明，可提供以簡便的方法高效率地製造純度高的環狀聚伸芳基硫醚之方法。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明的實施形態。本發明的實施形態係關於環狀聚伸芳基硫醚(以下亦簡稱環狀PAS)之製造方法。
(1)硫化劑
本發明之實施形態所用的硫化劑，只要是可在二鹵化芳香族化合物可導入硫鍵者，及作用於伸芳基硫醚鍵，生成伸芳基硫醇鹽者即可，例如可舉出鹼金屬硫化物、鹼金屬氫硫化物及硫化氫。
作為鹼金屬硫化物之具體例，例如可舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及此等2種以上之混合物。其中，較佳為硫化鋰及/或硫化鈉，更佳為使用硫化鈉。此等的鹼金屬硫化物係可作為水合物或水性混合物，或以無水物之形式使用。再者，所謂的水性混合物，就是指水溶液，或水溶液與固體成分之混合物，或水與固體成分之混合物。一般可取得的便宜之鹼金屬硫化物由於是水合物或水性混合物，故較佳為使用如此的形態之鹼金屬硫化物。
作為鹼金屬氫硫化物之具體例，例如可舉出氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化鋰、氫硫化銣、氫硫化銫及此等2種以上之混合物。其中，較佳為氫硫化鋰及/或氫硫化鈉，更佳為使用氫硫化鈉。
又，亦可使用由鹼金屬氫硫化物與鹼金屬氫氧化物在反應系之中生成的鹼金屬硫化物。另外，也可使用預先使鹼金屬氫硫化物與鹼金屬氫氧化物接觸而調製之鹼金屬硫化物。此等的鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫氧化物，係可以自水合物、水性混合物及無水物中選出的化合物之形式使用。從取得的容易性、成本之觀點來看，較佳為水合物或水性混合物。
再者，亦可使用由氫氧化鋰、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物與硫化氫在反應系之中所生成的鹼金屬硫化物。又，也可使用預先使氫氧化鋰、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物與硫化氫接觸而調製之鹼金屬硫化物。硫化氫可以氣體狀、液體狀、水溶液狀中的任一形態使用。
本發明之實施形態中的硫化劑之量，當因脫水操作等而在與二鹵化芳香族化合物的反應開始前發生硫化劑的一部分損失時，係意味自實際的加入量扣除該損失部分後之殘存量。
再者，與硫化劑一起，亦可併用鹼金屬氫氧化物及/或鹼土類金屬氫氧化物。作為鹼金屬氫氧化物之具體例，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫及此等2種以上之混合物作為較佳者。作為鹼土類金屬氫氧化物之具體例，例如可舉出氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇等，其中較宜使用氫氧化鈉。
作為硫化劑，當使用鹼金屬氫硫化物，特佳為同時使用鹼金屬氫氧化物。此時的鹼金屬氫氧化物之使用量，係相對於鹼金屬氫硫化物1莫耳而言，可為0.95莫 耳以上，較佳為1.00莫耳以上，更佳為1.005莫耳以上。又，可為1.50莫耳以下，較佳為1.25莫耳以下，更佳為1.200莫耳以下。使用硫化氫作為硫化劑時，特佳為同時使用鹼金屬氫氧化物。此時的鹼金屬氫氧化物之使用量，係相對於硫化氫1莫耳而言，可為2.0莫耳以上，較佳為2.01莫耳以上，更佳為2.04莫耳以上。又，可為3.0莫耳以下，較佳為2.50莫耳以下，更佳為2.40莫耳以下。
(2)二鹵化芳香族化合物
本發明之實施形態所使用的二鹵化芳香族化合物，就是具有芳香環的二價基之伸芳基與2個鹵基的芳香族化合物。1莫耳的二鹵化芳香族化合物係具有1莫耳的伸芳基單元與2莫耳的鹵基。例如，於具有苯環的二價基之伸苯基作為伸芳基同時具有2個鹵基之化合物中，可舉出對二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二溴苯、鄰二溴苯、間二溴苯、1-溴-4-氯苯及1-溴-3-氯苯等之二鹵化苯。再者，作為二鹵化芳香族化合物，可舉出1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯及3,5-二氯苯甲酸等之亦含有鹵素以外的取代基之化合物。其中，以對二氯苯為代表之對二鹵化苯作為主成分之二鹵化芳香族化合物係較佳。特佳為含有80~100莫耳%的對二氯苯者，尤佳為含有90~100莫耳%者。又，為了得到環狀PAS共聚物，亦可組合不同的2種以上之二鹵化芳香族化合物而使用。
(3)線狀聚伸芳基硫醚
本發明之實施形態中的線狀聚伸芳基硫醚(以下亦簡稱線狀PAS)，就是以式-(Ar-S)-的重複單元作為主要結構單元之較佳為含有80莫耳%以上的該重複單元之線狀均聚物或線狀共聚物。作為Ar，有下述之式(A)~式(L)等所示的單元等，其中特佳為式(A)。
(惟，式中的R1、R2係由氫、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基及鹵基中選出的取代基，R1與R2可相同或相異)。
只要以此重複單元作為主要結構單元，則可含有下 述的式(M)~式(P)等所示之少量的分支單元或交聯單元。此等分支單元或交聯單元的共聚合量，係相對於-(Ar-S)-所示的主要結構單元1莫耳而言，較佳為0~1莫%之範圍。
又，本發明之實施形態的線狀PAS係可為含有上述重複單元的無規共聚物、嵌段共聚物及彼等之混合物中的任一者。
作為此等的代表者，可舉出聚伸苯基硫醚、聚伸苯基硫醚碸、聚伸苯基硫醚酮、此等的無規共聚物、此等的嵌段共聚物及彼等之混合物等。作為特佳的線狀PAS，可舉出含有80莫耳%以上、宜90莫耳%以上的作為聚合物之主要結構單元的對伸苯基硫醚單元 之聚伸苯基硫醚(以下亦稱為PPS)、聚伸苯基硫醚碸及聚伸苯基硫醚酮。
於本發明之實施形態的環狀PAS之製造方法中，可 使用線狀PAS作為原料。該情況下所使用的線狀PAS之熔融黏度係沒有特別的限制，但於一般的的線狀PAS之熔融黏度中，可例示0.1~1000Pa‧s(300℃，剪切速度1000/秒)之範圍，可例示0.1~500Pa‧s之範圍。又，線狀PAS的分子量亦沒有特別的限制，可使用一般的PAS。如此的PAS之重量平均分子量係可為5,000以上，較佳為7,500以上，更佳為10,000以上。又，PAS的重量平均分子量可為1,000,000以下，較佳為500,000以下，更佳為100,000以下。一般地由於重量平均分子量愈低則在有機極性溶劑中的溶解性愈高，具有可縮短反應所需要的時間之優點，但若為前述範圍，則可本質上沒有問題地使用。
如此的線狀PAS之製造方法係沒有特別的限定，可使用藉由任何的製法者。例如以特公昭45-3368號公報、特公昭52-12240號公報及特公昭63-3375號公報為代表，藉由使含有至少1個核取代鹵素的芳香族化合物或噻吩與鹼金屬單硫化物，在極性有機溶劑中於經升高的溫度中反應之方法，可製造線狀PAS。又，較佳為例如以特開平05-163349號公報為代表，藉由使硫化劑與二鹵化芳香族化合物在有機極性溶劑中接觸，可得到線狀PAS。又，使用由此等方法所製造之PAS的成形品或成形屑，或由此等方法所製造的PAS而來的廢塑膠或規格外品等，亦可廣泛使用作為線狀PAS。
又，一般地環狀化合物之製造，由於環狀化合物的生成與線狀化合物的生成之競爭反應，在以環狀聚伸芳 基硫醚之製造為目的之方法中，於目的物之環狀聚伸芳基硫醚以外，線狀聚伸芳基硫醚係不少地作為副生物生成。於本發明之實施形態中，如此的副生成線狀聚伸芳基硫醚亦可無問題地使用於原料。例如，藉由以前述專利文獻3為代表的環狀PAS之製造方法，即將硫化劑與二鹵化芳香族化合物，使用相對於硫化劑的硫成分1莫耳而言1.25公升以上的有機極性溶劑，予以加熱而使反應之製造方法，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚之聚伸芳基硫醚混合物中，分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚於原料之方法，可說是特佳的方法。又，藉由以前述專利文獻4為代表的環狀PAS之製造方法，將線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑及二鹵化芳香族化合物，使用相對於反應混合物中的硫成分1莫耳而言1.25公升以上的有機極性溶劑，予以加熱而使反應之製造方法，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚之聚伸芳基硫醚混合物中，分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚於原料之方法，亦可說是較佳的方法。
再者，於將反應混合物(其係至少含有線狀聚伸芳基硫醚(d)、硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物，其中相對於反應混合物中的硫成分1莫耳，含有1.25公升以上50公升以下的有機極性溶劑(c))加熱而使反應，以製造環狀聚伸芳基硫醚之方法中，將反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳的反應混合物予以加熱而 使反應(步驟1)，於步驟1之後接著，以反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加二鹵化芳香族化合物(b)後，再進行反應，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚混合物中，分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚者，係更佳的方法。
以往，於環狀化合物例如環狀聚伸芳基硫醚之製造中所副生成的線狀化合物，即低分子量的線狀聚伸芳基硫醚，係沒有利用價值而被廢棄。因此於環狀化合物之製造中，起因於此副產線狀化合物而造成的廢棄物量係多，而且相對於原料單體而言，有收率低之問題。於本發明之實施形態中，可使用此副產線狀聚伸芳基硫醚作為原料，此在廢棄物量的顯著減低或相對於原料單體而言收率可顯著地提高之觀點中，有大的意義。
再者，線狀聚伸芳基硫醚之形態係沒有特別的限制，亦可為乾燥狀態的粉末狀、粉粒狀、粒狀、丸狀。線狀聚伸芳基硫醚亦可以含有反應溶劑的有機極性溶劑之狀態使用，而且亦可以含有本質上不妨礙反應的第三成分之狀態使用。作為如此的第三成分，例如可例示無機填料或鹼金屬鹵化物。此處，作為鹼金屬鹵化物，亦包含由鹼金屬(即鋰、鈉、鉀、銣及銫)與鹵素(即氟、氯、溴、碘及砈)所構成的任何組合，可例示氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀及氟化銫等作為具體例。較佳可例示藉由前述硫化劑與二鹵化芳香族化合物之反應所生成的鹼金屬鹵化 物。作為由一般地容易取得之硫化劑及二鹵化芳香族化合物之組合所生成的鹼金屬鹵化物，可例示氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀及碘化鈉，更佳可例示氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉及溴化鉀、氯化鈉。又，亦可使用含有無機填料或鹼金屬鹵化物的樹脂組成物之形態的線狀聚伸芳基硫醚。
於本發明之實施形態的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，如上述線狀PAS係作為副生成物生成。本發明之實施形態中所生成的線狀PAS之熔融黏度係沒有特別的限制，於一般的線狀PAS之熔融黏度中，可例示0.1~1000Pa‧s(300℃，剪切速度1000/秒)之範圍，0.1~500Pa‧s之範圍可說是有容易生成的傾向之範圍。又，線狀PAS的分子量係沒有特別的限制，但於一般的PAS之重量平均分子量中，可例示1,000~1,000,000，以本發明之實施形態的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法所生成的線狀PAS係有2,500~500,000之範圍的傾向，5,000~100,000之範圍的傾向強。一般地由於重量平均分子量愈高，作為線狀的PAS之特性愈強烈地展現，在後述的環狀PAS與線狀PAS之分離中，分離有變容易進行之傾向，但只要是前述範圍，則可本質上無問題地使用。
(4)有機極性溶劑
本發明之實施形態中，在進行硫化劑與二鹵化芳香族化合物之反應時，或在進行反應所得之反應生成物的固液分離時，使用有機極性溶劑，較佳為使用有機醯胺溶劑作為此有機極性溶劑。作為具體例，較宜使用N-甲 基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及N-環己基-2-吡咯啶酮等之N-烷基吡咯啶酮類，N-甲基-ε-己內醯胺及ε-己內醯胺等之己內醯胺類，或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及六甲基磷酸三醯胺等為代表之非質子有機溶劑，及此等之混合物等，因為反應的安定性高。於此等之中，較佳使用N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
於本發明之實施形態中，使至少由硫化劑、二鹵化芳香族化合物及有機極性溶劑所成之反應混合物反應時，有機極性溶劑的使用量係相對於反應混合物中的硫成分1莫耳而言為1.25公升以上50公升以下。有機極性溶劑的使用量之較佳的下限為1.5公升以上，更佳為2公升以上。另一方面，較佳的上限為20公升以下，更佳為15公升以下。再者，此處的溶劑使用量係以常溫常壓下的溶劑之體積作為基準。當硫成分每1莫耳之有機極性溶劑的使用量少於1.25公升時，由硫化劑及二鹵化芳香族化合物之反應所生成的環狀聚伸芳基硫醚之生成率變極低，另一方面，由於環狀聚伸芳基硫醚之生成時所附帶地副生成之線狀聚伸芳基硫醚的生成率升高，每單元原料的環狀聚伸芳基硫醚之生產性差。再者此處所謂的環狀聚伸芳基硫醚之生成率，就是在以後詳述的環狀聚伸芳基硫醚之製造中，相對於反應混合物之調製時所使用之含硫原料(硫化劑及使用時為線狀聚伸芳基硫醚)中所含有的硫成分之全部假定轉化成環狀聚伸芳基硫醚時的環狀聚伸芳基硫醚之生成量而言，環狀聚伸芳基硫 醚之製造所實際生成的環狀聚伸芳基硫醚量之比率。環狀聚伸芳基硫醚的生成率若為100%，則意味所用的含硫原料中之硫成分的全部已轉化成環狀聚伸芳基硫醚。
此處環狀聚伸芳基硫醚的生成率，係在所使用的有機極性溶劑之量愈多，愈更高效率地使含硫原料轉化成目的物(環狀聚伸芳基硫醚)之觀點為較佳。惟，為了達成極高的生成率，在環狀聚伸芳基硫醚之製造時，若極度增多所使用的有機極性溶劑之使用量，則反應容器的每單元體積之環狀PAS的生成量有降低的傾向，而且反應所需要的時間有長時間化之傾向。再者，於對環狀聚伸芳基硫醚進行單離回收之操作時，有機極性溶劑使用量若過多，則由於反應生成物中的每單位量之環狀聚伸芳基硫醚量變微量，回收操作變困難。於兼顧環狀聚伸芳基硫醚的生成率與生產性之觀點中，較佳為前述有機極性溶劑的使用量範圍。
再者，於一般的環狀化合物之製造中，溶劑之使用量為極多之情況係多，以本發明之實施形態的較佳使用量範圍多無法高效率地得到環狀化合物。於本發明之實施形態中，與一般的環狀化合物製造之情況比較下，即使在溶劑使用量比較少的條件下，即在前述較佳的溶劑使用量上限值以下時，也高效率地得到環狀PAS。此理由雖然在目前不清楚，但推測於本發明之實施形態之方法中，由於在超過反應混合物的回流溫度進行反應，反應效率極高，原料的消耗速度高，適宜地作用在環狀化合物之生成。此處，反應混合物中的有機極性溶劑之使 用量，係自導入反應系內的有機極性溶劑中扣除已去除至反應系外的有機極性溶劑後之量。
(5)環狀聚伸芳基硫醚
本發明之實施形態中的環狀聚伸芳基硫醚，就是以式-(Ar-S)-的重複單元作為主要結構單元之環狀化合物，較佳為可含有80莫耳%以上的該重複單元之如下述通式(Q)所例示之化合物。
此處，作為Ar，可例示前述之式(A)~式(L)等所示的單元，其中較佳為式(A)~式(C)，更佳為式(A)及式(B)，特佳為式(A)。
再者，於環狀聚伸芳基硫醚中可以無規地含有前述式(A)~式(L)等之重複單元，也可以嵌段含有，亦可為彼等之混合物中的任一者。作為此等的代表者，可舉出環狀聚伸苯基硫醚、環狀聚伸苯基硫醚碸、環狀聚伸苯基硫醚酮、含有此等的環狀無規共聚物、環狀嵌段共聚物及彼等之混合物等。作為特佳的環狀聚伸芳基硫醚，可舉出含有80莫耳%以上，尤其90莫耳%以上之對伸苯基硫醚單元 作為主要結構單元的之環狀聚伸苯基硫醚。
環狀聚伸芳基硫醚之前述式(Q)中的重複數m係沒有特別的限制，較佳為4~50之混合物，尤佳為4~30，更佳為4~25。如後述，以含有環狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚預聚物作為原料，製造高分子量的聚伸芳基硫醚(以下亦將以聚伸芳基硫醚預聚物作為原料所得之高分子量的聚伸芳基硫醚僅稱為聚伸芳基硫醚或PAS)時，宜在聚伸芳基硫醚預聚物熔融的溫度進行此聚伸芳基硫醚預聚物之加熱，藉此而高效率地得到聚伸芳基硫醚。
此處，當環狀聚伸芳基硫醚的重複數m為前述範圍時，環狀PAS的熔融溫度有變275℃以下之傾向，較佳為260℃以下，更佳為255℃以下。因此，含有環狀PAS的聚伸芳基硫醚預聚物之熔解溫度亦對應其而有低溫化之傾向。因此，當環狀PAS的m之範圍為前述之範圍時，在聚伸芳基硫醚的製造之際，由於可將聚伸芳基硫醚預聚物的加熱溫度設定在低而較宜。再者，此處所謂的環狀PAS及聚伸芳基硫醚之熔解溫度，就是表示藉由差示掃描熱量計，在50℃保持1分鐘後，以20℃/分鐘的掃描速度升溫至360℃為止時，所觀察的吸熱峰之尖峰溫度。
又，本發明之實施形態中的環狀聚伸芳基硫醚，係可為具有單一重複數之單獨化合物、具有不同重複數的環狀聚伸芳基硫醚之混合物中的任一者，較佳為具不同重複數的環狀聚伸芳基硫醚之混合物者，因為熔解溫度 比具有單一重複數之單獨化合物還低，熔解所需要的熱量亦有變小的傾向。又，於本發明之實施形態的環狀聚伸芳基硫醚中，相對於環狀聚伸芳基硫醚的總量而言，前述式(A)的m=6之環狀PAS的含量較佳為小於50重量%，更佳為小於40重量%，尤佳為小於30重量%([m=6之環狀PAS(重量)]/[環狀PAS混合物(重量)]×100(%))。此處，例如在專利文獻特開平10-77408號公報中，雖然揭示得到環狀PAS的Ar為對伸苯基硫醚單元之重複數m為6的環六(對伸苯基硫醚)之方法，但此m=6的環狀PAS係在348℃具有熔解尖峰溫度，於加工如此的環狀PAS時，需要極高的加工溫度。
因此，使用含有環狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚預聚物來製造聚伸芳基硫醚時，從能使加熱所需要的溫度成為更低的溫度之觀點來看，於本發明之實施形態的環狀PAS中，特佳為使前述式(A)的m=6之環狀PAS的含量成為前述之範圍。同樣地，於聚伸芳基硫醚之製造時，從能使熔融加工溫度成為更低的溫度之觀點來看，於本發明之實施形態中，作為環狀PAS，如前述較佳為使用具有不同重複數的環狀聚伸芳基硫醚之混合物。此處，於環狀PAS混合物所含有的環狀PAS之中，當前述式(A)的m為4~13之環狀PAS的總量成為100重量%時，較佳為使用含有m為5~8的環狀PAS各自5重量%以上之環狀PAS混合物，更佳為使用含有m為5~8的環狀PAS各自7重量%以上之環狀PAS混合物。如此的組成比之環狀PAS混合物，在尤其熔解尖峰溫度變低，而且熔解 熱量亦變小之傾向，熔融溫度的降低之觀點中特佳。
再者，此處相對於環狀PAS混合物中的環狀聚伸芳基硫醚之總量而言，重複數m不同的各環狀PAS之含有率，係可藉由具有UV檢測器的高速液體層析術將環狀PAS混合物予以成分分割時，以相對於歸屬環狀PAS的全波峰面積而言，作為歸屬具有所欲之m數的環狀PAS單體之波峰面積的比例求得。再者，此高速液體層析術所成分分割的各波峰之定性，係可藉由分取型液體層析術來分離取得各波峰，進行紅外分光分析的吸收光譜或質量分析。
(6)環狀聚伸芳基硫醚之製造方法
於本發明之實施形態中，在藉由將至少含有硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物加熱以使反應而製造環狀聚伸芳基硫醚中，特徵為含有以下之步驟1及步驟2，藉此可實現以高效率短時間地高純度的環狀聚伸芳基硫醚者。
步驟1：將反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳之反應混合物予以加熱，使反應直到反應混合物中的硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟。
步驟2：於步驟1之後接著，以反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加二鹵化芳香族化合物(b)後，再進行反應，而得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟。
以下，詳述步驟1及步驟2。
(7)環狀聚伸芳基硫醚之製造；步驟1
於本發明之實施形態中，在步驟1中使用含上述原料成分的反應混合物，但在步驟1中藉由使反應混合物中所含有的至少硫化劑與二鹵化芳香族化合物進行反應，進行目的物之環狀聚伸芳基硫醚的生成。
又，作為步驟1中的反應混合物之原料成分，除了硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)，還可含有線狀聚伸芳基硫醚(d)。此處，除了硫化劑及二鹵化芳香族化合物，線狀聚伸芳基硫醚亦反應，進行目的物之環狀聚伸芳基硫醚的生成。此處作為原料成分所加入的線狀聚伸芳基硫醚(d)，宜在步驟1之反應開始時間點含於反應混合物中，藉此而環狀聚伸芳基硫醚的生成效率升高。此處所言的反應開始時間點，就是指反應混合物開始加熱之時間點，指硫化劑(a)及二鹵化芳香族化合物(b)不進行實質的反應消耗之狀態。此處所謂之實質的反應消耗，就是指環狀PAS與如前述本發明之實施形態的方法所容易副生成的重量平均分子量為2,500~500,000之範圍的線狀PAS係因生成而充分的硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)之反應消耗。即，不是硫化劑(a)及二鹵化芳香族化合物(b)完全不反應消耗的狀態，可為即使不加熱也能發生的極少量之硫化劑(a)及二鹵化芳香族化合物(b)之反應消耗進行者。因此，線狀聚伸芳基硫醚(d)宜在步驟1之前，與原料成分的硫化劑(a)和二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)混合，混合彼等的順序或方法係沒 有特別的限制。
此處，於步驟1所用的反應混合物中，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.80莫耳以上小於1.05莫耳。上述伸芳基單元的下限值較佳為0.82莫耳，尤佳為0.87莫耳，更佳為0.90莫耳，尤更佳為0.92莫耳，特佳為0.94莫耳。又，上述伸芳基單元的上限值較佳為1.002莫耳，尤佳為1.005莫耳，更佳為1.00莫耳，尤更佳為0.995莫耳，特佳為0.990莫耳。
上述下限值，係愈選擇更低的下限值，本發明的實施形態之目的物之環狀聚伸芳基硫醚的生成率愈有升高的傾向。又，愈選擇更高的下限值，有愈可減低環狀聚伸芳基硫醚之製造中雜質的生成量之傾向。特別地，選擇小於0.94莫耳的下限值時，環狀聚伸芳基硫醚的生成率係特高的傾向強，但選擇0.94莫耳以上的下限值時，可顯著抑制雜質的生成之傾向係強。此理由在目前雖然不明確，但推測因步驟1中的反應所生成的反應中間體，在步驟1之後繼續進行的步驟2中，能轉化成環狀聚伸芳基硫醚或雜質的反應中間體之存在量，係因上述下限值的選擇而變化影響者。即，作為上述的下限值，當選擇較低的下限值時，推測由於此中間體的生成量增大，最終所得之環狀聚伸芳基硫醚的生成量係增大，但雜質的生成量亦有變多的傾向。又另一方面，當選擇較高的下限值時，推測由於此中間體的生成量減少，最終所得之環狀聚伸芳基硫醚的生成量係相對地變小，同時雜質的生成量亦有減少的傾向。
此處，反應混合物中所含有的伸芳基單元，就是指在作為原料所加入硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)之反應完全不進行的階段中，當含有伸芳基單元的原料僅為二鹵化芳香族化合物(b)時，反應混合物中所含有之來自二鹵化芳香族化合物(b)的伸芳基單元。又，於反應已進行的階段或在原料中含有線狀聚伸芳基硫醚(d)時，指反應混合物中所含有之來自二鹵化芳香族化合物的伸芳基單元，與反應混合物中所存在之來自伸芳基硫醚化合物的伸芳基單元之合計。
再者，於此處本發明之實施形態中，伸芳基硫醚化合物係藉由硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)及/或線狀聚伸芳基硫醚(d)進行反應而生成。因此，隨著反應的進行，與所消耗的二鹵化芳香族化合物之量相當的伸芳基硫醚單元係新生成。即，於反應中對於反應混合物不去除或追加含伸芳基的成分時，即使在反應已進行的階段，反應混合物中的伸芳基單元之量也算是與加入階段沒有不同。
又，反應混合物中的伸芳基單元之量，亦可將來自二鹵化芳香族的伸芳基單元及在反應系內所存在的伸芳基硫醚化合物之量各自定量而求得。此處，反應混合物中的二鹵化芳香族化合物量係可藉由使用後述的氣相層析法之方法求得。另外，反應混合物中的伸芳基硫醚化合物之量，係可藉由使反應混合物的一部分分散於大量過剩的水中，回收水不溶的成分，將所回收的成分乾燥，測定所得之固體成分的量而求得。
又，反應混合物中所含有的硫成分之莫耳量，係與反應混合物中所存在的硫原子之莫耳量同義。例如，當反應混合物中鹼金屬硫化物存在1莫耳，而含硫的其它成分不存在時，反應混合物中所含有的硫成分係相當於1莫耳。另外，當反應混合物中鹼金屬氫硫化物為0.5莫耳且伸芳基硫醚單元為0.5莫耳存在時，反應混合物中所含有的硫成分係相當於1莫耳。
因此，於作為原料所加入硫化劑(a)及二鹵化芳香族化合物(b)之反應完全不進行的階段中，當具有硫原子的原料僅為硫化劑(a)時，反應混合物中所含有的硫成分之莫耳量，就是指來自硫化劑(a)的硫成分之莫耳量。又，於反應已進行的階段，或在原料中含有線狀聚伸芳基硫醚(d)時，反應混合物中所含有的硫成分之莫耳量，就是指來自反應混合物中所含有的硫化劑之硫成分，與在反應系內所存在之來自伸芳基硫醚化合物的硫成分之合計的莫耳量。
此處，如前述本發明之實施形態中的伸芳基硫醚化合物，由於藉由硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)及/或線狀聚伸芳基硫醚(d)進行反應而生成，故於反應之進行中，與所消耗的硫化劑之量相當的伸芳基硫醚單元係新生成。即，於反應中在反應混合物中沒有硫化劑的去除或缺損或追加等時，即使在反應已進行的階段，反應混合物中所含有的硫成分之量也算是與加入階段沒有不同。
又，反應混合物中的硫成分之量，亦可將來自硫化 劑的硫成分量及在反應系內所存在的伸芳基硫醚化合物之量予以各自定量而求得。此處，反應混合物中的硫化劑之量係可藉由後述的離子層析術手法求得。又，反應混合物中的伸芳基硫醚化合物之定量方法係如前述。
使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元的比成為如此的範圍，即0.80莫耳以上小於1.05莫耳而進行步驟1者，係為了提高所得之環狀聚伸芳基硫醚的生成率及品質而極重要。當反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元比0.80莫耳還少時，反應後所得之反應生成物中的環狀聚伸芳基硫醚之生成率係保持低，而且雜質成分的低分子量化合物之含量係有增大的傾向。又，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元比1.05莫耳還多時，得不到藉由進行步驟2而提高環狀聚伸芳基硫醚的生成率之效果，反應生成物中的環狀聚伸芳基硫醚之生成率係保持低，而且雜質成分的低分子量化合物之含量係有增大的傾向。因此，於上述較佳的範圍以外，反應後所得之反應生成物中的雜質成分量係增大，此由於在回收單離環狀聚伸芳基硫醚時，亦與單離後的環狀聚伸芳基硫醚中所含有的雜質含量之增大有直接關聯，故必須避免。
此處，於本發明之實施形態中，步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元較佳可設定在0.80莫耳以上小於1.00莫耳等之相對於硫成分而言伸芳基單元不足之條件。以往，於如此的範圍，難以得到目的物，而且如以後所詳述，於進行環狀聚伸芳基硫醚的回收時 進行固液分離之際，有分離性降低等之問題。然而於本發明之實施形態中，由於以在步驟1後繼續進行步驟2者作為特徵，發現即使於如此的範圍進行反應，也沒有問題地得到目的物，更且具有提高環狀聚伸芳基硫醚的生成率等效果，終於完成本發明之實施形態。又，於相對於硫成分而言伸芳基單元為不足的上述條件下，在自後述的反應生成物來回收環狀聚伸芳基硫醚之固液分離中，可得到高的分離性，此亦可說是本發明之實施形態的特徵之一。於本發明之實施形態中，藉由使步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為上述較佳的範圍，由於具有進一步提高環狀聚伸芳基硫醚的生成率之效果，而為較佳的方法。
於本發明之實施形態的步驟1中，如前述亦可含有線狀聚伸芳基硫醚(d)作為反應混合物中的原料成分，此時反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚(d)之含量，只要反應混合物中的原料組成在上述之範圍，則沒有特別的限制。惟，來自線狀聚伸芳基硫醚(d)的硫成分之量，較佳為來自線狀聚伸芳基硫醚的硫成分與來自硫化劑(b)之硫成分的合計值的過半，即反應混合物中的全部硫成分之量的過半。即，相對於反應混合物中的全部硫成分1莫耳而言，反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚之硫成分的比率之下限較佳為0.5莫耳，更佳為0.6莫耳，尤佳為0.7莫耳。又，上限較佳為0.99莫耳，更佳為0.95莫耳，尤佳為0.90莫耳。線狀聚伸芳基硫醚之含量若為上述較佳的範圍，則在步驟1之後接著進行後述之步驟2時， 相對於所用的硫化劑(a)而言，環狀聚伸芳基硫醚之生成率有變高之傾向。另外，作為線狀聚伸芳基硫醚(d)，使用本發明之實施形態的方法所副生成的線狀聚伸芳基硫醚時，可說是經濟上有效率的。
步驟1中係將上述組成的反應混合物加熱而進行反應。此反應的溫度宜為超過常壓下的反應混合物之回流溫度的溫度。此較宜的溫度係隨著反應所用的硫化劑、二鹵化芳香族化合物及有機極性溶劑之種類、量而多樣化，不能一概地決定，但通常可為120℃以上，較佳為180℃以上，尤佳為220℃以上，更佳為225℃以上。又，可為350℃以下，較佳為320℃以下，尤佳為310℃以下，更佳為300℃以下。於此較佳的溫度範圍中，硫化劑(a)與二鹵化芳香族化合物(b)之實質的反應消耗係快速地進行，生成環狀PAS及線狀PAS，有短時間進行反應之傾向。再者，此處所謂的常壓，就是大氣的標準狀態附近之壓力，所謂大氣的標準狀態，就是約25℃附近的溫度，絕對壓力為101kPa附近之大氣壓條件。又，所謂的回流溫度，就是反應混合物的液體成分重複沸騰與凝縮的狀態之溫度。於本發明之實施形態中，前面說明宜在超過常壓下的回流溫度將反應混合物加熱，但作為使反應混合物成為如此的加熱狀態之方法，例如可例示使反應混合物在超越常壓的壓力下反應之方法，或將反應混合物在密閉容器內加熱之方法。另外，反應係可為在一定溫度進行的1階段反應，階段地提高溫度之多段反應，或連續地使溫度變化之形式的反應中之任一者。
步驟1之反應時間由於依賴於所使用的原料之種類或量或反應溫度，不能一概地規定，但較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上。此處，於如後述在步驟1之後接著進行步驟2時，較佳為在步驟1將反應混合物中之硫化劑及二鹵化芳香族化合物充分地反應消耗後，進行步驟2，但藉由成為前述較佳的反應時間，有可將此等原料成分充分地反應消耗之傾向。另一方面，反應時間係沒有特的上限，即使為40小時以內也充分地反應，較佳為10小時以內，更佳為亦可採用6小時以內。
步驟1之壓力係沒有特別的限制，而且由於壓力隨著構成反應混合物的原料、其組成及反應溫度等而變化，不能一概地規定，但較佳的壓力之下限以錶壓計可例示0.05MPa以上，更佳為0.3MPa以上。再者，於本發明之實施形態的較佳反應溫度中，由於反應物之本身壓力而發生壓力上升，如此的反應溫度之較佳壓力的下限，以錶壓計可例示0.25MPa以上，更佳為0.3MPa以上。又，作為較佳的壓力之上限，可例示10MPa以下，更佳為5MPa以下。於如此較佳的壓力範圍中，具有可縮短使線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑及二鹵化芳香族化合物接觸、反應所需要的時間之傾向。另外，為了使加熱反應混合物時的壓力成為前述較佳的壓力範圍，在開始反應前或反應中等任意之階段，較佳為在開始反應前，藉由後述的惰性氣體將反應系內加壓者亦為較佳的方法。再者，此處所謂的錶壓，就是以大氣壓力為基準的相對壓力者，與自絕對壓扣除大氣壓力後之壓力差同義。
又，於反應混合物中，除了前述必要成分以外，亦可添加不顯著妨礙反應之第三成分，或具有加速反應的效果之第三成分。進行反應之方法係沒有特別的限制，較佳為在攪拌條件下進行。再者，此處加入原料時的溫度係沒有特別的限制，例如可為在室溫附近加入原料後進行反應，亦可能在經溫調至前述反應較佳的溫度之反應容器中，加入原料以進行反應。又，也可在進行反應的反應系內，逐次地加入原料，連續地進行反應。
另外，作為硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)、有機極性溶劑(c)及線狀聚伸芳基硫醚(d)，亦可使用含水者。惟，在反應開始時間點，即在作為反應混合物加入的硫化劑(a)及二鹵化芳香族化合物(b)之不進行實質的反應消耗之階段的水分量，較佳為反應混合物中的硫成分每1莫耳有0.2莫耳以上，尤佳為0.5莫耳以上，更佳為0.6莫耳以上。又，上述水分量較佳為反應混合物中的硫成分每1莫耳有20.0莫耳以下，尤佳為10.0莫耳以下，更佳為8.0莫耳以下。當形成反應混合物的線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑、有機極性溶劑、二鹵化芳香族化合物及其它成分含有水時，反應混合物中的水分量若超過前述範圍，則在開始反應之前或反應之途中，進行減少反應系內的水分量之操作，亦可使水分量成為前述範圍內，藉此有短時間高效率地進行反應之傾向。又，當反應混合物的水分量低於前述較佳的範圍，添加水以使成為前述水分量者亦為較佳的方法。
當反應系內的水分量為前述較佳的範圍內(反應混 合物中的硫成分每1莫耳有0.2~20.0莫耳)時，原料的線狀聚伸芳基硫醚、硫化劑及二鹵化芳香族化合物之反應效率有變高之傾向，有短時間高效率地得到環狀聚伸芳基硫醚之傾向。又，原料的反應效率高者，可推測帶來相對地抑制與本發明的實施形態之目的之環狀聚伸芳基硫醚的生成反應競爭地進行之副反應，即雜質的生成反應之效果，藉由在較佳的水分量進行反應，有得到雜質率低、品質優異的環狀聚伸芳基硫醚之傾向。
再者，此處二鹵化芳香族化合物之反應消耗率，係藉由以下之式所算出之值。二鹵化芳香族化合物之殘存量通常可藉由氣相層析法求得。
‧以相對於硫化劑而言，莫耳比過剩地添加二鹵化芳香族化合物時，反應消耗率(%)=[[二鹵化芳香族化合物的加入量(莫耳)-二鹵化芳香族化合物的殘存量(莫耳))/[二鹵化芳香族化合物的加入量(莫耳)-二鹵化芳香族化合物的過剩量(莫耳)]]×100
‧以相對於硫化劑而言，莫耳比不足地添加二鹵化芳香族化合物時，反應消耗率(%)=[[二鹵化芳香族化合物的加入量(莫耳)-二鹵化芳香族化合物的殘存量(莫耳)]/[二鹵化芳香族化合物的加入量(莫耳)]]×100
(8)環狀聚伸芳基硫醚之製造；步驟2
於步驟2中，在步驟1之後接著，以反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50 莫耳以下之方式，追加二鹵化芳香族化合物(b)後，再進行反應，而得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚之反應生成物。
步驟2中的二鹵化芳香族化合物之追加量，係步驟1中的反應混合物中之伸芳基單元，與來自新追加的二鹵化芳香族化合物之伸芳基單元的總量，以反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之範圍的追加量。此處，二鹵化芳香族化合物追加後的上述伸芳基單元之總量的下限，係反應混合物中的硫成分每1莫耳有1.05莫耳，較佳為1.06莫耳。又，上限為1.50莫耳，較佳為1.30莫耳，尤佳為1.20莫耳，尤其佳為1.15莫耳，更佳為1.12莫耳。藉由使上述伸芳基單元的總量成為如此的範圍而進行步驟2之反應，環狀聚伸芳基硫醚之生成率係有提高的傾向，尤其在使用線狀聚伸芳基硫醚作為原料成分時，該傾向變顯著。再者，不僅顯著提高以往技術之問題的在進行後述的環狀聚伸芳基硫醚之回收時，固液分離操作之分離性，而且得到所回收的環狀聚伸芳基硫醚之品質極高等的優異效果。相對於其，當二鹵化芳香族化合物之追加量低於前述範圍時，看不到環狀聚伸芳基硫醚之生成率的明顯提高，為了回收環狀聚伸芳基硫醚而進行固液分離時，分離性降低。另一方面，當超過前述範圍時，環狀聚伸芳基硫醚之生成率亦升高，於固液分離時有得到高的分離性之傾向，但未反應的二鹵化芳香族化合物之殘留量增加，為了回收如此的殘留物，另外需要設備， 操作變繁雜。又，發生回收所需要的成本增大等缺點。
上述追加二鹵化芳香族化合物之方法係沒有特別的限制，例如可例示經過複數次斷續地進行之方法，以一定速度連續地進行之方法等。再者，此處如步驟1之說明中詳述，將步驟1所用之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單位量，以相對於硫成分而言設定在伸芳基單元為不足之條件者，在提高環狀聚伸芳基硫醚的生成率之觀點係有效。採用如此的條件時，在步驟2追加二鹵化芳香族化合物時，宜以經過複數次斷續地進行追加之方法，及/或以一定速度連續地進行之方法來進行。特別地，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元在前述較佳的範圍內愈接近下限時，在步驟2中經過複數次斷續地進行二鹵化芳香族化合物之追加的方法，及/或以一定速度連續地進行之方法者，愈有效減低所得之環狀聚伸芳基硫醚中所含有的雜質成分，得到高純度的環狀聚伸芳基硫醚。再者，藉由採用如此的添加方法，亦有更進一步地提高環狀聚伸芳基硫醚的生成率之傾向。
再者，此處在相對於硫成分而言伸芳基單元之量不足的條件下進行步驟1後，經過複數次斷續地進行二鹵化芳香族化合物之追加時，首先一旦以相對於反應混合物中的硫成分1莫耳而言伸芳基單元之量成為1.00莫耳附近之方式，追加二鹵化芳香族化合物後，以反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元之量成為步驟2的規定值之方式進行追加之方法係較佳。以如此的方法進 行斷續的追加時，尤其可一邊減少雜質生成量，一邊提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率。
作為在反應系內添加二鹵化芳香族化合物之具體的手法，可例示將規定量的二鹵化芳香族化合物，經由耐壓添加料槽導入反應系之方法，或將熔融狀態的二鹵化芳香族化合物或使用有機極性溶劑成為溶液之二鹵化芳香族化合物，藉由壓力泵壓入反應系內之方法等。
此處二鹵化芳香族化合物之追加，宜為在反應混合物中的硫化劑(b)充分地反應消耗後實施。具體地，二鹵化芳香族化合物之追加，係在使反應直到下限的硫化劑之50%以上反應消耗為止後進行，較佳為在使反應直到60%以上反應消耗為止後進行，尤佳為在使反應直到70%以上反應消耗為止後進行，更佳為在使反應直到80%以上反應消耗為止後進行，特佳為在使反應直到90%以上反應消耗為止後進行。如此地，在硫化劑的反應消耗進行到上述範圍為止後，進行二鹵化芳香族化合物之添加者，係為了抑制雜質成分的生成，提高所得之環狀聚伸芳基硫醚的品質、純度而極重要。硫化劑的反應消耗程度若小於50%，則反應後所得之反應生成物中的雜質成分量增大。如此的雜質成分量之增大，由於在回收分離環狀聚伸芳基硫醚時，亦與分離後的環狀聚伸芳基硫醚中所含有的雜質含量之增大有直接關聯，故必須避免。
此處，於本發明之實施形態中，硫化劑的反應消耗率例如可藉由使用具備導電度檢測器或電化學檢測器的離子層析術手法，將反應混合物中殘存的硫化劑之量予 以定量而算出。此時，作為硫化劑的反應消耗量(自加入硫化劑之量減去反應混合物中的硫化劑之殘存量後的值)相對於所加入之硫化劑的量之比，可算出硫化劑之反應消耗率。作為使用離子層析術手法之具體的評價方法，可例示在在試料中添加雙氧水，進行試料中所含有的硫離子之氧化後，藉由使用導電度檢測器之分析，算出因硫離子的氧化所生成之硫酸離子量之方法。自該硫酸離子量來定量硫化劑之殘存量，可算出上述硫化劑的反應消耗率。
步驟2中在追加二鹵化芳香族化合物後再進行反應者，係此反應的溫度或壓力或水分量等諸條件可採用前項(7)記載之步驟1中的較佳條件。
步驟2的反應溫度具體地宜為超過常壓下的反應混合物之回流溫度的溫度。又，於步驟2中亦可採用比步驟1所採用的溫度還高的溫度，具體地可為180℃以上，尤佳為220℃以上，更佳為225℃以上，尤更佳為250℃以上，特佳為260℃以上。又，步驟2的溫度係可為320℃以下，較佳為310℃以下，更佳為300℃以下。於此較佳的溫度範圍，不僅有短時間進行反應之傾向，而且當採用比步驟1還高的溫度時，亦有減低雜質成分量之傾向。
步驟2的反應時間由於依賴於所使用的原料之種類或量或反應溫度，不能一概地規定，由於已在步驟1中消耗所加入硫化劑之大部分，故即使以比步驟1的反應時間還短的時間，也可進行充分的反應。作為較佳的反 應時間之下限，可例示0.1小時以上，更佳為0.25小時以上。另一方面作為較佳的反應時間之上限，即使為20小時以內也充分地進行反應，較佳為5小時以內，更佳為亦可採用3小時以內。
再者，於步驟1及步驟2之反應中，可採用分批式及連續方法等眾所周知的各種聚合方式、反應方式。又，製造時的環境宜為非氧化性環境下，較佳為在氮、氦及氬等的惰性氣體環境下進行，從經濟性及操作的容易性之方面來看，較佳為氮環境下。
(9)反應生成物之固液分離；步驟3
於本發明之實施形態中，藉由進行前述步驟1與步驟2，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚之反應生成物。此處，通常步驟1及步驟2所用的有機極性溶劑亦含於反應生成物中。
於本發明之實施形態中，作為在上述步驟1及步驟2之後接著的步驟3，較佳為實施藉由將上述所得之反應生成物，在有機極性溶劑之常壓的沸點以下之溫度範圍予以固液分離，而得到含有環狀聚伸芳基硫醚與有機極性溶劑之濾液的步驟。藉由使用反應生成物進行此步驟3，可簡便地分離反應生成物中的環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚。
此處進行反應生成物的固液分離之溫度，宜為有機極性溶劑之常壓的沸點以下。具體的溫度亦取決於有機極性溶劑之種類，但可為10℃以上，較佳為15℃以上，更佳為20℃以上。又，可為200℃以下，較佳為150℃ 以下，更佳為120℃以下。於上述範圍，環狀聚伸芳基硫醚係在有機極性溶劑中的溶解性高，另一方面由於反應生成物中所含有的環狀聚伸芳基硫醚以外之成分，尤其必然含有的線狀聚伸芳基硫醚，有難於溶解在有機極性溶劑中之傾向，故在如此的溫度範圍進行固液分離者，係有效於將精度良好、品質高的環狀聚伸芳基硫醚作為濾液成分獲得。
又，進行固液分離之方法係沒有特別的限定，可採用使用過濾器的過濾之加壓過濾或減壓過濾，藉由固體成分與溶液之比重差來分離之離心分離或沈降分離，更且組合此等之方法等。作為更簡易之方法，較佳可採用使用過濾器之加壓過濾或減壓過濾方式。用於過濾操作的過濾器，只要是在進行固液分離的條件下穩定者即可，例如可合適地使用線網過濾器、燒結板、濾布、濾紙等一般使用的濾材。
另外，此過濾器之孔徑係依賴於供固液分離操作的漿體之黏度、壓力、溫度及反應生成物中的固形成分之粒徑等，可在廣範圍調整。特別地，於此固液分離操作中，按照自反應生成物中作為固體成分回收的線狀聚伸芳基硫醚之粒徑，即成為固液分離之對象的反應生成物中所存在的固體成分之粒徑，選擇網眼直徑或細孔徑等之過濾器孔徑者係有效。再者，成為固液分離之對象的反應生成物中之固體成分的平均粒徑(中位直徑)，係隨著反應生成物之組成、溫度及濃度等，可在廣範圍變化，但據本發明者們所知，其平均粒徑有1~200μm之傾向。 因此，作為過濾器的較佳平均孔徑，可例示0.1μm以上，較佳為0.25μm以上，更佳為0.5μm以上。又，可例示100μm以下，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下。藉由使用具有上述範圍的平均孔徑之濾材，透過濾材的線狀聚伸芳基硫醚係有減少的傾向，有容易得到純度高的環狀聚伸芳基硫醚之傾向。
又，進行固液分離時的環境係沒有特別的限制，取決於使接觸時的時間或溫度等之條件，當環狀聚伸芳基硫醚或有機極性溶劑、線狀PAS氧化降解時，較佳為在非氧化性環境下進行。再者，所謂的非氧化性環境，就是指氣相的氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含有氧的環境，即氮、氦、氬等的惰性氣體環境。其中尤其從經濟性及操作的容易性之方面來看，較佳為在氮環境下進行。
作為固液分離所用的過濾器之類種，可例示篩子或振動篩網、離心分離機或沈降分離器、加壓過濾機或抽吸過濾器等，惟不受此等所限定。再者，如前述，於固液分離的較佳環境之非氧化性環境下實施的觀點中，較佳為選擇具有在固液分離操作時容易維持非氧化性環境的機構之過濾器。例如，可例示藉由惰性氣體置換過濾器內後，於密閉後可進行過濾操作之過濾器，或使用具備邊使惰性氣體流動邊可實施過濾操作之機構的過濾器。於前述所例示的過濾器之中，離心分離器、沈降分離器及加壓過濾器由於可容易附加如此的機能，可說是較佳的過濾器，其中從機構簡易、經濟性優異之觀點來 看，更佳為加壓過濾器。
進行固液分離時的壓力係沒有限制，但為了以更短時間進行固液分離，亦可能使用先前例示的加壓過濾器，在加壓條件下進行固液分離，具體地可例示錶壓為2.0MPa以下當作較佳的壓力範圍，尤佳為1.0MPa以下，更佳為0.8MPa以下，可例示0.5MPa以下當作尤更佳的範圍。一般地隨著壓力增大，發生必須提高進行固液分離的機器之耐壓性，如此的機器必須在構成其的各部位具有高度的密封性，必然地機器費用會增大。於上述較佳的壓力範圍，可使用一般能取得的固液分離器。
再者，於本發明之實施形態的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由進行特徵之步驟1及步驟2，在將所得之反應生成物予以固液分離時，極高效率的固液分離係可能，得到固液分離性優異之效果者，亦為本發明之實施形態的大特點。此處所謂的固液分離性，就是在將一定量的反應生成物予以固液分離時，可以固液分離所需要的時間來評價。作為其具體的評價方法，例如可在能密閉的加壓過濾裝置，設置指定規格(孔徑、材質)的一定面積之濾材(過濾器)，於其中加入指定量的反應生成物，在一定條件(溫度、壓力等)下，藉由測定得到指定量之濾液所需要之時間，以單元的過濾速度來比較評價重量/(面積‧時間)。更具體地，使用平均孔徑10μm的PTFE製薄膜過濾器，在100℃、0.1MPa之條件下過濾反應生成物時，可藉由測定得到指定量的濾液所需要之時間來評價。以往之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法所 得之反應生成物，係在如此的固液分離性評價中，於過濾性‧過濾速度面有極差之問題，此係因為以往技術不採用本發明之實施形態的必要步驟之步驟1及步驟2。此處，於本發明之實施形態中，過濾速度係有得到50kg/(m2‧hr)以上之極高值的傾向，於環狀聚伸芳基硫醚製造之步驟1及2中，藉由在前述的各種條件中選擇較佳的數值範圍，亦可能達成100kg/(m2‧hr)以上之極高值，或達到150kg/(m2‧hr)的顯著高之過濾速度。
又，於將反應生成物固液分離之前，亦可能附加地進行將反應生成物中所含有的有機極性溶劑之一部分餾去，減少反應生成物中的有機極性溶劑量之操作。藉此，由於固液分離操作之對象的反應生成物量係減少，有可縮短固液分離操作所需要的時間之傾向。
作為餾去有機極性溶劑之方法，只要是可自反應生成物中分離有機極性溶劑，減低反應生成物中所含有的有機極性溶劑量，則任何方法皆沒有特別的問題。作為較佳的方法，可例示在減壓下或加壓下蒸餾有機極性溶劑之方法，藉由閃蒸移送來去除溶劑之方法等，其中較佳為在減壓下或加壓下蒸餾有機極性溶劑之方法。又，於減壓下或加壓下蒸餾有機極性溶劑時，可使用氮、氦、氬等的惰性氣體作為載體氣體。
進行有機極性溶劑的餾去之溫度，由於取決於有機極性溶劑的種類或反應生成物的組成而多樣化，不能一概地決定，但較佳為180℃以上，更佳為200℃以上。又，較佳為300℃以下，更佳為280℃以下，尤佳為250℃以 下。
藉由此處的固液分離，可將反應生成物中所含有的環狀聚伸芳基硫醚之大部分作為濾液成分分離，較佳為可將80%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上作為濾液成分回收。又，在藉由固液分離作為固體成分所分離的線狀聚伸芳基硫醚中，當環狀聚伸芳基硫醚的一部分殘留時，藉由對於固體成分使用新鮮的有機極性溶劑來洗淨，亦能減低環狀聚伸芳基硫醚在固體成分中的殘留量。此處所用的溶劑只要是能溶解環狀聚伸芳基硫醚即可，較佳為使用與前述步驟1或步驟2所用之有機極性溶劑相同的溶劑。
(10)環狀聚伸芳基硫醚之分離
於本發明之實施形態中，藉由自前述固液分離所得之濾液成分中，分離環狀聚伸芳基硫醚，可回收環狀聚伸芳基硫醚。回收方法係沒有特別的限制，例如可例示按照需要藉由蒸餾等的操作去除濾液中的有機極性溶劑之一部分或大部分後，使對環狀聚伸芳基硫醚之溶解性低且具有與有機極性溶劑混合的特性之溶劑與濾液，按照需要在加熱下接觸，將環狀聚伸芳基硫醚作為固體回收之方法。具有如此特性的溶劑，一般為極性比較高之溶劑，由於取決於濾液中的有機極性溶劑或濾液中所含有的副生成物之種類，較佳的溶劑係不同，故無法限定，例如可例示水，或以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及己醇為代表的醇類，或以丙酮為代表的酮類，或以醋酸乙酯及醋酸丁酯等為代表的醋酸酯類。從取得性、經 濟性之觀點來看，較佳為甲醇及丙酮，特佳為水。又，於上述回收操作中，較佳為藉由對濾液添加水，將濾液中所含有的環狀聚伸芳基硫醚之50重量%以上作為固體成分分離而回收。
此處，濾液中的環狀聚伸芳基硫醚之重量分率，係一般地含有率愈高則回收操作後所得之環狀聚伸芳基硫醚的收量愈增大，可高效率地回收環狀聚伸芳基硫醚。從此觀點來看，濾液中的環狀聚伸芳基硫醚之含有率較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，尤更佳為2重量%以上，特佳為5重量%以上。另一方面，濾液中的環狀聚伸芳基硫醚之含有率的上限係沒有特定，若含有率高則有發生不溶成分之傾向，在回收操作中亦會發生不良狀況。此回收操作上的不良狀況，例如是在進行較佳的操作之加水的操作前，濾液的性質狀態(亦有含固體成分的漿體狀之情況)變不均勻，局部的組成不同，回收物的品質降低等。又，發生如此不良狀況的傾向，由於依賴於所用的有機極性溶劑之特性或反應混合物調製時之條件等，而無法規定濾液中的環狀聚伸芳基硫醚之含有率的上限，但通常宜為20重量%以下，較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下之含有率。
又，為了避免如前述回收操作中的不良狀況，更提高濾液中的環狀聚伸芳基硫醚之含有率，將濾液加熱者係亦可能。此加熱溫度係隨著所用的有機極性溶劑之特性而不同，不能一概地決定，但較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，尤佳為90℃以上。另一方面，作為加熱溫 度的上限溫度，較佳為所使用的有機極性溶劑之常壓的沸點以下。於如此的溫度範圍內，有一邊將濾液中的環狀聚伸芳基硫醚含量保持高，一邊進行安定的回收操作之傾向而較佳。再者，於調製此混合物時，亦可施予攪拌或振盪等之操作，於保持更均勻的濾液之狀態之觀點中，可說明較宜的操作。
於本回收法中，較佳為藉由將水加到濾液中，使在有機極性溶劑中溶解的環狀聚伸芳基硫醚作為固體成分析出而回收。此處將水加到濾液中之方法係沒有特別的限制，但因加水而生成粗大的固體成分之添加方法係應避免，較佳為一邊攪拌濾液，一邊滴下水之方法。加水的溫度係沒有限制，但由於溫度愈低則加水時生成粗大的固體成分之傾向愈高，故在避免如此的操作上之不良狀況，保持混合物的均勻性之觀點中，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，尤佳為90℃以上。另一方面，加水的溫度之上限溫度，較佳為所使用的有機極性溶劑的常壓之沸點以下。藉由在如此較佳的溫度範圍進行加水之操作，於操作的觀點及設備之觀點中，有可以更簡易的方法實施回收操作之傾向。
又，上述例示的在含有環狀PAS的濾液中加水以回收環狀PAS之方法，與以往採用自含有環狀PAS的濾液中回收環狀PAS之方法的再沈澱法比較下，由於即使少量溶劑的使用也可高效率地回收環狀PAS，故可大幅削減在含有環狀PAS與有機溶劑的濾液中所添加的水之重量。具體地，加於濾液中的水之重量，以加水後的有機 極性溶劑與水之總量作為基準的水分率，亦可成為50重量%以下，更佳為條件為40重量%以下，於尤佳條件中，亦可設定35重量%以下之條件。另一方面，所添加的水之重量的下限係沒有特別的限制，但為了更高效率地將環狀PAS作為固體成分回收，同樣地較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。於本發明之實施形態的較佳方法中，可能將濾液中所含有的環狀PAS之50重量%以上作為固體成分回收，但於如前述較佳的水之使用量範圍，有可將環狀PAS之80重量%以上作為固體成分回收之傾向，更佳為90重量%以上，尤佳為95%以上，尤更佳亦可能將98重量%以上回收。
再者，此處所謂的濾液中之水量，就是在進行固液分離前之反應混合物中所含有的水與添加於濾液中的水量之總量，添加於濾液中的水量必須考慮反應混合物中所含有的水量來決定。
在藉由上述為止的操作之實施所得之含有環狀PAS與有機極性溶劑及水的濾液混合物中，濾液中所含有的環狀PAS中之50重量%以上有作為固體成分存在之傾向。因此，可使用眾所周知的固液分離法，將環狀PAS作為固體回收，固液分離法例如可例示藉由過濾之分離、離心分離、傾析等。此處，為了更提高環狀PAS的回收率，較佳為在使濾液混合物成為小於50℃之狀態後，進行固液分離，較佳為在40℃以下，尤佳為在30℃以下進行。再者，在如此較佳的溫度進行環狀PAS之回收者，係不僅提高環狀PAS的回收率之效果，而且在 可藉由簡易的設備進行環狀PAS的回收之觀點中，可說是較佳的條件。再者，濾液混合物的溫度下限係沒有特定，但宜避免因溫度降低而濾液混合物的黏度變過高之條件或固化之條件，一般地最佳為在常溫附近。
藉由進行如此的固液分離，有可將濾液混合物中存在的環狀PAS之50重量%以上作為固體成分單離‧回收之傾向。當如此分離的固體狀之環狀PAS含有濾液混合物中的液成分(母液)時，藉由使用各種溶劑來洗淨固體狀的環狀PAS，亦可減少母液。此處作為固液狀的環狀PAS之洗淨所用的各種溶劑，宜為對環狀PAS的溶解性低之溶劑，例如可例示水，或以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及己醇為代表之醇類，或以丙酮為代表之酮類，或以醋酸乙酯及醋酸丁酯等為代表之醋酸酯類。從取得性、經濟性之觀點來看，較佳為水、甲醇及丙酮，特佳為水。藉由附加地進行使用如此的溶劑之洗淨，不僅可減少固體狀的環狀PAS所含有的母液量，而且亦具有可減少在環狀PAS所含有的溶劑中可溶的雜質之效果。作為此洗淨方法，可例示在固體成分濾餅所堆積的分離過濾器上，添加溶劑進行固液分離之方法，或在固體成分濾餅中添加溶劑，進行攪拌而漿體化後，再度固液分離之方法等。又，對於含有前述的母液或含有洗淨操作所用的溶劑成分等之含有液成分的濕潤狀態之環狀PAS，例如亦可施予一般的乾燥處理。藉此，亦可去除液成分，得到乾燥狀態之環狀PAS。
再者，進行環狀PAS的回收操作時之環境，較佳為 在非氧化性環境下進行。藉此，不僅可抑制將環狀PAS回收時的環狀PAS之交聯反應或分解反應、氧化反應等不宜的副反應之發生，而且有可抑制回收操作所用的有機極性溶劑之氧化降解等不宜的副反應之傾向。再者，所謂的非氧化性環境，就是指回收操作對象的各種成分所接觸的氣相中之氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含有氧的環境，即氮、氦、氬等的惰性氣體環境。其中尤其從經濟性及操作的容易性之方面來看，較佳為氮環境。
(11)本發明之實施形態所回收的環狀PAS之特性
如此所得之環狀PAS，通常為含有50重量%以上的環狀PAS，較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上之純度高者，為與一般所得之線狀的PAS具有不同的特性之在工業上亦利用價值高者。又，由本發明之實施形態的製造方法所得之環狀PAS，係前述式(Q)中的m不是單一，而具有容易得到m=4~50之具有不同m的前述式(Q)之特徵。此處較佳的m之範圍為4~30，更佳為4~25。當m為此範圍時，如後述地在各種樹脂中摻合環狀PAS使用時，有可在更低的溫度熔解PAS之傾向，又如後詳述，於使含有環狀PAS的預聚物轉化至高聚合度體時，聚合反應容易進行，有容易得到高分子量體之傾向。此理由在目前雖然不明確，但推測此範圍的環狀PAS由於分子為環狀，所發生的鍵結之扭曲大，在聚合時容易發生開環反應。又，m為單一的環狀PAS，由於作為單結晶獲得，具有極高的熔解溫度，於本發明之實施形態中， 環狀PAS容易得到具有不同m的混合物，因此具有環狀PAS的熔解溫度低之特徵。在將環狀PAS熔融使用時，此表現可降低加熱溫度之優異特徵。
又，本發明之實施形態的環狀PAS，係與由伸芳基硫醚單元所構成的環狀PAS在構造上不同，具有低分子量的化合物(以下亦稱為低分子量PAS)之含量極少的優異特性。如此的低分子量之化合物，係其特性與環狀PAS或具有充分的分子量之線狀PAS不同，例如由於耐熱性差，而在成形加工時等加熱時，成為出氣增大之主要原因。又，低分子量的化合物，係在活用環狀PAS作為後述之高分子量體的預聚物之際，發生作為阻礙高分子量化之成分作用等的不良影響。本發明之實施形態的環狀PAS之製造方法，係藉由具備步驟1與步驟2，而亦具有能得到如此低分子PAS經顯著減低的高品質PAS之優異特長。
此處在環狀PAS中作為雜質所含有的低分子量PAS含量，係可自藉由具備UV檢測器與ODS管柱的高速液體層析術所成分分割的波峰面積來算出。藉由如此的手法，可算出含有低分子量PAS成分的環狀PAS之單離固體中的低分子量PAS成分之量分率。又，以高速液體層析術分析所檢測出的波峰面積作為基準，亦可算出以檢測出波峰總面積作為母數時之歸屬低分子量PAS的波峰(相當於歸屬環狀PAS的波峰以外之波峰)之總面積的比例，即作為波峰面積比的低分子量PAS成分之含有率。
於本發明之實施形態中，得到環狀PAS中所含有的 低分子量PAS含量為極少之高品質的環狀PAS者係如前述，但依照本發明之實施形態的較佳製造方法，可得到上述評價手法的低分子量PAS之重量分率為7重量%以下、較佳5重量%以下、更佳3重量%以下之極高品質的環狀PAS。又，以低分子化合物的波峰面積比來評價時，若將來自環狀聚伸苯基硫醚以外的波峰之比例定義為雜質率，則依照本發明之實施形態的較佳製法，可得到雜質率為9重量%以下、較佳6重量%以下、更佳4重量%以下之環狀PAS。
(12)摻合有本發明之實施形態所回收的環狀PAS之樹脂組成物
亦可在各種樹脂中摻合本發明之實施形態所得的環狀PAS而使用，如此的摻合有環狀PAS之樹脂組成物係在熔融加工時展現優異的流動性之傾向強，而且在滯留安定性亦有優異的傾向。如此特性，尤其流動性之提高，由於展現即使減低將樹脂組成物熔融加工時之加熱溫度，也熔融加工性優異之特徵，故在將射出成形品或纖維、薄膜等的壓出成形品予以加工時，帶來熔融加工性的提高之點，係成為大的優點。摻合環狀PAS時，表現如此特性的提高之理由雖然不清楚，但推測由於環狀PAS之構造的特異性，即環狀構造與通常的線狀化合物比較下，由於容易取得緊密構造，故與基質的各種樹脂之絡合容易變少，對於各種樹脂作為可塑劑作用，而且在基質樹脂彼此的絡合之抑制上亦達成效果。
在各種樹脂中摻合環狀PAS時的配合量係沒有特別 的限制，對於100重量份的各種樹脂，藉由摻合0.1重量份以上、較佳0.5重量份以上的本發明之實施形態的環狀PAS，可得到顯著的特性提高。又，藉由摻合50重量份以下，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，可得到顯著的特性提高。
又，於上述樹脂組成物中，視需要亦可更摻合纖維狀及/或非纖維狀的填充材。相對於100重量份的前述各種樹脂而言，其摻合量可為0.5重量份以上，較佳為1重量份以上。又，可為400重量份以下，較佳為300重量份以下，尤佳為200重量份以下，更佳為100重量份以下。藉由使填充材的摻合量成為如此的範圍，有在樹脂組成物中邊維持優異的流動性邊可提高機械強度之傾向。於填充劑的種類中，纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的任一種填充劑皆可使用。作為此等填充劑的較佳具體例，可例示玻璃纖維、滑石、矽灰石、蒙脫石及合成雲母等的層狀矽酸鹽，特佳為玻璃纖維。玻璃纖維的種類只要是一般樹脂之強化用所用者，則沒有特別的限定，例如可自長纖維型或短纖維型的短切原絲、磨碎纖維等中選擇使用。又，上述填充劑亦可併用2種以上而使用。再者，本發明之實施形態所使用的上述填充劑，亦可使用其表面經眾所周知的偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其它表面處理劑所處理者。又，玻璃纖維亦可被乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂所被覆或集束。
又，為了保持樹脂組成物的熱安定性，亦可含有自 酚系及磷系化合物之中選出的1種以上之耐熱劑。該耐熱劑的摻合量，從耐熱性改良效果之點來看，相對於100重量份的前述各種樹脂而言，較佳為0.01重量份以上，特佳為0.02重量份以上。又，從在成形時發生氣體成分之觀點來看，相對於100重量份的前述各種樹脂而言，較佳為5重量份以下，特佳為1重量份以下。又，併用酚系及磷系化合物而使用者，尤其耐熱性、熱安定性、流動性保持效果大而較佳。
再者，於前述樹脂組成物中，可摻合如以下的化合物，即有機鈦酸酯系化合物及有機硼烷系化合物等之偶合劑，或聚芳醚寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物，及有機磷系化合物等之可塑劑，或滑石、高嶺土、有機磷化合物，及聚醚醚酮等之結晶核劑，或褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰，及硬脂酸鋁等之金屬皂，或乙二胺‧硬脂酸‧癸二酸聚縮合物，及矽氧系化合物等之脫模劑，或次磷酸鹽等之著色防止劑，或其它的滑劑、抗紫外線劑、著色劑、難燃劑，及發泡劑等之通常的添加劑。上述化合物皆具有相對於100重量份的前述各種樹脂而言以小於20重量份，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下之添加，有效地展現其效果之傾向。
製造如上述摻合環狀PAS而成的樹脂組成物之方法係沒有特別的限定，例如使用：在預先摻合環狀PAS、各種樹脂及視需要的其它填充材或各種添加劑後，於各種樹脂及環狀PAS之熔點以上，藉由一軸或二軸壓出機、班百里混合機、捏合機、混合輥等之通常已知的熔 融混合機進行熔融混煉之方法，或在溶液中混合樹脂組成物的材料後，去除溶劑之方法等。此處作為環狀PAS，用環狀PAS之單體，即前述式(Q)的m為單一者時，或用即使為不同m的混合物也結晶性高、熔點高者時，可採用：預先將環狀PAS溶解在環狀PAS溶解之溶劑中，供應給熔融混合機，於熔融混煉之際去除溶劑之方法，一旦將環狀PAS在其熔點以上溶解後，藉由急速冷卻來抑制結晶化，作為非晶狀者供應給熔融混合機之方法，或將預濾器設定在環狀PAS之熔點以上，於預濾器內僅使環狀PAS熔融，作為熔液供應熔融混合機之法等。
此處，摻合環狀PAS的各種樹脂係沒有特別的限制，結晶性樹脂或非晶性樹脂皆可適用，而且熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂皆可適用。
此處，作為結晶性樹脂之具體例，例如可舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及對排聚苯乙烯等之聚烯烴系樹脂，或聚乙烯醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂及此等之共聚物等，可為1種或併用2種以上。其中，在耐熱性、成形性、流動性及機械特性之點，較佳為聚伸苯基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂。又，從所得之成形品的透明性之方面來看，較佳為聚酯樹脂。使用結晶性樹脂作為各種樹脂時，除了上述流動性的提高，結晶化特性亦有升高的傾向。另外，特佳為使用聚伸苯基硫醚樹脂作為各種樹脂，此時具有流動性的提高，同時結晶 性的提高，更且於此等所達成的效果中，有容易展現顯著抑制射出成形時的毛邊發生之特徵的傾向。
作為非晶性樹脂，只要是具有非晶性之可熔融成形的樹脂，則沒有特別的限定，但於耐熱性之點，玻璃轉移溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，尤佳為70℃以上，特佳為80℃以上。玻璃轉移溫度之上限係沒有特別的限定，但從成形性等之點來看，較佳為300℃以下，更佳為280℃以下。再者，於本發明之實施形態中，非晶性樹脂的玻璃轉移溫度係指在差示熱量測定中，於30℃~預測的玻璃轉移溫度以上為止，以20℃/分鐘的升溫條件，將非晶性樹脂升溫，保持1分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件，一旦冷卻至0℃為止，保持1分鐘後，再度以20℃/分鐘的升溫條件測定時，所觀察之玻璃轉移溫度(Tg)。作為如此的非結晶性樹脂之具體例，可例示自非晶性尼龍樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚芳酯樹脂、ABS樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚碸樹脂及聚醚碸樹脂中選出的至少1種，可為1種或併用2種以上。於此等非晶性樹脂之中，特佳可使用具有高透明性的聚碳酸酯(PC)樹脂、ABS樹脂之中的透明ABS樹脂、聚芳酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物及聚醚碸樹脂。使用透明性優異的非晶性樹脂作為各種樹脂時，除了前述熔融加工時的流動性提高，還可展現能維持高的透明性之特徵。此處，欲使非晶性樹脂組成展現高的透明性時，作為環狀PAS，較佳為使用前述式(Q)的m不同之環狀PAS。再者， 作為環狀PAS，使用環狀PAS之單體，即前述式(Q)的m為單一者時，由於如此的環狀PAS有熔點高的傾向，在與非晶性樹脂熔融混煉時，不充分地熔融分散，而有在樹脂中成為凝聚物，或透明性降低之傾向，但如前述，前述式(Q)的m為不同的環狀PAS，係其熔解溫度有低之傾向，此係有效於熔融混煉時的均勻性之提高。此處，由本發明之實施形態的製造方法所得之環狀PAS，由於具有前述式(Q)中的m不是單一，而容易得到m=4~50之具有不同m的前述式(Q)之特徵，故在欲得到具有高透明性的非晶性樹脂組成物時，特別有利。
上述所得之在各種樹脂中摻合有環狀PAS的樹脂組成物，係可藉由通常已知的射出成形、壓出成形、吹塑成形、加壓成形、紡絲等之任意的方法來成形，可加工成各種成形品而利用。作為成形品，可作為射出成形品、壓出成形品、吹塑成形品、薄膜、片、纖維等利用。又，由此所得之各種成形品係可利用於汽車零件、電力‧電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。另外，上述樹脂組成物及由其所成之成形品亦可回收再利用。例如，將樹脂組成物及由其所成之成形品予以粉碎，較佳在成為粉末狀後，視需要摻合添加劑，所得之樹脂組成物可與上述樹脂組成物同樣地使用，亦可作為成形品。
(13)環狀PAS往高聚合度體之轉化
由本發明之實施形態所回收的環狀PAS，由於具有如前述(11)項所述之優異特性，故可適用作為得到PAS 聚合物即高聚合度體時之預聚物。再者，此處作為預聚物，可為本發明之實施形態的環狀PAS之回收方法所得之環狀PAS單獨，也可為含有規定量的其它成分者。惟，含有環狀PAS以外的成分時，線狀PAS或具有分支構造的PAS等PAS成分係特佳。至少含有本發明之實施形態的環狀PAS，藉由以下例示的方法可轉換至高聚合度體者，係聚伸芳基硫醚預聚物，以下亦有稱為PAS預聚物之情況。
環狀PAS往高聚合度體之轉化，只要是以環狀PAS作為原料，在高分子量體生成之條件下進行即可，例如含有藉由本發明之實施形態的環狀PAS製造方法的環狀PAS，將PAS預聚物加熱而使轉化至高聚合度體之方法，係可例示當作較佳的方法。此加熱的溫度較佳為在前述PAS預聚物熔解之溫度，只要是如此的溫度條件，則沒有特別的限制。加熱溫度低於PAS預聚物的熔解溫度時，為了得到分子量高PAS，有需要長時間之傾向。再者，PAS預聚物熔解之溫度由於隨著PAS預聚物的組成或分子量以及加熱時的環境而變化，不能一概地表示，但例如藉由差示掃描型熱量計來分析PAS預聚物，可掌握熔解溫度。再者，於加熱溫度過高時，有在PAS預聚物間、因加熱所生成的PAS間及因加熱所生成的PAS與PAS預聚物間等容易發生以交聯反應或分解反應為代表的不宜副反應之傾向，所得之PAS的特性會降低。因此，宜避免如此不宜的副反應顯著發生之溫度。作為容易抑制如此不宜的副反應之明顯存在化的加熱溫度，可例示 180℃以上，較佳為200℃以上，更佳為250℃以上。又，作為上述加熱溫度，可例示400℃以下，較佳為380℃以下，更佳為360℃以下。另一方面，即使發生某一程度的副反應也無妨時，亦可選擇250℃以上，較佳為280℃以上之溫度範圍。又，也可選擇450℃以下，較佳為420℃以下之溫度範圍。此時，具有以極短時間可進行往高分子量體的轉化之優點。
進行前述加熱的時間，係隨著所使用的PAS預聚物中之環狀PAS的含有率或m數、分子量等的各種特性、加熱的溫度等之條件而不同，不能一概地規定，但較佳為設定在儘可能不發生前述不宜的副反應。作為加熱時間，可例示0.05小時以上，較佳為0.1小時以上。又，可例示100小時以下，較佳為20小時以下，更佳為10小時以下。加熱時間小於0.05小時時，PAS預聚物往PAS之轉化容易變不充分。又，加熱時間超過100小時時，對於所得之PAS的特性，不僅因不宜的副反應所造成的不良影響之明顯存在化的可能性有變高的傾向，而且在經濟上亦有發生不利之情況。
又，藉由PAS預聚物的加熱所致之往高聚合度體的轉化時，亦可使用能促進轉化的各種觸媒成分。作為如此的觸媒成分，可例示離子性化合物或具有自由基產生能力的化合物。作為離子性化合物，例如可例示噻吩的鈉鹽或鋰鹽等，及硫的鹼金屬鹽。又，作為具有自由基產生能力的化合物，例如可例示藉由加熱而產生硫自由基之化合物，更具體地可例示含有二硫鍵之化合物。再 者，使用各種觸媒成分時，觸媒成分通常併入PAS中，所得之PAS變成含有觸媒成分者係多。特別地，使用含有鹼金屬及/或其它金屬成分的離子性化合物作為觸媒成分時，其中所含有的金屬成分之大部分係殘存在所得之PAS中的傾向強。又，使用各種觸媒成分所得之PAS，係加熱PAS時的重量減少有增大之傾向。因此，於希望純度更高的PAS時及/或希望加熱時的重量減少為少之PAS時，儘可能減少觸媒成分之使用，較佳為不使用。因此，使用各種觸媒成分將PAS預聚物往高聚合度體轉化時，以含有PAS預聚物與觸媒成分的反應系內之鹼金屬量為100ppm以下，較佳為50ppm以下，尤佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，而且相對於反應系內的全部硫原子之重量而言，構成二硫基的硫原子之重量為小於1重量%，較佳為小於0.5重量%，尤佳為小於0.3重量%，更佳為小於0.1重量%之方式，調整觸媒成分之添加量而進行者為佳。
藉由PAS預聚物的加熱所致之往高聚合度體的轉化，通常在溶劑的不存在下進行，但亦可在溶劑的存在下進行。作為溶劑，只要是不實質引起藉由PAS預聚物的加熱所致之往高聚合度體的轉化之阻礙或所生成的PAS之分解或交聯等不宜的副反應，則沒有特別的限制。例如，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑，或二甲亞碸及二甲基碸等之亞碸‧碸系溶劑，或丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮及苯乙酮等之酮系溶劑，或二甲基醚、二丙基醚及四 氫呋喃等之醚系溶劑，或氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷及氯苯等之鹵系溶劑，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚及聚乙二醇等之醇‧酚系溶劑，或苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。又，亦可使二氧化碳、氮、水等之無機化合物成為超臨界流體狀態，使用於溶劑。此等的溶劑係可為1種類或作為2種類以上之混合物使用。
前述藉由PAS預聚物的加熱所致之往高聚合度體的轉化，當然可藉由使用通常的聚合反應裝置之方法來進行，亦可在製造成形品的模具內進行，只要是使用擠壓機或熔融混煉機進行等之具備加熱機構的裝置，則沒有特別的限制而可能，可採用分批方式、連續方式等眾所周知的方法。
藉由PAS預聚物的加熱所致之往高聚合度體的轉化時，環境較佳為在非氧化性環境下進行，亦較佳為在減壓條件下進行。又，於減壓條件下進行時，較佳為在使反應系內的環境一次成為非氧化性環境後，形成減壓條件。藉此，有可抑制PAS預聚物間、因加熱所生成的PAS間及因加熱所生成的PAS與PAS預聚物間等的交聯反應或分解反應等之不宜的副反應之發生的傾向。再者，所謂的非氧化性環境，就是指PAS成分接觸的氣相中之氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含有氧的環境，即氮、氦、氬等之惰性氣體環境。其中尤其從經濟性及操作的容易性之方面來看，較佳為 氮環境。又，所謂的減壓條件下，就是指進行反應的系內比大氣壓力還低，上限較佳為50kPa以下，尤佳為20kPa以下，更佳為10kPa以下。作為下限，可例示0.1kPa以上，較佳為0.2kPa以上。當減壓條件超過較佳的上限時，有容易發生交聯反應等不宜的副反應之傾向。另一方面，於減壓條件低於較佳的下限時，因反應溫度，PAS預聚物中所含有的分子量低之環狀聚伸芳基硫醚有變容易揮散之傾向。
前述PAS預聚物往高聚合度體之轉化，亦可在纖維狀物質的共存下進行。此處所謂的纖維狀物質，就是細絲狀的物質，較佳為天然纖維之極細長地拉長之構造的任意物質。藉由在纖維狀物質存在下，進行PAS預聚物往高聚合度體之轉化，可容易作成由PAS與纖維狀物質所成之複合材料構造體。如此的構造體，由於被纖維狀物質所補強，故與PAS單獨的情況比較下，例如有機械物性優異之傾向。
此處，較佳為在各種纖維狀物質之中，使用由長纖維所成之強化纖維，藉此可高度地強化PAS。一般地，於製作由樹脂與纖維狀物質所成的複合材料構造體之際，超因於樹脂熔融時的黏度高，樹脂與纖維狀物質的潤濕有變差的傾向，無法形成均勻的複合材料，或無法展現符合期待的機械物性者係多。此處所謂的潤濕，就是意味在如熔融樹脂之流體物質與如纖維狀化合物之固體基質之間，以實質上不捕捉空氣或其它氣體之方式，具有此流體物質與固體基質的物理狀態良好且維持之接 觸。此處，流體物質的黏度愈低，則與纖維狀物質的潤濕有愈良好之傾向。本發明的實施形態之PAS預聚物，由於熔解時的黏度係比一般的熱塑性樹脂例如藉由習知方法所製造之PAS顯著地，故與纖維狀物質的潤濕容易變良好。於PAS預聚物與纖維狀物質形成良好的潤濕後，若藉由本發明的實施形態之PAS的製造方法，由於PAS預聚物轉化成高聚合度體，故可容易得到纖維狀物質與高聚合度體(聚伸芳基硫醚)形成良好的潤濕之複合材料構造體。
作為纖維狀物質，由長纖維所成之強化纖維為較佳者係如前述，本發明的實施形態所用之強化纖維係沒有特別的限制，但作為可合適使用的強化纖維，一般可舉出作為高性能強化纖維所用之耐熱性及拉伸強度良好之纖維。例如，於該強化纖維中，可舉出玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維及硼纖維。其中，比強度、比彈性模數良好，認為對輕量化有大幅幫助之碳纖維或石墨纖維係可例示作為最良好者。碳纖維或石墨纖維係按照用途，可使用所有種類的碳纖維或石墨纖維，但拉伸強度450Kgf/mm2、拉伸伸長度1.6%以上之高強度高伸長度碳纖維係最合適。使用長纖維狀的強化纖維時，其長度較佳為5cm以上。於此長度的範圍中，容易充分展現作為複合材料的強化纖維之強度。又，碳纖維或石墨纖維亦可混合其它強化纖維而使用。另外，強化纖維係不限定其形狀或排列，例如即使為單一方向、任意方向、片狀、蓆狀、織 物狀及編帶狀也可使用。又，特別地在要求比強度及比彈性模數高的用途中，強化纖維在單一方向中並絲的排列係最合適，但操作容易的布(織物)狀之排列亦適合本發明的實施形態。
又，前述PAS預聚物往高聚合度體之轉化，亦可在填充劑的存在下進行。作為填充劑，例如可例示非纖維狀玻璃、非纖維狀碳或無機填充劑，例如碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁等。
【實施例】
以下，舉出實施例來具體說明本發明。此等例係例示者而非限定。首先，說明實施例及比較例之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法所得之試料的評價方法。
<環狀聚伸苯基硫醚之分析>
環狀聚伸苯基硫醚化合物的定性定量分析係使用高速液體層析術(HPLC)實施。以下顯示HPLC的測定條件。
裝置：島津製作所製LC-10Avp系列
管柱：關東化學公司製Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
檢測器：光二極體陣列檢測器(波長270nm)
再者，HPLC所成分分割之各成分的構造鑑定，係藉由液體層析質譜分析(LC-MS)之分析、分取型液體層析(分取LC)的分離取得物之基質輔助雷射脫離離子化質譜分析(MALDI-MS)、核磁共振分光法(NMR)之分析及紅外分光測定(IR測定)來進行。藉此，確認重複單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚係可藉由本條件的HPLC測定來定性定量。
將上述HPLC分析中所檢測出的波峰分類為來自環狀聚伸苯基硫醚的波峰與來自其以外的波峰。將來自環狀聚伸苯基硫醚以外的波峰之檢測面積的積分值相對於所檢測出的全部波峰之檢測面積的積分值之比例(面積比)，定義為雜質率，比較環狀聚伸苯基硫醚的雜質量。
<二鹵化芳香族化合物之分析>
反應混合物或反應生成物及反應途中的中間生成物中之二鹵化芳香族化合物的定量(對二氯苯之定量)，係使用氣相層析術，在以下的條件下實施。
裝置：島津製作所製GC-2010
管柱：J&W公司製DB-5 0.32mm×30m(0.25μm)
載體氣體：氦
檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)
<硫化劑之分析>
反應混合物或反應生成物及反應途中的中間生成物中之硫化劑的定量(氫硫化鈉之定量)，係使用離子層析術，在以下的條件下實施。
裝置：島津製作所製HIC-20Asuper
管柱：島津製作所製Shim-packIC-SA2(250mm×4.6mmID)
檢測器：導電度檢測器(抑制器)
溶析液：4.0mM碳酸氫鈉/1.0mM碳酸鈉水溶液
流速：1.0mL/分鐘
注入量：50微升
管柱溫度：30℃
於試料中添加雙氧水，使試料中所含有的硫離子氧 化成硫酸離子，然後藉由上述分析來定量硫酸離子。藉由自所得之硫酸離子的定量值扣除無添加雙氧水的無處理試料之分析時的硫酸離子定量值之方法，算出試料中的硫離子量。茲認為此處所算出的硫離子量係對應於試料中所含有的未反應之硫化劑量。因此，自上述算出的硫離子量來算出未反應的硫化劑量，由所得之未反應的硫化劑量與加入的硫化劑量之比例，算出試料中的硫化劑之反應消耗率。
<反應生成物之固液分離性評價>
反應生成物之固液分離性的評價係在以下的條件下實施。
分離取得200g所得之反應生成物，加入300mL容積的燒瓶中。用磁性攪拌子來攪拌反應生成物，同時一邊在反應生成物的漿體中進行氮氣冒泡，一邊以油浴加熱至100℃。
於ADVANTEC公司製之附萬能型桶槽的過濾器支架KST-90-UH(有效過濾面積約45平方公分)上，安裝直徑90mm、平均細孔直徑10μm之聚四氟乙烯(PTFE)製薄膜過濾器，以帶式加熱器將桶槽部分調溫至100℃。
將經加熱至100℃的反應生成物投入桶槽中，將桶槽密閉後，以氮氣將桶槽內加壓至0.1MPa。於加壓後，將自過濾器支架的下部開始排出過濾液之時間點當作起點，計測在排出50g濾液間之時間，算出單位過濾面積基準之過濾速度(kg/(m2‧hr))。
<線狀聚伸苯基硫醚之分子量測定方法>
作為原料使用的線狀聚伸苯基硫醚之重量平均分子量係在下述條件下測定，作為標準聚苯乙烯換算求得。
裝置：Senshu科學製SSC-7100
管柱：Shodex UT806M×2
管柱溫度：210℃
移動相：1-氯萘
檢測器：差示折射率檢測器
檢測器溫度：210℃
以下，說明各實施例及比較例的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，及各實施例及比較例的評價結果。表1中彙總顯示實施例1~11及比較例1~7之製造條件及評價結果。
[實施例1] <反應混合物之調製>
於附攪拌機之高壓釜(材質為SUS316L)中，加入28.1g(氫硫化鈉為0.241莫耳)作為硫化劑(a)之48重量%的氫硫化鈉水溶液、21.1g(氫氧化鈉為0.253莫耳)之48重量%的氫氧化鈉水溶液、35.4g(0.241莫耳)作為二鹵化芳香族化合物(b)之對二氯苯(p-DCB)及600g(6.05莫耳)作為有機極性溶劑(c)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，以調製反應混合物。原料中所含有的水分量為25.6g(1.42莫耳)，反應混合物中的硫成分每1莫耳(相當於作為硫化劑加入的氫硫化鈉中所含有的硫原子1莫耳)之溶劑量約2.43L。又，反應混合物中的硫成分每1莫耳(相當於作為硫化劑加入的氫硫化鈉中所含有的硫原子1莫耳)之伸芳基單元(相當於作為二鹵化芳香族化合物加入的p-DCB)的量為1.00莫耳。
<步驟1>
以氮氣置換高壓釜內後，進行密封，邊以400rpm攪拌邊費約1小時自室溫升溫至200℃為止。接著費約0.5小時自200℃升溫至250℃為止。此階段的反應器內之壓力以錶壓計為1.0MPa。然後，藉由在250℃保持2小時而加熱反應混合物及使反應。
<步驟2>
通過高壓閥，在高壓釜上部所設置的100mL容積之小型桶槽中，加入p-DCB的NMP溶液(3.54g p-DCB溶 解於10g NMP中)。於將小型桶槽內加壓至約1.5MPa後，打開桶槽下部之閥，將p-DCB的NMP溶液加入高壓釜內。以5g NMP洗淨小型桶槽的壁面後，將此NMP亦加入高壓釜內。藉由本操作，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元(相當於在步驟1與步驟2中作為二鹵化芳香族化合物加入的p-DCB之合計量)成為1.10莫耳。於此追加的加入結束後，在250℃更繼續1小時加熱以進行反應。然後費約15分鐘冷卻至230℃為止後，藉由徐徐開放高壓釜上部所設置的高壓閥，排出主要由NMP所構成之蒸氣，藉由水冷冷卻管使此蒸氣成分凝聚，回收約394g的液成分後，關閉高壓閥以進行密閉。接著，急速冷卻至室溫附近，回收反應生成物。
<反應生成物之分析評價>
藉由使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析的構造解析之結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果作為硫化劑使用的氫硫化鈉之反應消耗率為96%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.8%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為355kg/(m2‧hr)。
<環狀聚伸芳基硫醚之回收>
將以與上述固液分離性評價同樣之手法來固液分離反應生成物而得之濾液成分100g加入300mL燒瓶中，以氮氣置燒瓶內。其次邊攪拌邊加溫至100℃後，冷卻至80℃。此時，在常溫下雖然一部分的不溶成分存在，但在到達100℃之階段，再冷卻至80℃之階段，沒有看到不溶部分。接著於系內溫度80℃攪拌著，使用管泵，費約15分鐘徐徐滴下33g水。此處，水之滴下結束後的濾液混合物中之NMP與水之重量比率為75：25。於水對此濾液的添加中，隨著水之滴下，混合物的溫度降低至約75℃為止，而且在混合物中固體成分徐徐地生成，於水滴下結束的階段，成為固體成分已分散之漿體狀。將此漿體攪拌著，費約1小時冷卻至約30℃為止，接著在30℃以下繼續攪拌約30分鐘後，以網眼10~16μm的玻璃過濾器來抽吸過濾所得之漿體。使所得之固體成分(含母液)分散於約30g的水中，在70℃攪拌15分鐘後，與前述同樣地藉由玻璃過濾器重複計4次的抽吸過濾之操作。以真空乾燥機在70℃處理所得之固體成分3小時，得到作為環狀聚伸芳基硫醚的乾燥固體。
以HPLC分析乾燥固體，結果檢測出單元數4~15之環狀聚伸苯基硫醚。又，可知乾燥固體中的環狀聚伸苯基硫醚之含有率約86重量%，所得之乾燥固體為純度高之環狀聚伸苯基硫醚。又，此乾燥固體的雜質率為2.0%。
又，除了如上述將步驟1、步驟2所得之反應生成物予以固液分離後回收而得之試料，另外亦準備在已進 行至步驟1為止之階段結束操作，回收有反應混合物之試料。分析此反應混合物，結果在步驟1的結束階段之氫硫化鈉的反應消耗率為94%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例1之結果可知，依照本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，可以高收率得到雜質含有率少之高品質的環狀聚伸芳基硫醚，而且環狀PAS之製造步驟中的固液分離之效率極高，於生產性之觀點中亦極優異。
[比較例1]
除了於實施例1之步驟2中，不追加添加DCB，使用小型桶槽，僅將15g NMP追加添加至高壓釜內以外，與實施例1同樣地實施操作。因此，步驟1、步驟2皆反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.00莫耳，自反應的開始到結束為止始終一致，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.00莫耳。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為96%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸 苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為15.6%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為3kg/(m2‧hr)。
<環狀聚伸芳基硫醚之回收>
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約79重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.5%。
由比較例1之結果可知，不進行本發明之特長的二鹵化芳香族化合物之追加，於步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率與本發明方法不同時，所得之環狀聚伸芳基硫醚的雜質率也有低的傾向。然而，可知單離的乾燥固體中之環狀聚伸芳基硫醚的重量分率(環狀PAS之含有率)低，更且反應生成物的固液分離性亦差，生產性低。
[比較例2]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，使p-DCB成為38.9g(0.265莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元的量成為1.10莫耳以外，與實施例1同樣地進行步驟1之操作。
步驟2中的操作係與比較例1同樣。即，於步驟2中不追加添加p-DCB，使用小型桶槽，僅將15g NMP追加添加至高壓釜內。此處，於比較例2中雖然不進行步驟2的p-DCB追加，但由步驟1所用之反應混合物中之 氫硫化鈉的硫成分每1莫耳之p-DCB為1.10莫耳，步驟2亦成為在相同的條件下實施反應者。因此，自反應的開始到結束為止始終一致，反應混合物中的硫成分每1莫耳之p-DCB為1.10莫耳。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為16.0%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為350kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約72重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為10.1%。
再者，與實施例1同樣地，於進行至步驟1為止的階段結束操作，回收反應混合物進行分析，結果在步驟1的結束階段之氫硫化鈉的反應消耗率為95%，可確認 於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由比較例2之結果可知，不進行本發明之特長的二鹵化芳香族化合物之追加，於步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元的比率與本發明方法不同時，僅能得雜質率非常高、品質差之環狀聚伸芳基硫醚。
[實施例2]
與實施例1同樣地進行至步驟1為止(步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為94%)，將在下一步驟2所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有1.76g p-DCB者。即，除了使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳，進行步驟2之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為96%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成 率為17.5%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為247kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約84重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.5%。
由實施例2之結果可知，依照本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，可以高收率得到雜質含有率少之高品質的環狀聚伸芳基硫醚，而且環狀PAS之製造步驟中的固液分離之效率極高，於生產性之觀點中亦極優異。又，由與實施例1之對比可知，藉由將步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率設定在稍低，雖然反應生成物的固液分離性稍降低，但所得之環狀聚伸芳基硫醚的純度係進一步提高，可達成極高的生產性。
[實施例3]
與實施例1同樣地進行至步驟1為止(步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為94%)，將在下一步驟2所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有2.65g p-DCB者。即，除了使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.075莫耳，進行步驟2之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為18.0%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為290kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約84重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.5%。
藉由對比實施例3之結果與實施例1，可知於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，即使將步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率設定在更稍低，也可使所得之環狀聚伸芳基硫醚的純度以及環狀PAS之製造步驟中固液分離性成為充分的水準。
[實施例4]
與實施例1同樣地進行至步驟1為止(步驟1之結束 階段的氫硫化鈉之反應消耗率為94%)，將在下一步驟2所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在20g NMP中溶解有8.84g p-DCB者。即，除了使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.25莫耳，進行步驟2之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為99%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.4%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為334kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約82重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為4.3%。
藉由對比實施例4之結果與實施例1，可知於本發 明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，因將步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率設定在稍高，環狀聚伸芳基硫醚之製造時所得之反應生成物的固液分離性係更進一步地升高，但另一方面所得之環狀聚伸芳基硫醚中所含有的雜質成分有增加之傾向。
[比較例3]
將在步驟2所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有0.71g p-DCB者，使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.02莫耳，進行步驟2之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.2%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為9kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約79重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.3%。
由比較例3之結果可知，於步驟1之後進行二鹵化芳香族化合物之追加的情況，當步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率為比本發明之範圍還低之條件時，雖然有得到雜質率低的環狀聚伸芳基硫醚之傾向，但單離的乾燥固體中之環狀聚伸芳基硫醚的含有率低，更且環狀PAS之製造步驟中的固液分離性亦差，生產性低。
[實施例5]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，使p-DCB成為33.6g(0.229莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為0.95莫耳以外，與實施例1同樣地進行步驟1之操作，接著於步驟2中，將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有5.31g p-DCB者。即，除了使步驟1中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為0.95莫耳，進行步驟1之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。 紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為18.9%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為600kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為2.0%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為92%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例5之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由使步驟1之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率成為硫過剩之條件，而提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率。
[實施例6]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，使p-DCB成為31.8g(0.217莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1 莫耳之伸芳基單元成為0.90莫耳以外，與實施例1同樣地進行步驟1之操作，接著於步驟2中，將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有7.07g p-DCB者。即，除了使步驟1中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為0.90莫耳，進行步驟1之反應以外，在與實施例1同樣之條件下製造環狀PAS。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為20.5%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為940kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.5%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所 回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為91%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例6之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由使步驟1之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率成為比實施例5還更硫過剩之條件，而進一步提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率，但另一方面雜質率係稍微上升。
[實施例7]
與實施例6同樣地進行至步驟1為止(步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為91%)，通過高壓閥，在高壓釜上部所設置的100mL容積之小型桶槽中，加入p-DCB的NMP溶液(3.54g p-DCB溶解於10g NMP中)。於將小型桶槽內加壓至約1.5MPa後，打開桶槽下部之閥，將p-DCB溶液加入高壓釜內。以5g NMP洗淨小型桶槽的壁面後，將此NMP亦加入高壓釜內。藉由本操作，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.00莫耳。再者，於此追加加入的一連串之操作中，需要約5分鐘。於追加的加入結束後，在250℃更繼續0.5小時加熱以進行反應。接著於步驟2中，將所追加之p-DCB的NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有3.53g p-DCB者，使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.10莫耳，與實施例6同樣地進行步驟2之反應。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為98%。 又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為21.1%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為320kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約88重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為2.1%。
由實施例7之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由使步驟1之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率成為硫過剩之條件，而且使所追加的DCB之追加方法成為本發明之特佳方法的分割添加，而進一步提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率，而且得到雜質率亦低的高品質之環狀聚伸芳基硫醚。
[比較例4]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，使p-DCB成為26.5g(0.181莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為0.75莫耳以外，與實施例1同樣地進行步驟1之操作。於步驟2中，將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有12.4g p-DCB者，使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.10莫耳，在與實施例1同樣之條件下實施步驟2。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為14.1%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為98kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含 有率約70重量%。又，此環狀乾燥固體的雜質率為12.0%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為90%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由比較例4之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，當使步驟1之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率成為比本發明之範圍還低時，環狀聚伸芳基硫醚的生成率低，而且雜質率大幅增大，僅能得到品質低之環狀聚伸芳基硫醚。
[比較例5]
於此，除了變更步驟1中的加熱之條件，升溫至200℃為止後，在200℃保持2小時，接著進行步驟2之操作以外，實施與實施例6同樣之操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為95%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為16.4%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為120kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得 之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約80重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為5.1%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為39%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗前，即在硫化劑的反應消耗不充分之階段進行步驟2。
由比較例5之結果可知，在硫化劑的50%以上被反應消耗前，即在硫化劑的反應消耗不充分之時間點，進行本發明之特長的二鹵化芳香族化合物之追加時，環狀聚伸芳基硫醚的生成率低，而且雜質率亦高，僅得到品質差的環狀聚伸芳基硫醚。
[實施例8]
於此，除了變更步驟1中的加熱之條件，在升溫至250℃為止的時間點，結束步驟1，接著進行步驟2之操作以外，實施與實施例6同樣之操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為95%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為18.0%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為260kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約85重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為4.5%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為82%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例8之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，與實施例6比較下，即使在步驟1之結束時間點的硫化劑之反應消耗率稍微降低，雖然環狀聚伸芳基硫醚之製造時所得的反應生成物之固液分離性稍差，但也可維持高的生產性。又，所得之環狀聚伸芳基硫醚雖然生成率或品質稍微降低，但為充分的高品質。
[實施例9]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，使p-DCB成為36.1g(0.246莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.02莫耳以外，與實施例1同樣地進行步驟1之操作。於步驟2中，將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在10g NMP中溶解有2.87g p-DCB者，使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.10莫耳，在與實施例1同樣之條件下實施步驟2。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為98%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.6%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為370kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約86重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為2.1%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為94%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例9之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，將步驟1之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率由1.00莫耳微增至 1.02莫耳時，與實施例1比較，環狀聚伸芳基硫醚之純度等係大致同等的結果，但製造時所得之反應生成物的固液分離之效率係有上升傾向。
[比較例6]
除了於實施例4的反應混合物之調製中，使p-DCB成為38.9g(0.264莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.10莫耳以外，與實施例4同樣地進行步驟1之操作。於步驟2中，將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成在20g NMP中溶解有5.38g p-DCB者。即，除了使步驟2中的反應系內之硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.25莫耳以外，在與實施例1同樣之條件下實施步驟2。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為16.2%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為460kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約71重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為10.4%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為95%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由比較例6之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由將步驟1及步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率設定在稍高，環狀聚伸芳基硫醚之製造時所得的反應生成物之固液分離性係更進一步提高，但另一方面所得之環狀聚伸芳基硫醚中所含有的雜質成分有增加之傾向。
[參考例1]
於此，例示使用含有水的硫化劑於原料，在有機極性溶劑中進行脫水處理，調製水分量減低的硫化劑之方法。
於附攪拌機之1公升高壓釜中，加入28.1g(氫硫化鈉為0.241莫耳)48重量%的氫硫化鈉水溶液、19.8g(氫氧化鈉為0.238莫耳)48重量%的氫氧化鈉水溶液及238.0g(2.40莫耳)N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。加入高壓釜內的混合物係相當於含水的硫化劑。原料中所含有的水分量為24.9g(1.38莫耳)，硫化劑的硫黃成分每1莫耳 之水量為5.75莫耳。又，硫化劑的硫黃成分每1莫耳之有機極性溶劑量約0.97公升。
於高壓釜上部安裝經由閥裝有填充劑之精餾塔，於常壓下通氮氣，以240rpm邊攪拌邊費約3小時徐徐加熱至230℃為止，進行脫液，而得到27.1g餾出液。
以氣相層析法分析此餾出液，結果餾出液的組成為23.4g水、3.7g NMP，可知於此階段在反應系內反應混合物中，殘存1.5g(0.083莫耳)水、234.3g(2.36莫耳)NMP。再者，通過脫水步驟自反應系所飛散的硫化氫為0.004莫耳，由於硫化氫之飛散，來自反應系的氫硫化鈉係減少0.004莫耳，氫氧化鈉增加0.004莫耳。
其次，將高壓釜內冷卻至室溫附近為止，回收半固體狀的內容物。由上述分析之結果可知，此內容物係含有0.237mol莫耳的氫硫化鈉、0.242mol莫耳的氫氧化鈉、0.083mol莫耳的水、234.3g(2.36mol莫耳)的NMP之含水量少的硫化劑。
[參考例2]
於此，例示混合硫化劑與p-DCB及NMP以調製漿體狀的原料混合物之方法。
於具備攪拌機的不銹鋼製高壓釜中，加入218.36g(由11.21g氫硫化鈉(0.200莫耳)參考例1所得之含水量少的硫化劑、8.17g(0.204莫耳)氫氧化鈉、1.26g(0.070莫耳)水、197.72g(1.997莫耳)N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)所構成)、29.99g(0.204莫耳)對二氯苯(p-DCB)及386.53g(3.90莫耳)N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。所加入的原料混 合物中之硫黃成分每1莫耳之溶劑量約2.85公升。又，伸芳基單元係硫黃成分每1莫耳有1.02莫耳。充分氮氣置換高壓釜內後，在100℃攪拌30分鐘，將所得之均勻漿體當作原料混合物。
[比較例7]
與實施例9同樣地進行步驟1之操作(步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為94%)。除了於步驟2中，藉由將所追加的p-DCB之NMP溶液改變成參考例2所調製之原料混合物漿體60.75g(含有相當於0.0195莫耳的伸芳基單元、相當於0.0191莫耳的硫成分)，亦同時添加硫成分，使反應系內的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.02莫耳以外，在與實施例1同樣之條件下實施步驟2。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由氣相層析術、高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為94%。又，與假設反應混合物中的硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.8%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離 性，結果過濾速度為12kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約80重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.3%。
由本比較例可知，同時地追添加二鹵化芳香族化合物與硫化劑時，與實施例9比較下，環狀聚伸苯基硫醚係以良好的生成率獲得，但固液分離性低，品質亦降低(環狀PAS含有率降低)。
[實施例10]
除了使步驟2的追加之操作後的反應溫度成為260℃以外，實施與實施例6同樣之操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為97%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為20.6%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為945kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含 有率約88重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.2%。
由實施例10之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由在比步驟1還高的溫度進行步驟2，而提高所得之環狀聚伸芳基硫醚的含有率，雜質率有降低的傾向，得到高品質的環狀聚伸苯基硫醚。
[實施例11]
除了使步驟2的反應溫度成為270℃以外，實施與實施例6同樣之操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為98%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為20.5%。又，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為935kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.3%。
由實施例11之結果可知，即使在比實施例10還更高的溫度進行步驟2，也得到高品質的環狀聚伸苯基硫醚，亦可提高溫度至270℃為止，但沒有進一步提高品質。
[參考例3]
於此，顯示藉由以往技術的線狀聚伸芳基硫醚之製造例，即是使用硫化劑、二鹵化芳香族化合物、相對於硫化劑的硫成分1莫耳而言1.25公升以上之有機極性溶劑，加熱使反應，得到反應混合物，藉由將所得之反應混合物予以固液分離，而進行環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚之分離，製造含有溶劑的固體成分之線狀聚伸芳基硫醚之例。
於具備攪拌機的不銹鋼製高壓釜(反應容器)中，加入46.75g(氫硫化鈉為0.40莫耳)48重量%的氫硫化鈉水溶液、35.00g(0.42莫耳)48重量%的氫氧化鈉水溶液、1000g(10.1莫耳)NMP及59.98g(0.41莫耳)對二氯苯(p-DCB)。充分氮氣置換反應容器內後，使用加壓氮氣以錶壓計加壓至0.3MPa，進行密封。
一邊以400rpm攪拌，一邊費約1小時將反應容器內自室溫升溫至200℃為止。於此階段，反應容器內的壓力以錶壓計為0.9MPa。接著，費約30分鐘將反應容器內自200℃升溫至250℃為止。此階段的反應容器內之壓力以錶壓計為1.5MPa。在250℃保持2小時後，急速冷卻至室溫附近，自反應容器中回收內容物。
由氣相層析術及高速液體層析術分析所得之內容物，結果單體的p-DCB之消耗率為92%。又，與假設反應混合物中的硫成分全部轉化成環狀聚伸芳基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸芳基硫醚之生成率為16.7%。
將上述所得之內容物，即至少含有環狀聚伸芳基硫 醚、線狀聚伸芳基硫醚、NMP及作為副生成鹽的NaCl之反應混合物，加入茄型燒瓶中，充分地氮氣置換燒瓶內後，邊攪拌邊調溫至約100℃，藉由使用加壓氮氣的熱時加壓過濾，進行前述反應混合物的固液分離。藉由此操作得到濕潤狀態的固體成分。
分離取得所得之濕潤狀態的固體成分之一部分，充分進行使用溫水的洗淨後，進行乾燥而得到乾燥固體。此乾燥固體的分析結果，由紅外分光分析的吸收光譜可知，此為線狀的聚伸苯基硫醚，而且重量平均分子量以聚苯乙烯換算為11,000。又，由所得之乾燥固體的重量可知，濕潤狀態的固體成分中之線狀聚伸苯基硫醚的含有率約23%。還有，進行前述濕潤狀態的固體成分之分析，結果NMP及NaCl的含有率分別為47重量%、30重量%。
以下，說明使用更加有參考例3所得之線狀聚伸芳基硫醚的反應混合物之實施例及比較例的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，及各實施例及比較例的評價結果。表2中彙總顯示實施例12~17及比較例8、9的製造條件及評價結果。
[實施例12] <反應混合物之調製>
於附攪拌機之高壓釜(材質為SUS316L)中，加入90.39g參考例3所得之濕潤狀態的線狀聚伸苯基硫醚((線狀聚伸苯基硫醚20.79g(硫成分、伸芳基單元各自相當於0.192莫耳)、42.48g(0.429莫耳)NMP、27.12g(0.464莫耳)NaCl)、5.62g(氫硫化鈉為0.048莫耳)作為硫化劑(b)之48重量%的氫硫化鈉水溶液、5.07g 48(氫氧化鈉為0.061莫耳)重量%的氫氧化鈉水溶液、7.07g(0.048莫耳作為二鹵化芳香族化合物(c)的對二氯苯(p-DCB))及573g(5.78莫耳)作為有機極性溶劑(d)的NMP，以調製反應混合物。原料中所含有的水分量為5.56g(0.309莫耳)，反應混合物中的硫成分每1莫耳之溶劑量約2.50公升。又，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元(相當於由作為線狀聚伸芳基硫醚加入的線狀聚伸苯基硫醚而來之伸苯基單元與由作為二鹵化芳香族化合物加入的p-DCB而來之伸苯基單元的合計量)為1.00莫耳。
<步驟1>
以氮氣置換高壓釜內後，進行密封，邊以400rpm攪拌邊費約1小時自室溫升溫至200℃為止。接著費約0.5小時自200℃升溫至250℃為止。此階段的反應器內之壓力以錶壓計為0.5MPa。然後，藉由在250℃保持2小時而加熱反應混合物及使反應。
<步驟2>
通過高壓閥，在高壓釜上部所設置的100mL容積之 小型桶槽中，加入p-DCB的NMP溶液(1.76g p-DCB溶解於50g NMP中)。於將小型桶槽內加壓至約1.5MPa後，打開桶槽下部之閥，將p-DCB的NMP溶液加入高壓釜內。以10g NMP洗淨小型桶槽的壁面後，將此NMP亦加入高壓釜內。藉由本操作，反應系內的反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元(相當於在步驟1中作為線狀聚伸芳基硫醚加入的線狀聚伸苯基硫醚而來的伸苯基單元，與在步驟1和步驟2中作為二鹵化芳香族化合物加入的p-DCB而來的伸苯基單元之合計量)為1.05莫耳。又，反應混合物中的硫成分每1莫耳之溶劑量成為2.74公升。於此追加的加入結束後，在250℃更繼續1小時加熱以進行反應。然後費約15分鐘冷卻至230℃為止後，藉由徐徐開放高壓釜上部所設置的高壓閥，排出主要由NMP所構成之蒸氣，藉由水冷冷卻管使此蒸氣成分凝聚，回收約538g的液成分。然後，關閉高壓閥以密閉高壓釜。接著，急速冷卻至室溫附近，自高壓釜內回收反應生成物。
<反應生成物之分析評價>
使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果 作為硫化劑使用的氫硫化鈉之反應消耗率為76.2%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為15.9%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為55kg/(m2‧hr)。
<環狀聚伸芳基硫醚之回收>
將以與上述固液分離性評價同樣之手法所得之濾液成分100g加入300mL燒瓶中，以氮氣置燒瓶內。其次邊攪拌邊加溫至100℃後，冷卻至80℃。此時，在常溫下雖然一部分的不溶成分存在，但在到達100℃之階段，再冷卻至80℃之階段，沒有看到不溶部分。接著於系內溫度80℃攪拌著，使用管泵，費約15分鐘徐徐滴下33g水。此處，水之滴下結束後的濾液混合物中之NMP與水之重量比率為75：25。於水對此濾液的添加中，隨著水之滴下，混合物的溫度降低至約75℃為止，而且在混合物中固體成分徐徐地生成，於水滴下結束的階段，成為固體成分已分散之漿體狀。將此漿體攪拌著，費約1小時冷卻至約30℃為止，接著在30℃以下繼續攪拌約30分鐘後，以網眼10~16μm的玻璃過濾器來抽吸過濾所得之漿體。使所得之固體成分(含母液)分散於約30g的水中，在70℃攪拌15分鐘後，與前述同樣地藉由玻璃過濾器重複計4次的抽吸過濾之操作。以真空乾燥機在70℃處理所得之固體成分3小時，得到乾燥固體。
以HPLC分析乾燥固體，結果檢測出單元數4~15之環狀聚伸苯基硫醚。又，可知乾燥固體中的環狀聚伸苯 基硫醚之含有率約87重量%，所得之乾燥固體為純度高之環狀聚伸苯基硫醚。還有，此乾燥固體的雜質率為2.1%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為75.0%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例12之結果可知，依照本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，可以高收率得到雜質含有率少之高品質的環狀聚伸芳基硫醚，而且製造時所得之反應生成物的固液分離之效率極高，於生產性之觀點中亦極優異。
[實施例13]
除了於實施例12的反應混合物之調製中，將p-DCB之量減低至6.35g(0.043莫耳)，將在步驟2所追添加的p-DCB之量增加至2.47g(0.017莫耳)以外，與實施例12同樣地實施操作。因此，步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.98莫耳，步驟2之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.05莫耳。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為80.4%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.0%。還有，評價所得之反應生成物的 固液分離性，結果過濾速度為83kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為1.8%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為78.0%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
由實施例13之結果可知，於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，即使反應開始時(步驟1)的反應混合物中之伸芳基單元相對於硫成分而言為不足，也可以高收率得到雜質含有率少之高品質的環狀聚伸芳基硫醚，而且製造時所得之反應生成物的固液分離之效率極高，於生產性之觀點中亦極優異。
[比較例8]
除了於實施例12的反應混合物之調製中，使p-DCB成為8.83g(0.060莫耳)，使反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以外，與實施例12同樣地進行步驟1之操作。
接著於步驟2中，除了不追加添加DCB，使用小型桶槽，僅將60g NMP追加添加至高壓釜內以外，與實施例1同樣地進行步驟2之操作。此處，於比較例8中，步驟2之p-DCB追加雖然不進行，但由於步驟1所用之 反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.05莫耳，步驟2亦變成在相同條件下實施反應者，自反應的開始到結束為止始終一致，反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.05莫耳。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為70.0%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為10.8%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為15kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約71重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為4.5%。
再者，與實施例12同樣地，於進行至步驟1為止的階段結束操作，回收反應混合物進行分析，結果在步驟1的結束階段之氫硫化鈉的反應消耗率為68.1%。
依照比較例8之結果，可知不進行本發明之特長的二鹵化芳香族化合物之追加，步驟1之反應混合物中的硫成分與伸芳基單元之比率與本發明不同時，環狀聚伸芳基硫醚之生成率低，而且雜質率非常高，僅得到品質差的環狀聚伸芳基硫醚。
[實施例14]
除了於實施例1的反應混合物之調製中，將p-DCB之量減低至3.53g(0.024莫耳)，將在步驟2所追添加的p-DCB之量增加至5.29g(0.036莫耳)以外，與實施例1同樣地實施操作。因此，步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.90莫耳，步驟2之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.05莫耳。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為17.8%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為17.8%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為80kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約86重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為2.3%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為77.5%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
依照實施例14之結果，可知於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由使反應開始時(步驟1)的反應混合物中之硫成分所相對的伸芳基單元之比率成為比實施例13還更硫過剩之條件，而進一步提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率。
[實施例15]
除了將在步驟2所追添加的p-DCB之量增加至7.06g(0.048莫耳)以外，與實施例14(步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為77.5%)同樣地實施操作。因此，步驟1之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為0.90莫耳，步驟2之反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元為1.10莫耳。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為81.0%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為18.2%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為155kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地 處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約86重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.7%。
依照實施例15之結果，可知於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由使反應開始時(步驟1)的反應混合物中之硫成分所相對的伸芳基單元之比率成為與實施例14同樣之硫過剩的條件，將步驟2之反應混合物中的硫成分1莫耳所相對的伸芳基單元之比率設定在比實施例14稍高，而環狀聚伸芳基硫醚之製造時所得的反應生成物之固液分離性升高，進一步提高環狀聚伸芳基硫醚之生成率，但另一方面雜質率稍微上升。
[比較例9]
於此，除了在加熱升溫至200℃為止的時間點結束步驟1，接著進行步驟2之操作以外，實施與實施例15同樣之操作。此時步驟1中的氫硫化鈉之反應消耗率為29.4%，可確認在反應混合物中所含有的硫化劑不充分反應消耗前，進行步驟2。
<反應生成物之分析評價>
於步驟2及固液分離之操作後，使所得之反應生成物的一部分分散於大量過剩的水中，以回收水不溶之成分，使在回收的水中不溶之成分乾燥，而得到固體成分。紅外分光分析之構造解析的結果，可確認此固體成分係由伸苯基硫醚單元所構成之化合物。
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反 應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為80.1%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為12.5%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為310kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約78重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為5.6%。
依照比較例9之結果，可知於硫化劑的50%以上被反應消耗前，即硫化劑的反應消耗不充分之時間點，進行本發明之特長的二鹵化芳香族化合物之追加時，環狀聚伸芳基硫醚的生成率低，而且雜質率非常高，僅得到品質差的環狀聚伸芳基硫醚。
[實施例16]
除了步驟2之反應溫度成為260℃以外，實施與實施例15同樣之操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為82.3%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫 醚之生成率為18.6%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為170kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.2%。
依照實施例16之結果，可知於本發明的環狀聚伸芳基硫醚之製造方法中，藉由一邊在原料使用線狀PAS，一邊在比步驟1還高的溫度進行步驟2，環狀聚伸芳基硫醚之製造時所得的反應生成物之固液分離性係升高，所得之環狀聚伸芳基硫醚的含有率提高，雜質率有降低之傾向。
[實施例17]
除了將步驟1中在250℃的保持時間延長至2小時以外，進行與實施例16同樣的操作。
<反應生成物之分析評價>
藉由高速液體層析術及離子層析術來分析所得之反應生成物及反應後之經脫液操作所回收之液成分，結果硫化劑的氫硫化鈉之反應消耗率為90.0%。又，與假設反應混合物中的線狀聚伸芳基硫醚及硫化劑全部轉化成環狀聚伸苯基硫醚之情況比較而求得的環狀聚伸苯基硫醚之生成率為19.3%。還有，評價所得之反應生成物的固液分離性，結果過濾速度為175kg/(m2‧hr)。
藉由與實施例1的環狀聚伸芳基硫醚之回收同樣地 處理上述固液分離所得之濾液成分，以HPLC分析所得之乾燥固體，結果檢測出單元數4~15的環狀聚伸苯基硫醚。又，可知所得之乾燥固體係環狀聚伸苯基硫醚的含有率約87重量%。還有，此乾燥固體的雜質率為3.1%。
又，於進行至步驟1為止的階段結束操作，分析所回收的反應混合物，結果在步驟1之結束階段的氫硫化鈉之反應消耗率為88.6%，可確認於反應混合物中所含有的硫化劑被充分地反應消耗後，進行步驟2。
依照實施例17之結果，可知相對於實施例16，若步驟1之結束時間點的硫化劑之反應消耗率升高，則環狀聚伸芳基硫醚之生成率升高，更且雜質率有減低傾向。

Claims (12)

  1. 一種環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其係將至少含有硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物加熱以使反應，而製造環狀聚伸芳基硫醚之方法，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳，該反應混合物含有1.25公升以上50公升以下的該有機極性溶劑(c)，該製造方法包含：對該反應混合物予以加熱，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元為0.80莫耳以上且小於1.05莫耳，使反應直到該反應混合物中的該硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1；於該步驟1之後接著，以相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳，伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加該二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟2；及於該步驟2之後接著，藉由將該反應生成物在該有機極性溶劑(c)的常壓之沸點以下的溫度範圍中予以固液分離，而得到含有環狀聚伸芳基硫醚與該有機極性溶劑(c)的濾液之步驟3。
  2. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於該步驟1中，對該反應混合物予以加熱，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元為0.80莫耳以上且小於1.00莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方 法，其中該反應混合物更含有線狀聚伸芳基硫醚(d)。
  4. 如申請專利範圍第3項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中該反應混合物係在該步驟1的反應開始時間點含有該線狀聚伸芳基硫醚(d)。
  5. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於該步驟1中，在使反應直到該反應混合物中的該硫化劑(a)的70%以上被反應消耗為止後，進行步驟2。
  6. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中使用相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言含有0.2~20.0莫耳的水之該反應混合物，進行該步驟1。
  7. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於該步驟1及該步驟2中，以超過常壓之該反應混合物的回流溫度之溫度，加熱該反應混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中於該步驟1及該步驟2中，加熱該反應混合物時的壓力以錶壓計為0.05MPa以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中該二鹵化芳香族化合物(b)為二氯苯。
  10. 如申請專利範圍第1項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其中該硫化劑(a)為鹼金屬硫化物。
  11. 如申請專利範圍第3或4項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其藉由將至少含有硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物，其中相對 於該反應混合物中的硫成分1莫耳，該反應混合物含有1.25公升以上50公升以下的該有機極性溶劑(c)，以含有：對該反應混合物予以加熱，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元為0.80莫耳以上且小於1.05莫耳，使反應直到該反應混合物中的該硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1；及於該步驟1之後接著，以相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加該二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟2之方法予以加熱使反應，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚混合物中分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚作為該線狀聚伸芳基硫醚(d)。
  12. 如申請專利範圍第3或4項之環狀聚伸芳基硫醚之製造方法，其係藉由將至少含有線狀聚伸芳基硫醚(d)、硫化劑(a)、二鹵化芳香族化合物(b)及有機極性溶劑(c)之反應混合物，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳，該反應混合物含有1.25公升以上50公升以下的該有機極性溶劑(c)，以含有：對該反應混合物予以加熱，其中相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元為0.80莫耳 以上且少於1.05莫耳，使反應直到該反應混合物中的該硫化劑(a)之50%以上被反應消耗為止之步驟1；及於該步驟1之後接著，以相對於該反應混合物中的硫成分1莫耳而言，伸芳基單元成為1.05莫耳以上1.50莫耳以下之方式，追加該二鹵化芳香族化合物(b)後，再加熱而進行反應，得到至少含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的反應生成物之步驟2之方法予以加熱使反應，自所得之含有環狀聚伸芳基硫醚與線狀聚伸芳基硫醚的聚伸芳基硫醚混合物中分離環狀聚伸芳基硫醚，使用所得之線狀聚伸芳基硫醚作為該線狀聚伸芳基硫醚(d)。
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