KR20180035221A - 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180035221A
KR20180035221A KR1020187003841A KR20187003841A KR20180035221A KR 20180035221 A KR20180035221 A KR 20180035221A KR 1020187003841 A KR1020187003841 A KR 1020187003841A KR 20187003841 A KR20187003841 A KR 20187003841A KR 20180035221 A KR20180035221 A KR 20180035221A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyphenylene sulfide
weight
sulfide resin
less
pps resin
Prior art date
Application number
KR1020187003841A
Other languages
English (en)
Inventor
히데노부 다카오
슈 가이호
?스케 호리우치
šœ스케 호리우치
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20180035221A publication Critical patent/KR20180035221A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0818—Alkali metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

폴리페닐렌술피드 수지 (a) 내지 (c)의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지 (b) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지 (c)를 합계로 10 내지 50중량％ 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 또한 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
폴리페닐렌술피드 수지 (a): 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (b): 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (c): 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 폴리페닐렌술피드 수지
Figure pct00019

(여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.)
용융 체류 시의 점도 변화가 작고, 또한 가열 시의 가스 발생량이 적은 PPS 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 용융 안정성이 우수하고, 가스 발생량이 적은 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하, PPS라고 줄이는 경우도 있음)는 높은 융점을 나타내고, 우수한 난연성, 내약품성 등 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있다. PPS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해, 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 범용되고 있다. 그러나, PPS는 일반적으로 용융 안정성이 낮다는 과제점이 있고, 특히 용융 체류 시간이 긴 필름ㆍ섬유 등의 제조에 있어서는, 얻어지는 성형품의 품질이 일정해지지 않는다는 문제점이 있었다.
현재, 주류가 되어 있는 PPS의 제조 방법은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황화나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 p-디클로로벤젠 등의 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 용액 중합법이지만, 이 방법으로 제조되는 PPS는 저분자량 성분을 많이 포함하기 때문에, 가열 시의 가스 발생량이 많다는 과제가 있다. 이 가스 성분은 용융 가공 시에 있어서의 금형ㆍ구금 오염의 원인이 되는 점에서, 품질ㆍ생산성 향상의 관점에서, 그 저감이 요망되고 있다.
얻어지는 성형품의 품질이 일정해지지 않는다는 상기 과제에 대하여, 용융 체류 시의 점도 변화가 저감된 PPS의 제조 방법으로서, 용액 중합법으로 얻어진 PPS를 세정할 때에, 세정액의 pH를 조정하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
가열 시의 가스 발생량이 많다는 상기 과제에 대하여, 가열 시의 가스 발생량이 저감된 PPS로서, 환식 PPS를 포함하는 예비 중합체를 가열함으로써 얻어지는 PPS가 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 2에 관련된 공지 기술로서, 예비 중합체의 가열 시에 카르복실산 금속염을 공존시킴으로써, 중합 속도를 향상시키는 방법(특허문헌 3), 아미노기 등의 관능기를 갖는 술피드 화합물을 공존시킴으로써, 반응성 말단을 도입한 PPS를 얻는 방법(특허문헌 4)이 알려져 있다.
또한, 용액 중합법으로 얻어지는 PPS와 특허문헌 2에서 얻어지는 PPS를 배합함으로써 내열성, 저가스성이 우수한 PPS를 얻는 방법(특허문헌 5), 특허문헌 2에서 얻어지는 PPS와 특허문헌 4에서 얻어지는 PPS를 배합함으로써 반응성 말단기를 함유하고, 저가스성이 우수한 PPS를 얻는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-225931호 공보 국제 공개 2007-034800호 일본 특허 공개 제2011-173953호 공보 국제 공개 2013-161321호 국제 공개 2013-099234호 국제 공개 2013-161321호
특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어지는 PPS는 용융 체류 시의 점도 변화가 작기는 하지만, 그 효과는 충분하지 않고, 또한 용액 중합법으로 얻어진 PPS를 사용하기 때문에, 가열 시의 가스 발생량이 많다는 과제가 있다. 이에 비해, 특허문헌 2에 기재된 방법에서 얻어지는 PPS는 가열 시의 가스 발생량이 적기는 하지만, 용융 체류 시의 점도 변화가 크다는 과제가 있다.
특허문헌 3, 4에서 얻어진 PPS에 있어서도, 용융 안정성의 점에서는 불충분하고, 그 원인은 이들 방법으로 얻어지는 PPS는 첨가제에 유래하는 활성의 말단을 갖고, 후중합이나 가교 반응이 일어나기 쉽기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 특허문헌 5, 6의 방법으로 얻어지는 PPS도, 용융 안정성의 점에서는 불충분하고, 특허문헌 5, 6에 기재된 실시예에서 얻어지는 PPS에서는 용융 안정성의 충분한 향상은 확인할 수 없다.
본 발명에서는 공지 기술에서는 미달성이었던, 장시간의 용융 체류 시의 점도 변화가 작고, 또한 가열 시의 가스 발생량이 적은 PPS를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은 다음의 (I) 또는 (II) 중 어느 구성을 갖는다. 즉,
(I) 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 내지 (c)의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지 (b) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지 (c)를 합계로 10 내지 50중량％ 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 또한 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
폴리페닐렌술피드 수지 (a): 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (b): 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (c): 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 폴리페닐렌술피드 수지
Figure pct00001
(여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.),
또는,
(II) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서
(i) 분자량 10,000 이상 1,000,000 이하의 영역에 메인 피크의 피크 톱을 갖고,
(ii) 분자량 100 이상 10,000 미만의 영역에 서브 피크의 피크 톱을 갖고,
(iii) 서브 피크의 면적 분율이 1.0 내지 20％이며,
또한, 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
폴리페닐렌술피드 수지 (a) 내지 (c)의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지 (b) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지 (c)를 합계로 10 내지 50중량％ 배합하는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 제조 방법이며, 얻어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의, 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 제조 방법,
폴리페닐렌술피드 수지 (a): 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (b): 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
폴리페닐렌술피드 수지 (c): 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 폴리페닐렌술피드 수지
Figure pct00002
(여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.)
이다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 다분산도 지수가 2.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)의 알칼리 금속 함유량이 중량비로 700ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 락톤형 화합물의 함유량이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 아닐린형 화합물의 함유량이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 300ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)가, 하기 일반식 (A)로 표현되는 환식 폴리페닐렌술피드를 85중량％ 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리페닐렌술피드 예비 중합체를 가열하여, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 고중합도체로 전화시킴으로써 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(m은 4 내지 20의 정수이고, 환식 폴리페닐렌술피드는 m이 4 내지 20의 상이한 값을 갖는 일반식 (A)로 표현되는 화합물의 혼합물이어도 됨.)
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (b)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 락톤형 화합물의 함유율이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (I)의 형태는, 상기 알칼리 토금속 (d)가 칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (II)의 형태는, 알칼리 토금속의 함유량이 중량비로 20 내지 1,000ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 중, 상기 (II)의 형태는, 상기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.30％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용융 체류 시의 점도 변화가 작고, 또한 가열 시의 가스 발생량이 적다는, 성형까지의 용융 체류 시간이 긴 용도, 예를 들어 섬유나 필름 등의 제조에 적합한 특징에 더하여, 용융 유동성이 높고, 가공성이 우수한 PPS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
도 8은 참고예 3에서 얻어진 PPS 수지 (a)의 GPC 차트이다.
도 9는 참고예 5에서 얻어진 PPS 수지 (b)의 GPC 차트이다.
도 10은 참고예 8에서 얻어진 PPS 수지 (c)의 GPC 차트이다.
도 11은 참고예 13에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 차트이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
1. PPS 수지
PPS 수지란, 하기 식으로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
Figure pct00004
본 발명에서 사용하는 PPS 수지는 내열성의 관점에서는, 상기 구조식으로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이상, 나아가 90몰％ 이상 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 PPS 수지는 그 반복 단위의 20몰％ 미만이 하기의 구조 (B) 내지 (L)로 표현되는 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
Figure pct00005
(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 할로겐기에서 선택된 치환기이고, R1과 R2는 동일해도 되고 상이해도 됨.)
이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기의 식 (M) 내지 식 (O) 등으로 표현되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 반복 단위 1몰에 대하여 0 내지 1몰％의 범위인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
2. 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 ΔWr이 0.18％ 이하인 PPS 수지 (a)
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 분자량은 중량 평균 분자량으로 50,000 이상이고, 55,000 이상이 바람직하고, 60,000 이상이 보다 바람직하고, 65,000 이상이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 후술하는 PPS 수지 (b)와의 분자량의 차가 불충분해지고, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 가공 성형할 때의 점도 상승이 커진다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 200,000 이하가 더욱 바람직하고, 이 범위 내에서는 높은 성형 가공성을 갖는 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
PPS 수지의 분자량은 시차 굴절률 검출기를 구비한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여, 분자량이 기지인 표준 물질의 측정에 의해 얻어진 분자량과 유지 시간의 관계식에 의해 검량선을 작성하여 구하는 것이 가능하고, 본 발명에 있어서의 PPS 수지의 분자량값 및 차트는 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, SEC의 일종인 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 다분산도 지수는 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.1 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 한층 더 바람직하다. 다분산도 지수가 상기 범위에 있는 경우는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 저감되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 큰 특징은 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 것이다.
Figure pct00007
(여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.)
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 ΔWr은 0.18％ 이하이고, 0.12％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.085％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. ΔWr이 0.18％를 초과하는 경우는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 많아진다.
상기 ΔWr은 일반적인 열중량 분석에 의해 구하는 것이 가능하지만, 이 분석에 있어서의 분위기는 상압의 비산화성 분위기를 사용한다. 본 발명에 있어서의 비산화성 분위기란, 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 이 중에서도, 경제성 및 취급의 용이함의 면에서, 질소 분위기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 상압이란 대기의 표준 상태 근방에 있어서의 압력이고, 약 25℃ 근방의 온도, 절대압으로 101.3㎪ 근방의 대기압 조건이다.
ΔWr의 측정에 있어서는, 50℃로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하여 열중량 분석을 행한다. 바람직하게는 50℃에서 1분간 홀딩한 후에 승온 속도 20℃/분으로 승온하여 열중량 분석을 행한다. 이 온도 범위는 PPS 수지를 실사용할 때에 자주 사용되는 온도 영역이고, 또한 고체 상태의 PPS 수지를 용융시키고, 그 후 임의의 형상으로 성형할 때에 자주 사용되는 온도 영역이기도 하다. 이와 같은 온도 영역에서의 중량 감소율은, 실사용 시의 PPS 수지로부터의 가스 발생량이나 성형 가공 시의 구금이나 금형 등에 대한 부착 성분량 등에 관련된다. 따라서, 이와 같은 온도 범위에서의 중량 감소율이 적은 PPS 수지는 고품질의 우수한 PPS 수지라고 할 수 있다. ΔWr의 측정은 약 10㎎ 정도의 시료량으로 행하는 것이 바람직하고, 또한 샘플의 형상은 약 2㎜ 이하의 세립상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)에 포함되는 알칼리 금속의 양에 특별히 제한은 없지만, 전기 절연성이 요구되는 부재로 전개하는 관점에서는, 알칼리 금속 함량은 중량비로 700ppm 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 알칼리 금속 함유량을 700ppm 이하로 함으로써, 금속 불순물에 의한 전기 절연성 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기한 전기 절연성 저하의 관점에서, PPS 수지 (a)의 알칼리 금속 함유량은 중량비로 500ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 200ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100ppm 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
여기서, PPS 수지의 알칼리 금속 함유량이란, 예를 들어 전기로 등을 사용하여 PPS 수지를 소성한 잔사인 회분 중의 알칼리 금속량으로부터 산출되는 값이고, 상기 회분을, 예를 들어 고주파 유도 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법이나 원자 흡광법에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다. 특히, ICP 발광 분광 분석법은 다원소를 동시에, 또한 고감도로 분석하는 것이 가능하기 때문에, 미량 원소의 정량에 범용되는 방법이다.
또한, 알칼리 금속이란 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 가리키지만, 본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)는 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하는 경우, PPS 수지의 전기 특성이나 열적 특성에 악영향을 끼치는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)는, 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량이 현저하게 적은 것이 바람직하다. 여기서 락톤형 화합물이란, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-펜타노락톤, β-헥사노락톤, β-헵타노락톤, β-옥타노락톤, β-노나락톤, β-데카락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-펜타노락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, δ-펜타노락톤, δ-헥사노락톤, δ-헵타노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나락톤 및 δ-데카락톤 등을 예시할 수 있다. 또한, 아닐린형 화합물이란, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, 4-클로로-아닐린, 4-클로로-N-메틸아닐린, 4-클로로-N,N-디메틸아닐린, 4-클로로-N-에틸아닐린, 4-클로로-N-메틸-N-에틸아닐린, 3-클로로-아닐린, 3-클로로-N-메틸아닐린, 3-클로로-N,N-디메틸아닐린, 3-클로로-N-에틸아닐린 및 3-클로로-N-메틸-N-에틸아닐린 등을 예시할 수 있다.
락톤형 화합물의 발생량은 가열 전의 PPS 수지 (a)의 중량 기준으로 500ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 한층 더 바람직하다. 마찬가지로 아닐린형 화합물의 발생량은 300ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 30ppm 이하가 한층 더 바람직하다. PPS 수지를 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량이 상기 바람직한 범위라면, 성형 가공 시의 수지의 발포나 금형 오염 등의 요인이 되기 어렵고, 생산성을 향상시키며, 주변 환경오염의 요인이 되는 일도 없다. 또한, PPS 수지를 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량을 평가하는 방법으로서는, 비산화성 가스 기류 하에서 320℃에서 60분 가열 처리했을 때의 발생 가스를, 가스 크로마토그래피를 사용하여 성분 분할하여 정량하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용하는 PPS 수지 (a)의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 PPS 수지가 얻어지는 방법이라면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 2007-034800호에 개시되어 있는 PPS 수지의 제조 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (A)로 표현되는 환식 PPS를 적어도 50중량％ 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 PPS 예비 중합체를 가열하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고중합도체로 전화시킴으로써 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의하면, 용이하게, 전술한 특성을 갖는 PPS 수지를 얻을 수 있다.
Figure pct00008
(여기서, m은 4 내지 20의 정수이고, 환식 PPS는 m이 4 내지 20의 상이한 값을 갖는 일반식 (A)로 표현되는 화합물의 혼합물이어도 됨.)
<PPS 예비 중합체>
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 바람직한 제조 방법에서는, 환식 PPS를 포함하는 PPS 예비 중합체를 가열하여 고중합도체로 전화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 제조 방법에서 사용하는 PPS 예비 중합체에 포함되는 환식 PPS의 양은 85중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 93중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 환식 PPS의 함유량을 85중량％ 이상으로 함으로써, PPS 예비 중합체의 가열에 의해, 중량 평균 분자량으로 50,000 이상의 높은 중합도의 PPS 수지가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, PPS 예비 중합체에 포함되는 환식 PPS의 상한값에는 특별히 제한은 없지만 98중량％ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 이 범위에서는 PPS 예비 중합체의 융해 온도가 낮아, 가열 시의 온도를 더 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
통상, PPS 예비 중합체에 있어서의 환식 PPS의 함유량이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 PPS 수지의 중합도가 높아지는 경향이 있다. 즉, PPS 예비 중합체에 있어서의 환식 PPS의 함유량을 조정함으로써, 얻어지는 PPS 수지의 중합도를 용이하게 조정하는 것이 가능하다. PPS 예비 중합체에 있어서의 환식 PPS 이외의 성분은 선상의 PPS인 것이 바람직하고, 그 구조는 1.항에 준하는 것이 바람직하다.
<PPS 예비 중합체의 제조 방법>
PPS 예비 중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 2013/061561호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 술피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 극성 용매를 포함하고, 이때의 황 성분 1몰당의 아릴렌 단위가 0.80몰 이상 1.05몰 미만인 반응 혼합물을 가열하여, 상기 술피드화제의 50％ 이상이 반응 소비될 때까지 반응시키고, 이어서, 상기 반응 혼합물 중의 황 성분 1몰당의 아릴렌 단위가 1.05몰 이상 1.50몰 이하가 되도록 상기 디할로겐화 방향족 화합물을 추가한 후에 더욱 가열하여 반응을 행하여, 적어도 환식 PPS와 선상 PPS 폴리아릴렌술피드를 포함하는 반응 생성물을 제조하고, 이것을 고액 분리했을 때의 여과액 중의 PPS 성분을 정제 회수함으로써 PPS 예비 중합체를 얻을 수 있다.
<PPS 예비 중합체의 고중합도체로의 전화>
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (a)의 바람직한 제조 방법에서는, 환식 PPS를 포함하는 PPS 예비 중합체를 가열하여 고중합도체로 전화시키는 것을 특징으로 하는데, 가열 시의 온도는 PPS 예비 중합체가 융해되는 온도인 것이 바람직하고, 이와 같은 온도 조건이라면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 상기 바람직한 범위인 경우, 고중합도체를 얻는 데 장시간이 필요해지는 일은 없다. 또한, PPS 예비 중합체가 융해되는 온도는 PPS 예비 중합체의 조성이나 분자량, 가열 시의 환경에 따라 변화되기 때문에, 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 가열 온도의 하한으로서는 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 바람직한 범위 내에서는 PPS 예비 중합체가 빠르게 융해되어, 고중합도체를 얻는 데 필요한 시간이 짧아지는 경향이 있다. 가열 온도의 상한으로서는 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 380℃ 이하가 바람직하고, 360℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 바람직한 범위 내에서는 PPS 예비 중합체 간, 가열에 의해 생성한 고중합도체 간 및 고중합도체와 PPS 예비 중합체 간 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있고, 얻어지는 PPS의 특성이 저하되는 일은 없다.
가열 시간은 사용하는 PPS 예비 중합체에 있어서의 환식 PPS의 함유율이나 m수, 및 분자량 등의 각종 특성, 또한 가열 온도 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없지만, 가열 시간의 하한으로서는 3분 이상을 바람직하게 예시할 수 있고, 6분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 이 바람직한 범위 내에서는 PPS 예비 중합체의 PPS로의 전화가 충분해진다. 상한으로서는 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다. 이 바람직한 범위 내에서는 상기 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있다.
가열 시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 일단 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 전술한 바람직하지 않은 부반응이 억제되는 경향이 있다. 감압 조건 하란, 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 낮은 것을 가리키고, 상한으로서는 50㎪ 이하가 바람직하고, 20㎪ 이하가 보다 바람직하고, 10㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 50㎪ 이하인 경우는, 전술한 바람직하지 않은 부반응이 억제되는 경향이 있다. 한편, 하한으로서는 0.1㎪ 이상을 예시할 수 있다. 이 바람직한 감압 조건 범위 내에서는 PPS 예비 중합체에 포함되는 분자량이 낮은 환식 PPS가 휘산되기 어렵다.
PPS 예비 중합체의 가열 후의, PPS 수지 중에 포함되는 환식 PPS의 양의 상한으로서는 PPS 수지 중량비로 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다. PPS 수지 (a)에 포함되는 환식 PPS의 함유량을 40％ 이하로 함으로써, 본 발명에서 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승이 저감되는 경향이 있다. 한편, 하한으로서는 2％ 이상인 것이 바람직하고, 4％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. PPS 수지 (a)에 포함되는 환식 PPS의 함유량을 2％ 이상으로 함으로써, 유동성이 우수한 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 환식 PPS의 함유율은 예를 들어, PPS 예비 중합체의 가열 시간을 조정함으로써 상기한 바람직한 범위로 하는 것이 가능하다.
PPS 수지 중의 환식 PPS 함유율은 PPS 수지의 GPC 차트에 있어서의 서브 피크의 면적 분율로부터 산출할 수 있다.
3. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 PPS 수지 (b)
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (b)의 분자량은 중량 평균 분자량으로 50,000 미만이고, 40,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 경우, 상기 PPS 수지 (a)와의 분자량의 차가 불충분해지고, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 가공 성형할 때의 점도 상승이 커진다. 중량 평균 분자량의 하한에 특별히 제한은 없지만, 3,000 이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 4,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하고, 이 범위 내에서는 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 저감되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (b)에 포함되는 알칼리 토금속의 양은 중량비로 200ppm 미만이고, 150ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 이상인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물의 성형 가공성이 저하된다. 그 이유로서는 과잉량의 알칼리 토금속이 석출되기 때문이라고 추측하고 있다.
여기서, PPS 수지의 알칼리 토금속 함유량이란, 예를 들어 PPS 수지를, 전기로 등을 사용하여 소성한 잔사인 회분 중의 알칼리 토금속량으로부터 산출되는 값이고, 상기 회분을 예를 들어, ICP 발광 분광 분석법이나 원자 흡광법에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속이란 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (b)의 특징은 하기 식 (2)로 표현되는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 가열했을 때의 분자량 증가율(ΔMn)이 5.0％ 이하인 것이다.
Figure pct00009
(여기서 ΔMn은 분자량 증가율(％)이고, PPS 수지에 대하여, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 첨가하지 않고 320℃에서 10분 가열한 후, 측정한 수 평균 분자량(Mn1)과, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열한 후, 측정한 수 평균 분자량(Mn2)으로부터 구해지는 값임.)
상기 ΔMn은 PPS 수지 중의, 카르복실기나 티올기, 히드록실기 등으로 대표되는 활성 관능기의 함유량과 관련되기 때문에, PPS 수지를 성형 가공할 때의, 가교 등의 부반응에 의한 점도 상승의 저감, 가스 발생량의 저감의 관점에서 작은 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (b)의 분자량 증가율 ΔMn은 5.0％ 이하이고, 4.0％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. ΔMn이 5.0％를 초과하는 경우는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승이 커지고/커지거나 가스 발생량이 증가한다.
상기 가열을 행하는 분위기는 상압의 비산화성 분위기를 사용한다. 산소 농도가 5체적％를 초과하는 경우는, 가열 중에 PPS 수지의 산화 등이 일어남으로써, 실제의 관능기 함유량을 반영한 ΔMn이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (b)는 가열했을 때의 락톤형 화합물의 발생량이 현저하게 적은 것이 바람직하다. PPS 수지 (b)를 가열했을 때의 락톤형 화합물의 발생량은 가열 전의 PPS 수지 중량 기준으로 500ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 한층 더 바람직하다.
본 발명에 사용하는 PPS 수지 (b)의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 PPS 수지가 얻어지는 방법이라면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 2.항에 기재된 PPS 예비 중합체의 제조 방법에 있어서, 반응 혼합액을 고액 분리했을 때의 고형분으로부터 용매를 제거함으로써 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 용매의 제거 시에, 이온 교환수나 아세트산 수용액, 아세트산칼슘 수용액 등으로 세정 처리를 행하는 것도, PPS 수지 중의 알칼리 금속이나, 착색 원인 물질의 함유량이 저감되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 방법에 의하면, 용이하게, 전술한 특성을 갖는 PPS 수지를 얻을 수 있다.
다른 PPS 수지 (b)의 제조 방법으로서는, 2.항에 기재된 환식 PPS를 포함하는 PPS 예비 중합체를 가열하여 PPS 수지를 제조하는 방법에 있어서, 환식 PPS의 함유량이 적은 PPS 예비 중합체를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는 환식 PPS의 함유량이 80중량％ 미만인 PPS 예비 중합체를 가열함으로써, 전술한 특성을 갖는 PPS 수지를 얻을 수 있다.
4. 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 ΔWr이 0.18을 초과하는 PPS 수지 (c)
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (c)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 중량 평균 분자량으로 10,000 이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 15,000 이상이 보다 바람직하고, 18,000 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서는 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 저감되는 경향이 있다. 한편, 상한으로서는 1,000,000 미만을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 500,000 미만이 보다 바람직하고, 200,000 미만이 더욱 바람직하고, 이 범위 내에서는 높은 성형 가공성을 갖는 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (c)의 알칼리 토금속 (d) 함유량의 하한값은 200ppm이고, 300ppm 이상이 바람직하고, 400ppm 이상이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승이 커진다. 한편, 함유량의 상한값은 800ppm이고, 함유량이 800ppm을 초과하는 경우는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 유동성이 저하된다.
PPS 수지 (c)에 포함되는 알칼리 토금속 (d)는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐에서 선택되는, 적어도 1종류이다. 포함되는 알칼리 토금속은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다. 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승을 저감시키는 관점에서는, PPS 수지 (c)에 포함되는 알칼리 토금속의 몰 함유량을 증대시키는 것이 바람직한 점에서, 원자량이 가장 작은 칼슘이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (c)는 상기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 것을 특징으로 한다. ΔWr이 0.18％ 이하인 경우, 알칼리 토금속과의 친화성이 저하되고, 얻어지는 PPS 수지 조성물의 성형 가공 시의 점도 상승이 커진다. 한편, ΔWr의 상한값은 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량을 적게 하는 관점에서, 0.40％ 이하인 것이 바람직하고, 0.30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 바람직한 범위 내에서는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 적어지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 PPS 수지 (c)의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 PPS 수지가 얻어지는 방법이라면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 2013-099234호에 개시되어 있는 바와 같은 PPS 수지의 제조 방법, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황화나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 p-디클로로벤젠 등의 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 용액 중합법에 의해 얻어진 PPS 수지의 회수 시에, 알칼리 토금속염을 포함하는 용액에 접촉시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의하면, 용이하게, 전술한 특성을 갖는 PPS 수지를 얻을 수 있다.
5. PPS 수지 (a)와, PPS 수지 (b) 및/또는 PPS 수지 (c)의 배합
본 발명에서는 PPS 수지 (a), PPS 수지 (b), PPS 수지 (c)의 중량의 합계를 100중량％로 했을 때에, PPS 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, PPS 수지 (b), PPS 수지 (c) 중 어느 하나를 단독으로 10 내지 50중량％ 배합하거나, 또는 PPS 수지 (b)와 PPS 수지 (c)의 합계량이 10 내지 50중량％가 되도록 배합한다. PPS 수지 (a)의 배합량의 상한은 90중량％이고, 90중량％를 초과하는 경우(PPS 수지 (b), PPS 수지 (c)의 배합량이 합계로 10중량％ 미만인 경우)에는, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승이 커진다. 한편, PPS 수지 (a)의 배합량의 하한은 50중량％ 이상이고, 60중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 50중량％보다 적은 경우(PPS 수지 (b), PPS 수지 (c)의 배합량이 합계로 50중량％를 초과하는 경우)에는 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 많아진다.
그 중에서도, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 가열했을 때의 가스 발생량을 저감시킨다는 관점에서는, PPS 수지 (a)에 대하여 PPS 수지 (b)를 단독으로 배합하는 것이 바람직하다. 한편, 얻어지는 PPS 수지 조성물의 유동성의 과도한 상승을 억제한다는 관점에서는, PPS 수지 (a)에 대하여 PPS 수지 (c)를 단독으로 배합하는 것이 바람직하다. PPS 수지 (b) 및 PPS 수지 (c)를 병용하면, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 점도 상승이 더 저감되는 경향이 있기 때문에, 이것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 PPS 수지 (a)를 포함하는 2종류 이상의 PPS 수지를 배합하는 방법은 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 PPS 수지를 상기 배합비로 드라이 블렌드한 후, 단축, 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융 혼련기에 공급하여 PPS 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 혼합하는 방법을 예시할 수 있다.
용융 혼합을 행할 때의 온도의 상한으로서는 380℃ 이하가 바람직하고, 360℃ 이하가 보다 바람직하고, 340℃가 더욱 바람직하고, 320℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 이 범위 내에서는 가교 반응 등의 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있는 경향이 있다.
또한, 용융 혼합을 행하는 바람직한 시간은 용융 혼합을 행할 때의 온도에 따라 변동할 수 있지만, 1분 이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 3분 이상이 보다 바람직하고, 5분 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서는 원료가 되는 PPS 수지가 충분히 융해되고, 균일성이 높은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 상한으로서는 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 15분 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서는 상기한 바람직하지 않은 부반응이 억제되는 경향이 있다.
또한, 용융 혼합을 행할 때의 분위기로서는, 상기한 바람직하지 않은 부반응을 억제한다는 관점에서는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량을 저감시킨다는 관점에서, 감압 조건 하에서 행하는 것도 또한 바람직하다.
6. PPS 수지 (a)와, PPS 수지 (b) 및/또는 PPS 수지 (c)를 배합하여 얻어지는 PPS 수지 조성물
또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서,
(i) 분자량 10,000 이상 1,000,000 이하의 영역에 메인 피크의 피크 톱을 갖고,
(ii) 분자량 100 이상 10,000 이하의 영역에 서브 피크의 피크 톱을 갖고,
(iii) 상기 메인 피크와 서브 피크 사이에 존재하는 극소점의 분자량을 M으로 했을 때의, 분자량 M 이상 10,000,000 이하의 영역의 면적값 S1과, 분자량 100 이상 M 이하의 영역의 면적값 S2로부터, 하기 식 (3)에 따라 산출되는, 서브 피크의 면적 분율(FS2)이 1.0 내지 20％라는 특징을 나타낸다.
Figure pct00010
또한, 본 발명에 있어서, 크기 배제 크로마토그래피로서, 구체적으로는, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 채용한다.
또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물의 특징은 하기 식 (4)로 표현되는, 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율(Δη300)이 1.5배 이하인 것이다.
Figure pct00011
(여기서 Δη300은 점도 변화율(배)이고, 가열 처리 전의 용융 점도 η0과, 상압의 비산화성 분위기 하에서 320℃, 5시간 가열 처리한 후의 용융 점도 η300으로부터 구해지는 값임.)
본 발명의 PPS 수지 조성물의 FS2의 하한값은 1.0％이고, 2.0％ 이상이 바람직하고, 3.0％ 이상이 보다 바람직하다. FS2가 1.0％ 미만인 경우, 성형 가공 시의 유동성이 저하된다. 한편, FS2의 상한값은 20％이고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 한층 더 바람직하다. FS2가 20％를 초과하는 경우는, 성형 가공 시의 점도 상승이 커진다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 분자량 분포의 차트의 일례로서, 실시예 1에서 얻어진 차트를 도 1에 나타낸다. 도 1과 같이 피크를 2개 갖는 분자량 분포를, 본 발명 중에서는 이봉성 분자량 분포라고 호칭하는 경우가 있다.
본 발명의 PPS 수지의 메인 피크 성분의 피크 톱 분자량은 10,000 이상이고, 15,000 이상이 바람직하고, 18,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하다. 10,000 미만인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 증가한다. 한편, 상한은 1,000,000 이하이고, 500,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. 1,000,000을 초과하는 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물의 성형 가공성이 저하된다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 서브 피크의 피크 톱 분자량은 10,000 미만이고, 5,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 보다 바람직하고, 2,000 이하가 더욱 바람직하다. 10,000 이상인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물의 성형 가공 시의 유동성이 저하된다. 한편, 하한은 100 이상이고, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 100 미만인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 증가한다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 메인 피크의 중량 평균 분자량은 10,000 이상이고, 20,000 이상이 바람직하고, 25,000 이상이 보다 바람직하고, 30,000 이상이 더욱 바람직하다. 10,000 미만인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 증가한다. 한편, 상한으로서는 2,000,000이 바람직하고, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 200,000 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서는 높은 성형 가공성을 갖는 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 서브 피크의 중량 평균 분자량은 10,000 미만이 바람직하고, 8,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하고, 3,000 이하가 한층 더 바람직하다. 이 범위 내에서는 유동성이 높은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 하한은 100 이상이고, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 100 미만인 경우, 얻어지는 PPS 수지 조성물을 성형 가공할 때의 가스 발생량이 증가한다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 320℃에서의 용융 점도로 1㎩ㆍs 이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 10㎩ㆍs 이상이 보다 바람직하고, 20㎩ㆍs 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서는 10,000㎩ㆍs 이하가 바람직하고, 5,000㎩ㆍs 이하가 보다 바람직하고, 3,000㎩ㆍs 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 용융 점도를 갖는 경우는 성형 가공성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물의 Δη300의 상한값은 1.5배이고, 보다 바람직하게는 1.3배 이하, 더욱 바람직하게는 1.2배 이하, 한층 더 바람직하게는 1.1배 이하이다. Δη300이 1.5배를 초과하는 경우는, 성형 가공할 때의 점도 상승이 커진다. 한편, Δη300의 하한에 특별히 제한은 없지만, 0.5배 이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 0.7배 이상이 보다 바람직하고, 0.8배 이상이 더욱 바람직하고, 0.9배 이상이 한층 더 바람직하고, 이 범위 내에서는 성형 가공할 때의 용융 점도가 안정되는 경향이 있다.
용융 점도의 측정은 레오미터, 캐필로그래프, 회전 점도계 등 공지의 점도계를 사용하여 행할 수 있는 것 외에, 멜트 인덱서, 플로우미터 등의 공지의 유량계를 사용하여 측정한 용융 유량으로부터 환산하여 구하는 것도 가능하다.
상기 가열 처리를 행하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 시험관에 시료를 가하고, 계 내를 상압의 비산화성 분위기 하로 한 후, 320℃로 조온한 전기로나 메탈 배스 등을 사용하여 가열하는 방법이나, 가열 처리 전의 용융 점도 측정을 320℃, 비산화성 분위기 하로 한 점도계 중에서 행하고, 측정 후에 시료를 취출하지 않고 장치 내에서 가열하는 방법을 예시할 수 있다.
상기 용융 점도의 측정 시의 가열 처리를 행할 때의 분위기는 상압의 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기에서 행하는 경우에는, 실제로 PPS 수지의 성형 가공에서 사용되는 분위기에 가까우므로, 실사용 시의 용융 안정성의 지표로서 타당하다.
상기 용융 점도의 측정 시의 가열 온도는 PPS 수지 조성물의 용융 온도 이상인 320℃이고, 이것은 PPS 수지를 실제로 성형 가공할 때에 자주 사용되는 온도에 가깝다. 320℃에 있어서의 점도 변화율이 작은 PPS 수지는 실사용 온도 영역에서의 점도 상승이 억제된, 고품질의 우수한 PPS 수지라고 할 수 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은 성형 가공 시의 점도 상승이 저감된다는 관점에서 알칼리 토금속량을 함유하는 것도 바람직하다. 바람직한 범위로서는 20ppm 이상을 예시할 수 있고, 30ppm 이상이 바람직하고, 40ppm 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 20ppm 이상인 경우, 성형 가공 시의 점도 상승이 저감되는 경향이 있다. 한편, 상한값으로서는 1,000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하고, 400ppm 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 토금속의 함유량이 1,000ppm 이하인 경우, 성형 가공성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은 상기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.30％ 이하인 것이 바람직하다. 0.24％ 이하가 보다 바람직하고, 0.20％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.18％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. ΔWr이 상기 범위 이하인 경우, 성형 가공 시의 가스 발생량이 저감되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량이 적은 것이 바람직하다. PPS 수지 조성물을 가열했을 때의 락톤형 화합물의 발생량으로서는, 가열 전의 PPS 수지 조성물의 중량 기준으로 800ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하고, 300ppm 이하가 더욱 바람직하고, 100ppm 이하가 한층 더 바람직하다. 마찬가지로 아닐린형 화합물의 발생량은 300ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 한층 더 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 물성의 측정법은 이하와 같다.
<PPS 예비 중합체의 분석>
PPS 예비 중합체 중에 포함되는 환식 PPS의 정량은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 실시했다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-10Avp 시리즈
칼럼: 간토 가가쿠사제 Mightysil RP-18 GP150-4.6(5㎛)
검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(270㎚)
상기 HPLC 분석에 있어서 검출된 모든 피크의 검출 면적의 합계값과, 환식 PPS에 유래하는 피크의 검출 면적의 합계값의 면적비로부터 환식 PPS의 정량을 행하였다.
<분자량 측정>
PPS 수지 및 수지 조성물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 센슈 가가쿠제 SSC-7110
칼럼: 쇼와 덴코제 Shodex UT-G+Shodex UT-806M×2
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차 굴절률 검출기
칼럼 온도: 210℃
예비 항온조 온도: 250℃
펌프 항온조 온도: 50℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL/min
시료 주입량: 300μL(농도: 0.1중량％)
표준 샘플: 폴리스티렌
<가열 시의 중량 감소율의 측정>
PPS 수지 및 수지 조성물의, 가열 시의 중량 감소율의 측정은 열중량 분석기를 사용하여 하기 조건에서 행하였다. 또한, 시료는 2㎜ 이하의 세립물을 사용했다.
장치: 퍼킨엘머제 TGA7
측정 분위기: 질소 기류 하
시료 투입 중량: 약 10㎎
측정 조건:
(i) 프로그램 온도 50℃에서 1분 유지
(ii) 프로그램 온도 50℃로부터 350℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃/분
중량 감소율 ΔWr은, (ii)의 승온 시의, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 전술한 식 (1)을 사용하여 산출했다.
<알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량의 정량>
PPS 수지 및 수지 조성물의, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량의 정량은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(i) 시료를 석영 도가니에 칭량투입하고, 전기로를 사용하여 회화했다.
(ii) 회화물을 농질산으로 용해한 후, 희질산으로 일정한 용적으로 희석했다.
(iii) 얻어진 용액 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을, ICP 발광 분광 분석법(장치; 퍼킨엘머제 Optima4300DV)에 의해 측정했다.
<가열 시의 발생 가스 성분의 정량>
PPS 수지 및 수지 조성물을 가열했을 때에 발생하는 가스 성분의 정량은 이하의 방법에 의해 행하였다. 또한, 시료는 2㎜ 이하의 세립물을 사용했다.
(i) 가스 성분의 포집
약 10㎎의 시료를 질소 기류 하에서(50ml/분), 320℃에서 60분간 가열하고, 발생한 가스 성분을 대기 포집용 가열 탈리 튜브(Supelco제)에 포집했다.
(ii) 가스 성분의 분석
상기 튜브에 포집한 가스 성분을, 열 탈리 장치(Supelco제)를 사용하여 실온으로부터 280℃까지 5분간 승온함으로써 열 탈리시켰다. 열 탈리한 성분을, 가스 크로마토그래피를 사용하여 성분 분할하고, 락톤형 화합물량으로서 가스 중의 γ-부티로락톤양을 정량하고, 아닐린형 화합물량으로서 4-클로로-N-메틸아닐린양을 정량했다.
<용융 점도 및 점도 변화율의 측정>
PPS 수지 및 수지 조성물의 용융 점도 및 점도 변화율의 측정은 레오미터를 사용하여 하기 조건에서 행하였다. 또한, 320℃에서의 가열 처리에 대해서도 레오미터 중에서 행하였다.
장치: 안톤 파르제 Physica MCR501
플레이트: 패러렐(φ25㎜)
갭: 1.0㎜
각주파수(ω): 6.28rad/초
전단 응력(τ): 1,000㎩
시료 투입 중량: 약 0.7g
측정 조건:
(i) 320℃에서 시료를 용융시켜, 용융 점도를 측정했다.
(ii) 상기 시료를 레오미터 중에서, 질소 기류 하에서, 320℃에서 300분 가열한 후, 320℃에서 용융 점도를 측정했다.
점도 변화율 Δη300은 (i)에서 측정한 가열 전의 용융 점도(η0)와, (ii)에서 측정한 가열 후의 용융 점도(η300)로부터 전술한 식 (3)을 사용하여 산출했다.
<2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 증가율의 측정>
PPS 수지 및 수지 조성물의, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 증가율의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(i) 시료를 시험관에 투입하고, 시험관 내를 질소 분위기로 치환하고, 320℃에서 10분간 가열한 후, 분자량을 측정했다.
(ii) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 시료 중량비로 0.5중량％ 첨가한 것 이외는 (i)과 동일한 조작을 행하였다.
분자량 증가율 ΔMn은 (i)에서 측정한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 무첨가 시의 수 평균 분자량(Mn1)과, (ii)에서 측정한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 수 평균 분자량(Mn2)으로부터 전술한 식 (2)를 사용하여 산출했다.
<참고예 1> 제1 PPS 예비 중합체의 제조
ㆍ 오토클레이브에서의 반응
교반기를 갖는 오토클레이브에 48중량％의 수황화나트륨 수용액 28.1g(수황화나트륨으로서 0.241몰), 48중량％의 수산화나트륨 수용액 21.1g(수산화나트륨으로서 0.253몰), p-디클로로벤젠(p-DCB) 31.8g(0.217몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 600g(6.05몰)을 투입함으로써 반응 혼합물을 제조했다.
오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후에 밀봉하고, 400rpm으로 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 승온했다. 이어서 200℃로부터 250℃까지 약 0.5시간에 걸쳐 승온했다. 이 단계의 반응기 내의 압력은 게이지압으로 1.0㎫이었다. 그 후 250℃에서 2시간 유지함으로써 반응 혼합물을 가열하여 반응시켰다.
고압 밸브를 통해 오토클레이브 상부에 설치한 100mL 용량의 소형 탱크에 p-DCB의 NMP 용액(p-DCB 3.54g을 NMP 10g)을 투입했다. 소형 탱크 내를 약 1.5㎫로 가압 후 탱크 하부의 밸브를 개방하여, p-DCB의 NMP 용액을 오토클레이브 내에 투입했다. 소형 탱크의 벽면을 NMP 5g으로 세정 후, 이 NMP도 오토클레이브 내에 투입했다. 이 추가의 투입 종료 후, 250℃에서 다시 1시간 가열을 계속하여 반응을 진행시켰다. 그 후 약 15분에 걸쳐 230℃까지 냉각한 후, 오토클레이브 상부에 설치한 고압 밸브를 조금씩 개방함으로써 주로 NMP를 포함하는 증기를 배출하고, 이 증기 성분을 수냉 냉각관에서 응집시킴으로써, 약 394g의 액 성분을 회수한 후에 고압 밸브를 폐쇄하여 밀폐했다. 이어서 실온 근방까지 급냉하고, 반응 생성물을 회수했다. 얻어진 반응 생성물 200g을 분취하여, 300mL 용량의 플라스크에 투입했다. 반응 생성물을, 자기 교반 막대를 사용하여 교반함과 함께, 반응 생성물의 슬러리에 질소 버블링을 행하면서, 오일 배스에서 100℃로 가열했다.
ㆍ 반응 생성물 슬러리의 고액 분리
ADVANTEC사제의 만능형 탱크를 갖는 필터 홀더 KST-90-UH에, 직경 90㎜, 평균 세공 직경 10㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터를 세트하고, 탱크 부분을 밴드 히터로 100℃로 조온했다. 100℃로 가열한 반응 생성물을 탱크에 투입하고, 탱크를 밀폐 후, 탱크 내를 질소로 0.1㎫로 가압하고, 여과액의 배출이 종료될 때까지 고액 분리를 행하였다.
ㆍ PPS 예비 중합체의 회수
상기 고액 분리에서 얻어진 여과액 성분 100g을 300mL 플라스크에 투입하고, 플라스크 내를 질소로 치환했다. 이어서 교반하면서 100℃로 가온한 후 80℃로 냉각했다. 이때, 상온에서는 일부 불용 성분이 존재했지만 100℃에 도달한 단계, 또한 80℃로 냉각한 단계에서 불용부는 확인되지 않았다. 이어서 계 내 온도 80℃에서 교반한 상태에서, 튜브 펌프를 사용하여 물 33g을 약 15분에 걸쳐 천천히 적하했다. 여기서, 물의 적하 종료 후의 여과액 혼합물에 있어서의 NMP와 물의 중량 비율은 75:25였다. 이 여과액으로의 물의 첨가에 있어서, 물의 적하에 수반하여 혼합물의 온도는 약 75℃까지 저하되고, 또한 혼합물 중에 조금씩 고형분이 생성되어, 물의 적하가 종료된 단계에서는 고형분이 분산된 슬러리상이 되었다. 이 슬러리를 교반한 상태로 약 1시간에 걸쳐 약 30℃까지 냉각하고, 이어서 30℃ 이하에서 약 30분간 교반을 계속한 후, 얻어진 슬러리를 눈 크기 10 내지 16㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 고형분을 약 30g의 물에 분산시켜 70℃에서 15분 교반한 후, 전술한 바와 마찬가지로 유리 필터로 흡인 여과하는 조작을 총 4회 반복했다. 얻어진 고형분을 진공 건조기 70℃에서 3시간 건조하고, 건조 고체로서 PPS 예비 중합체를 얻었다. 이 PPS 예비 중합체를 제1 예비 중합체라고 호칭한다.
얻어진 PPS 예비 중합체를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 환식 PPS를 88중량％ 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, GPC 측정을 행한 결과, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 1,100이고, 다분산도 지수는 1.38이었다.
<참고예 2> 제2 PPS 예비 중합체의 제조
교반기를 갖는 오토클레이브에 48중량％의 수황화나트륨 수용액 28.1g(수황화나트륨으로서 0.241몰), 48중량％의 수산화나트륨 수용액 21.1g(수산화나트륨으로서 0.253몰), p-DCB 35.4g(0.241몰) 및 NMP 600g(6.05몰)을 투입함으로써 반응 혼합물을 제조했다. 또한, 반응 혼합물 중의 황 성분 1몰당(술피드화제로서 투입한 수황화나트륨에 포함되는 황 원자 1몰당)의, 아릴렌 단위(디할로겐화 방향족 화합물로서 투입한 p-DCB에 상당)의 양은 1.00몰이었다. 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후에 밀봉하고, 400rpm으로 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 승온했다. 이어서 200℃로부터 250℃까지 약 0.5시간에 걸쳐 승온했다. 이 단계의 반응기 내의 압력은 게이지압으로 1.0㎫이었다. 그 후 250℃에서 2시간 유지함으로써 반응 혼합물을 가열하여 반응시켰다.
고압 밸브를 통해 오토클레이브 상부에 설치한 100mL 용량의 소형 탱크에 p-DCB의 NMP 용액(p-DCB 8.84g을 NMP 20g에 용해)을 투입했다. 소형 탱크 내를 약 1.5㎫로 가압 후 탱크 하부의 밸브를 개방하여, p-DCB의 NMP 용액을 오토클레이브 내에 투입했다. 소형 탱크의 벽면을 NMP 5g으로 세정 후, 이 NMP도 오토클레이브 내에 투입했다. 그 후 약 15분에 걸쳐 230℃까지 냉각한 후, 오토클레이브 상부에 설치한 고압 밸브를 조금씩 개방함으로써 주로 NMP를 포함하는 증기를 배출하고, 이 증기 성분을 수냉 냉각관에서 응집시킴으로써, 약 394g의 액 성분을 회수한 후에 고압 밸브를 폐쇄하여 밀폐했다. 이어서 실온 근방까지 급냉하고, 반응 생성물을 회수했다. 얻어진 반응 생성물을, 참고예 1의 반응 생성물 슬러리의 고액 분리와 마찬가지로 가압 여과함으로써 고액 분리하고, 또한 얻어진 여과액 성분을 참고예 1의 환식 폴리아릴렌술피드의 회수와 마찬가지로 처리함으로써 PPS 예비 중합체를 얻었다. 이 PPS 예비 중합체를 제2 PPS 예비 중합체라고 호칭한다.
얻어진 PPS 예비 중합체를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 환식 PPS를 82중량％ 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, GPC 측정을 행한 결과, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 1,300이고, 다분산도 지수는 1.62였다.
<참고예 3> 제1 PPS 예비 중합체의 가열에 의한, 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 또한 ΔWr이 0.18 이하인 PPS 수지 (a)의 제조
참고예 1에서 얻어진 제1 PPS 예비 중합체를, 유출관 및 교반 날개를 설치한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 감압으로 하고, 약 0.1㎪로 유지한 채 340℃로 조온하여 180분 가열한 후, 실온까지 냉각하여 괴상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같은 이봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 메인 피크의 피크 톱 분자량은 41,600, 수 평균 분자량은 23,100, 중량 평균 분자량은 54,200, 다분산도 지수는 2.35였다. 또한, 서브 피크의 피크 톱 분자량은 700, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 900, 다분산도 지수는 1.12이고, 크로마토그램의 면적비로부터 산출한 면적 분율은 4.8％였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시의 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.06％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 74ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, γ-부티로락톤 및 4-클로로-N-메틸아닐린은 검출 한계 이하였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 0.0％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도의 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 99.1㎩ㆍs, 240㎩ㆍs이고, Δη300은 2.42배였다.
<참고예 4> 제2 PPS 예비 중합체의 가열에 의한, 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 PPS 수지의 제조
참고예 2에서 얻어진 제2 PPS 예비 중합체를, 유출관 및 교반 날개를 설치한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 감압으로 하고, 약 0.1㎪로 유지한 채 340℃로 조온하여 180분 가열한 후, 실온까지 냉각하여 괴상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 참고예 3에 유사한 이봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 메인 피크의 피크 톱 분자량은 32,700, 수 평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 42,800, 다분산도 지수는 2.40이었다. 또한, 서브 피크의 피크 톱 분자량은 800, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 900, 다분산도 지수는 1.14이고, 크로마토그램의 면적비로부터 산출한 면적 분율은 3.4％였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시의 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.08％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 88ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, γ-부티로락톤 및 4-클로로-N-메틸아닐린은 검출 한계 이하였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 0.4％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 36.3㎩ㆍs, 84.9㎩ㆍs이고, Δη300은 2.34배였다.
<참고예 5> 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속 함유량이 200ppm 미만, 또한 ΔMn이 5.0％ 이하인 PPS 수지 (b)의 제조
참고예 1의 반응 생성물 슬러리의 고액 분리를 행하였을 때에 얻어진 고형분에 대하여, 이온 교환수 200g을 더하여 슬러리로 하고, 80℃에서 30분 교반 후, 여과하여 고형분을 회수하는 조작을 3회 반복했다. 얻어진 고형분을 감압 하에서 130℃에서 8시간 건조하여, 분말상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 도 9에 나타낸 바와 같은 단봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 피크 톱 분자량은 11,600, 수 평균 분자량은 5,700, 중량 평균 분자량은 12,000, 다분산도 지수는 2.12였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.20％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 278ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, γ-부티로락톤이 286ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 102ppm 검출되었다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 1.2％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도를 측정한 결과, η0 및 η300은 각각 0.81㎩ㆍs, 1.59㎩ㆍs이고, Δη300은 1.96배였다.
<참고예 6> 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물 존재 하에서의 PPS 예비 중합체의 가열에 의한, 반응성 관능기 함유량이 많은 PPS 수지의 제조
참고예 1에서 얻어진 제1 PPS 예비 중합체와, PPS 예비 중합체 중량비로 1.0중량％의 비스(4-아미노페닐)술피드를, 유출관 및 교반 날개를 설치한 유리제의 시험관에 투입하고, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 한 채, 340℃로 조온하여 60분 가열한 후, 시험관 내를 감압하고, 약 0.1㎪에서 다시 30분 가열한 후, 실온까지 냉각하여 괴상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 참고예 3, 4에 유사한 이봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 메인 피크의 피크 톱 분자량은 17,900, 수 평균 분자량은 10,400, 중량 평균 분자량은 21,000, 다분산도 지수는 2.01이었다. 또한, 서브 피크의 피크 톱 분자량은 700, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 900, 다분산도 지수는 1.13이고, 크로마토그램의 면적비로부터 산출한 면적 분율은 2.3％였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시의 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.10％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 71ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, γ-부티로락톤 및 4-클로로-N-메틸아닐린은 검출 한계 이하였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 7.5％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 1.72㎩ㆍs, 5.50㎩ㆍs이고, Δη300은 3.20배였다.
<참고예 7> PPS의 용액 중합
교반기 및 바닥 마개 밸브를 구비한 오토클레이브에, 수황화나트륨의 48중량％ 수용액 8.17㎏(수황화나트륨 3.92㎏(70.0몰)), 96％ 수산화나트륨 2.94㎏(수산화나트륨 2.82㎏(70.6몰)), NMP 11.45㎏(115.5몰), 아세트산나트륨 1.89㎏(23.1몰) 및 이온 교환수 5.50㎏을 투입했다.
반응 용기를 상압에서 질소를 통과시키면서 실온으로부터 245℃까지 360분에 걸쳐 승온하고, 용매 10.1㎏을 유출했다. 반응 용기를 200℃까지 냉각한 후, p-DCB 10.42㎏(70.9몰), NMP 9.37㎏(94.5몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 200℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온하고, 270℃에서 140분 반응을 행하였다. 그 후, 270℃로부터 250℃까지 15분에 걸쳐 냉각하면서 이온 교환수 2.40㎏을 압입했다. 이어서, 250℃로부터 220℃까지 75분에 걸쳐 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉하고, 내용물을 회수했다.
내용물을 35리터의 NMP로 희석하여 슬러리로 하고 85℃에서 30분 교반 후, 눈 크기 175㎛의 금속망을 사용하여 여과함으로써 고액 분리했다. 얻어진 고형분을 상기와 마찬가지로 NMP 35리터로 세정, 여과 분별했다. 얻어진 고형분을 70리터의 이온 교환수에 가하고, 70℃에서 30분 교반 후, 여과하여 고형분을 회수하는 조작을 합계 3회 반복함으로써, 미건조 PPS 수지를 얻었다.
<참고예 8> 용액 중합 PPS 수지의 알칼리 토금속 처리에 의한, 알칼리 토금속을 200ppm 내지 800ppm 함유하고, 또한 ΔWr이 0.18％를 초과하는 PPS 수지 (c)의 제조
참고예 7에서 얻어진 미건조 PPS 수지 2.0㎏ 및 아세트산칼슘일수화물 11g을 20리터의 이온 교환수에 가하고, 70℃에서 30분 교반 후, 눈 크기 175㎛의 금속망을 사용하여 여과함으로써 고액 분리했다. 얻어진 고형분에 20리터의 이온 교환수를 가하고, 70℃에서 30분 교반 후, 여과하여 고형분을 회수했다. 이렇게 하여 얻어진 고형분을 질소 기류 하에서, 120℃에서 건조함으로써, 과립상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이 단봉성의 분자량 분포를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 피크 톱 분자량은 48,400, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 50,000, 다분산도 지수는 2.66이었다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.25％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 261ppm, 칼슘이 중량비로 440ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, 가열 전의 PPS 수지 중량에 대하여, γ-부티로락톤이 958ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 384ppm 검출되었다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 7.4％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도를 측정한 결과, η0 및 η300은 각각 206㎩ㆍs, 124㎩ㆍs이고, Δη300은 0.60배였다.
<참고예 9> 나트륨 함유량이 많은 PPS 수지의 제조
참고예 7에서 얻어진 미건조 PPS 수지 2.0㎏을 질소 기류 하에서, 120℃에서 건조함으로써, 과립상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, 얻어진 PPS 수지에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 참고예 8과 마찬가지로 단봉성의 분자량 분포를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 피크 톱 분자량은 48,400, 수 평균 분자량은 18,700, 중량 평균 분자량은 50,100, 다분산도 지수는 2.68이었다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.25％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 912ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, 가열 전의 PPS 수지 중량에 대하여, γ-부티로락톤이 978ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 402ppm 검출되었다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 8.0％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 126㎩ㆍs, 102㎩ㆍs이고, Δη300은 0.81배였다.
<참고예 10> 용액 중합 PPS 수지의 중화 처리에 의한, 나트륨 함유량이 저감된 PPS 수지의 제조
참고예 7에서 얻어진 미건조 PPS 수지 2.0㎏을 20리터의 이온 교환수에 가하고, pH가 7이 되도록 아세트산을 첨가한 후, 70℃에서 30분 교반 후, 눈 크기 175㎛의 금속망을 사용하여 여과함으로써 고액 분리했다. 얻어진 고형분에 20리터의 이온 교환수를 가하고, 70℃에서 30분 교반 후, 여과하여 고형분을 회수했다. 이렇게 하여 얻어진 고형분을 질소 기류 하에서, 120℃에서 건조함으로써, 과립상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 참고예 8, 9와 마찬가지로, 단봉성의 분자량 분포를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 피크 톱 분자량은 48,200, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 49,900, 다분산도 지수는 2.65였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.26％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 512ppm 검출되고, 그 밖의 금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, 가열 전의 PPS 수지 중량에 대하여, γ-부티로락톤이 952ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 376ppm 검출되었다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 8.2％였다. 마지막으로, 얻어진 건조 PPS의 가열 처리 전후의 용융 점도를 측정한 결과, η0 및 η300은 각각 104㎩ㆍs, 138㎩ㆍs이고, Δη300은 1.33배였다.
<참고예 11> 용액 중합 PPS 수지의 산 처리에 의한, 나트륨 함유량이 적은 PPS 수지의 제조
참고예 7에서 얻어진 미건조 PPS 수지 2.0㎏ 및 아세트산 10g을 20리터의 이온 교환수에 가했다. 이때의 용액의 pH는 4였다. 70℃에서 30분 교반 후, 눈 크기 175㎛의 금속망을 사용하여 여과함으로써 고액 분리했다. 얻어진 고형분에 20리터의 이온 교환수를 가하고, 70℃에서 30분 교반 후, 여과하여 고형분을 회수했다. 이렇게 하여 얻어진 고형분을 질소 기류 하에서, 120℃에서 건조함으로써, 과립상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 참고예 8 내지 10과 마찬가지로, 단봉성의 분자량 분포를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 피크 톱 분자량은 48,300, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 50,300, 다분산도 지수는 2.68이었다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.27％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 84ppm 검출되고, 그 밖의 금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, 가열 전의 PPS 수지 중량에 대하여, γ-부티로락톤이 964ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 370ppm 검출되었다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 9.1％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 87.8㎩ㆍs, 187㎩ㆍs이고, Δη300은 2.13배였다.
<참고예 12> PPS 예비 중합체 가열 시의 아세트산칼슘 첨가에 의한, 칼슘을 함유하는 PPS 수지의 제조
참고예 1에서 얻어진 제1 PPS 예비 중합체와, PPS 예비 중합체 중량비로 0.044중량％의 아세트산칼슘일수화물을, 유출관 및 교반 날개를 설치한 유리제의 시험관에 투입하고, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 감압으로 하고, 약 0.1㎪로 유지한 채 340℃로 조온하여 180분 가열한 후, 실온까지 냉각하여 괴상의 PPS 수지를 얻었다.
얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 참고예 3, 4 및 6에 유사한 이봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 메인 피크의 피크 톱 분자량은 41,300, 수 평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 53,800, 다분산도 지수는 2.43이었다. 또한, 서브 피크의 피크 톱 분자량은 700, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 900, 다분산도 지수는 1.11이고, 크로마토그램의 면적비로부터 산출한 면적 분율은 5.2％였다. 이어서, 얻어진 PPS 수지의 가열 시의 중량 감소율을 측정한 결과, ΔWr은 0.08％였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 정량한 결과, 나트륨이 중량비로 72ppm, 칼슘이 중량비로 101ppm 검출되고, 그 밖의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 PPS 수지에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분을 정량한 결과, γ-부티로락톤 및 4-클로로-N-메틸아닐린은 검출 한계 이하였다. 또한, 얻어진 PPS 수지의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 첨가 시의 분자량 변화율을 측정한 결과, ΔMn은 0.1％였다. 마지막으로, 얻어진 PPS 수지의 가열 처리 전후의 용융 점도 측정을 행한 결과, η0 및 η300은 각각 98.2㎩ㆍs, 234㎩ㆍs이고, Δη300은 2.38배였다. 이것으로부터, 본 발명의 방법(PPS 수지 (c)의 배합)과는 다른 방법으로 알칼리 토금속을 도입하여 얻어지는 PPS 수지에서는 체류 안정성의 개선은 보이지 않는 것을 알 수 있었다.
<참고예 13> 분자량이 다른 2종의 PPS 수지의 배합
참고예 11에서 얻어진 중량 평균 분자량 50,300의 PPS 수지 90중량％와, 참고예 5에서 얻어진 중량 평균 분자량 12,000의 PPS 수지 10중량％를 드라이 블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 니혼 세코쇼제 TEX30α형 2축 압출기(스크루 직경 30㎜, L/D＝45, 니딩부는 5개소, 동방향 회전 완전 맞물림형 스크루)를 사용하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화했다. 용융 혼련의 조건은 스크루 회전수 300rpm, 토출량 20㎏/hr이며, 다이스 토출부의 수지 온도가 300℃가 되도록 실린더 온도를 설정했다. 130℃에서 밤새 건조한 펠릿에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 도 11에 나타낸 바와 같은 단봉성의 분자량 분포를 갖는 것을 알 수 있었다.
<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 7>
표 1 내지 3에 나타내는 배합비로 각 성분을 드라이 블렌드하고, 참고예 13에 기재된 조건에서 용융 혼련 후, 펠릿화했다. 130℃에서 밤새 건조한 펠릿을 분석한 결과를 표 1 내지 3에 기재한다. 실시예 1 내지 7에 대해서는, 그의 GPC 차트를 도 1 내지 7에 나타낸다. 또한, 용액 중합에서 얻어진 PPS 수지(참고예 8 내지 11)의 분석 결과를, 실시예와의 비교를 위해 표 4에 나타낸다. 실시예 1에서 얻어진 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전용이고, GPC 측정을 행한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같은 이봉성 분자량 분포를 갖는 차트가 얻어졌다. 메인 피크의 피크 톱 분자량은 38,200, 수 평균 분자량은 17,600, 중량 평균 분자량은 49,700, 다분산도 지수는 2.82, 서브 피크의 피크 톱 분자량은 700, 수 평균 분자량은 800, 중량 평균 분자량은 900, 다분산도 지수는 1.10이었다.
Figure pct00012
실시예 1 내지 3으로부터, PPS 수지 (a)에 대하여 PPS 수지 (b)를 배합함으로써, 점도 변화율이 1.50배 이하로 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 비교로부터, PPS 수지 (a)를 50중량％ 이상 배합하여 얻어지는 PPS 수지 조성물은 가열 시의 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물의 발생량이 적고, 가스 발생량이 저감된 PPS 수지 조성물인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터, 중량 평균 분자량으로 50,000 이상의 PPS 수지 (a)에 대하여 PPS 수지 (b)를 배합한 경우에만, 점도 변화율이 1.50배 이하로 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 것이 명확하다. 또한, 실시예 1과 비교예 3의 비교로부터, PPS 수지 (a)에 대하여 ΔMn이 5％ 이하인 PPS 수지 (b)를 배합한 경우에만, 점도 변화율이 1.50배 이하로 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 것이 명확하다.
Figure pct00013
실시예 4 내지 6으로부터, PPS 수지 (a)에 대하여 PPS 수지 (c)를 배합함으로써, 점도 변화율이 1.50배 이하로 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4 내지 6과 비교예 4의 비교로부터, PPS 수지 (a)를 50중량％ 이상 배합하여 얻어지는 PPS 수지 조성물은 가열 시의 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물의 발생량이 적고, 가스 발생량이 저감된 PPS 수지 조성물인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4와 비교예 5 내지 7의 비교로부터, PPS 수지 (a)에 대하여 Ca 처리를 실시한 PPS 수지 (c)를 배합한 경우에만, 점도 변화율이 1.50배 이하로 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지는 것이 명확하다.
Figure pct00014
실시예 2, 5와, 실시예 7의 비교로부터, PPS 수지 (a)에 대하여, PPS 수지 (b) 또는 PPS 수지 (c)를 단독으로 배합한 경우에 비해, PPS 수지 (b) 및 PPS 수지 (c)를 병용한 경우에 점도 변화율이 더 작은 PPS 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 것을 알 수 있다.
Figure pct00015
실시예 1 내지 7과 참고예 8 내지 11에서 얻어지는 용액 중합 PPS 수지와의 비교로부터, PPS 수지 (a)를 50중량％ 이상 배합하여 얻어지는 PPS 수지 조성물은 가열 시의 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물의 발생량이 적고, 가스 발생량이 저감된 PPS 수지 조성물인 것을 알 수 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은 우수한 용융 안정성, 저가스성과 함께 내열성, 내약품성, 전기적 성질, 그리고 기계적 성질이 우수하고, 사출 성형, 사출 압축 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해 각종 성형품으로 할 수 있다. 그 중에서도, 높은 용융 안정성이 요구되는, 섬유, 필름 용도에 적합하고, 성형 가공하여 얻어지는 섬유, 필름은 초지 드라이어 캔버스, 네트 컨베이어, 백 필터, 절연 페이퍼 필름 콘덴서, 모터 절연 필름, 트랜스 절연 필름, 이형용 필름 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 성형 가공 후의 성형품에 있어서도 본 발명의 PPS 수지 조성물이 갖는, 낮은 점도 변화율, 이봉성 분자량 분포라는 특징을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 내지 (c)의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지 (b) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지 (c)를 합계로 10 내지 50중량％ 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 또한 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
    폴리페닐렌술피드 수지 (a): 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
    폴리페닐렌술피드 수지 (b): 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
    폴리페닐렌술피드 수지 (c): 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 폴리페닐렌술피드 수지
    Figure pct00016

    (여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 다분산도 지수가 2.5 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)의 알칼리 금속 함유량이 중량비로 700ppm 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 락톤형 화합물의 함유량이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 500ppm 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 아닐린형 화합물의 함유량이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 300ppm 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (a)가, 하기 일반식 (A)로 표현되는 환식 폴리페닐렌술피드를 85중량％ 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리페닐렌술피드 예비 중합체를 가열하여, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 고중합도체로 전화시킴으로써 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (m은 4 내지 20의 정수이고, 환식 폴리페닐렌술피드는 m이 4 내지 20의 상이한 값을 갖는 일반식 (A)로 표현되는 화합물의 혼합물이어도 됨.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 (b)를 가열했을 때에 발생하는 가스의 성분에 있어서의 락톤형 화합물의 함유율이, 폴리페닐렌술피드 수지 중량 기준으로 500ppm 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 (d)가 칼슘인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  9. 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서
    (i) 분자량 10,000 이상 1,000,000 이하의 영역에 메인 피크의 피크 톱을 갖고,
    (ii) 분자량 100 이상 10,000 미만의 영역에 서브 피크의 피크 톱을 갖고,
    (iii) 서브 피크의 면적 분율이 1.0 내지 20％이며,
    또한, 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 토금속의 함유량이 중량비로 20 내지 1,000ppm인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.30％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
  12. 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 내지 (c)의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리페닐렌술피드 수지 (a) 90 내지 50중량％에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지 (b) 및/또는 폴리페닐렌술피드 수지 (c)를 합계로 10 내지 50중량％ 배합하는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 제조 방법이며, 얻어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의, 320℃에서 5시간 가열했을 때의 점도 변화율이 1.5배 이하인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 제조 방법.
    폴리페닐렌술피드 수지 (a): 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
    폴리페닐렌술피드 수지 (b): 중량 평균 분자량이 50,000 미만이며, 알칼리 토금속의 함유량이 200ppm 미만이며, 또한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5중량％ 첨가하여 320℃에서 10분 가열했을 때의 분자량 증가율이 5.0％ 이하인 폴리페닐렌술피드 수지
    폴리페닐렌술피드 수지 (c): 알칼리 토금속 (d)를 200 내지 800ppm 함유하고, 또한 하기 식 (1)로 표현되는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr이 0.18％를 초과하는 폴리페닐렌술피드 수지
    Figure pct00018

    (여기서 ΔWr은 중량 감소율(％)이고, 상압의 비산화성 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행하였을 때에, 100℃ 도달 시의 시료 중량(W1)과, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임.)
KR1020187003841A 2015-07-31 2016-07-22 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법 KR20180035221A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015151959 2015-07-31
JPJP-P-2015-151959 2015-07-31
JPJP-P-2016-067765 2016-03-30
JP2016067765 2016-03-30
PCT/JP2016/071564 WO2017022524A1 (ja) 2015-07-31 2016-07-22 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180035221A true KR20180035221A (ko) 2018-04-05

Family

ID=57942911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003841A KR20180035221A (ko) 2015-07-31 2016-07-22 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10294330B2 (ko)
EP (1) EP3330309A4 (ko)
JP (1) JP6337971B2 (ko)
KR (1) KR20180035221A (ko)
CN (1) CN107849250B (ko)
TW (1) TW201714967A (ko)
WO (1) WO2017022524A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023169437A (ja) * 2020-08-06 2023-11-30 株式会社クレハ ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびこれを含む制振材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS64124A (en) * 1987-03-16 1989-01-05 Phillips Petroleum Co Improvement of melting stability of polymer
CA2021177C (en) * 1989-07-31 1997-04-01 Jerry Olin Reed Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions
US5266680A (en) * 1989-07-31 1993-11-30 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions
CA2028619A1 (en) * 1989-12-29 1991-06-30 Michael C. Yu Poly(arylene sulfide) compositions having improved impact strengths and methods
JP3882562B2 (ja) * 2001-10-02 2007-02-21 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィドの回収方法
JP4782383B2 (ja) * 2004-02-12 2011-09-28 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
US7750111B2 (en) * 2005-09-22 2010-07-06 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide and its production method
JP5310326B2 (ja) * 2008-09-08 2013-10-09 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法
JP5585119B2 (ja) 2010-02-23 2014-09-10 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN103890043B (zh) 2011-10-24 2015-09-16 东丽株式会社 环式聚芳撑硫醚的制造方法
JP5582244B2 (ja) * 2011-12-28 2014-09-03 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物の成形品、および該樹脂組成物の製造方法
KR102011539B1 (ko) * 2012-04-27 2019-08-16 도레이 카부시키가이샤 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물의 성형품
US9771465B2 (en) * 2013-12-25 2017-09-26 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide resin composition and molded article comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
CN107849250A (zh) 2018-03-27
US10294330B2 (en) 2019-05-21
JPWO2017022524A1 (ja) 2017-11-24
CN107849250B (zh) 2020-04-24
TW201714967A (zh) 2017-05-01
JP6337971B2 (ja) 2018-06-06
EP3330309A1 (en) 2018-06-06
US20180223046A1 (en) 2018-08-09
EP3330309A4 (en) 2019-05-01
WO2017022524A1 (ja) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5594385B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド
JP5316540B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
EP2840105A1 (en) Granular polyarylene sulfide and process for manufacturing same
JP6528678B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP2634206A1 (en) Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
KR101927674B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN107207743B (zh) 制造微粉聚亚芳基硫醚的方法以及微粉聚亚芳基硫醚
EP4130101A1 (en) Poly(arylene sulfide) and production method therefor
JP5585119B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2019119810A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
KR20180035221A (ko) 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 그 제조 방법
JP2018076492A (ja) ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびその製造方法
JP5796438B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US10000620B2 (en) Polyarylene sulfide resin composition and method for producing same
JP6354339B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2018188610A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
JP2018199748A (ja) 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2017105981A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2019077846A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
JP2018053196A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2019048939A (ja) 環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN118019805A (en) Polyarylene sulfide resin composition and molded article
JP2019026735A (ja) 高分子量ポリフェニレンスルフィド
JP2016222909A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
JP2015105303A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法