CN103890043A - 环式聚芳撑硫醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种由至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)的反应混合物来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其包括下述工序：工序1，对相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应；工序2，在工序1之后，追加二卤代芳香族化合物(b)使得相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步进行反应。

Description

环式聚芳撑硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及环式聚芳撑硫醚的制造方法。更详细地说，涉及对至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的反应混合物进行加热使其反应，从而制造环式聚芳撑硫醚的方法，其是以简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。

背景技术

芳香族环式化合物通过由于其为环状而产生的特性，即来源于其结构的特异性，近年来受到关注。具体而言，期待着在高功能材料用途、功能材料中开展应用的可能性，例如作为具有包合能力的化合物的有效地利用、作为用于由开环聚合来合成高分子量直链状高分子的有效单体的有效地利用等。环式聚芳撑硫醚(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳香族环式化合物的范畴，与上述同样地，是值得关注的化合物。

作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，提出了例如将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参照专利文献1。)。在该方法中，推测可以高选择率地生成环式聚芳撑硫醚，仅极少量地生成线型聚芳撑硫醚，能够切实地以高收率获得环式聚芳撑硫醚。然而，在该方法中，必须在超稀释条件下进行反应，反应容器每单位容积所得到的环式聚芳撑硫醚极少，从有效率地获得环式聚芳撑硫醚的观点出发，为问题多的方法。此外该方法的反应温度在室温附近，因此反应需要数十小时的长时间，是生产性差的方法。此外该方法中副生的线型聚芳撑硫醚是来源于原料的二芳基二硫醚的、含有二硫键的分子量低的化合物，是热稳定性低的无实用价值的化合物。此外，由该方法副生的线型聚芳撑硫醚与作为目标物质的环式聚芳撑硫醚的分子量接近，因此环式聚芳撑硫醚与副生的线型聚芳撑硫醚的分离困难，高效率地获得高纯度的环式聚芳撑硫醚是极其困难的。而且，在该方法中，为了进行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等昂贵的氧化剂需要与原料二芳基二硫醚等量，因此不能廉价地获得环式聚芳撑硫醚。作为将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的其它方法，还提出了在金属催化剂的存在下进行氧化聚合，利用氧作为氧化剂的方法。该方法中氧化剂是廉价的，但反应的控制困难且生成多种大量的副生低聚物，此外，反应需要极其长时间等课题多。这样，将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法在所有的情况下都不能廉价地高效地获得纯度高的环式聚芳撑硫醚。

作为环式聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了将4-溴苯硫酚的铜盐在喹啉中的超稀释条件下进行加热的方法。该方法也与上述专利文献1同样地需要超稀释条件，此外反应需要长时间，是生产性极其低的方法。此外在该方法中，将副生的溴化铜从作为生成物的环式聚芳撑硫醚中分离是困难的，所得的环式聚芳撑硫醚的纯度低(例如参照专利文献2。)。

作为由通用的原料收率良好地制造环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使硫化剂和二卤代芳香族化合物在相对于硫化剂的1摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中进行反应的方法(例如参照专利文献3。)。然而在该方法中，环式聚芳撑硫醚相对于原料单体的收率低，副生大量的线型聚芳撑硫醚，因此期望进行改善。

作为以高收率获得环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使1,4-双-(4’-溴苯硫基)苯等二卤代芳香族化合物与硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中在回流温度下进行接触的方法(例如参照非专利文献1。)。在该方法中，由于相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、有机极性溶剂量为1.25升以上，因此可以推测获得了环式聚芳撑硫醚。然而在该方法中，原料中没有使用线型聚芳撑硫醚，因此需要大量使用二卤代芳香族化合物，此外所用的二卤代芳香族化合物为极其特殊的化合物，因此为缺乏工业实现性的方法，期望进行改善。

作为解决上述课题的方法，公开了将线型聚芳撑硫醚与硫化剂、二卤代芳香族化合物在相对于反应混合物中的1摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中进行加热使其反应的方法(例如参照专利文献4。)。在该方法中，由于原料中采用线型聚芳撑硫醚因而可以降低使用的单体量，因此为环式聚芳撑硫醚相对于单体的收率提高，可以期待工业实现性的方法。然而在该方法中，仅验证了使全部反应原料，即线型聚芳撑硫醚、硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂一并加入使其反应的方法，因此关于由作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加带来的环式聚芳撑硫醚的收率生成率提高和杂质的降低，没有进行验证。

作为伴随二卤代芳香族化合物的追加的、多阶段的环式聚芳撑硫醚的制造方法，公开了进行将包含线型聚芳撑硫醚、硫化剂、有机极性溶剂和相当于硫化剂的1摩尔硫成分为小于0.9摩尔的二卤代芳香族化合物的反应混合物加热的反应(A)，进行追加二卤代芳香族化合物，在相对于反应混合物中的1摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中加热的反应(B)的方法(例如专利文献5。)。在本方法中，特征是在反应(B)中追加二卤代芳香族化合物来将由反应(A)产生的低分子量的预聚物进行环化。在本方法中，为了高效率地生成预聚物，在反应(A)中，优选在反应混合物中实质上不存在二卤代芳香族化合物，实际上，以往仅验证了不含二卤代芳香族化合物的方法。此外，为了高效率地生成预聚物，反应(A)中的反应混合物中的有机极性溶剂优选为相对于1摩尔硫成分为小于1.25升，实际上，以往仅验证了反应混合物中的有机极性溶剂相对于1摩尔硫成分为1升的方法。因此，关于如本发明这样，在追加二卤代芳香族化合物之前的反应混合物中使二卤代芳香族化合物积极地共存，并且，贯通全部反应工序使有机极性溶剂相对于1摩尔硫成分为1.25升以上的、更稀薄的条件下制造环式聚芳撑硫醚的情况下，对收率的效果是未知的。

这里，在上述专利文献3和4中公开了下述方法：在回收环式聚芳撑硫醚时，从通过反应而获得的反应混合物中，首先通过除去有机极性溶剂的一部分或大部分来回收以环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚作为主成分的混合固体，然后与能够溶解环式聚芳撑硫醚的溶剂进行接触来调制包含环式聚芳撑硫醚的溶液，接着从该溶液中除去溶解所使用的溶剂，从而获得环式聚芳撑硫醚。

此外作为与上述回收方法类似的、获得纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使至少包含线型聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物与能够溶解环式聚芳撑硫醚的溶剂接触来调制包含环式聚芳撑硫醚的溶液，接着由该溶液获得环式聚芳撑硫醚的方法(例如参照专利文献6。)。在这些方法中，虽然切实地获得了纯度高的环式聚芳撑硫醚，但为了获得纯度高的环式聚芳撑硫醚，需要下述工序：制造包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚以及有机极性溶剂的反应混合物的工序；从反应混合物中除去有机极性溶剂来制造包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的混合固体的工序；通过使混合固体与溶剂进行接触来获得包含环式聚芳撑硫醚的溶液的工序；从该溶液中除去溶剂的工序，因此可以说非常地复杂。

如上述那样，作为回收环式聚芳撑硫醚时的课题，即，通过高效率且简便的方法回收纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法，公开了一种环式聚芳撑硫醚的回收方法，其特征在于，是从在有机极性溶剂中至少使硫化剂和二卤代芳香族化合物接触使其反应而获得的至少包含线型聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚的反应混合物来回收环式聚芳撑硫醚的方法，从将反应混合物在有机极性溶剂的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离而获得的滤液中除去有机极性溶剂(例如参照专利文献7)；从至少包含聚芳撑硫醚、环式聚芳撑硫醚和有机极性溶剂的混合物中蒸馏除去有机极性溶剂的一部分，然后进行固液分离来回收环式聚芳撑硫醚的方法(例如参照专利文献8)。这些方法为采用固液分离这样的简易方法将作为目标物质的环式聚芳撑硫醚进行分离、回收，为要切实地改善上述现有技术的课题的方法，但在获得包含环式聚芳撑硫醚的反应生成物的工序中，由于没有进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加和进一步的反应，因此将反应生成物进行固液分离的工艺需要长时间的分离时间这样的课题依然遗留，此外，所得的环式聚芳撑硫醚的纯度也不充分，强烈期望进行改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3200027号公报

专利文献2：美国专利第5869599号公报

专利文献3：日本特开2009-30012号公报

专利文献4：国际公开第2008/105438号

专利文献5：日本特开2011-068885号公报

专利文献6：日本特开2007-231255号公报

专利文献7：日本特开2009-149863号公报

专利文献8：日本特开2010-037550号公报

非专利文献1：Bull.Acad.Sci.,vol.39,p.763-766,1990

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是解决上述现有技术的课题，采用简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。

用于解决课题的方法

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够作为以下方式来实现。

1.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是对下述反应混合物进行加热使其反应，来制造环式聚芳撑硫醚的方法，所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于该反应混合物中的硫成分1摩尔包含1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)，

所述制造方法包括下述工序：

工序1，对相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使上述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在上述工序1之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

2.根据第1项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，进行下述工序3：在上述工序2之后，将上述反应生成物在上述有机极性溶剂(c)的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离，从而获得包含环式聚芳撑硫醚和上述有机极性溶剂(c)的滤液。

3.根据第1项或第2项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序1中，对相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.00摩尔的上述反应混合物进行加热。

4.根据第1项至第3项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述反应混合物还包含线型聚芳撑硫醚(d)。

5.根据第4项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述反应混合物在上述工序1的反应开始时刻包含上述线型聚芳撑硫醚(d)。

6.根据第1项至第5项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序1中进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的70%以上在反应中被消耗掉，然后进行工序2。

7.根据第1项至第6项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，使用相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分包含0.2～20.0摩尔水的上述反应混合物进行上述工序1。

8.根据第1项至第7项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序1和上述工序2中，在超过常压下的上述反应混合物的回流温度的温度，对上述反应混合物进行加热。

9.根据第1项至第8项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序1和上述工序2中，对上述反应混合物加热时的压力以表压计为0.05MPa以上。

10.根据第1项至第9项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述二卤代芳香族化合物(b)为二氯苯。

11.根据第1项至第10项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述硫化剂(a)为碱金属硫化物。

12.根据第4项或第5项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为上述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序1和工序2的方法对下述反应混合物加热使其反应而得到的，

所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于上述反应混合物中的硫成分1摩尔含有1.25升以上50升以下的上述有机极性溶剂(c)，

工序1，对相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在上述工序1之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

13.根据第4项或第5项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为上述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序1和工序2的方法对下述反应混合物进行加热使其反应而得到的，

所述反应混合物至少包含线型聚芳撑硫醚(d)、硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于上述反应混合物中的硫成分1摩尔含有1.25升以上50升以下的上述有机极性溶剂(c)，

工序1，对相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在上述工序1之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

发明的效果

根据本发明，可以提供以简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明的实施方式涉及环式聚芳撑硫醚(以下，有时简称为环式PAS)的制造方法。

(1)硫化剂

本发明的实施方式中使用的所谓硫化剂，只要可以在二卤代芳香族化合物中导入硫键、和作用于芳撑硫键而生成芳撑硫醇盐即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选为硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式使用，或以无水物的形式使用。另外，所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般而言，可以获得的廉价的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此优选使用这样的形态的碱金属硫化物。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选为氢硫化锂和/或氢硫化钠，更优选使用氢硫化钠。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物进行接触而调制的碱金属硫化物。这些碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物可以以从水合物、水性混合物和无水物中选择的化合物的形式使用。从获得的容易性、成本的观点出发，优选为水合物或水性混合物。

此外，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢进行接触而调制的碱金属硫化物。硫化氢可以以气体状、液体状、水溶液状的任一形态使用。

本发明的实施方式中，关于硫化剂的量，在由于脱水操作等而在与二卤代芳香族化合物的反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。

另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的例子。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。该情况下的碱金属氢氧化物的使用量，相对于碱金属氢硫化物1摩尔，可以为0.95摩尔以上，优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，可以为1.50摩尔以下，优选为1.25摩尔以下，进一步优选为1.200摩尔以下。在使用硫化氢作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。该情况下的碱金属氢氧化物的使用量，相对于硫化氢1摩尔，可以为2.0摩尔以上，优选为2.01摩尔以上，进一步优选为2.04摩尔以上。此外，可以为3.0摩尔以下，优选为2.50摩尔以下，进一步优选为2.40摩尔以下。

(2)二卤代芳香族化合物

本发明的实施方式中使用的所谓二卤代芳香族化合物，为具有作为芳香环二价基的亚芳基和2个卤代基的芳香族化合物。二卤代芳香族化合物1摩尔具有亚芳基单元1摩尔和卤代基2摩尔。例如，作为具有苯环二价基的亚苯基作为亚芳基并且具有2个卤代基的化合物，可举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯和1-溴-3-氯苯等二卤代苯。此外，作为二卤代芳香族化合物，可举出1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯和3,5-二氯苯甲酸等也包含卤素以外的取代基的化合物。其中，优选为将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的二卤代芳香族化合物。特别优选为包含对二氯苯80～100摩尔%的二卤代芳香族化合物，进一步优选为包含对二氯苯90～100摩尔%的二卤代芳香族化合物。此外，为了获得环式PAS共聚物，也能够将不同的2种以上的二卤代芳香族化合物组合使用。

(3)线型聚芳撑硫醚

本发明的实施方式中的所谓线型聚芳撑硫醚(以下，有时简称为线型PAS)，为将式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有该重复单元80摩尔%以上的线型均聚物或线型共聚物。作为Ar，有以下述式(A)～式(L)等表示的单元等，其中特别优选为式(A)。

(其中，式中的R1、R2为选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)

只要将该重复单元作为主要构成单元，就可以包含少量的下述式(M)～式(P)等所示的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于由-(Ar-S)-表示的主要构成单元1摩尔为0～1摩尔%的范围。

此外，本发明的实施方式中的线型PAS可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。

作为它们的代表性的例子，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、它们的嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的线型PAS，可举出作为聚合物的主要构成单元，包含对苯硫醚单元

80摩尔%以上，优选为90摩尔%以上的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)、聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酮。

本发明的实施方式的环状PAS的制造方法中，可以使用线型PAS作为原料。该情况下使用的线型PAS的熔融粘度没有特别限制，作为一般的线型PAS的熔融粘度，可以例示0.1～1000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围，可以例示0.1～500Pa·s的范围。此外，线型PAS的分子量也没有特别限制，能够使用一般的PAS。这样的PAS的重均分子量可以为5,000以上，优选为7,500以上，更优选为10,000以上。此外，PAS的重均分子量可以为1,000,000以下，优选为500,000以下，更优选为100,000以下。一般而言，重均分子量越低，则在有机极性溶剂中的溶解性越高，因此有可以使反应所需要的时间短这样的优点，如果为上述范围，则能够没有本质问题地使用。

这样的线型PAS的制造方法没有特别限定，通过任何制法制造的线型PAS都能够使用。可以通过例如以日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报和日本特公昭63-3375号公报为代表的、将至少含有1个环取代卤素的芳香族化合物或噻吩与碱金属一硫化物在极性有机溶剂中在提高了的温度进行反应的方法，来制造线型PAS。此外，优选为可以通过例如以日本特开平05-163349号公报为代表的、使硫化剂与二卤代芳香族化合物在有机极性溶剂中进行接触来获得线型PAS。此外使用了通过这些方法制造的PAS的成型品、成型屑，或来源于通过这些方法制造的PAS的废塑料、不合格品等也能够广泛地作为线型PAS使用。

此外，一般而言，环式化合物的制造为环式化合物的生成与线型化合物的生成的竞争反应，因此在以环式聚芳撑硫醚的制造作为目的的方法中，在目标物质的环式聚芳撑硫醚以外，作为不少的副产物也生成线型聚芳撑硫醚。在本发明的实施方式中，这样的副生线型聚芳撑硫醚也能够没有问题地用于原料。例如以上述专利文献3为代表的环式PAS的制造方法，即，将硫化剂与二卤代芳香族化合物使用相对于硫化剂的硫成分1摩尔为1.25升以上的有机极性溶剂进行加热使其反应的制造方法，从获得的包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，将所得的线型聚芳撑硫醚用于原料的方法，可以说是特别优选的方法。此外，以上述专利文献4为代表的环式PAS的制造方法，即，将线型聚芳撑硫醚、硫化剂和二卤代芳香族化合物使用相对于反应混合物中的硫成分1摩尔为1.25升以上的有机极性溶剂进行加热使其反应的制造方法，从获得的包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，将所得的线型聚芳撑硫醚用于原料的方法，也可以说是优选的方法。

此外，下述方法为尤其优选的方法：对下述反应混合物进行加热使其反应，来制造环式聚芳撑硫醚的方法，所述反应混合物至少包含线型聚芳撑硫醚(d)、硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于反应混合物中的硫成分1摩尔含有1.25升以上50升以下的有机极性溶剂(c)，对相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的反应混合物加热使其反应(工序1)，在工序1之后，追加二卤代芳香族化合物(b)使得相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步进行反应，从获得的包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用由此获得的线型聚芳撑硫醚。

以往，环式化合物，例如环式聚芳撑硫醚的制造中副生的线型化合物，即低分子量的线型聚芳撑硫醚作为没有利用价值的物质而被废弃。因此在环式化合物的制造中，有起因于该副生线型化合物的废弃物量多，此外相对于原料单体的收率低这样的课题。在本发明的实施方式中，能够将该副生线型聚芳撑硫醚作为原料使用，这从能够显著地降低废弃物量、飞跃地提高相对于原料单体的收率这样的观点出发，具有重大的意义。

另外，线型聚芳撑硫醚的形态没有特别限制，可以为干燥状态的粉末状、粉粒状、粒状、颗粒状。线型聚芳撑硫醚也能够以包含作为反应溶剂的有机极性溶剂的状态使用，此外，也能够以包含本质上不阻害反应的第三成分的状态使用。作为这样的第三成分，可以例示例如无机填料、碱金属卤化物。这里，作为碱金属卤化物，也包含由碱金属(即锂、钠、钾、铷和铯)和卤素(即氟、氯、溴、碘和砹)构成的所有组合的碱金属卤化物，作为具体例，可以例示氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾和氟化铯等。可以优选例示通过上述硫化剂与二卤代芳香族化合物的反应而产生的碱金属卤化物。一般而言，作为由获得容易的硫化剂和二卤代芳香族化合物的组合产生的碱金属卤化物，可以例示氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾和碘化钠，可以例示氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾作为优选的碱金属卤化物，氯化钠为更优选的碱金属卤化物。此外，也能够使用包含无机填料、碱金属卤化物的树脂组合物的形态的线型聚芳撑硫醚。

本发明的实施方式的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，如上所述，作为副生成物生成线型PAS。本发明的实施方式中生成的线型PAS的熔融粘度没有特别限制，作为一般的线型PAS的熔融粘度，可以例示0.1～1000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围，0.1～500Pa·s的范围可以说是有易于生成的倾向的范围。此外，线型PAS的分子量没有特别限制，作为一般的PAS的重均分子量，可以例示1,000～1,000,000，有由本发明的实施方式的环式聚芳撑硫醚的制造方法生成的线型PAS为2,500～500,000的范围的倾向，为5,000～100,000的范围的倾向强。一般而言，重均分子量越高，则作为线型PAS的特性越强烈地表现，因此有后述的环式PAS与线型PAS的分离中分离易于进行的倾向，但如果为上述范围，则能够没有本质问题地使用。

(4)有机极性溶剂

在本发明的实施方式中，在进行硫化剂与二卤代芳香族化合物的反应时、进行由反应获得的反应生成物的固液分离时，使用有机极性溶剂，作为该有机极性溶剂，优选为有机酰胺溶剂。作为具体例，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺和ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺等为代表的非质子有机溶剂和它们的混合物等，由于反应的稳定性高，因此优选使用。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

在本发明的实施方式中，使至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的反应混合物进行反应时的有机极性溶剂的使用量，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分为1.25升以上50升以下。作为有机极性溶剂的使用量的优选的下限，为1.5升以上，进一步优选为2升以上。另一方面，作为优选的上限，为20升以下，进一步优选为15升以下。另外，这里的溶剂使用量为将常温常压下的溶剂的体积作为基准。在相对于1摩尔硫成分，有机极性溶剂的使用量少于1.25升的情况下，通过硫化剂和二卤代芳香族化合物的反应而生成的环式聚芳撑硫醚的生成率极其低，另一方面，伴随环式聚芳撑硫醚的生成而副生的线型聚芳撑硫醚的生成率提高，因此每单位原料的环式聚芳撑硫醚的生产性差。另外这里，所谓环式聚芳撑硫醚的生成率，为在随后详述的环式聚芳撑硫醚的制造中，相对于假定反应混合物的调制中使用的含有硫的原料(硫化剂和使用情况下的线型聚芳撑硫醚)所包含的硫成分全部转化为环式聚芳撑硫醚的情况下的环式聚芳撑硫醚的生成量，通过环式聚芳撑硫醚的制造实际上生成的环式聚芳撑硫醚量的比率。如果环式聚芳撑硫醚的生成率为100%，则意味着所使用的含有硫的原料中的硫成分全部转化为环式聚芳撑硫醚。

这里关于环式聚芳撑硫醚的生成率，从更高效率地将所使用的含有硫的原料转化为目标物质(环式聚芳撑硫醚)的观点出发，所使用的有机极性溶剂的量越多越优选。然而，为了实现极其高的生成率，在环式聚芳撑硫醚的制造时，如果极端地增多所使用的有机极性溶剂的使用量，则有反应容器的每单位体积的环式PAS的生成量降低的倾向，此外，有反应所需要的时间长时间化的倾向。此外，在进行将环式聚芳撑硫醚离析回收的操作的情况下，如果有机极性溶剂使用量过多，则反应生成物中的每单位量的环式聚芳撑硫醚量变为微量，因此回收操作变得困难。从兼有环式聚芳撑硫醚的生成率和生产性的观点出发，优选为上述有机极性溶剂的使用量范围。

另外，一般的环式化合物的制造中的溶剂的使用量极其多的情况多，在本发明的实施方式的优选使用量范围内，往往不能高效率地获得环式化合物。在本发明的实施方式中，与一般的环式化合物制造的情况相比，即使在溶剂使用量比较少的条件下，即上述的优选的溶剂使用量上限值以下的情况下，也可高效率地获得环式PAS。其理由目前还不确定，但推测是：在本发明的实施方式的方法中，由于超过反应混合物的回流温度来进行反应，因此反应效率极其高，原料的消耗速度高，对环状化合物的生成适合起作用。这里，所谓反应混合物中的有机极性溶剂的使用量，为从导入至反应体系内的有机极性溶剂中减去除去至反应体系外的有机极性溶剂后的量。

(5)环式聚芳撑硫醚

本发明的实施方式中的所谓环式聚芳撑硫醚，为以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的环式化合物，可以优选例示含有该重复单元80摩尔%以上的如下述通式(Q)那样的化合物。

这里，作为Ar，可以例示由上述式(A)～式(L)等表示的单元，其中优选为式(A)～式(C)，更优选为式(A)和式(B)，特别优选为式(A)。

另外，在环式聚芳撑硫醚中，可以以无规方式包含上述式(A)～式(L)等重复单元，也可以以嵌段方式包含，可以为它们的混合物的任一种。作为它们的代表性的例子，可举出环式聚苯硫醚、环式聚苯硫醚砜、环式聚苯硫醚酮、包含它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的环式聚芳撑硫醚，可举出作为主要构成单元，含有对苯硫醚单元

80摩尔%以上，特别是90摩尔%以上的环式聚苯硫醚。

环式聚芳撑硫醚的上述式(Q)中的重复数m没有特别限制，优选为4～50的混合物，更优选为4～30，进一步优选为4～25。将随后描述的那样的含有环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物作为原料来制造高分子量的聚芳撑硫醚(以下，将聚芳撑硫醚预聚物作为原料获得的高分子量的聚芳撑硫醚简称为聚芳撑硫醚或PAS)的情况下，期望在聚芳撑硫醚预聚物熔融的温度进行该聚芳撑硫醚预聚物的加热，由此高效率地获得聚芳撑硫醚。

这里，在环式聚芳撑硫醚的重复数m为上述范围的情况下，有环式PAS的熔融温度为275℃以下，优选为260℃以下，更优选为255℃以下的倾向。因此，包含这样的环式PAS的聚芳撑硫醚预聚物的熔解温度也与此对应而有低温化的倾向。因此，在环式PAS的m的范围为上述范围的情况下，在聚芳撑硫醚的制造时，能够将聚芳撑硫醚预聚物的加热温度设定得低，因此优选。另外这里，所谓环式PAS和聚芳撑硫醚的熔解温度，表示利用差示扫描量热计，在50℃保持1分钟，然后以扫描速度20℃/分钟升温至360℃时观察到的吸热峰的峰温度。

此外，本发明的实施方式中的环式聚芳撑硫醚可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物的任一种，但具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比，有溶熔解温度低，熔解所需要的热量也小的倾向，因此优选。此外，在本发明的实施方式的环式聚芳撑硫醚中，相对于环式聚芳撑硫醚的总量，上述式(A)的m＝6的环式PAS的含量优选小于50重量%，更优选小于40重量%，进一步优选小于30重量%(［m＝6的环式PAS(重量)］/［环式PAS混合物(重量)］×100(%))。这里例如在专利文献日本特开平10-77408号公报中，公开了获得环式PAS的Ar为对苯硫醚单元并且重复数m为6的环六(对苯硫醚)的方法，但该m＝6的环式PAS在348℃具有熔解峰温度，在对这样的环式PAS进行加工时，需要极其高的加工温度。

因此，在使用包含环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物来制造聚芳撑硫醚的情况下，从可使加热所需要的温度为更低温度的观点出发，本发明的实施方式的环式PAS中，特别优选使上述式(A)的m＝6的环式PAS的含量为前述的范围。同样地从可使制造聚芳撑硫醚的情况下的熔融加工温度为更低温度的观点出发，在本发明的实施方式中，如上所述优选使用具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物作为环式PAS。这里，在将环式PAS混合物所包含的环式PAS中上述式(A)的m为4～13的环式PAS的总量设为100重量%的情况下，优选使用分别包含5重量%以上的m为5～8的环式PAS的环式PAS混合物，更优选使用分别包含7重量%以上的m为5～8的环式PAS的环式PAS混合物。这样的组成比的环式PAS混合物特别有熔解峰温度变低，且熔解热也变小的倾向，从熔融温度的降低的观点出发，特别优选。

另外这里，相对于环式PAS混合物中的环式聚芳撑硫醚的总量，重复数m不同的环式PAS各自的含有率，可以作为将环式PAS混合物用具备有UV检测器的高效液相色谱进行了成分分割时归属于具有所期望的m数的单独环式PAS的峰面积相对于归属于环式PAS的峰总面积的比例来求出。另外，该用高效液相色谱进行了成分分割的各峰的定性能够如下实现：将各峰用制备液相色谱进行分取，进行红外分光分析中的吸收光谱、质谱分析。

(6)环式聚芳撑硫醚的制造方法

在本发明的实施方式中，通过对至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)的反应混合物进行加热使其反应来制造环式聚芳撑硫醚，特征在于包括以下的工序1和工序2，由此能够实现以高效率在短时间获得高纯度的环式聚芳撑硫醚。

工序1；对相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至反应混合物中的硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉的工序。

工序2；在工序1之后，追加二卤代芳香族化合物(b)使得相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物的工序。

以下，对工序1和工序2进行详述。

(7)环式聚芳撑硫醚的制造；工序1

在本发明的实施方式中，在工序1中使用包含上述原料成分的反应混合物，在工序1中，通过使反应混合物所包含的至少硫化剂与二卤代芳香族化合物进行反应，从而进行作为目标物质的环式聚芳撑硫醚的生成。

此外，在工序1中，作为反应混合物的原料成分，除了硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)以外，也可以包含线型聚芳撑硫醚(d)。在该情况下，除了硫化剂和二卤代芳香族化合物以外，线型聚芳撑硫醚也反应，进行作为目标物质的环式聚芳撑硫醚的生成。这里期望作为原料成分而加入的线型聚芳撑硫醚(d)在工序1的反应开始时刻包含于反应混合物中，由此环式聚芳撑硫醚的生成效率提高。这里所谓反应开始时刻，是指反应混合物开始加热的时刻，是指硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)没有进行实质上在反应中被消耗的状态。这里的所谓实质上在反应中被消耗，是指对于生成环式PAS与在如上所述本发明的实施方式的方法中易于副生的重均分子量为2,500～500,000的范围的线型PAS而言充分的硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)的反应消耗。即，不是硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)完全不在反应中被消耗的状态，而可以是进行即使不加热也可发生的那样的极少量的硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)的反应消耗。因此期望，线型聚芳撑硫醚(d)，在工序1之前，与作为原料成分的硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)以及有机极性溶剂(c)进行混合，将它们进行混合的顺序、方法没有特别限制。

这里，在工序1所使用的反应混合物中，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔。上述亚芳基单元的下限值优选为0.82摩尔，更优选为0.87摩尔，进一步优选为0.90摩尔，更进一步优选为0.92摩尔，尤其优选为0.94摩尔。此外，上述亚芳基单元的上限值优选为1.002摩尔，更优选为1.005摩尔，进一步优选为小于1.00摩尔，更进一步优选为0.995摩尔，尤其优选为0.990摩尔。

作为上述的下限值，越选择更低的下限值，则有作为本发明的实施方式的目标物质的环式聚芳撑硫醚的生成率越高的倾向。此外，越选择更高的下限值，则有越可以降低环式聚芳撑硫醚的制造中的杂质的生成量的倾向。特别是在选择小于0.94摩尔的下限值的情况下，环式聚芳撑硫醚的生成率尤其提高的倾向强，另一方面，在选择0.94摩尔以上的下限值的情况下，可以显著地抑制杂质的生成的倾向强。其理由目前还不明确，但推测如下：通过工序1中的反应而生成并且在工序1之后进行的工序2中可转化为环式聚芳撑硫醚或杂质的反应中间体的存在量根据上述下限值的选择而变化，这有影响。即推测，在作为上述的下限值选择更低的下限值的情况下，由于该中间体的生成量增大，因此有最终获得的环式聚芳撑硫醚的生成量增大，另一方面，杂质的生成量也变多的倾向。此外另一方面，推测在选择更高的下限值的情况下，由于该中间体的生成量减少，因此有最终获得的环式聚芳撑硫醚的生成量相对变小，同时杂质的生成量也减少的倾向。

这里，所谓反应混合物所包含的亚芳基单元，在作为原料加入的硫化剂(a)与二卤代芳香族化合物(b)的反应完全没有进行的阶段，包含亚芳基单元的原料仅为二卤代芳香族化合物(b)的情况下，是指来源于反应混合物所包含的二卤代芳香族化合物(b)的亚芳基单元。此外，在反应进行的阶段、或原料包含线型聚芳撑硫醚(d)的情况下，是指来源于反应混合物中包含的二卤代芳香族化合物的亚芳基单元和来源于反应混合物中存在的芳撑硫醚化合物的亚芳基单元的合计。

另外这里，在本发明的实施方式中，芳撑硫醚化合物通过硫化剂(a)与二卤代芳香族化合物(b)和/或线型聚芳撑硫醚(d)进行反应而生成。因此，伴随反应的进行，与消耗了的二卤代芳香族化合物的量相当的芳撑硫醚单元重新生成。即，可以说在反应中相对于反应混合物不除去或不追加含有亚芳基的成分的情况下，即使在反应进行的阶段，反应混合物中的亚芳基单元的量与加入阶段相比也没有变化。

此外，反应混合物中的亚芳基单元的量也能够通过将来源于二卤代芳香族的亚芳基单元和反应体系内存在的芳撑硫醚化合物的量分别定量来求出。这里，反应混合物中的二卤代芳香族化合物量可以采用使用了后述的气相色谱法的方法来求出。此外，反应混合物中的芳撑硫醚化合物的量能够通过使反应混合物的一部分分散在大量过剩的水中来回收不溶于水的成分，将回收的成分干燥，测定所得的固体成分的量来求出。

此外，所谓反应混合物所包含的硫成分的摩尔量，与反应混合物中存在的硫原子的摩尔量含义相同。例如在反应混合物中碱金属硫化物存在1摩尔，不存在包含硫的其它成分的情况下，反应混合物所包含的硫成分相当于1摩尔。此外，在反应混合物中存在碱金属氢硫化物0.5摩尔和芳撑硫醚单元0.5摩尔的情况下，反应混合物所包含的硫成分相当于1摩尔。

因此，在作为原料加入的硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)的反应完全没有进行的阶段，具有硫原子的原料仅为硫化剂(a)的情况下，所谓反应混合物所包含的硫成分的摩尔量，是指来源于硫化剂(a)的硫成分的摩尔量。此外，在反应进行的阶段、或原料包含线型聚芳撑硫醚(d)的情况下，所谓反应混合物所包含的硫成分的摩尔量，是指来源于反应混合物中包含的硫化剂的硫成分和来源于反应体系内存在的芳撑硫醚化合物的硫成分的合计的摩尔量。

这里，如上所述，在本发明的实施方式中，芳撑硫醚化合物通过硫化剂(a)与二卤代芳香族化合物(b)和/或线型聚芳撑硫醚(d)进行反应而生成，因此在反应的进行中，相当于消耗了的硫化剂的量的芳撑硫醚单元重新地生成。即，可以说在反应中在反应混合物中没有硫化剂的除去、损失、追加等的情况下，即使在反应进行的阶段，反应混合物所包含的硫成分的量与加入阶段相比也没有变化。

此外，反应混合物中的硫成分的量也能够通过将来源于硫化剂的硫成分量和反应体系内存在的芳撑硫醚化合物的量分别定量来求出。这里，反应混合物中的硫化剂的量可以采用后述的离子色谱方法来求出。此外，反应混合物中的芳撑硫醚化合物的定量方法如上所述。

使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元的比为这样的范围，即0.80摩尔以上且小于1.05摩尔进行工序1，为了提高所得的环式聚芳撑硫醚的生成率和品质是极其重要的。在相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元少于0.80摩尔的情况下，有反应后获得的反应生成物中的环式聚芳撑硫醚的生成率限制得低，并且成为杂质成分的低分子量化合物的含量增大的倾向。此外，在相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元多于1.05摩尔的情况下，有得不到由进行工序2带来的环式聚芳撑硫醚的生成率提高的效果，反应生成物中的环式聚芳撑硫醚的生成率限制得低，并且成为杂质成分的低分子量化合物的含量增大的倾向。因此，在上述优选的范围以外，在反应后获得的反应生成物中的杂质成分量增大，在回收离析环式聚芳撑硫醚的情况下，这种情况也会与离析后的环式聚芳撑硫醚所包含的杂质含量的增大直接相关，因此需要避免。

这里，在本发明的实施方式中，能够优选设定为使工序1中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.00摩尔这样的亚芳基单元相对于硫成分不足的条件。以往，在这样的范围内，不易获得目标物质，此外如随后详述的那样，有进行环式聚芳撑硫醚的回收时的进行固液分离时的分离性降低这样的课题。然而发现，在本发明的实施方式中，由于将在工序1之后进行工序2作为特征，因此即使在这样的范围内进行反应也可没有问题地获得目标物质，此外具有环式聚芳撑硫醚的生成率提高这样的效果，从而完成本发明的实施方式。此外，在亚芳基单元相对于硫成分不足的上述条件下，能够在后述的由反应生成物回收环式聚芳撑硫醚的固液分离中获得高分离性，这也可以说是本发明的实施方式的特征之一。在本发明的实施方式中，使工序1的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为上述优选的范围，由于具有环式聚芳撑硫醚的生成率进一步提高的效果，因此为优选的方法。

在本发明的实施方式的工序1中，如上所述，可以包含线型聚芳撑硫醚(d)作为反应混合物中的原料成分，在该情况下，关于反应混合物中的线型聚芳撑硫醚(d)的含量，只要反应混合物中的原料组成在上述范围内，就没有特别限制。然而，来源于线型聚芳撑硫醚(d)的硫成分的量优选为来源于线型聚芳撑硫醚的硫成分和来源于硫化剂(b)的硫成分的合计值，即反应混合物中的全部硫成分的量的过半。即，相对于反应混合物中的全部硫成分1摩尔，反应混合物中的线型聚芳撑硫醚的硫成分的比率的下限优选为0.5摩尔，更优选为0.6摩尔，进一步优选为0.7摩尔。此外，上限优选为0.99摩尔，更优选为0.95摩尔，进一步优选为0.90摩尔。如果使线型聚芳撑硫醚的含量为上述优选的范围，则有在工序1之后进行后述的工序2时，环式聚芳撑硫醚相对于所使用的硫化剂(a)的生成率提高的倾向。此外，在使用由本发明的实施方式的方法副生的线型聚芳撑硫醚作为线型聚芳撑硫醚(d)时，可以说在经济上是有效率的。

在工序1中将上述组成的反应混合物加热来进行反应。该反应中的温度优选为超过常压下的反应混合物的回流温度的温度。该优选的温度根据反应中使用的硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的种类、量而多样化，因此不能唯一地确定，通常可以设为120℃以上，优选为180℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为225℃以上。此外，可以设为350℃以下，优选为320℃以下，更优选为310℃以下，进一步优选为300℃以下。在该优选的温度范围时，有硫化剂(a)与二卤代芳香族化合物(b)实质上的反应消耗快速地进行而生成环式PAS和线型PAS，以短时间进行反应的倾向。另外这里所谓常压，为在大气的标准状态附近的压力，所谓大气的标准状态，为在约25℃附近的温度，以绝对压计为101kPa附近的大气压条件。此外，所谓回流温度，为反应混合物的液体成分反复沸腾和冷凝的状态的温度。在本发明的实施方式中，如上所述，优选将反应混合物在超过常压下的回流温度来进行加热，作为使反应混合物为这样的加热状态的方法，可以例示例如使反应混合物在超过常压的压力下进行反应的方法；将反应混合物在密闭容器内进行加热的方法。此外，反应可以为在一定温度进行的1阶段反应；阶段性地提高温度的多段反应；或使温度连续地变化的形式的反应中的任一种。

工序1中的反应时间取决于所使用的原料的种类、量或反应温度，因此不能笼统地规定，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上。这里，如后述那样，在工序1之后进行工序2时，优选在工序1中将反应混合物中的硫化剂和二卤代芳香族化合物充分地在反应中被消耗后进行工序2，通过设为上述优选的反应时间，从而有可以将这些原料成分充分地在反应中消耗的倾向。另一方面，反应时间没有特别的上限，在40小时以内也充分地进行反应，也可以采用优选为10小时以内，更优选为6小时以内。

工序1中的压力没有特别限制，此外压力根据构成反应混合物的原料、其组成和反应温度等而变化，因此不能唯一地规定，但作为优选的压力的下限，可以例示以表压计为0.05MPa以上，更优选为0.3MPa以上。另外，在本发明的实施方式的优选反应温度时，由于反应物的自压而发生压力上升，因此作为这样的反应温度时的优选的压力的下限，可以例示以表压计为0.25MPa以上，更优选为0.3MPa以上。此外，作为优选的压力的上限，可以例示10MPa以下，更优选为5MPa以下。在这样的优选的压力范围内，有使线型聚芳撑硫醚、硫化剂和二卤代芳香族化合物接触来进行反应所需要的时间可以缩短的倾向。此外，为了使加热反应混合物时的压力为上述优选的压力范围，在开始反应之前、反应中等任意阶段，优选为在开始反应之前，通过后述的非活性气体来将反应体系内进行加压也是优选的方法。另外，这里所谓表压，为将大气压作为基准的相对压力，与从绝对压减去了大气压的压力差含义相同。

此外，在反应混合物中，除了上述必须成分以外，也能够添加不会显著地阻害反应的第三成分、具有加速反应的效果的第三成分。进行反应的方法没有特别限制，但优选在搅拌条件下进行。另外，这里加入原料时的温度没有特别限制，例如可以在室温附近加入原料后进行反应，也能够在预先调温至对上述反应优选的温度的反应容器中加入原料进行反应。此外也能够在进行反应的反应体系内逐次地加入原料来连续地进行反应。

此外，作为硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)、有机极性溶剂(c)以及线型聚芳撑硫醚(d)，也能够使用包含水的物质。然而，在反应开始时刻，即作为反应混合物加入的硫化剂(a)和二卤代芳香族化合物(b)没有进行实质上在反应中消耗的阶段的水分量，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分，优选为0.2摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为0.6摩尔以上。此外，上述水分量，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分，优选为20.0摩尔以下，更优选为10.0摩尔以下，进一步优选为8.0摩尔以下。在形成反应混合物的线型聚芳撑硫醚、硫化剂、有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物和其它成分包含水且反应混合物中的水分量超过上述范围的情况下，也能够在开始反应之前、反应的中途，进行减少反应体系内的水分量的操作，使水分量在上述范围内，由此有短时间高效率地进行反应的倾向。此外，在反应混合物的水分量小于上述优选的范围的情况下，以成为上述水分量的方式添加水也是优选的方法。

反应体系内的水分量为上述优选的范围内(相对于反应混合物中的1摩尔硫成分为0.2～20.0摩尔)的情况下，有作为原料的线型聚芳撑硫醚、硫化剂和二卤代芳香族化合物的反应效率提高的倾向，有短时间高效率地获得环式聚芳撑硫醚的倾向。此外可以推测，原料的反应效率高，会带来相对地抑制与作为本发明的实施方式的目的的环式聚芳撑硫醚的生成反应竞争性地进行的副反应，即杂质的生成反应的效果，通过以优选的水分量进行反应，有获得杂质率低，品质优异的环式聚芳撑硫醚的倾向。

另外这里，二卤代芳香族化合物的反应消耗率为采用以下的式子算出的值。二卤代芳香族化合物的残存量通常可以通过气相色谱法来求出。

·在将二卤代芳香族化合物相对于硫化剂以摩尔比计过剩地添加的情况下

反应消耗率(%)＝［〔二卤代芳香族化合物的加入量(摩尔)-二卤代芳香族化合物的残存量(摩尔))/〔二卤代芳香族化合物的加入量(摩尔)-二卤代芳香族化合物的过剩量(摩尔)〕〕×100

·在将二卤代芳香族化合物相对于硫化剂以摩尔比计摩尔比不足地添加的情况下

反应消耗率(%)＝［〔二卤代芳香族化合物的加入量(摩尔)-二卤代芳香族化合物的残存量(摩尔)〕/〔二卤代芳香族化合物的加入量(摩尔)〕］×100

(8)环式聚芳撑硫醚的制造；工序2

在工序2中，在工序1之后，追加二卤代芳香族化合物(b)使得相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步进行反应，从而获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

工序2中的二卤代芳香族化合物的追加量是，工序1中的反应混合物中的亚芳基单元与来源于重新地追加的二卤代芳香族化合物的亚芳基单元的总量为相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下的范围的追加量。这里，二卤代芳香族化合物的追加后的上述亚芳基单元的总量的下限为相对于反应混合物中的1摩尔硫成分为1.05摩尔，优选为1.06摩尔。此外，上限为1.50摩尔，优选为1.30摩尔，更优选为1.20摩尔，更进一步优选为1.15摩尔，进一步优选为1.12摩尔。通过使上述亚芳基单元的总量为这样的范围来进行工序2的反应，从而有环式聚芳撑硫醚的生成率提高的倾向，特别是在使用线型聚芳撑硫醚作为原料成分的情况下该倾向变得显著。此外，不仅在现有技术中作为课题的、进行后述的环式聚芳撑硫醚的回收时的固液分离操作中的分离性显著地提高，而且可获得被回收的环式聚芳撑硫醚的品质极其高这样的优异的效果。与此相对，在二卤代芳香族化合物的追加量低于上述范围的情况下，未发现环式聚芳撑硫醚的生成率的明显提高，为了回收环式聚芳撑硫醚而进行固液分离时的分离性降低。另一方面，在超过上述范围的情况下，虽然有环式聚芳撑硫醚的生成率也提高，固液分离时获得高分离性的倾向，但未反应的二卤代芳香族化合物的残留量增加，另外需要用于回收这样的残留物的设备，操作变复杂。此外，产生回收所需要的成本增大这样的缺点。

追加上述二卤代芳香族化合物的方法没有特别限制，但可以例示例如经过多次地间歇地进行的方法、以一定速度连续地进行的方法等。另外这里，如工序1的说明中详述的那样，将工序1中使用的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分的亚芳基单元量设定为亚芳基单元相对于硫成分为不足的条件，从提高环式聚芳撑硫醚的生成率的观点出发是有效的。在采用这样的条件的情况下，优选在工序2中追加二卤代芳香族化合物时，通过经过多次地间歇地进行追加的方法，和/或以一定速度连续地进行的方法来进行。特别是，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分的亚芳基单元在上述优选的范围内越接近于下限的情况下，则通过经过多次间歇地进行工序2中的二卤代芳香族化合物的追加的方法，和/或以一定速度连续地进行的方法来进行，对于降低所得的环式聚芳撑硫醚中包含的杂质成分，获得高纯度的环式聚芳撑硫醚而言越有效。此外，通过采用这样的添加方法，有环式聚芳撑硫醚的生成率也更进一步提高的倾向。

另外这里，以亚芳基单元相对于硫成分的量不足的条件进行工序1，然后经过多次间歇地进行二卤代芳香族化合物的追加情况下，优选首先暂时以使反应混合物中的相对于1摩尔硫成分、亚芳基单元的量为1.00摩尔附近的方式追加二卤代芳香族化合物，然后以使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元的量为工序2的规定值的方式进一步进行追加的方法。在采用这样的方法进行间歇的追加的情况下，特别能够减少杂质生成量，同时提高环式聚芳撑硫醚的生成率。

作为在反应体系内添加二卤代芳香族化合物的具体的方法，可以例示将规定量的二卤代芳香族化合物介由耐压添加罐来导入至反应体系的方法，或将熔融状态的二卤代芳香族化合物或使用有机极性溶剂制成了溶液的二卤代芳香族化合物，通过压力泵来压入至反应体系内的方法等。

这里，优选二卤代芳香族化合物的追加在反应混合物中的硫化剂(b)充分地在反应中被消耗后进行实施。具体而言，关于二卤代芳香族化合物的追加，作为下限，在进行反应直至硫化剂的50%以上在反应中被消耗掉之后进行，优选在进行反应直至60%以上在反应中被消耗掉之后进行，更优选在进行反应直至70%以上在反应中被消耗掉之后进行，进一步优选在进行反应直至80%以上在反应中被消耗掉之后进行，尤其优选在进行反应直至90%以上在反应中被消耗掉之后进行。这样地进行硫化剂的反应消耗直至上述范围之后，进行二卤代芳香族化合物的添加，为了抑制杂质成分的生成，提高获得的环式聚芳撑硫醚的品质、纯度，是极其重要的。如果硫化剂的反应消耗的程度小于50%，则反应后获得的反应生成物中的杂质成分量增大。这样的杂质成分量的增大，在将环式聚芳撑硫醚进行回收离析的情况下，也与离析后的环式聚芳撑硫醚中包含的杂质含量的增大直接相关，因此需要避免。

这里，在本发明的实施方式的方法中，关于硫化剂的反应消耗率，例如，能够使用具备电导率检测器、电化学检测器的离子色谱方法，将反应混合物中残存的硫化剂的量进行定量来算出。在该情况下，作为硫化剂的反应消耗量(从加入的硫化剂的量减去反应混合物中的硫化剂的残存量而得的值)相对于加入的硫化剂的量的比，可以算出硫化剂的反应消耗率。作为使用了离子色谱方法的具体评价方法，可以例示在试样中添加过氧化氢水，进行试样中包含的硫离子的氧化，然后通过使用了电导率检测器的分析，算出通过硫离子的氧化而生成的硫酸根离子量的方法。能够由该硫酸根离子量定量硫化剂的残存量，算出上述硫化剂的反应消耗率。

在工序2中在追加二卤代芳香族化合物之后进一步进行反应，该反应中的温度、压力、水分量等各条件能够采用前项(7)中记载的工序1中的优选的条件。

工序2中的反应温度，具体而言，优选为超过常压下的反应混合物的回流温度的温度。此外，在工序2中，也能够采用比工序1中采用的温度高的温度，具体而言，可以为180℃以上，可以更优选为220℃以上，进一步优选为225℃以上，更进一步优选为250℃以上，尤其优选为260℃以上。此外，工序2的温度可以为320℃以下，可以更优选为310℃以下，进一步优选为300℃以下。在该优选的温度范围内，不仅有以短时间进行反应的倾向，而且在采用比工序1高的温度的情况下，有杂质成分量也降低的倾向。

工序2中的反应时间取决于所使用的原料的种类、量或反应温度，因此不能笼统地规定，但由于工序1中加入的硫化剂的大部分已经被消耗，因此即使为比工序1中的反应时间短的时间，也能够进行充分的反应。作为优选的反应时间的下限，可以例示0.1小时以上，更优选为0.25小时以上。另一方面，作为优选的反应时间的上限，即使为20小时以内也充分地进行反应，也可以采用优选为5小时以内，更优选为3小时以内。

另外，在工序1和工序2的反应中，可以采用间歇式和连续方法等公知的各种聚合方式、反应方式。此外，制造时的气氛优选为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气和氩气等非活性气体气氛下进行，从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气气氛下。

(9)反应生成物的固液分离；工序3

本发明的实施方式中，通过进行上述的工序1和工序2来获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。这里通常，工序1和工序2所使用的有机极性溶剂也包含于反应生成物中。

在本发明的实施方式中，在上述工序1和工序2之后，作为工序3，优选实施下述工序：将上述获得的反应生成物在有机极性溶剂的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离，从而获得包含环式聚芳撑硫醚和有机极性溶剂的滤液。通过使用反应生成物来进行该工序3，从而能够简便地分离反应生成物中的环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚。

这里，进行反应生成物的固液分离的温度优选为有机极性溶剂的常压下的沸点以下。关于具体的温度，虽然与有机极性溶剂的种类有关，但可以为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。此外，可以为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。在上述范围内，环式聚芳撑硫醚在有机极性溶剂中的溶解性高，另一方面，有反应生成物中包含的环式聚芳撑硫醚以外的成分，其中必然地包含的线型聚芳撑硫醚不易溶解于有机极性溶剂的倾向，因此在这样的温度范围进行固液分离对于获得精度良好，品质高的环式聚芳撑硫醚作为滤液成分而言是有效的。

此外，进行固液分离的方法没有特别限定，能够采用作为使用过滤器的过滤的加压过滤、减压过滤，作为利用固体成分与溶液的比重差进行的分离的离心分离、沉降分离，以及将它们组合的方法等。作为更简易的方法，优选能够采用使用过滤器的加压过滤、减压过滤方式。过滤操作中使用的过滤器只要在进行固液分离的条件下稳定即可，可以适合使用例如丝网过滤器(wire mesh filter)、烧结板、滤布、滤纸等一般所使用的滤材。

此外，该过滤器的孔径取决于供于固液分离操作的浆料的粘度、压力、温度、和反应生成物中的固体成分的粒径等而可在宽范围内调整。特别是，根据该固液分离操作中从反应生成物作为固体成分被回收的线型聚芳撑硫醚的粒径，即成为固液分离的对象的反应生成物中存在的固体成分的粒径，来选定网孔直径或细孔径等过滤器孔径是有效的。另外，成为固液分离的对象的反应生成物中的固体成分的平均粒径(中间粒径)根据反应生成物的组成、温度和浓度等而可在宽范围内变化，但以本发明人等所知为限，有其平均粒径为1～200μm的倾向。因此，作为过滤器的优选平均孔径，可以例示0.1μm以上，优选为0.25μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，可以例示100μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。通过使用具有上述范围的平均孔径的滤材，有透过滤材的线型聚芳撑硫醚减少的倾向，有易于获得纯度高的环式聚芳撑硫醚的倾向。

此外，进行固液分离时的气氛没有特别限制，在根据接触时的时间、温度等条件，环式聚芳撑硫醚、有机极性溶剂、线型PAS氧化劣化那样的情况下，优选在非氧化性气氛下进行。另外，所谓非氧化性气氛，是指气相的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选在氮气气氛下进行。

作为固液分离中使用的过滤器的类别，可以例示筛子、振动筛网、离心分离机、沉降分离器、加压过滤机、抽滤器等，但不限定于此。另外，从如上述那样在作为固液分离的优选气氛的非氧化性气氛下实施的观点出发，优选选择具有在固液分离操作时易于维持非氧化性气氛的机构的过滤器。可以例示使用例如，能够通过非活性气体将过滤器内置换后，密闭后进行过滤操作的过滤器；具备可以一边流过非活性气体一边实施过滤操作的机构的过滤器。在上述所例示的过滤器中，离心分离器、沉降分离器和加压过滤器能够容易地附加这样的功能，因此可以说是优选的过滤器，其中从机构简易、经济性优异的观点出发，更优选为加压过滤器。

进行固液分离时的压力没有限制，但为了以更短时间进行固液分离，也能够使用以上例示的加压过滤器在加压条件下进行固液分离，具体而言，可以例示以表压计为2.0MPa以下作为优选的压力范围，可以例示1.0MPa以下作为更优选的范围，0.8MPa以下作为进一步优选的范围，0.5MPa以下作为更进一步优选的范围。一般而言，伴随着压力增大，需要提高进行固液分离的设备的耐压性，这样的设备需要在构成该设备的各部位具有高度的密封性，必然增大设备费。在上述优选的压力范围内，一般可以使用能够获得的固液分离器。

另外，通过进行作为本发明的实施方式的环式聚芳撑硫醚的制造方法中的特征的工序1和工序2，能够在将所得的反应生成物进行固液分离时进行效率极其良好的固液分离，获得固液分离性优异的效果也是本发明的实施方式的大特征。这里所谓固液分离性，能够通过将一定量的反应生成物进行固液分离时固液分离所需要的时间进行评价。作为其具体的评价方法，例如在能够密闭的加压过滤装置中，设置规定的规格(孔径、材质)且一定面积的滤材(过滤器)，在其中加入规定量的反应生成物，在一定条件(温度、压力等)下，测定为了获得规定量的滤液所需要的时间，从而能够以将重量/(面积·时间)作为单位的过滤速度进行比较评价。更具体而言，使用平均孔径10μm的PTFE制膜滤器，在100℃，0.1MPa的条件下过滤反应生成物时，能够通过测定为了获得规定量的滤液所需要的时间来进行评价。采用以往的环式聚芳撑硫醚的制造方法获得的反应生成物在这样的固液分离性评价中，有在过滤性、过滤速度方面极其差这样的课题，这是因为现有技术没有采用作为本发明的实施方式中的必须工序的工序1和工序2。这里，在本发明的实施方式中，作为过滤速度，有获得50kg/(m²·hr)以上这样的极其高的值的倾向，通过在环式聚芳撑硫醚制造的工序1和2中使上述各种条件选择优选的数值范围，从而也能够实现达到100kg/(m²·hr)以上的极其高的值、150kg/(m²·hr)的显著地高的过滤速度。

此外，在将反应生成物进行固液分离之前，也能够附加地进行将反应生成物所包含的有机极性溶剂的一部分蒸馏除去来减少反应生成物中的有机极性溶剂量的操作。由此，由于减少成为固液分离操作的对象的反应生成物量，因此有可以缩短固液分离操作所需要的时间的倾向。

作为将有机极性溶剂蒸馏除去的方法，只要可以从反应生成物中分离出有机极性溶剂并降低反应生成物所含有的有机极性溶剂量，则所有的方法都没有特别的问题。作为优选的方法，可以例示在减压下或加压下将有机极性溶剂进行蒸馏的方法，通过闪蒸转移来除去溶剂的方法等，其中优选为在减压下或加压下将有机极性溶剂进行蒸馏的方法。此外可以在减压下或加压下将有机极性溶剂进行蒸馏时，将氮气、氦气、氩气等非活性气体作为载气使用。

关于进行有机极性溶剂的蒸馏除去的温度，根据有机极性溶剂的种类、反应生成物的组成而多样化，因此不能唯一地确定，优选为180℃以上，更优选为200℃以上。此外，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。

根据这里的固液分离，能够将反应生成物所包含的环式聚芳撑硫醚的大部分作为滤液成分来分离，可将优选为80%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上作为滤液成分来回收。此外，在通过固液分离而作为固体成分被分离的线型聚芳撑硫醚中残留环式聚芳撑硫醚的一部分的情况下，通过相对于固体成分使用新鲜的有机极性溶剂进行洗涤，也能够降低环式聚芳撑硫醚在固体成分中的残留量。这里所使用的溶剂只要为环式聚芳撑硫醚可溶解的溶剂即可，优选使用与上述工序1、工序2中使用的有机极性溶剂相同的溶剂。

(10)环式聚芳撑硫醚的分离

在本发明的实施方式中，通过从利用上述固液分离而获得的滤液成分中分离出环式聚芳撑硫醚，从而能够回收环式聚芳撑硫醚。回收方法没有特别限制，可以例示例如根据需要将滤液中的有机极性溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作除去，然后使具有对环式聚芳撑硫醚的溶解性低且与有机极性溶剂混合的特性的溶剂与滤液根据需要在加热下进行接触，将环式聚芳撑硫醚作为固体进行回收的方法。具有这样的特性的溶剂一般为极性比较高的溶剂，根据滤液中的有机极性溶剂、滤液中包含的副产物的种类，优选的溶剂不同，因此不能进行限定，但可以例示例如水，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇为代表的醇类，以丙酮为代表的酮类，以乙酸乙酯和乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类。从获得性、经济性的观点出发，优选为水、甲醇和丙酮，特别优选为水。此外，在上述回收操作中，优选通过对滤液添加水，从而将滤液中包含的环式聚芳撑硫醚的50重量%以上作为固体成分分离而回收。

这里，关于滤液中的环式聚芳撑硫醚的重量分率，一般而言含有率越高，则回收操作后获得的环式聚芳撑硫醚的收量越大，可以高效率地回收环式聚芳撑硫醚。从该观点出发，滤液中的环式聚芳撑硫醚的含有率优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，更进一步优选为2重量%以上，尤其优选为5重量%以上。另一方面，滤液中的环式聚芳撑硫醚的含有率的上限没有特别，但如果含有率过高，则有产生不溶成分的倾向，有时回收操作产生问题。作为该回收操作上的问题，例如，在进行作为优选的操作的添加水的操作之前的滤液的性状(也有包含固体成分的浆状的情况)变得不均匀，局部性组成不同，回收物的品质降低等。此外产生这样的问题的倾向取决于所用的有机极性溶剂的特性、反应混合物调制时的条件等，因此不能明确滤液中的环式聚芳撑硫醚的含有率的上限，但优选通常为20重量%以下，优选为15重量%以下，更优选为10重量%以下的含有率。

此外，为了避免如上所述回收操作中的问题来进一步提高滤液中的环式聚芳撑硫醚的含有率，也能够将滤液进行加热。该加热温度根据所使用的有机极性溶剂的特性而不同，因此不能唯一地确定，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上。另一方面，作为加热温度的上限温度，优选为所使用的有机极性溶剂的常压下的沸点以下。在这样的温度范围内，有将滤液中的环式聚芳撑硫醚含量保持得高的同时可进行稳定的回收操作的倾向，因此优选。另外，在调制该混合物时，也能够实施搅拌、震荡等操作，从保持更均匀的滤液的状态的观点出发也可以说是优选的操作。

在本回收法中，优选通过在滤液中添加水，使溶解于有机极性溶剂的环式聚芳撑硫醚作为固体成分析出来回收。这里在滤液中添加水的方法没有特别限制，通过添加水而生成粗大的固体成分那样的添加方法应避免，优选为一边搅拌滤液一边滴加水的方法。添加水的温度没有限制，但温度越低，则有添加水时生成粗大的固体成分的倾向越高，因此从避免这样的操作上的问题并保持混合物的均匀性的观点出发，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上。另一方面，作为添加水的温度的上限温度，优选为所使用的有机极性溶剂的常压下的沸点以下。通过在这样的优选的温度范围进行添加水的操作，从操作的观点和设备的观点出发，有可以以更简易的方法实施回收操作的倾向。

此外，在上述例示的包含环式PAS的滤液中添加水来回收环式PAS的方法，与作为从包含环式PAS的滤液回收环式PAS的方法而以往所采用的再沉淀法相比，即使使用少量的溶剂也能够高效率地回收环式PAS，因此能够大幅度减少包含环式PAS和有机溶剂的滤液中添加的水的重量。具体而言，也能够使滤液中添加的水的重量以添加水后的有机极性溶剂和水的总量作为基准的水分率计为50重量%以下，更优选的条件也能够设定为40重量%以下的条件，进一步优选的条件也能够设定为35重量%以下的条件。另一方面，所添加的水的重量的下限没有特别限制，为了更高效率地回收环式PAS作为固体成分，同样地优选为5重量%以上，更优选为10重量%以上。在本发明的实施方式的优选的方法中，能够回收滤液中包含的环式PAS的50重量%以上作为固体成分，在上述那样的优选的水的使用量的范围内，有可以回收环式PAS的80重量%以上作为固体成分的倾向，也能够回收更优选为90重量%以上，进一步优选为95%以上，更进一步优选为98重量%以上。

另外这里，所谓滤液中的水的量，为进行固液分离之前的反应混合物中包含的水与滤液中添加的水的量的总量，滤液中添加的水的量需要考虑反应混合物所包含的水的量来确定。

在通过实施直至上述为止的操作来获得的包含环式PAS与有机极性溶剂和水的滤液混合物中，有滤液中包含的环式PAS中的50重量%以上作为固体成分存在的倾向。因此，可以使用公知的固液分离法来回收环式PAS作为固体，作为固液分离法，可以例示例如利用过滤的分离、离心分离、倾析等。这里，为了进一步提高环式PAS的回收率，优选使滤液混合物为小于50℃的状态后进行固液分离，优选在更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下进行。另外，设为这样的优选的温度后进行环式PAS的回收，从不仅有提高环式PAS的回收率的效果，而且可采用更简易的设备进行环式PAS的回收的观点出发，也可以说是优选的条件。另外，滤液混合物的温度的下限没有特别，但优选避免由于降低温度而滤液混合物的粘度变得过高那样的条件、进行固化那样的条件，一般而言，最优选为常温附近。

通过进行这样的固液分离，从而有可以将滤液混合物中存在的环式PAS的50重量%以上作为固体成分进行离析、回收的倾向。在这样分离出的固体状的环式PAS包含滤液混合物中的液体成分(母液)的情况下，通过使用各种溶剂来洗涤固体状的环式PAS，从而也能够减少母液。这里作为固液状的环式PAS的洗涤中使用的各种溶剂，优选为对环式PAS的溶解性低的溶剂，可以例示例如水，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇为代表的醇类，以丙酮为代表的酮类，以乙酸乙酯和乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类。从获得性、经济性的观点出发，优选为水、甲醇和丙酮，特别优选为水。通过附加地进行使用了这样的溶剂的洗涤，从而有不仅可以降低固体状的环式PAS所含有的母液量，而且可以降低环式PAS所包含的可溶于溶剂的杂质这样的效果。作为其洗涤方法，可以例示在固体成分滤饼堆积的分离过滤器上添加溶剂来进行固液分离的方法；通过在固体成分滤饼中添加溶剂进行搅拌来浆料化后再次进行固液分离的方法等。此外，对于含有上述母液或含有洗涤操作所使用的溶剂成分等包含液体成分的湿润状态的环式PAS，可以实施例如一般的干燥处理。由此，也能够除去液体成分而获得干燥状态的环式PAS。

另外，进行环式PAS的回收操作时的气氛优选在非氧化性气氛中进行。由此，有不仅可以抑制回收环式PAS时的环式PAS的交联反应、分解反应、氧化反应等不希望的副反应的发生，而且可以抑制回收操作中使用的有机极性溶剂的氧化劣化等不希望的副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指作为回收操作的对象的各种成分所接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。

(11)通过本发明的实施方式被回收的环式PAS的特性

这样获得的环式PAS，通常为包含环式PAS50重量%以上，优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上的纯度高的环式PAS，是与一般获得的线型PAS具有不同特性的工业上利用价值也高的环式PAS。此外，通过本发明的实施方式的制造方法获得的环式PAS具有易于获得上述式(Q)中的m不是单一的，而是具有m＝4～50的不同m的上述式(Q)这样的特征。这里优选的m的范围为4～30，更优选为4～25。在m为该范围的情况下，如后述那样地在各种树脂中配合环式PAS来使用时，有可以以更低的温度使PAS溶熔解的倾向，此外，如随后详述的那样在使包含环式PAS的预聚物转化为高聚合度体的情况下，有聚合反应易于进行，高分子量体易于获得的倾向。其理由目前并不明确，但推测这是因为，该范围的环式PAS的分子为环式，因此产生的键的变形大，在聚合时易于发生开环反应。此外，m为单一的环式PAS以单晶的形式获得，因此具有极其高的熔解温度，但在本发明的实施方式中，环式PAS易于获得具有不同m的混合物，由此具有环式PAS的熔解温度低这样的特征。这表现可以降低将环式PAS熔融来使用时的加热温度这样的优异的特征。

此外，本发明的实施方式的环式PAS具有与包含芳撑硫醚单元的环式PAS结构不同的、低分子量的化合物(以下有时称为低分子量PAS)的含量极其少这样的优异的特性。这样的低分子量的化合物，其特性与环式PAS、具有充分的分子量的线型PAS不同，例如由于耐热性差因此在成型加工时等加热时成为释气增大的因素。此外，关于低分子量的化合物，在将环式PAS作为后述高分子量体的预聚物有效地利用时，产生作为阻害高分子量化的成分起作用等不良影响。本发明的实施方式的环式PAS的制造方法也有通过具备工序1和工序2，能够获得这样的低分子PAS显著地降低了的高品质的PAS这样的优异的特征。

这里，环式PAS中作为杂质含有的低分子量PAS含量能够由通过具备UV检测器和ODS柱的高效液相色谱进行了成分分割的峰面积来算出。通过这样的方法，可以算出包含低分子量PAS成分的环式PAS的离析固体中的低分子量PAS成分的重量分率。此外，也能够将采用高效液相色谱分析检测到的峰面积作为基准，作为将检测峰总面积作为参量时归属于低分子量PAS的峰(相当于归属于环式PAS的峰以外的峰)的总面积的比例，即峰面积比，算出低分子量PAS成分的含有率。

在本发明的实施方式中，如上所述，可获得环式PAS所包含的低分子量PAS含量极其少的高品质的环式PAS，根据本发明的实施方式的优选的制造法，能够获得上述评价方法中的低分子量PAS的重量分率为7重量%以下，优选为5重量%以下，更优选为3重量%以下的极其高品质的环式PAS。此外，在以低分子化合物的峰面积比进行评价的情况下，如果将来源于环式聚苯硫醚以外的峰的比例定义为杂质率，则根据本发明的实施方式的优选的制法，能够获得杂质率为9重量%以下，优选为6重量%以下，更优选为4重量%以下的环式PAS。

(12)配合有通过本发明的实施方式被回收的环式PAS的树脂组合物

也能够将通过本发明的实施方式而获得的环式PAS配合于各种树脂来使用，配合有这样的环式PAS的树脂组合物，在熔融加工时表现优异的流动性的倾向强，此外有滞留稳定性也优异的倾向。这样的特性，特别是流动性的提高，即使在将树脂组合物进行熔融加工时的加热温度低，也表现熔融加工性优异这样的特征，因此从带来加工成注射成型品、纤维、膜等挤出成型品时的熔融加工性的提高方面考虑，成为大的优点。配合有环式PAS时表现这样的特性的提高的理由不确定，但推测是：由于环式PAS的结构的特异性，即为环状结构，与通常的线型化合物相比易于形成紧凑的结构，因此与作为基体的各种树脂的缠绕易于变少，相对于各种树脂作为增塑剂起作用，此外对抑制基体树脂彼此的缠绕也奏效。

将环式PAS配合于各种树脂时的配合量没有特别限制，但通过相对于各种树脂100重量份，配合本发明的实施方式的环式PAS0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，从而能够获得显著的特性的提高。此外，通过配合50重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，从而能够获得显著的特性的提高。

此外，上述树脂组合物中，也能够根据需要进一步配合纤维状和/或非纤维状的填充材。关于其配合量，相对于上述各种树脂100重量份，可以为0.5重量份以上，优选为1重量份以上。此外，可以为400重量份以下，优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为100重量份以下。通过使填充材的配合量为这样的范围，则有可以使树脂组合物维持优异的流动性的同时提高机械强度的倾向。作为填充剂的种类，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等中的任一填充剂。作为这些填充剂的优选的具体例，可以例示玻璃纤维、滑石、硅灰石、蒙脱石和合成云母等层状硅酸盐，特别优选为玻璃纤维。玻璃纤维的种类，一般而言，如果为用于树脂的强化用，则没有特别限定，可以从例如长纤维型、短纤维型短切原丝、研磨纤维等中选择来使用。此外，上述填充剂也可以并用2种以上来使用。另外，本发明的实施方式中使用的上述填充剂也可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理来使用。此外，玻璃纤维可以被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。

此外，为了保持树脂组合物的热稳定性，也能够含有选自酚系和磷系化合物中的1种以上的耐热剂。关于这样的耐热剂的配合量，从耐热性改良效果的方面出发，相对于上述各种树脂100重量份优选为0.01重量份以上，特别优选为0.02重量份以上。此外，从成型时产生的气体成分的观点出发，相对于上述各种树脂100重量份优选为5重量份以下，特别优选为1重量份以下。此外，将酚系和磷系化合物并用来使用，耐热性、热稳定性、流动性保持效果大，因此特别优选。

此外，在上述树脂组合物中可以配合以下那样的化合物，即，有机钛酸酯系化合物和有机硼烷系化合物等偶联剂、聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、和有机磷系化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、和聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、和硬脂酸铝等金属皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸缩聚物、和有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等着色防止剂、以及润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、和发泡剂等通常的添加剂。上述化合物都有以相对于上述各种树脂100重量份为小于20重量份，优选为10重量份以下，进一步优选为1重量份以下的添加其效果有效地表现的倾向。

如上所述，制造配合有环式PAS的树脂组合物的方法没有特别限定，但可以使用例如：将环式PAS、各种树脂和根据需要的其它填充材、各种添加剂进行预先掺混，然后在各种树脂和环式PAS的熔点以上采用单轴或双轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等通常公知的熔融混合机进行熔融混炼的方法；将树脂组合物的材料在溶液中进行混合后除去溶剂的方法等。这里在作为环式PAS使用单独的环式PAS即上述式(Q)的m为单一的环式PAS的情况下、使用即使为不同m的混合物但结晶性高且熔点高的环式PAS的情况下，可以采用下述方法：将环式PAS预先溶解在环式PAS能够溶解的溶剂中并供给至熔融混合机，在熔融混炼时除去溶剂的方法；将环式PAS在其熔点以上暂时溶解后进行骤冷来抑制结晶化，将成为非晶状的物质供给至熔融混合机的方法；或将预熔炉设定为环式PAS的熔点以上，在预熔炉内仅使环式PAS熔融，作为熔液来供给至熔融混合机的方法等。

这里，配合环式PAS的各种树脂没有特别限制，对结晶性树脂、非晶性树脂都能够适用，此外，对热塑性树脂、热固性树脂都能够适用。

这里，作为结晶性树脂的具体例，可举出例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和间规聚苯乙烯等聚烯烃系树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏1,1-二氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酮树脂、聚酰亚胺树脂和它们的共聚物等，可以使用1种或2种以上并用。其中，从耐热性、成型性、流动性和机械特性的方面出发，优选为聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂。此外，从获得的成型品的透明性的方面出发，优选为聚酯树脂。在使用结晶性树脂作为各种树脂的情况下，除了上述流动性的提高以外，有结晶化特性也提高的倾向。此外，作为各种树脂，也特别优选使用聚苯硫醚树脂，在该情况下，有流动性的提高，并且结晶性的提高，以及作为它们奏效的效果的注射成型时的飞边发生被显著地抑制这样的特征易于表现的倾向。

作为非晶性树脂，只要是具有非晶性的能够熔融成型的树脂，就没有特别限定，但从耐热性的方面出发，玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限定，但从成型性等方面出发，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。另外，在本发明的实施方式中，非晶性树脂的玻璃化转变温度，是指在差示量热测定中以20℃/分钟的升温条件将非晶性树脂从30℃升温至预测的玻璃化转变温度以上并保持1分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至0℃，保持1分钟，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时观察到的玻璃化转变温度(Tg)。作为这样的非结晶性树脂的具体例，可以例示选自非晶性尼龙树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚芳酯树脂、ABS树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚砜树脂、和聚醚砜树脂中的至少1种，可以使用1种或2种以上并用。在这些非晶性树脂中，可以优选使用具有特别高的透明性的聚碳酸酯(PC)树脂、ABS树脂中的透明ABS树脂、聚芳酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚醚砜树脂。在使用透明性优异的非晶性树脂作为各种树脂的情况下，除了上述熔融加工时的流动性提高以外，可以表现可以维持高透明性这样的特征。这里，在使非晶性树脂组合物表现高透明性的情况下，优选使用上述式(Q)的m不同的环式PAS作为环式PAS。另外，在使用单独的环式PAS即上述式(Q)的m为单一的环式PAS作为环式PAS的情况下，这样的环式PAS有熔点高的倾向，因此有与非晶性树脂进行熔融混炼时未充分地熔融分散而在树脂中成为凝集物或透明性降低的倾向，如上所述，上述式(Q)的m不同的环式PAS有其熔解温度低的倾向，这对于熔融混炼时的均匀性的提高是有效果的。这里，通过本发明的实施方式的制造方法获得的环式PAS具有易于获得上述式(Q)中的m不是单一的而是具有m＝4～50的不同m的上述式(Q)这样的特征，因此在想要获得具有高透明性的非晶性树脂组合物的情况下是特别有利的。

由上述获得的在各种树脂中配合有环式PAS的树脂组合物可以采用通常公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意的方法来成型，可以加工成各种成型品来利用。作为成型品，可以作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等来利用。此外由此得到的各种成型品可以用于汽车部件、电气电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。此外，上述树脂组合物和包含该树脂组合物的成型品能够进行再循环。例如，在将树脂组合物和包含该树脂组合物的成型品进行粉碎，优选制成粉末状后，根据需要配合添加剂而得到的树脂组合物，可以与上述树脂组合物同样地使用，也能够制成成型品。

(13)环式PAS向高聚合度体的转化

通过本发明的实施方式而被回收的环式PAS如上述(11)项所述那样具有优异的特性，因此能够适合作为获得PAS聚合物即高聚合度体时的预聚物使用。另外这里作为预聚物，可以是使用本发明的实施方式的环式PAS的回收方法获得的单独环式PAS，即使含有规定量的其它成分也可以。然而，在包含环式PAS以外的成分的情况下，特别优选为线型PAS、具有支链结构的PAS等PAS成分。至少包含本发明的实施方式的环式PAS，能够通过以下所例示的方法转化为高聚合度体者为聚芳撑硫醚预聚物，以下有时称为PAS预聚物。

环式PAS向高聚合度体的转化只要在将环式PAS作为原料而生成高分子量体的条件下进行即可，可以例示例如将包含通过本发明的实施方式的环式PAS制造方法而得到的环式PAS的PAS预聚物进行加热，使其转化为高聚合度体的方法作为优选的方法。其加热的温度优选为上述PAS预聚物溶熔解的温度，只要为这样的温度条件，就没有特别限制。当加热温度小于PAS预聚物的溶熔解温度时，有获得分子量高的PAS需要长时间的倾向。另外，PAS预聚物溶熔解的温度根据PAS预聚物的组成、分子量、以及加热时的环境而变化，因此不能唯一表示，但例如能够通过用差示扫描型量热计分析PAS预聚物来把握溶熔解温度。另外，如果加热温度过高，则有PAS预聚物之间、通过加热而生成的PAS之间、和通过加热而生成的PAS与PAS预聚物之间等的交联反应、分解反应为代表的不希望的副反应易于发生的倾向，有时所得的PAS的特性降低。因此，优选为避免这样的不希望的副反应显著地发生的温度。作为易于抑制这样的不希望的副反应显现的加热温度，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上。此外，作为上述加热温度，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。另一方面，在即使发生一定程度的副反应也无妨的情况下，也能够选择250℃以上，优选为280℃以上的温度范围。此外，也能够选择450℃以下，优选为420℃以下的温度范围。在该情况下，有以极短时间可进行向高分子量体的转化这样的优点。

进行上述加热的时间，根据所使用的PAS预聚物中的环式PAS的含有率、m数和分子量等各种特性、以及加热的温度等条件而不同，因此不能一样地规定，但优选以使上述不希望的副反应尽量不发生的方式进行设定。作为加热时间，可以例示0.05小时以上，优选为0.1小时以上。此外，可以例示100小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。在加热时间小于0.05小时的情况下，PAS预聚物向PAS的转化易于变得不充分。此外，如果加热时间超过100小时，则不仅有相对于获得的PAS的特性，由不希望的副反应带来的不良影响显现的可能性变高的倾向，而且有时在经济上也产生不利。

此外，当PAS预聚物通过加热而向高聚合度体转化时，也能够使用促进转化的各种催化剂成分。作为这样的催化剂成分，可以例示离子性化合物、具有自由基产生能力的化合物。作为离子性化合物，可以例示例如苯硫酚的钠盐、锂盐等、和硫的碱金属盐。此外，作为具有自由基产生能力的化合物，可以例示例如通过加热而产生硫自由基的化合物，更具体地，可以例示含有二硫键的化合物。另外，在使用各种催化剂成分的情况下，催化剂成分通常被引入到PAS中，获得的PAS往往含有催化剂成分。特别是在使用含有碱金属和/或其它金属成分的离子性化合物作为催化剂成分的情况下，其中含有的金属成分的大部分残存在所得的PAS中的倾向强。此外，使用各种催化剂成分得到的PAS，有加热PAS时的重量减少增大的倾向。因此，在期望纯度更高的PAS的情况下和/或期望加热时的重量减少少的PAS的情况下，期望使催化剂成分的使用尽量少，优选不使用。因此，在使用各种催化剂成分来将PAS预聚物转化为高聚合度体时，优选调整催化剂成分的添加量来进行，使得包含PAS预聚物和催化剂成分的反应体系内的碱金属量为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下，另外并且，相对于反应体系内的总硫原子的重量，构成二硫基的硫原子的重量小于1重量%，优选小于0.5重量%，更优选小于0.3重量%，进一步优选小于0.1重量%。

PAS预聚物通过加热而向高聚合度体转化通常在不存在溶剂的条件下进行，但也能够在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是实质上不发生阻碍PAS预聚物通过加热而向高聚合度体转化、实质上不发生生成的PAS的分解、交联等不希望的副反应的溶剂，就没有特别限制。可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲亚砜和二甲基砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、和苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、和四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、和氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、和聚乙二醇等醇/酚系溶剂、苯、甲苯、和二甲苯等芳香族烃系溶剂等。此外，也能够使二氧化碳、氮、水等无机化合物成为超临界流体状态而用于溶剂。这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

上述的PAS预聚物的通过加热而向高聚合度体的转化，当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法来进行，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机来进行等，只要为具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

PAS预聚物的通过加热而向高聚合度体的转化时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛后成为减压条件。由此有可以抑制PAS预聚物之间、通过加热而生成的PAS之间、和通过加热而生成的PAS与PAS预聚物之间等的交联反应、分解反应等不希望的副反应发生的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指PAS成分接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中，从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。在减压条件超过优选的上限的情况下，有易于发生交联反应等不希望的副反应的倾向。另一方面，在减压条件小于优选的下限的情况下，有根据反应温度而PAS预聚物所包含的分子量低的环式聚芳撑硫醚易于挥散的倾向。

上述PAS预聚物向高聚合度体的转化也能够在纤维状物质的共存下进行。这里所谓纤维状物质，为细丝状的物质，优选为如天然纤维那样的细长地拉长了的结构的任意的物质。通过在纤维状物质存在下进行PAS预聚物向高聚合度体的转化，从而可以容易地制成包含PAS和纤维状物质的复合材料结构体。这样的结构体通过纤维状物质而被增强，因此与PAS单独的情况相比，有例如机械物性优异的倾向。

这里，在各种纤维状物质中，优选使用包含长纤维的强化纤维，由此能够高度地强化PAS。一般而言，在制作包含树脂和纤维状物质的复合材料结构体时，由于树脂熔融时的粘度高，因此有树脂与纤维状物质的润湿恶化的倾向，往往不形成均匀的复合材料，或不表现如期待那样的机械物性。这里所谓润湿，是指在如熔融树脂那样的流体物质与如纤维状化合物那样的固体基质之间实质上不能捕捉空气或其它气体那样，该流体物质与固体基质之间的物理状态良好且维持接触。这里流体物质的粘度低时，则有与纤维状物质的润湿变良好的倾向。本发明的实施方式的PAS预聚物，熔解时的粘度与一般的热塑性树脂例如通过以往已知的方法制造的PAS相比显著地低，因此与纤维状物质的润湿易于变良好。在PAS预聚物与纤维状物质形成良好的润湿后，根据本发明的实施方式的PAS的制造方法，PAS预聚物转化为高聚合度体，因此可以容易地获得纤维状物质与高聚合度体(聚芳撑硫醚)形成了良好的润湿的复合材料结构体。

作为纤维状物质，如上所述，优选为包含长纤维的强化纤维，本发明的实施方式所使用的强化纤维没有特别限制，但作为适合使用的强化纤维，一般而言，可举出作为高性能强化纤维使用的耐热性和抗拉强度良好的纤维。例如，作为该强化纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和硼纤维。其中，可以例示比强度、比弹性模量良好，且被认为大大有助于轻量化的碳纤维、石墨纤维作为最良好的纤维。作为碳纤维、石墨纤维，根据用途，能够使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但抗拉强度450Kgf/mm2，拉伸伸长率1.6%以上的高强度高伸长率碳纤维是最适合的。在使用长纤维状的强化纤维的情况下，其长度优选为5cm以上。在该长度的范围内，容易作为复合材料充分地表现强化纤维的强度。此外，碳纤维、石墨纤维也可以混合其它强化纤维来使用。此外，关于强化纤维，不限定其形状、排列，例如，单一方向、无规方向、片状、毡状、机织物状、编织物状也能够使用。此外，特别是在要求比强度、比弹性模量高的用途中，强化纤维在单一方向整齐的排列是最适合的，但操作容易的布(机织物)状的排列对本发明的实施方式也适合。

此外，上述PAS预聚物向高聚合度体的转化也能够在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以例示例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机填充剂，例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。

实施例

以下举出实施例来具体地说明本发明。这些例子为例示，不是限定。首先，对通过实施例和比较例的环式聚芳撑硫醚的制造方法获得的试样的评价方法进行说明。

＜环式聚苯硫醚的分析＞

环式聚苯硫醚化合物的定性定量分析使用高效液相色谱(HPLC)来实施。以下示出HPLC的测定条件。

装置：岛津制作所制LC-10Avp系列

柱：关东化学社制Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)

检测器：光电二极管阵列检测器(波长270nm)

另外，利用HPLC进行了成分分割的各成分的结构确定通过利用液相色谱质谱分析(LC―MS)的分析、和制备液相色谱(制备LC)中的制备物的基质辅助激光解吸电离质谱分析(MALDI-MS)、利用核磁共振分光法(NMR)的分析、和红外分光测定(IR测定)来进行。由此确认了，重复单元数4～15的环式聚苯硫醚可以通过本条件的HPLC测定来定性定量。

将上述HPLC分析中检测到的峰分类为来源于环式聚苯硫醚的峰和来源于除此以外的峰。将来源于环式聚苯硫醚以外的峰的检测面积的累计值相对于检测到的全部峰的检测面积的累计值的比例(面积比)定义为杂质率，将环式聚苯硫醚的杂质量进行比较。

＜二卤代芳香族化合物的分析＞

反应混合物、反应生成物和反应中途的中间生成物中的二卤代芳香族化合物的定量(对二氯苯的定量)使用气相色谱在以下的条件下实施。

装置：岛津制作所制GC-2010

柱：J＆W社制DB-50.32mm×30m(0.25μm)

载气：氦气

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

＜硫化剂的分析＞

反应混合物、反应生成物和反应中途的中间生成物中的硫化剂的定量(氢硫化钠的定量)使用离子色谱在以下的条件下实施。

装置：岛津制作所制HIC-20Asuper

柱：岛津制作所制Shim-packIC-SA2(250mm×4.6mmID)

检测器：电导率检测器(サプレッサ)

洗脱液：4.0mM碳酸氢钠/1.0mM碳酸钠水溶液

流速：1.0mL/分钟

注入量：50微升

柱温度：30℃

在试样中添加过氧化氢水，使试样中包含的硫离子氧化成硫酸根离子，然后通过上述分析来定量硫酸根离子。通过从所得的硫酸根离子的定量值减去分析未添加过氧化氢水的无处理的试样时的硫酸根离子定量值的方法，算出试样中的硫离子量。可以认为这里算出的硫离子量对应于原料中包含的未反应的硫化剂量。因此，由上述算出的硫离子量算出未反应的硫化剂量，由获得的未反应的硫化剂量与加入的硫化剂量的比例，算出试样中的硫化剂的反应消耗率。

＜反应生成物的固液分离性评价＞

反应生成物的固液分离性的评价在以下的条件下实施。

分取获得的反应生成物200g，加入至300mL容积的烧瓶中。一边使用电磁搅拌器将反应生成物进行搅拌，并且对反应生成物的浆料进行氮气鼓泡，一边利用油浴加热至100℃。

在ADVANTEC社制的万能型带罐的过滤器支架KST-90-UH(有效过滤面积约45平方厘米)处，安放直径90mm、平均细孔直径10μm的聚四氟乙烯(PTFE)制膜滤器，将罐部分利用带式加热器调温至100℃。

将加热至100℃的反应生成物加入至罐中，将罐密闭后，将罐内用氮气加压至0.1MPa。将加压后从过滤器支架的下部开始排出过滤液的时刻作为起点，计测排出了50g的滤液间的时间，算出单位过滤面积基准的过滤速度(kg/(m²·hr))。

＜线型聚苯硫醚的分子量测定方法＞

作为原料使用的线型聚苯硫醚的重均分子量在下述条件下测定，以标准聚苯乙烯换算的形式求出。

装置：センシュー科学制SSC-7100

柱：Shodex UT806M×2

柱温度：210℃

流动相：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

检测器温度：210℃

以下，对各实施例和比较例的环式聚芳撑硫醚的制造方法、和各实施例和比较例的评价结果进行说明。将实施例1～11和比较例1～7的制造条件和评价结果归纳示于表1中。

[表1]

［实施例1］

＜反应混合物的调制＞

在带有搅拌机的高压釜(材质为SUS316L)中，加入作为硫化剂(a)的48重量%的氢硫化钠水溶液28.1g(作为氢硫化钠为0.241摩尔)、48重量%的氢氧化钠水溶液21.1g(作为氢氧化钠为0.253摩尔)、作为二卤代芳香族化合物(b)的对二氯苯(p-DCB)35.4g(0.241摩尔)和作为有机极性溶剂(c)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)600g(6.05摩尔)，从而调制出反应混合物。原料中包含的水分量为25.6g(1.42摩尔)，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分(作为硫化剂加入的氢硫化钠所包含的每1摩尔硫原子)、溶剂量为约2.43L。此外，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分(作为硫化剂加入的氢硫化钠所包含的每1摩尔硫原子)、亚芳基单元(相当于作为二卤代芳香族化合物加入的p-DCB)的量为1.00摩尔。

＜工序1＞

将高压釜内用氮气置换后进行密封，一边以400rpm进行搅拌一边经约1小时从室温升温至200℃。接着经约0.5小时从200℃升温至250℃。该阶段的反应器内的压力以表压计为1.0MPa。然后在250℃保持2小时，从而对反应混合物加热使其反应。

＜工序2＞

介由高压阀在设置于高压釜上部的100mL容积的小型罐中加入p-DCB的NMP溶液(将p-DCB3.54g溶解于NMP10g中)。将小型罐内加压至约1.5MPa，然后打开罐下部的阀，将p-DCB的NMP溶液加入至高压釜内。将小型罐的壁面用NMP5g洗涤后，该NMP也加入至高压釜内。通过本操作，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元(相当于工序1和工序2中作为二卤代芳香族化合物加入的p-DCB的合计量)成为1.10摩尔。该追加的加入结束后，在250℃进一步继续1小时加热使反应进行。然后经约15分钟冷却至230℃，然后逐渐地开放设置于高压釜上部的高压阀，从而排出主要包含NMP的蒸气，利用水冷冷却管使该蒸气成分凝集，从而回收约394g的液体成分，然后关闭高压阀来密闭。接着进行骤冷直至室温附近，回收反应生成物。

＜反应生成物的分析评价＞

使获得的反应生成物的一部分分散于大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂使用的氢硫化钠的反应消耗率为96%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.8%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为355kg/(m²·hr)。

＜环式聚芳撑硫醚的回收＞

将利用与上述固液分离性评价同样的方法使反应生成物进行固液分离而得的滤液成分100g加入至300mL烧瓶中，将烧瓶内用氮气置换。然后一边搅拌一边加温至100℃后，冷却至80℃。此时，在常温下存在一部分不溶成分，但在达到100℃的阶段以及冷却至80℃的阶段确认不到不溶部。然后在体系内温度80℃进行搅拌的状态下，使用管泵将水33g经约15分钟慢慢地滴加。这里，水的滴加结束后的滤液混合物中的NMP与水的重量比率为75:25。在水向该滤液的添加中，伴随水的滴加，混合物的温度降低至约75℃，此外，在混合物中逐渐生成固体成分，在水的滴加结束的阶段形成固体成分分散了的浆状。将该浆料在搅拌的状态下经约1小时冷却至约30℃，接着在30℃以下继续搅拌约30分钟，然后将获得的浆料用孔径10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。使获得的固体成分(包含母液)分散在约30g的水中，在70℃搅拌15分钟，然后与上述同样地用玻璃过滤器进行抽滤，将该操作重复共计4次。将获得的固体成分以真空干燥机70℃处理3小时，获得作为环式聚芳撑硫醚的干燥固体。

将干燥固体利用HPLC分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，干燥固体中的环式聚苯硫醚的含有率为约86重量%，获得的干燥固体为纯度高的环式聚苯硫醚。此外该干燥固体的杂质率为2.0%。

此外，与如上述那样将由工序1、工序2获得的反应生成物进行固液分离后回收获得的试样分开地，也准备了在进行了直至工序1的阶段结束操作而回收了反应混合物的试样。分析该反应混合物得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例1的结果可知，根据本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法，可以以高收率获得杂质含有率少的高品质的环式聚芳撑硫醚，此外环式PAS的制造工序中的固液分离的效率极其高，从生产性的观点出发，也极其优异。

［比较例1］

在实施例1的工序2中，不追加添加DCB，使用小型罐仅将NMP15g追加添加至高压釜内，除此以外，与实施例1同样地实施操作。因此，工序1、工序2都是，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.00摩尔，从反应开始至结束一贯地相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.00摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

在工序2和固液分离的操作后，使获得的反应生成物的一部分分散于大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为96%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为15.6%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为3kg/(m²·hr)。

＜环式聚芳撑硫醚的回收＞

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体，利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约79重量%。此外该干燥固体的杂质率为1.5%。

由比较例1的结果可知，即使在不进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加，工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率与本发明方法不同的情况下，也有获得的环式聚芳撑硫醚的杂质率低的倾向。然而可知，被离析的干燥固体中的环式聚芳撑硫醚的重量分率(环式PAS的含有率)低，而且反应生成物的固液分离性也差，生产性低。

［比较例2]

在实施例1的反应混合物的调制中，使p-DCB为38.9g(0.265摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元的量为1.10摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行工序1的操作。

使工序2中的操作与比较例1同样。即，在工序2中，不追加添加p-DCB，使用小型罐仅将NMP15g追加添加至高压釜内。这里在比较例2中，不进行工序2中的p-DCB追加，但工序1中使用的相对于反应混合物中的氢硫化钠的1摩尔硫成分、p-DCB为1.10摩尔，因此工序2也在相同条件下实施反应。因此，从反应开始至结束一贯地相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、p-DCB为1.10摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

在工序2和固液分离的操作后，使获得的反应生成物的一部分分散于大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为16.0%。此外评价获得的反应物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为350kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约72重量%。此外该干燥固体的杂质率为10.1%。

另外，与实施例1同样地，在进行直至工序1的阶段结束操作来将反应混合物进行回收而分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为95%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由比较例2的结果可知，在不进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加，工序1中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分的亚芳基单元的比率与本发明方法不同的情况下，仅获得杂质率非常高，品质差的环式聚芳撑硫醚。

［实施例2］

与实施例1同样地进行直至工序1(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%)，将接下来的工序2中追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB1.76g的物质。即，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔来进行工序2的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为96%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.5%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为247kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约84重量%。此外该干燥固体的杂质率为1.5%。

由实施例2的结果可知，根据本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法，可以以高收率获得杂质含有率少的高品质的环式聚芳撑硫醚，此外，环式PAS的制造工序中的固液分离的效率极其高，从生产性的观点出发，也极其优异。此外，由与实施例1的对比可知，通过将工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率设定得低，从而虽然反应生成物的固液分离性略微降低，但获得的环式聚芳撑硫醚的纯度进一步提高，可以实现极其高的生产性。

［实施例3］

与实施例1同样地进行直至工序1(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%)，将接下来的工序2中追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB2.65g的物质。即，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.075摩尔来进行工序2的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为18.0%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为290kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约84重量%。此外，该干燥固体的杂质率为1.5%。

通过将实施例3的结果与实施例1进行对比，可知在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，即使将工序2的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率设定得更低，也可以使获得的环式聚芳撑硫醚的纯度和环式PAS的制造工序中的固液分离性为充分的水平。

［实施例4］

与实施例1同样地进行直至工序1(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%)，将接下来的工序2中追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP20g中溶解有p-DCB8.84g的物质。即，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.25摩尔来进行工序2的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为99%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.4%。此外，评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为334kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约82重量%。此外，该干燥固体的杂质率为4.3%。

通过将实施例4的结果与实施例1进行对比，可知在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过将工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率设定得高，从而环式聚芳撑硫醚的制造时获得的反应生成物的固液分离性更进一步提高，另一方面，有获得的环式聚芳撑硫醚中包含的杂质成分增加的倾向。

［比较例3］

将工序2中追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB0.71g的物质，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.02摩尔来进行工序2的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.2%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为9kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约79重量%。此外，该干燥固体的杂质率为1.3%。

由比较例3的结果可知，即使在工序1后进行二卤代芳香族化合物的追加的情况下，在使工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率比本发明的范围低的条件的情况下，虽然有获得杂质率低的环式聚芳撑硫醚的倾向，但被离析的干燥固体中的环式聚芳撑硫醚的含有率低，此外环式PAS的制造工序中的固液分离性也差，生产性低。

［实施例5]

在实施例1的反应混合物的调制中，使p-DCB为33.6g(0.229摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.95摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行工序1的操作，接着在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB5.31g的物质。即，使工序1中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.95摩尔来进行工序1的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为18.9%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为600kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为2.0%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应混合物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为92%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例5的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过使工序1中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率为硫过剩的条件，从而环式聚芳撑硫醚的生成率提高。

［实施例6]

在实施例1的反应混合物的调制中，使p-DCB为31.8g(0.217摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.90摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行工序1的操作，接着在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB7.07g的物质。即，使工序1中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.90摩尔来进行工序1的反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了环式PAS。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为20.5%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为940kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.5%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应混合物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为91%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例6的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过使工序1中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率与实施例5相比为硫进一步过剩的条件，从而环式聚芳撑硫醚的生成率进一步提高，另一方面，杂质率略微上升。

［实施例7]

与实施例6同样地进行工序1的操作后(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为91%)，介由高压阀在设置于高压釜上部的100mL容积的小型罐中加入p-DCB的NMP溶液(将p-DCB3.54g溶解于NMP10g中)。将小型罐内加压至约1.5MPa，然后打开罐下部的阀，将p-DCB溶液加入至高压釜内。将小型罐的壁面用NMP5g洗涤后，该NMP也加入至高压釜内。通过本操作，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元成为1.00摩尔。另外，该追加加入的一系列的操作需要约5分钟。追加的加入结束后，在250℃进一步继续0.5小时加热来进行反应。接着在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB3.53g的物质，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.10摩尔，与实施例6同样地进行工序2的反应。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为98%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为21.1%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为320kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约88重量%。此外，该干燥固体的杂质率为2.1%。

由实施例7的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过使工序1中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率为硫过剩的条件，此外使进行追加的DCB的追加方法为作为本发明的特别优选的方法的分开添加，从而环式聚芳撑硫醚的生成率进一步提高，此外获得杂质率也低的高品质的环式聚芳撑硫醚。

［比较例4]

在实施例1的反应混合物的调制中，使p-DCB为26.5g(0.181摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.75摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行工序1的操作。在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB12.4g的物质，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.10摩尔，在与实施例1同样的条件下实施工序2。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为14.1%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为98kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约70重量%。此外，该环式干燥固体的杂质率为12.0%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应混合物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为90%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由比较例4的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，在使工序1中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率比本发明的范围低的情况下，环式聚芳撑硫醚的生成率低，此外杂质率大幅度增大，仅获得品质低的环式聚芳撑硫醚。

［比较例5］

这里，变更工序1中的加热的条件，升温直至200℃，然后在200℃保持2小时，接着进行工序2的操作，除此以外，实施与实施例6同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为95%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为16.4%。此外，评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为120kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约80重量%。此外，该干燥固体的杂质率为5.1%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应生成物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为39%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗之前，即硫化剂的反应消耗不充分的阶段进行工序2。

由比较例5的结果可知，在硫化剂的50%以上在反应中被消耗掉之前，即硫化剂的反应消耗不充分的时刻进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加的情况下，环式聚芳撑硫醚的生成率低，此外，杂质率也高，仅获得品质差的环式聚芳撑硫醚。

［实施例8］

这里，变更工序1中的加热的条件，在升温直至250℃的时刻结束工序1，接着进行工序2的操作，除此以外，实施与实施例6同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为95%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为18.0%。此外，评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为260kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约85重量%。此外，该干燥固体的杂质率为4.5%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应生成物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为82%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例8的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，与实施例6相比，即使工序1的结束时刻的硫化剂的反应消耗率稍微降低，虽然环式聚芳撑硫醚的制造时获得的反应生成物的固液分离性稍微降低，但是也可以维持高生产性。此外可知，获得的环式聚芳撑硫醚虽然生成率、品质略微降低，但为充分地高品质。

［实施例9］

在实施例1的反应混合物的调制中，使p-DCB为36.1g(0.246摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.02摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行工序1的操作。在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP10g中溶解有p-DCB2.87g的物质，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.10摩尔，在与实施例1同样的条件下实施工序2。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为98%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.6%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为370kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约86重量%。此外，该干燥固体的杂质率为2.1%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应混合物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例9的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，在使工序1中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率从1.00摩尔微增至1.02摩尔的情况下，与实施例1相比，环式聚芳撑硫醚的纯度等为几乎同等的结果，但是有制造时获得的反应生成物的固液分离的效率提高的倾向。

［比较例6］

在实施例4的反应混合物的调制中，使p-DCB为38.9g(0.264摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.10摩尔，除此以外，与实施例4同样地进行工序1的操作。在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为在NMP20g中溶解有p-DCB5.38g的物质，使工序2中的相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.25摩尔，除此以外，在与实施例1同样的条件下实施工序2。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为16.2%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为460kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约71重量%。此外，该干燥固体的杂质率为10.4%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应混合物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为95%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由比较例6的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过将工序1和工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率设定得高，从而环式聚芳撑硫醚的制造时获得的反应生成物的固液分离性更进一步提高，另一方面，有获得的环式聚芳撑硫醚中包含的杂质成分增加的倾向。

［参考例1］

这里，例示原料使用包含水的硫化剂，在有机极性溶剂中进行脱水处理，调制水分量降低了的硫化剂的方法。

在带有搅拌机的1升高压釜中加入48重量%的氢硫化钠水溶液28.1g(作为氢硫化钠为0.241摩尔)、48重量%的氢氧化钠水溶液19.8g(作为氢氧化钠为0.238摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)238.0g(2.40摩尔)。加入至高压釜中的混合物相当于包含水的硫化剂。原料中包含的水分量为24.9g(1.38摩尔)，相对于硫化剂的1摩尔硫成分、水的量为5.75摩尔。此外，相对于硫化剂的1摩尔硫成分、有机极性溶剂量为约0.97升。

在高压釜上部介由阀来安装装有填充剂的精馏塔，在常压下通过氮气，一边以240rpm进行搅拌一边经约3小时逐渐地加热至230℃来进行脱液，获得馏出液27.1g。

将该馏出液利用气相色谱法进行分析，结果表明，馏出液的组成为水23.4g，NMP为3.7g，在该阶段反应体系内反应混合物中残存有水1.5g(0.083摩尔)、NMP234.3g(2.36摩尔)。另外，贯通脱水工序而从反应体系飞散出的硫化氢为0.004摩尔，通过硫化氢的飞散而从反应体系减少氢硫化钠0.004摩尔，增加氢氧化钠0.004摩尔。

接着将高压釜内冷却至室温附近，回收半固体状的内容物。上述分析的结果可知，该内容物为包含氢硫化钠0.237mol摩尔，氢氧化钠0.242mol摩尔，水0.083mol摩尔，NMP234.3g(2.36mol摩尔)的含水量少的硫化剂。

［参考例2］

这里，例示将硫化剂与p-DCB和NMP进行混合来调制浆状的原料混合物的方法。

在具备有搅拌机的不锈钢制高压釜中加入由参考例1获得的含水量少的硫化剂218.36g(包含氢硫化钠11.21g(0.200摩尔)、氢氧化钠8.17g(0.204摩尔)、水1.26g(0.070摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)197.72g(1.997摩尔))、对二氯苯(p-DCB)29.99g(0.204摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)386.53g(3.90摩尔)。相对于加入的原料混合物中的1摩尔硫成分、溶剂量为约2.85升。此外，亚芳基单元相对于1摩尔硫成分为1.02摩尔。将高压釜内充分地氮气置换，然后在100℃搅拌30分钟而获得均匀浆料，将其设为原料混合物。

［比较例7］

与实施例9同样地进行工序1的操作(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为94%)。在工序2中，将追加的p-DCB的NMP溶液变更为由参考例2调制的原料混合物浆料60.75g(包含相当于作为亚芳基单元为0.0195摩尔，相当于作为硫成分为0.0191摩尔)，从而硫成分也同时添加，使相对于反应体系内的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.02摩尔，除此以外，在与实施例1同样的条件下实施工序2。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过气相色谱、高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为94%。此外，通过与假定反应混合物中的硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.8%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为12kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约80重量%。此外，该干燥固体的杂质率为1.3%。

由本比较例可知，在同时追添加二卤代芳香族化合物和硫化剂的情况下，与实施例9相比，虽然以良好的生成率获得环式聚苯硫醚，但固液分离性低，品质也降低(环式PAS含有率降低)。

［实施例10］

使工序2中的追加的操作后的反应温度为260℃，除此以外，实施与实施例6同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为97%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为20.6%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为945kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约88重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.2%。

由实施例10的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过在比工序1高的温度进行工序2，从而有获得的环式聚芳撑硫醚的含有率提高，杂质率降低的倾向，可获得高品质的环式聚苯硫醚。

［实施例11］

使工序2的反应温度为270℃，除此以外，实施与实施例6同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为98%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为20.5%。此外，评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为935kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.3%。

由实施例11的结果可知，与实施例10相比，即使将工序2在进一步高的温度进行，也可获得高品质的环式聚苯硫醚，可以将温度提高直至270℃，但没有进一步品质的提高。

［参考例3］

这里，示出通过现有技术进行的线型聚芳撑硫醚的制造例，即，使用硫化剂、二卤代芳香族化合物、和相对于硫化剂的硫成分1摩尔为1.25升以上的有机极性溶剂，进行加热使其反应而获得反应混合物，将获得的反应混合物通过固液分离来进行环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的分离，作为包含溶剂的固体成分来制造线型聚芳撑硫醚的例子。

在具备有搅拌机的不锈钢制高压釜(反应容器)中加入48重量%的氢硫化钠水溶液46.75g(作为氢硫化钠为0.40摩尔)、48重量%的氢氧化钠水溶液35.00g(0.42摩尔)、NMP1000g(10.1摩尔)和对二氯苯(p-DCB)59.98g(0.41摩尔)。将反应容器内充分地氮气置换后，使用加压氮气加压至以表压计为0.3MPa并密封。

一边以400rpm进行搅拌，一边将反应容器内经约1小时从室温升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.9MPa。接着将反应容器内经约30分钟从200℃升温至250℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.5MPa。在250℃保持2小时后，骤冷直至室温附近，从反应容器回收内容物。

将获得的内容物通过气相色谱和高效液相色谱分析得到的结果是，单体的p-DCB的消耗率为92%。此外可知，通过与假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式聚芳撑硫醚的情况的比较而求出的环式聚芳撑硫醚的生成率为16.7%。

将由上述获得的内容物，即至少包含环式聚芳撑硫醚、线型聚芳撑硫醚、NMP和作为副生盐的NaCl的反应混合物加入至茄型烧瓶中，将烧瓶内充分地氮气置换后，一边搅拌一边调温至约100℃，利用使用了加压氮气的趁热加压过滤来进行上述反应混合物的固液分离。通过该操作而获得了湿润状态的固体成分。

分取获得的湿润状态的固体成分的一部分，充分地进行使用了温水的洗涤，然后进行干燥，获得干燥固体。该干燥固体的分析的结果是，通过红外分光分析中的吸收光谱可知，其为线型聚苯硫醚，此外，重均分子量以聚苯乙烯换算为11,000。此外，由获得的干燥固体的重量可知，湿润状态的固体成分中的线型聚苯硫醚的含有率为约23%。此外，进行上述湿润状态的固体成分的分析得到的结果是，NMP和NaCl的含有率分别为47重量%、30重量%。

以下，对使用了进一步添加有由参考例3获得的线型聚芳撑硫醚的反应混合物的实施例和比较例的环式聚芳撑硫醚的制造方法、以及各实施例和比较例的评价结果进行说明。将实施例12～17和比较例8、9的制造条件以及评价结果归纳示于表2中。

[表2]

［实施例12］

＜反应混合物的调制＞

在带有搅拌机的高压釜(材质为SUS316L)中添加由参考例3获得的湿润状态的线型聚苯硫醚90.39g((线型聚苯硫醚20.79g(相当于作为硫成分、亚芳基单元分别为0.192摩尔)、NMP42.48g(0.429摩尔)、NaCl27.12g(0.464摩尔))、作为硫化剂(b)的48重量%的氢硫化钠水溶液5.62g(作为氢硫化钠为0.048摩尔)、48重量%的氢氧化钠水溶液5.07g(作为氢氧化钠为0.061摩尔)、作为二卤代芳香族化合物(c)的对二氯苯(p-DCB)7.07g(0.048摩尔)、和作为有机极性溶剂(d)的NMP573g(5.78摩尔)，从而调制出反应混合物。原料中包含的水分量为5.56g(0.309摩尔)，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分的溶剂量为约2.50升。此外，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元(相当于来源于作为线型聚芳撑硫醚加入的线型聚苯硫醚的亚苯基单元、和来源于作为二卤代芳香族化合物加入的p-DCB的亚苯基单元的合计量)为1.00摩尔。

＜工序1＞

将高压釜内用氮气置换后进行密封，一边以400rpm进行搅拌一边经约1小时从室温升温至200℃。接着经约0.5小时从200℃升温至250℃。该阶段的反应器内的压力以表压计为0.5MPa。然后在250℃保持1小时，从而将反应混合物加热使其反应。

＜工序2＞

介由高压阀在设置于高压釜上部的100mL容积的小型罐中加入p-DCB的NMP溶液(将p-DCB1.76g溶解于NMP50g中)。将小型罐内加压至约1.5MPa，然后打开罐下部的阀，将p-DCB溶液加入至高压釜内。将小型罐的壁面用NMP10g洗涤后，该NMP也加入至高压釜内。通过本操作，反应体系内的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元(相当于来源于工序1中作为线型聚芳撑硫醚加入的线型聚苯硫醚的亚苯基单元、以及来源于工序1和工序2中作为二卤代芳香族化合物加入的p-DCB的亚苯基单元的合计量)为1.05摩尔，此外，相对于反应混合物中的1摩尔硫成分的溶剂量为2.74升。该追加的加入结束后，在250℃进一步继续1小时加热使反应进行。然后经约15分钟冷却至230℃，然后逐渐地开放设置于高压釜上部的高压阀，从而排出主要包含NMP的蒸气，利用水冷冷却管使该蒸气成分凝集，从而回收约538g的液体成分。然后，关闭高压阀来密闭高压釜。接着骤冷直至室温附近，从高压釜内回收反应生成物。

＜反应生成物的分析评价＞

使获得的反应生成物的一部分分散于大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂使用的氢硫化钠的反应消耗率为76.2%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚芳撑硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为15.9%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为55kg/(m²·hr)。

＜环式聚芳撑硫醚的回收＞

将利用与上述固液分离性评价同样的方法获得的滤液成分100g加入至300mL烧瓶中，将烧瓶内用氮气进行了置换。然后一边搅拌一边加温至100℃后，冷却至80℃。此时，在常温下存在一部分不溶成分，但在达到100℃的阶段以及冷却至80℃的阶段确认不到不溶部。然后在体系内温度80℃进行搅拌的状态下，使用管泵将水33g经约15分钟慢慢地滴加。这里，水的滴加结束后的滤液混合物中的NMP与水的重量比率为75:25。在水向该滤液的添加中，伴随水的滴加，混合物的温度降低至约75℃，此外，在混合物中逐渐生成固体成分，在水的滴加结束的阶段固体成分成为分散了的浆状。将该浆料在搅拌的状态下经约1小时冷却至约30℃，接着在30℃以下继续搅拌约30分钟，然后将获得的浆料用孔径10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。使获得的固体成分(包含母液)分散在约30g的水中，在70℃搅拌15分钟，然后与上述同样地用玻璃过滤器进行抽滤，将该操作重复共计4次。将获得的固体成分以真空干燥机70℃处理3小时，从而获得干燥固体。

将干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%，为纯度高的环式聚苯硫醚。此外，该干燥固体的杂质率为2.1%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为75.0%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

由实施例12的结果可知，根据本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法，可以以高收率获得杂质含有率少的高品质的环式聚芳撑硫醚，此外，制造时获得的反应生成物的固液分离的效率极其高，从生产性的观点出发，也极其优异。

［实施例13］

在实施例12的反应混合物的调制中，将p-DCB的量降低至6.35g(0.043摩尔)，将工序2中追添加的p-DCB的量增加至2.47g(0.017摩尔)，除此以外，与实施例12同样地实施操作。因此，工序1中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.98摩尔，工序2中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为80.4%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.0%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为83kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为1.8%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应生成物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为78.0%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

根据实施例13的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，反应开始时(工序1)的反应混合物中的亚芳基单元即使相对于硫成分不足，也可以以高收率获得杂质含有率少的高品质的环式聚芳撑硫醚，此外，制造时获得的反应生成物的固液分离的效率极其高，从生产性的观点出发，也极其优异。

［比较例8]

在实施例12的反应混合物的调制中，使p-DCB为8.83g(0.060摩尔)，使相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔，除此以外，与实施例12同样地进行工序1的操作。

接着在工序2中，不追加添加DCB，而使用小型罐在高压釜内仅追加添加NMP60g，除此以外，与实施例1同样地进行工序2的操作。这里，在比较例8中，不进行工序2中的p-DCB追加，但工序1中使用的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔，因此工序2也在相同条件下实施了反应，从反应开始至结束一贯地相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为70.0%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为10.8%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为15kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约71重量%。此外，该干燥固体的杂质率为4.5%。

另外，与实施例12同样地，在进行直至工序1的阶段结束操作来将反应混合物进行回收而分析得到的结果是，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为68.1%。

根据比较例8的结果可知，在不进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加，工序1中的反应混合物中的硫成分与亚芳基单元的比率与本发明不同的情况下，环式聚芳撑硫醚的生成率低，此外，杂质率非常高，仅获得品质差的环式聚芳撑硫醚。

［实施例14］

在实施例1的反应混合物的调制中，将p-DCB的量降低至3.53g(0.024摩尔)，将工序2中追添加的p-DCB的量增加至5.29g(0.036摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施操作。因此，工序1中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.90摩尔，工序2中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.05摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为17.8%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为17.8%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为80kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约86重量%。此外，该干燥固体的杂质率为2.3%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应生成物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为77.5%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

根据实施例14的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过使反应开始时(工序1)的相对于反应混合物中的硫成分的亚芳基单元的比率为与实施例13相比进一步硫过剩的条件，从而环式聚芳撑硫醚的生成率进一步提高。

［实施例15］

将工序2中追添加的p-DCB的量增加至7.06g(0.048摩尔)，除此以外，与实施例14(工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为77.5%)同样地实施操作。因此，工序1中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.90摩尔，工序2中的相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为1.10摩尔。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为81.0%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为18.2%。此外，评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为155kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约86重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.7%。

根据实施例15的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过使反应开始时(工序1)的相对于反应混合物中的硫成分的亚芳基单元的比率为与实施例14同样的硫过剩的条件，工序2中的相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的亚芳基单元的比率与实施例14相比设定得高，从而环式聚芳撑硫醚的制造时获得的反应生成物的固液分离性提高，环式聚芳撑硫醚的生成率进一步提高，另一方面，杂质率略微上升。

［比较例9］

这里，在将加热升温直至200℃的时刻结束工序1，接着进行工序2的操作，除此以外，实施与实施例15同样的操作。可以确认该情况下的工序1中的氢硫化钠的反应消耗率为29.4%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗之前进行工序2。

＜反应生成物的分析评价＞

使工序2和固液分离的操作后获得的反应生成物的一部分分散在大量过剩的水中，从而回收不溶于水的成分，使回收的不溶于水的成分进行干燥，从而获得固体成分。通过红外分光分析进行的结构解析的结果可以确认该固体成分为包含苯硫醚单元的化合物。

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为80.1%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为12.5%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为310kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约78重量%。此外，该干燥固体的杂质率为5.6%。

根据比较例9的结果可知，在将作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加在硫化剂的50%以上在反应中被消耗掉之前，即硫化剂的反应消耗不充分的时刻进行的情况下，环式聚芳撑硫醚的生成率低，此外，杂质率非常高，仅获得品质差的环式聚芳撑硫醚。

［实施例16］

使工序2的反应温度为260℃，除此以外，实施与实施例15同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为82.3%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为18.6%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为170kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.2%。

根据实施例16的结果可知，在本发明的环式聚芳撑硫醚的制造方法中，通过在原料中使用线型PAS，同时在比工序1高的温度进行工序2，从而有环式聚芳撑硫醚的制造时获得的反应生成物的固液分离性提高，获得的环式聚芳撑硫醚的含有率提高，杂质率降低的倾向。

［实施例17］

将工序1中在250℃的保持时间延长至2小时，除此以外，进行与实施例16同样的操作。

＜反应生成物的分析评价＞

将获得的反应生成物和通过反应后的脱液操作回收的液体成分通过高效液相色谱和离子色谱分析得到的结果是，作为硫化剂的氢硫化钠的反应消耗率为90.0%。此外，通过与假定反应混合物中的线型聚芳撑硫醚和硫化剂全部转化为环式聚苯硫醚的情况比较而求出的环式聚苯硫醚的生成率为19.3%。此外评价获得的反应生成物的固液分离性得到的结果是，过滤速度为175kg/(m²·hr)。

将通过由上述固液分离获得的滤液成分与实施例1的环式聚芳撑硫醚的回收同样地处理而获得的干燥固体利用HPLC进行分析得到的结果是，检测到单元数4～15的环式聚苯硫醚。此外可知，获得的干燥固体中，环式聚苯硫醚的含有率为约87重量%。此外，该干燥固体的杂质率为3.1%。

此外，在进行直至工序1的阶段结束操作来将回收的反应生成物进行分析得到的结果可以确认，工序1的结束阶段中的氢硫化钠的反应消耗率为88.6%，在反应混合物所包含的硫化剂充分地在反应中被消耗后进行工序2。

根据实施例17的结果可知，对于实施例16，如果工序1的结束时刻的硫化剂的反应消耗率提高，则有环式聚芳撑硫醚的生成率提高，此外杂质率降低的倾向。

Claims (13)

1.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是对下述反应混合物进行加热使其反应，来制造环式聚芳撑硫醚的方法，所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于该反应混合物中的硫成分1摩尔包含1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)，

所述制造方法包括下述工序：

工序1，对相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在所述工序1之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

2.根据权利要求1所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，进行下述工序3：在所述工序2之后，将所述反应生成物在所述有机极性溶剂(c)的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离，从而获得包含环式聚芳撑硫醚和所述有机极性溶剂(c)的滤液。

3.根据权利要求1或2所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序1中，对相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.00摩尔的所述反应混合物进行加热。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述反应混合物还包含线型聚芳撑硫醚(d)。

5.根据权利要求4所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述反应混合物在所述工序1的反应开始时刻包含所述线型聚芳撑硫醚(d)。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序1中进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的70%以上在反应中被消耗掉，然后进行工序2。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，使用相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分包含0.2～20.0摩尔水的所述反应混合物进行所述工序1。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序1和所述工序2中，在超过常压下的所述反应混合物的回流温度的温度，对所述反应混合物进行加热。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序1和所述工序2中，对所述反应混合物加热时的压力以表压计为0.05MPa以上。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述二卤代芳香族化合物(b)为二氯苯。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述硫化剂(a)为碱金属硫化物。

12.根据权利要求4或5所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为所述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序1和工序2的方法对下述反应混合物加热使其反应而得到的，

所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于所述反应混合物中的硫成分1摩尔含有1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)，

工序1，对相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在所述工序1之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。

13.根据权利要求4或5所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为所述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序1和工序2的方法对下述反应混合物进行加热使其反应而得到的，

所述反应混合物至少包含线型聚芳撑硫醚(d)、硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于所述反应混合物中的硫成分1摩尔含有1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)，

工序1，对相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；

工序2，在所述工序1之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。