KR102011539B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물의 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물의 성형품 Download PDF

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Abstract

가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우, 반응성 화합물(c) 첨가 전에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 미만인 폴리아릴렌 설파이드 수지(a)와, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우, 반응성 화합물(c) 첨가 전에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 이상인 폴리아릴렌 설파이드 수지(b)를 혼합함으로써, 분산도가 좁고 가스 발생량이 적은 반응성 관능기 함유 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물의 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 반응성 관능기를 가지고, 가스 발생량이 적고 분자량 분포가 좁은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, PPS라고 약기하기도 함)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, PAS라고 약기하기도 함)는, 우수한 내열성, 베리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성, 및 난연성 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 가지는 수지이다. 또, 사출 성형 혹은 압출 성형에 의해, 각종 성형 부품, 필름, 시트, 및 섬유 등으로 성형 가능하고, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품과 같이, 내열성 및 내약품성이 요구되는 분야에 폭넓게 이용되고 있다.
이 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서, 황화나트륨 등의 알칼리금속 황화물과 p-디클로로벤젠 등의 폴리 할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 제안되고 있다. 이 방법은, 폴리아릴렌 설파이드의 공업적 제조 방법으로서 폭넓게 이용되고 있다. 그렇지만, 이 제조 방법은, 고온, 고압, 강알칼리 조건 하에서 반응을 실시하는 것이 필요하고, 게다가 N-메틸피롤리돈과 같은 고가의 고비점 극성 용매를 필요로 하여, 용매 회수에 다대한 비용이 드는 에너지 다소비형이며, 그 결과, 다대한 프로세스 비용을 필요로 한다고 하는 과제를 가지고 있다.
게다가 이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드는, 전체적으로 분자량이 낮고, 분자량 분포가 매우 넓기 때문에, 성형 가공 용도로 이용하기에 적합하다고 하기는 어려웠다. 구체적으로는 (중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)으로 표시되는 분산도가 5.0~20으로 매우 큰 값을 나타내는 폴리머이다. 그 때문에, 상기 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공 용도로 이용했을 경우, 충분한 기계 특성이 발현되지 않고, 또 가열했을 때의 가스 성분이 많고, 용제와 접했을 때의 용출 성분량이 많은 등의 문제가 생기고 있었다. 그 때문에, 상기 제조 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 경우에는, 예를 들면 공기 중에서 가열 산화 가교시키는 등의 고분자량화 공정이 필요하고, 프로세스가 번잡하게 됨과 동시에 생산성의 저하를 초래하게 된다(예를 들면, 특허문헌 1). 또, 상기 고분자량화 공정을 행하면, 넓은 분자량 분포를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드의 일부의 성분이, 과도하게 고분자량화한다. 그 때문에, 이러한 경우에는, 고분자량 성분은 유동성 및 성형성의 저하를 초래하고, 저분자량 성분은 기계 강도 및 내약품성 등의 저하를 초래하는 원인이 된다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드의 다른 제조 방법으로서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 가열하는 것에 의한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 개시되고 있다. 이 방법에서는, 고분자량으로, 좁은 분자량 분포를 가지고, 가열했을 때의 중량 감소가 적은 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 것을 기대할 수 있다(예를 들면 특허문헌 2 및 비특허문헌 1). 그러나 이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드는, 말단 구조를 갖지 않거나, 가지고 있어도, 불순물이나 중합 시의 부반응 등에 의해 얻어지는 말단 구조이기 때문에, 미량일 것으로 예상된다. 따라서, 상기 방법을 이용하면, 말단 구조의 유무나 말단 구조의 양이 불확정한 폴리머를 얻을 수 있다. 이들 말단 구조를 갖지 않는, 혹은 가지는 말단 구조의 양이 미량인 폴리아릴렌 설파이드는, 필러 등의 충전재, 다른 열가소성 수지, 및 열경화성 수지 등과의 상용성이 부족하고, 충분한 기계 물성을 기대할 수 없는 등의 문제가 예상된다.
또, 상기 환형 폴리아릴렌 설파이드를 가열하는 것에 의한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하로 적은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법이고, 에폭시기 함유의 올레핀계 공중합체와 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 공중합체를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드는, 가스 발생량이 적고 성형 가공성은 개량되고 있는 한편으로, PAS 수지와 에폭시기 함유 올레핀계 수지와의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 실 사용 상 만족할 수 있는 인성은 얻을 수 없었다(예를 들면 특허문헌 3).
또, 동일하게 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조하는 다른 방법으로서는, 폴리페닐렌 설파이드와 섬유상 및 비섬유상 충전재를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 방법에서는, 가스 발생량이 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 필러 밀착성이 충분히 개량되지 않고, 기계 물성이 실 사용 상 만족할 수 있는 레벨에는 도달하지 않았다(예를 들면 특허문헌 4).
또한, 폴리아릴렌 설파이드에 반응성을 부여하는 방법으로서는, 상기 환형 폴리아릴렌 설파이드를 이용하지 않는 방법을 포함하고, 폴리아릴렌 설파이드에 관능기를 도입하는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면 종래의 반응에 의해 얻어진 폴리아릴렌 설파이드와, 유기 화합물의 알칼리금속염이나 무수 말레인산 등의 관능기를 가지는 화합물을, 용융 혼련하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌 5, 및 6).
혹은, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 시에 관능기 함유 폴리 할로 화합물을 공중합 하는 것에 의해서, 폴리머 주쇄에 관능기를 도입하는 방법(예를 들면 특허문헌 7)을 들 수 있다.
그러나, 어느 방법도, 충분한 효과를 얻을 수 있는 양의 관능기를 도입하려고 하면, 조작이 번잡하게 된다고 하는 문제가 있었다. 또, 상기 특허문헌 5~7에 기재된 방법은 종래의 PAS를 이용하고 있기 때문에, 종래의 PAS가 가지는 가스 발생량이나 넓은 분자량 분포 등의 문제점은 해결되어 있지 않다.
폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들면 환형 아릴렌 설파이드 올리고머를 이온성 개환 중합 촉매 하에서, 가열 개환 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 관능기를 함유하고, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 것을 기대할 수 있다. 그렇지만 이 방법에서는, 폴리아릴렌 설파이드의 합성에서 티오페놀의 나트륨염 등, 유황의 알칼리금속염을 개환 중합 촉매로서 이용하기 때문에, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드에 알칼리금속이 다량으로 잔류한다고 하는 문제가 있다. 구체적으로는, 반응성 부여를 위한 관능기량을 늘리기 위해서 개환 중합 촉매의 사용량을 늘림으로써, 폴리아릴렌 설파이드에의 알칼리금속 잔류량이 증대하고, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량도 더욱 저하되는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 전기 절연 특성이 요구되는 용도의 신뢰성이 저하되고, 충분한 기계 물성이 필요한 용도로의 전개가 제한된다. 또, 상기 가열 개환 중합하는 방법은, 가스 발생량의 저하도 불충분하다(예를 들면 특허문헌 8~10).
일본 특허공개 소 45-3368호 공보 국제 공개 제 2007/034800호 일본 특허공개 제 2008-222889 공보 일본 특허공개 제 2008-231141 공보 일본 특허공개 평 11-286548호 공보 일본 특허공개 평 2-283763호 공보 일본 특허공개 평 7-102064호 공보 일본 특허공개 평 5-301962호 공보 일본 특허공개 평 5-163349호 공보 일본 특허공개 평 5-105757호 공보
폴리머(Polymer), vol.37, no.14, 1996년(제3111~3116 페이지)
반응성 관능기를 가지고, 저가스성으로 분자량 분포가 좁은 공업적으로 유용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 된 것이고, 이하의 형태로서 실현되는 것이 가능하다.
1. 폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로,
상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100중량부로 했을 때에, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)의 함유량이 95~5 중량%이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 미만이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상이고,
상기 중량 감소율이란, 하기 식(1)
ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)···(1)
로 나타내는 값이고, 시료를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구할 수 있는 값이고,
상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이란, 상기 반응성 화합물(c)로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용하고, 상기 반응성 화합물(c)을 상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 또는 (b)에 대해서 0.5 중량% 첨가하여, 멜트 인덱서 중에서 315℃에서 5분 동안 체류시켰을 경우의 제1용융 점도와, 상기 반응성 화합물(c)을 첨가하지 않고 상기 제1용융 점도와 동 조건으로 측정한 제2용융 점도의 비인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
2. 상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상인 상기 1항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
3. 상기 식(1)으로 표시되는 중량 감소율이 0.18% 이하인 상기 1 또는 2항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
4. 상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 및 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 모두 중량평균분자량/수평균분자량으로 나타내는 분산도가 2.5 이하인 상기 1~3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
5. 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 일반식(A)
Figure 112014087951368-pct00001
로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 가열하여 얻어지고, 중량평균분자량이 10,000 이상이고,
상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물인 상기 1~4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
6. 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 일반식(A)
Figure 112014087951368-pct00002
로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에 대해서, 일반식(B)
Figure 112014087951368-pct00003
로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당 0.1몰%~25몰%의 농도로 더한 혼합물을 가열하여 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지로,
상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이고,
상기 일반식(B)에서, Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체로부터 선택되는 관능기이며, n은 0~20의 정수이고,
상기 일반식(B)으로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)은, 특정의 n을 가지는 화합물, 또는 다른 n을 가지는 복수의 화합물의 혼합물인 상기 1~5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
7. 상기 프레폴리머(d)가, 상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌 설파이드 프레폴리머인 상기 5 또는 6항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
8. 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 아미노기, 카르복시기, 및 히드록시기 중 어느 하나의 반응성 관능기를 포함하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드(b)에서의 상기 반응성 관능기의 함유량은, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당, 0.01~5몰%인 상기 1~7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
9. 상기 1 내지 8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로,
섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 더 함유하고,
상기 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)의 함유량은, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계 100중량부에 대해서, 1중량부 이상 500중량부 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
10. 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로,
폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100중량부로 했을 때의 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)의 비율을 95~5 중량%로 하여, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)를 용융 혼련하는 공정을 구비하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는,
가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고,
반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 미만이고,
일반식(A)
Figure 112014087951368-pct00004
로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 50 중량% 이상 포함함과 동시에 중량평균분자량이 10,000 미만의 프레폴리머(d)를 가열하여 얻어지고, 중량평균분자량이 10,000 이상이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는,
가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고,
반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상이고,
상기 프레폴리머(d)에 대해서, 일반식(B)
Figure 112014087951368-pct00005
로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당 0.1몰%~25몰%의 농도로 더한 혼합물을 가열하여 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지이고,
상기 중량 감소율이란, 하기 식(1)
ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)···(1)
으로 표시되고, 시료를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구할 수 있는 값이고,
상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이란, 상기 반응성 화합물(c)로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용하고, 상기 반응성 화합물(c)을 상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 또는 (b)에 대해서 0.5 중량% 첨가하여, 멜트 인덱서 중에서 315℃에서 5분 동안 체류시켰을 경우의 제1용융 점도와, 상기 반응성 화합물(c)을 첨가하지 않고 상기 제1용융 점도와 동 조건으로 측정한 제2용융 점도와의 비이고,
상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이고,
상기 일반식(B)에서, Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 관능기이며, n은 0~20의 정수이고,
상기 설파이드 화합물(e)은, 특정의 n을 가지는 화합물, 또는 다른 n을 가지는 복수의 화합물의 혼합물인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
11. 상기 12항 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로,
상기 용융 혼련하는 공정은, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계 100중량부와 함께, 1중량부 이상 500중량부 이하의 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 더 이용하여 용융 혼련하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
12. 상기 1~9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 가스 발생량이 적고, 분자량 분포가 좁기 때문에 금형 오염이 적고 성형 가공성이 우수한, 반응성 관능기를 가지기 때문에 필러 등의 충전재와의 밀착성이 우수한 공업적으로 유용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
(1) 폴리아릴렌 설파이드(a)
본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(a)란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하고 있어, 바람직하게는 해당 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다(여기서, Ar는 아릴렌기를 나타낸다). Ar로서는 하기 식(C)~식(M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(C)이 특히 바람직하다.
Figure 112014087951368-pct00006
(R1, R2는, 수소, 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소원자수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1와 R2는 동일해도 달라도 좋다.)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식(N)~식(P) 등으로 표시되는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대해서 0~1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
Figure 112014087951368-pct00007

또, 본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드설폰, 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌 설파이드(a)로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위
Figure 112014087951368-pct00008
를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌 설파이드(이하, PPS라고 약기하기도 함)를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(a)의 분자량 분포의 확장, 즉 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(중량평균분자량/수평균분자량)로 나타내는 분산도는, 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.1 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 하한치에 특히 제한은 없고, 1.0 이상을 예시할 수 있고, 통상은 1.2 이상이고, 1.5 이상이어도 지장없다. 분산도가 2.5 이하인 경우는, 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 저분자량 성분의 양이 적어지는 경향이 강하고, 이것은 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공 용도로 이용했을 경우의 기계 특성 향상, 가열했을 때의 가스 발생량의 저감 및 용제와 접했을 때의 용출 성분량의 저감 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구하고 있다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(a)의 분자량은, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위이면 특히 제한은 없다. 충분한 기계 물성의 발현을 기대할 수 있는 범위로서는, 폴리아릴렌 설파이드(a)의 분자량은, 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구한 중량평균분자량으로 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 특히 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 분자량의 상한으로서는 1,000,000 이하를 예시할 수 있고, 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 우수한 성형 가공성과 높은 특성의 양립이 가능해진다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(a)의 중량 감소율 ΔWr는, 0.18% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.12% 이하이고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 감소율 ΔWr란, 하기 식(1)
ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)…(1)
로 표시되는 값이다. 구체적으로는, 시료인 폴리아릴렌 설파이드(a)를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때의, 100℃ 도달 시점에서의 시료 중량과 330℃ 도달 시점에서의 시료 중량으로부터 구할 수 있는 값이다. 중량 감소율 ΔWr가 0.18%를 초과하는 경우에는, 예를 들어 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공할 때에 발생 가스량이 많다고 하는 문제가 발생하기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또, 중량 감소율 ΔWr가 0.18%를 초과하는 경우에는, 압출 성형 시의 구금이나 다이스, 또 사출 성형 시 금형에의 부착물이 많아져 생산성이 악화되는 경향도 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리아릴렌 설파이드(a)의 중량 감소율 ΔWr의 하한치에 특히 제한은 없고, 낮을수록 특성이 우수한 경향이 되지만, 통상 0.01% 이상의 범위가 되는 경향이 있다.
상기 중량 감소율 ΔWr는, 일반적인 열중량분석에 의해서 구하는 것이 가능하지만, 이 분석에서의 분위기는 상압의 비산화성 분위기이다. 비산화성 분위기란, 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 또, 상압이란, 대기의 표준 상태 근방에서의 압력이고, 약 25℃ 근방의 온도, 절대 압력으로 101.3 kPa 근방의 대기압 조건이다. 측정의 분위기가 상기 이외에서는, 측정 중에 폴리아릴렌 설파이드의 산화 등이 일어나는 것에 의해, 혹은, 실제로 폴리아릴렌 설파이드의 성형 가공에 이용되는 분위기와 크게 다른 것으로, 폴리아릴렌 설파이드의 실 사용에 맞은 측정이 될 수 없을 가능성이 생긴다.
또, 중량 감소율 ΔWr의 측정에서는, 50℃에서 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분에 시료를 승온시켜 열중량분석을 실시한다. 구체적으로는, 시료를 50℃에서 1분간 홀드한 후에 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시한다. 이 온도 범위는, 폴리페닐렌 설파이드로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드를 실 사용 할 때에 빈용되는 온도 영역이고, 고체 상태의 폴리아릴렌 설파이드를 용융시켜, 그 후 임의의 형상으로 성형할 때에 빈용되는 온도 영역이기도 하다. 이러한 실 사용 온도 영역에서의 중량 감소율은, 실 사용시의 폴리아릴렌 설파이드로부터의 가스 발생량이나 성형 가공 시의 구금이나 금형 등에의 부착 성분량 등에 관련된다. 따라서, 이러한 온도 범위에서의 중량 감소율 ΔWr가 적은 폴리아릴렌 설파이드 쪽이 품질이 높은 우수한 폴리아릴렌 설파이드임을 말한다. 중량 감소율의 측정은, 약 10 mg 정도의 시료량으로 실시한다. 또, 샘플의 형상은, 약 2 mm이하의 세입상으로 한다.
이러한 저가스성으로 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면 특허문헌 2의 국제 공개 제 2007/034800호 기재의 방법 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 용융 가열함으로써 얻을 수 있다. 즉, 예를 들면 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 반응 용기에 넣어 질소 치환한 후에, 질소 분위기 하 혹은 감압 하에서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 용융 온도 이상으로 가열하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 여기서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 하기 일반식(Q)과 같은 환형 화합물을 포함하는 프레폴리머이다. 해당 환형 화합물은, 상기 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(Q)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타낸다. 또, 하기 일반식(Q)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드이어도 좋고, 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이어도 좋다. 프레폴리머(d)는, (Q) 식의 환형 화합물을 적어도 50 중량% 이상 포함하는 것이다.
Figure 112014087951368-pct00009

본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(a)를 제조할 때의 가열 온도는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)가 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특히 제한은 없다. 다만, 가열 온도가 환형 폴리아릴렌 설파이드의 용융해 온도 미만에서는 폴리아릴렌 설파이드(a)를 얻는데 장시간이 필요한 경향이 있다. 또한, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)가 용융해하는 온도는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 조성이나 분자량, 가열시의 환경에 의해 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수 없다. 그렇지만, 예를 들면 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 시차주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 가열 온도의 하한으로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)가 용융해하고, 단시간에 폴리아릴렌 설파이드(a)를 얻을 수 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면, 환형 폴리아릴렌 설파이드 사이, 가열에 의해 생성한 폴리아릴렌 설파이드 사이, 및 폴리아릴렌 설파이드와 환형 폴리아릴렌 설파이드 사이 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 그 결과, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(a)의 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 이러한 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는, 450℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 기인하는 폴리아릴렌 설파이드(a)의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있고, 상술한 특성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드(a)를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태의 제법에서의, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 폴리아릴렌 설파이드(a)에의 전화율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 전화율이 70% 이상이면, 상술한 특성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드(a)를 얻기 쉬워진다. 여기서, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 폴리아릴렌 설파이드(a)에의 전화율은, 가열 전의 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드량, 및, 폴리아릴렌 설파이드(a)에 포함되는 미반응의 환형 폴리아릴렌 설파이드량을, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량하고, 그 값으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 전화율=((가열 전 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드량)-(폴리아릴렌 설파이드(a)에 포함되는 미반응의 환형 폴리아릴렌 설파이드량))/(가열 전 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드량)과 같이 산출할 수 있다.
반응 시간은, 사용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드에서의 상기 (Q) 식의 환형 화합물의 함유율, 반복수 m, 및 분자량 등의 각종 특성, 또, 가열 온도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 상기 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.
이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(a)는 말단 관능기를 갖지 않기 때문에, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우도 증점 효과가 거의 볼 수 없다. 구체적으로는, 반응성 화합물(c)을 첨가하기 전의 용융 점도에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 미만이 된다. 용융 점도 증가율이란, 폴리아릴렌 설파이드에 대해서 반응성 화합물(c)을 첨가해 측정한 제1용융 점도와 반응성 화합물(c)을 첨가하지 않고 제1용융 점도와 동 조건으로 측정한 제2용융 점도의 비이다. 구체적으로는, 용융 점도란, 멜트 매스 플로우 레이트(이하 MFR라고 약기하기도 함)이며, 용융 점도 증가율이란, PAS만의 경우의 MFR를 기준으로 하여, 상기 MFR를, 반응성 화합물(c)을 더했을 경우의 MFR로 나눈 값이다. MFR의 측정 방법으로서는, 본 발명의 실시형태에서는 ASTM D-12380-70에 준하는 측정 방법을 이용하고 있다. 또한 여기서, MFR는 단위시간 당 수지가 흐르는 양을 나타내는 값이기 때문에, 값이 높을수록 점도가 낮은 것을, 반대로 값이 낮을수록 점도가 높은 것을 나타내는 값이다.
여기서 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)이란, 용융 점도 증가율의 확인을 위해서, 폴리아릴렌 설파이드의 말단기와 반응시켜 용융 시의 점도 증가 효과를 측정하기 위한 것이다. 본 발명의 실시형태에서는, 반응성 화합물(c)로서 실란 커플링제인 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용한다. 반응성 화합물(c)의 첨가량은, 폴리아릴렌 설파이드(a)에 대해 0.5 중량%이다.
(2) 폴리아릴렌 설파이드(b)
본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(b)란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하고 있고, 바람직하게는 해당 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다(여기서, Ar는 아릴렌기를 나타냄). Ar로서는 하기 식(C)~식(M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(C)이 특히 바람직하다.
Figure 112014087951368-pct00010
(R1, R2는, 수소, 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소원자수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1와 R2는 동일해도 달라도 좋다.)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식(N)~식(P) 등으로 표시되는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대해서 0~1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
Figure 112014087951368-pct00011

또, 본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드설폰, 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌 설파이드(b)로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위
Figure 112014087951368-pct00012
를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌 설파이드를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(b)의 분자량 분포의 확장, 즉 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(중량평균분자량/수평균분자량)로 나타내는 분산도는, 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.1 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 하한치에 특히 제한은 없고, 1.0 이상을 예시할 수 있고, 통상은 1.2 이상이고, 1.5 이상이어도 지장 없다. 분산도가 2.5 이하의 경우는, 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 저분자량 성분의 양이 적어지는 경향이 강하고, 이것은 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공 용도로 이용했을 경우의 기계 특성 향상, 가열했을 때의 가스 발생량의 저감 및 용제와 접했을 때의 용출 성분량의 저감 등의 효과를 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구하고 있다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)의 중량 감소율 ΔWr는, 0.18% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.12% 이하이고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 감소율 ΔWr란, 하기 식(1)
ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)…(1)
로 표시되는 값이다. 구체적으로는, 시료인 폴리아릴렌 설파이드(b)를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때의, 100℃ 도달 시점에서의 시료 중량과 330℃ 도달 시점에서의 시료 중량으로부터 구할 수 있는 값이고, 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 범위를 초과하는 경우에는, 예를 들어 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공할 때에 발생 가스량이 많다고 하는 문제나 발생하기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또, 중량 감소율 ΔWr가 0.18%를 초과하는 경우에는, 압출 성형 시 구금이나 다이스, 또 사출 성형 시 금형에의 부착물이 많아져 생산성이 악화되는 경향도 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리아릴렌 설파이드(b)의 중량 감소율 ΔWr의 하한치에 특히 제한은 없고, 낮을수록 특성이 우수한 경향이 되지만, 통상 0.01% 이상의 범위가 되는 경향이 있다. 상기 중량 감소율 ΔWr는, 상술한 일반적인 열중량분석에 의해서 구하는 것이 가능하다.
본원발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에 대해서, 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당 0.1몰%~25몰%의 농도로 더한 혼합물을 가열해 얻을 수 있다. 여기서 아릴렌 설파이드 구조단위란, -(Ar-S)-로 나타내는 반복 단위를 말한다. 보다 구체적으로는, 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 반응 용기 내에 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d) 및 설파이드 화합물(e)을 넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후에, 질소 분위기 하에서 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d) 및 설파이드 화합물(e)의 용융 온도 이상으로 가열함으로써 얻을 수 있다. 또, 질소 분위기 하에서 프레폴리머(d) 및 설파이드 화합물(e)을 가열한 후에, 감압해도 좋다.
여기서 설파이드 화합물(e)이란, 식(B)으로 표시되는 반응성 말단기를 함유하는 설파이드 화합물이다.
Figure 112014087951368-pct00013

여기서 식 중 Y, X는, 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, 바람직하게는 아미노기, 카르복시기, 및 히드록시기로부터 선택되는 반응성 관능기이다. Y, X 중 어느 한쪽은 수소라도 좋다. 또 이러한 설파이드 화합물(e)은, 특정 Y 및 X를 가지는 설파이드 화합물을 단독으로 이용해도 괜찮고, Y 및 X 중 적어도 한쪽이 다른 설파이드 화합물을 혼합해 이용해도 좋다.
본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌 설파이드(b)를 제조할 때의 가열 온도는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)와 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을 포함하는 반응 혼합물이 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특히 제한은 없다. 다만, 가열 온도가, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 용융해 온도 미만인 경우에는, 폴리아릴렌 설파이드(b)를 얻는데 장시간이 필요한 경향이 있다.
또한, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)와 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을 포함하는 반응 혼합물이 용융해하는 온도는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 조성이나 분자량, 설파이드 화합물(e)의 구조나 특성, 또, 가열시의 환경에 의해 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수 없다. 그렇지만, 예를 들면 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)와 설파이드 화합물(e)의 반응 혼합물을 시차주사형 열량계로 분석함으로 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 가열 온도의 하한으로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)와 설파이드 화합물(e)의 반응 혼합물이 용융해하고, 단시간에 폴리아릴렌 설파이드(b)를 얻을 수 있다. 한편, 온도가 너무 높으면 환형 폴리아릴렌 설파이드 사이, 가열에 의해 생성한 폴리아릴렌 설파이드 사이, 및 폴리아릴렌 설파이드와 환형 폴리아릴렌 설파이드 사이 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 그 결과, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(b)의 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 이러한 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는, 450℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 기인하는 폴리아릴렌 설파이드(b)의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있어, 상술한 특성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드(b)를 얻을 수 있다.
반응 시간은, 사용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에서의 상기 (Q) 식의 환형 화합물의 함유율, 반복수 m, 및 분자량 등의 각종 특성, 혹은, 사용하는 설파이드 화합물(e)의 종류, 및 가열 온도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 상기 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)의 제조에서의 설파이드 화합물(e)의 첨가량은, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당에 대해, 0.1몰%~25몰%가 바람직하고, 0.1~20몰%가 보다 바람직하고, 0.1~15몰%가 특히 바람직하다. 설파이드 화합물(e)의 첨가량이 0.1몰%~25몰%인 경우, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(b)가, 반응성 관능기를 가지고 실용적인 기계 물성을 얻는데 충분한 분자량을 가지고 있고, 저가스성으로 성형 가공성이 우수한 등의 경향을 볼 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)의 분자량은, 본 발명의 실시형태의 효과를 잃지 않는 범위이면 특히 제한은 없다. 충분한 기계 물성의 발현을 기대할 수 있는 범위로서는, 폴리아릴렌 설파이드(b)의 분자량은, 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구한 중량평균분자량으로 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 특히 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 분자량의 상한으로서는 1,000,000 이하를 예시할 수 있고, 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다.
이 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 말단에 반응성 관능기를 가지기 때문에, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우에 증점 효과를 볼 수 있다. 반응성 화합물 첨가 전의 용융 점도에 대한 용융 점도 증가율은, 1.05배 이상인 것이 바람직하고, 1.07배 이상이 더욱 바람직하고, 1.10배 이상이 특히 바람직하다.
상기 용융 점도 증가율이 1.05배 미만인 경우, 폴리아릴렌 설파이드(b)에 본 발명의 효과를 얻기 위해서 충분한 반응성 관능기가 도입되어 있지 않기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)이란, 용융 점도 증가율의 확인을 위해서, 폴리아릴렌 설파이드의 말단기와 반응시켜 용융 시 점도 증가 효과를 측정하기 위한 것이다. 본 발명의 실시형태에서는, 반응성 화합물(c)로서 실란 커플링제인 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용한다. 반응성 화합물(c)의 첨가량은, 폴리아릴렌 설파이드(a)에 대해 0.5 중량%이다. 반응성 화합물(c)이 폴리아릴렌 설파이드의 말단 관능기와 반응하는 것은, 용융 점도 증가율의 지표가 된다. 즉 폴리아릴렌 설파이드에 반응성 화합물(c)을 더해 증점 효과가 인정되는 경우, 폴리아릴렌 설파이드가 반응성 관능기를 가지고 있는 것을 암시한다.
예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드(b)에 대해, 반응성 화합물(c)인 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.5wt%를 더하고 멜트 인덱서를 이용하여 315.5℃에서 5분 체류 후의 용융 점도를 측정한다. 이 때, 폴리아릴렌 설파이드(b)를 315.5℃에서 5분 체류 후의 용융 점도에 대해, 상기 측정된 용융 점도가 1.05배 이상이 되는 경우, 폴리아릴렌 설파이드(b)에 충분한 반응성 관능기가 포함되어 있다고 할 수 있다. 여기서 용융 점도는, ASTM D-12380-70에 준하는 방법으로 실시할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드(b)에 도입 가능한 반응성 관능기 말단은, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체 등이 예시된다. 특히 폴리아릴렌 설파이드로 대표되는 폴리페닐렌 설파이드의 말단에 포함되는 관능기인 아미노기, 카르복시기, 및 히드록시기가, 폴리아릴렌 설파이드의 용도를 생각했을 경우에 보다 바람직하다.
폴리아릴렌 설파이드(b)의 말단에 도입된 관능기의 양은, 폴리아릴렌 설파이드(b)의 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당에 대해, 0.01몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05몰% 이상이고, 0.1몰%가 가장 바람직하다. 또, 상기 도입된 관능기의 양은, 폴리아릴렌 설파이드(b)의 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당에 대해, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하이고, 2.7몰% 이하가 가장 바람직하다.
폴리아릴렌 설파이드(b)의 말단에 도입된 반응성 관능기의 양이 0.01몰%~5몰%인 경우, 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드(b)가 본 발명의 효과에 충분한 반응성 관능기를 가지고, 중량평균분자량이 약 10,000 이상으로 실용적인 기계 물성을 얻는데 충분한 분자량을 가지고 있고, 저가스성으로 성형 가공성이 우수한 등의 경향을 볼 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 제법에서의, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 폴리아릴렌 설파이드(b)에의 전화율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 전화율이 70% 이상이면, 상술한 특성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드(b)를 얻기 쉬워진다. 여기서, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)의 폴리아릴렌 설파이드(a)로의 전화율은, 가열 전의 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드 양, 및, 폴리아릴렌 설파이드(b)에 포함되는 미반응의 환형 폴리아릴렌 설파이드 양을, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량하고, 그 값으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 전화율=((가열전의 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드 양)-(폴리아릴렌 설파이드(b)에 포함되는 미반응의 환형 폴리아릴렌 설파이드 양))/(가열전의 프레폴리머(d)에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드 양)과 같이 산출할 수 있다.
(3) 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(a) 및 (b)의 제조에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 하기 일반식(Q)과 같은 환형 화합물을 포함하는 프레폴리머이다. 해당 환형 화합물은, 상기 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(Q)에서, 반복수 m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타낸다. 또, 하기 일반식(Q)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 반복수 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드이어도 좋고, 다른 반복수 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이어도 좋다. 프레폴리머(d)는, (Q) 식의 환형 화합물을 적어도 50 중량% 이상 포함하는 것으로 하면 좋고, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 포함하는 것이다.
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환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 함유량의 상한치에는 특히 제한은 없지만, 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하가 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 통상, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d) 중의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 중량 비율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량이 높아지는 경향이 있어, 가스 발생량도 저하하는 경향이 있다.
또, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d) 중에서의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 중량 비율이 상기 상한치를 초과하면, 반응 혼합물의 용융해 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 중량 비율을 상기 범위로 하는 것은, 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 고분자량체로 바꿀 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. Ar로서는 상기 식(C)~식(M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(C)이 특히 바람직하다.
또한, 프레폴리머(d) 중 상기(Q) 식의 환형 화합물은, 상기 식(C)~식(M)으로부터 선택되는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위를 랜덤으로 포함해도 좋고, 특정의 반복 단위가 복수개 연속해 결합되고 있어도 좋고, 이들 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 이들의 대표적인 것으로서, 환형 폴리페닐렌 설파이드, 환형 폴리페닐렌 설파이드설폰, 환형 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들이 포함되는 환형 랜덤 공중합체, 환형 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 상기(Q) 식의 환형 화합물로서는, 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위
Figure 112014087951368-pct00015
를 80몰% 이상 함유하는 환형 화합물을 들 수 있고, 90몰% 이상 함유하는 환형 화합물인 것이 특히 바람직하다.
환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 상기 (Q) 식 중의 반복수 m에 특히 제한은 없지만, 반복수 m은, 4~50이 바람직하고, 4~25가 보다 바람직하고, 4~15가 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. (Q) 식의 환형 화합물은, 상기 반복수 m이 8 이상인 환형 화합물을 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 후술 하는 바와 같이, 프레폴리머(d)를 가열하는 것에 의한 환형 폴리아릴렌 설파이드로부터 폴리아릴렌 설파이드로의 전화는, 환형 폴리아릴렌 설파이드가 용융해하는 온도 이상에서 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 m이 커지면 환형 폴리아릴렌 설파이드의 용융해 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, m을 상기 범위로 하는 것은, 환형 폴리아릴렌 설파이드의 폴리아릴렌 설파이드에의 전화를 보다 낮은 온도에서 실시할 수 있게 된다라는 관점에서 유리해진다. m이 7 이하인 환형 화합물은 반응성이 낮은 경향이 있기 때문에, m을 8 이상으로 하는 것은, 단시간에 폴리아릴렌 설파이드가 얻을 수 있게 된다는 관점에서 유리해진다.
또, 환형 폴리아릴렌 설파이드에 포함되는 상기 (Q) 식의 환형 화합물은, 특정의 반복수 m을 가지는 단독 화합물과 다른 반복수 m을 가지는 복수의 환형 화합물의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 다만, 다른 반복수 m을 가지는 환형 화합물의 혼합물이, 특정의 반복수 m을 가지는 단독 화합물보다 용융해 온도가 낮은 경향이 있다. 그 때문에, 다른 반복수 m을 가지는 복수의 환형 화합물의 혼합물의 사용은, 환형 폴리아릴렌 설파이드로부터 폴리아릴렌 설파이드에의 전화를 실시할 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에서의 상기 (Q) 식의 환형 화합물 이외의 성분은, 폴리아릴렌 설파이드 올리고머인 것이 특히 바람직하다. 여기서 폴리아릴렌 설파이드 올리고머란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 해당 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 선상의 호모올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는, 상기 식(C)~식(M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(C)이 특히 바람직하다. 폴리아릴렌 설파이드 올리고머는, 이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 하는, 상기 식(N)~식(P) 등으로 표시되는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대해서 0~1몰%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 폴리아릴렌 설파이드 올리고머는, 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다.
(Q) 식의 환형 화합물 이외의 성분의 대표적인 것으로, 폴리페닐렌 설파이드 올리고머, 폴리페닐렌 설파이드설폰 올리고머, 폴리페닐렌 설파이드 케톤 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌 설파이드 올리고머로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌 설파이드 올리고머를 들 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 올리고머의 분자량은, 폴리아릴렌 설파이드보다 저분자량인 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 중량평균분자량으로 10,000 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(a) 및 (b)의 제조에 이용하는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)는, 중량평균분자량이 10,000 미만으로 하면 좋다. 프레폴리머(d)의 분자량의 상한치는, 중량평균분자량으로 10,000 미만이 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 프레폴리머(d)의 분자량의 하한치는, 중량평균분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다.
(4) 설파이드 화합물(e)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드(b)의 제조에 이용하는 설파이드 화합물(e)이란, 식(B)으로 표시되는 반응성 말단기 함유 설파이드 화합물이다.
Figure 112014087951368-pct00016

여기서 식 중 Y, X는, 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, 바람직하게는 아미노기, 카르복시기, 및 히드록시기로부터 선택되는 반응성 관능기이다. Y, X 중 어느 한쪽은 수소라도 좋다.
식(B)에서, n은 0~20의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 0~15, 보다 바람직하게는 0~10의 정수이다. n이 20을 초과하면, 환형 폴리아릴렌 설파이드와의 용해성이나 저점도 특성을 해칠 가능성이 있어 바람직하지 않다. 설파이드 화합물(e)은, 특정 n을 가지는 화합물이어도 좋고, 다른 n을 가지는 복수의 화합물의 혼합물이라도 좋다.
상기 설파이드 화합물(e)의 구체예로서는, 비스(2-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드), 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(2-카르복시 페닐)설파이드, 비스(3-카르복시페닐)설파이드), 비스(4-카르복시페닐)설파이드, 비스(2-히드록시페닐)설파이드, 비스(3-히드록시페닐)설파이드), 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 5,5'-티오디살리실산 및 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설파이드 등을 들 수 있고, 이들의 올리고머도 포함한다.
설파이드 화합물(e)로서는, 반응성이나 결정성의 관점에서, 특히 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-카르복시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 및 이들의 올리고머가 바람직하다.
또한, 이러한 설파이드 화합물(e)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.
(5) 반응성 화합물(c)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도 증가 효과 확인에 이용하는 반응성 화합물(c)은, 폴리아릴렌 설파이드의 말단기와 반응해 용융 시의 점도 증가 효과가 있는 실란 커플링제이다. 본 발명의 실시형태에서는, 반응성 화합물(c)로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용한다.
여기서 실란 커플링제란, 하나의 분자 내에 2종 이상의 다른 반응기를 가지는 유기 규소 화합물이고, 반응기가 폴리아릴렌 설파이드의 말단 관능기와 반응함으로써 증점 효과를 나타낸다. 따라서, 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율은, 폴리아릴렌 설파이드가 가지는 말단 관능기량의 지표가 된다. 즉, 폴리아릴렌 설파이드에 이들 반응성 화합물(c)을 더해 증점 효과가 얻어지는 경우, 폴리아릴렌 설파이드가 반응성 관능기를 가지고 있는 것을 암시한다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드가 반응성을 가지는 것을 확인하기 위해서 이용하는 반응성 화합물(c)의 첨가량은, 폴리아릴렌 설파이드에 대해 0.5 중량%이다.
(6) 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)를 포함하고, 폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100 중량%로 했을 때에, 폴리아릴렌 설파이드(a)의 함유량이 95~5 중량%인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이다. 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 함유하는 폴리아릴렌 설파이드(a)(이하, (a) 성분이라고도 함)와 폴리아릴렌 설파이드(b)(이하, (b) 성분이라고도 함)란, 이하를 충족시킨다.
폴리아릴렌 설파이드(a)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우, 반응성 화합물(c)의 첨가전에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 미만인 폴리아릴렌 설파이드 수지이다. 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우, 반응성 화합물(c)의 첨가 전에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 이상인 폴리아릴렌 설파이드 수지이다.
폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)의 배합비는, 상술한 범위가 선택되고, (a)와 (b)의 분자량이나 반응성 관능기의 함유량 등에서 조건이 다르기 때문에, 상술한 범위 내에서는 특히 제한은 없다. 다만, 저가스성이나 경제적 관점에서, 폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100 중량%로 했을 때의 폴리아릴렌 설파이드(a)의 함유량은, 95~50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95~70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 95~90 중량%이다.
(b) 성분의 배합량이 5 중량% 미만, 즉 (a) 성분의 배합량이 95 중량%를 초과하는 경우에는, 충분한 반응성 향상 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로 (b) 성분의 배합량이 95 중량%를 초과하면, 반응기량의 컨트롤이 어렵다. (b) 성분의 배합량이 95 중량%를 초과하는 경우에는, 폴리아릴렌 수지 조성물의 발생 가스량이 0.18%를 초과할 가능성도 있어, 경제적인 관점에서도 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에서는, 반응성기를 가지는 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우, 반응성 화합물(c)의 첨가 전에 대한 용융 점도 증가율이 1.05배 이상인 것이 바람직하다. 상기 용융 점도 증가율은, 1.07배 이상이 더욱 바람직하고, 1.10배 이상이 특히 바람직하다. 여기서 용융 점도 증가율이 1.05배 이상이면, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 충분한 반응성 관능기가 도입되고 있기 때문에 바람직하다. 게다가 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 감소율 ΔWr는, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.12%이며, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다. 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하인 경우에는, 예를 들어 폴리아릴렌 설파이드를 성형 가공할 때에 문제가 되는 발생 가스량이 적은 경향이 있어 바람직하다. 또, 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하인 경우에는, 압출 성형시의 구금이나 다이스, 또 사출 성형 시의 금형에의 부착물이 적어져, 생산성의 관점에서도 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 통상은 용융 혼련에 의해서 얻을 수 있다. 용융 혼련기로서는, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 및 믹싱 롤 등, 통상 공지의 용융 혼련기를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 용융 혼련에 의해 제조하는 방법으로서는, 상기 용융 혼련기에 대해서, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 원재료를 공급하고, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 융해 피크 온도＋5~100℃의 가공 온도로 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다. 이 때, 원재료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없다. 예를 들면, 모든 원재료를 배합 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련 해, 그 후에 더욱 나머지의 원재료를 배합해 용융 혼련하는 방법, 혹은, 일부의 원재료를 배합 후에, 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 혼련하면서 사이드 피더를 이용하여 나머지의 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 또, 원재료 중의 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기 방법 등에서 혼련해 펠렛화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 실시형태의 조성물의 제조 방법으로서는, 배합물을 고체 상태에서 정제형으로 압축하여 굳히고, 이것을 사출 성형 등의 성형에 제공하는 방법도 채용할 수 있다.
(7) 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)(이하, (f) 성분이라고도 함)를 함유해도 좋다. 섬유상 필러로서는, 유리 섬유, 글래스 밀드 파이버, 탄소 섬유, 금속 섬유, 카본 나노 튜브, 광물섬유 등을 들 수 있다. 여기서 본 발명의 실시형태에 바람직한 섬유상 필러는, 일반적으로 단섬유라고 칭해지는, 배합 전의 섬유 길이 1~5 mm, 섬유 직경 1~25 ㎛의 것이며, 이러한 단섬유 필러를 이용함으로써 필러의 분산성이 양호한 수지 조성물을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
비섬유상 필러로서는, 울러스터나이트, 지올라이트, 셀리사이트, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 석면, 알루미나 실리케이트, 및 유리 분말 등의 규산염, 알루미나, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 및 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 및 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화알루미늄 등의 수산화물, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 그래파이트, 카본블랙, 풀러렌 및 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 중공(中空)이어도 좋고, 또 이들 필러를 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 필러를, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하다.
이러한 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 배합하는 경우의 배합량은, (a) 성분과(b) 성분과의 합계를 100중량부로 했을 때에, 상한으로서는 500중량부 이하의 범위를 선택하면 좋고, 350중량부 이하의 범위가 보다 바람직하고, 200중량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 한편으로 하한으로서는, 1중량부 이상의 범위를 선택하면 좋고, 10중량부 이상이 보다 바람직하고, 15중량부 이상의 범위가 더욱 바람직하다. (f) 성분의 배합량이 500중량부 이하의 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이, 성형에 필요한 용융 유동성을 가지기 때문에 바람직하다. 또, (f) 성분의 배합량이 1중량부 이상의 경우, 필러 보강 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다. (f) 성분의 배합량은, 유동성과 강성의 밸런스로부터 용도에 의해 적당히 바꾸는 것이 가능하다.
게다가 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이하에 나타내는 수지를 첨가 배합하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아릴술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 및 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 중합체(공중합체를 포함함) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에는, 개질을 목적으로 하여, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 즉, 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 및 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기인 화합물 및 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산리튬 및 스테아린산 알루미늄 등의 금속 비누, 디아미노에탄·스테아린산·세바신산 중축합물 및 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, (3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등과 같은 페놀계 산화방지제, (비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스페이트) 등과 같은 인계 산화방지제, 그 외, 물, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 및 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물의 첨가량의 합계가 수지 조성물 전체의 20 중량%를 초과하면, 폴리아릴렌 설파이드 수지 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 화합물의 첨가량의 합계는, 수지 조성물 전체의 10 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
또한, 본원발명의 실시형태의 수지 조성물은, 기술한 바와 같이, 통상은 용융 혼련에 의해서 얻을 수 있다. (a) 성분과 (b) 성분을 배합하여 이루어지는 수지 조성물에, 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 첨가하는 경우, 또는 그 외의 첨가제 등을 첨가하는 경우에, 상기 첨가 성분을 포함하는 원재료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없다. 모든 원재료를 배합 후에 기술한 방법에 의해 용융 혼련해도 좋고, 일부의 원재료를 배합해 기술한 방법에 의해 용융 혼련하고, 그 후에 더욱 나머지 원재료를 배합해 용융 혼련해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 종래의 PAS 수지가 가지는 내열성, 난연성, 내약품성, 기계적 성질 및 전기적 성질에도 우수하다고 하는 효과에 더하여, 가스 발생량이 적고, 분자량 분포가 좁고, 반응성이 우수하다고 하는 효과를 가지고 있다. 특히, 분자량 분포가 좁아 금형 오염이 적기 때문에, 성형 가공성이 우수하다. 구체적으로는, 사출 성형, 사출 압축 성형, 및 브로우 성형 용도 뿐만 아니라, 압출 성형에도 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 실시형태의 PAS 수지 조성물은, 시트, 필름, 섬유 및 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 특성으로서 성형 가공성이나 내열성이 우수하다. 그 때문에, 그 용도로서 예를 들면 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 및 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크, 디지털 비디오 디스크 등의 음성·영상 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프 라이터 부품, 및 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 및 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 및 시계 등으로 대표되는 광학 기기 등의 정밀 기계 관련 부품, 수도꼭지 코머(packings for faucets), 혼합수 마개, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 탕온 센서, 수량 센서, 및 수도 미터 하우징 등의 수회전 부품, 밸브 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디머용 포텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 메인 바디, 카뷰레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 연료 탱크, 점화 장치 케이스, 차속 센서, 및 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품, 및 그 외 각종 용도를 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들예는 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다.
<분자량의 측정>
폴리아릴렌 설파이드 및 환형 폴리아릴렌 설파이드의 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)을 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: Senshu Scientific Co., Ltd. 제품의 SSC-7100
칼럼명: Senshu Scientific Co., Ltd. 제품의 GPC3506
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차굴절률 검출기
칼럼 온도: 210℃
프레 항온조 온도: 250℃
펌프 항온조 온도: 50℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL/min
시료 주입량: 300 ㎕ (슬러리상: 약 0.2 중량%).
<전화율의 측정>
환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머의 폴리아릴렌 설파이드에의 전화율의 산출은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 하기 방법으로 행했다.
환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머의 가열에 의해 얻어지는 생성물 약 10 mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 5 g에 용해시켰다. 얻어진 1-클로로나프탈렌 용액을 실온으로 냉각하면, 침전이 생성했다. 공경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 1-클로로나프탈렌 불용 성분을 여과하고, 1-클로로나프탈렌 가용성 성분을 얻었다. 얻어진 가용성 성분의 HPLC 측정에 의해, 미반응의 환형 폴리아릴렌 설파이드량을 정량하고, 프레폴리머에 포함되는 환형 폴리아릴렌 설파이드 양과의 관계로부터 환형 폴리아릴렌 설파이드의 폴리아릴렌 설파이드로의 전화율을 산출했다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: Shimadzu Corporation 제품의 LC-10Avp시리즈
칼럼: Mightysil RP-18 GP150-4.6(5 ㎛)
검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(UV=270 nm).
<가열 시 중량 감소율의 측정>
폴리아릴렌 설파이드의 가열 시 중량 감소율은, 열중량 분석기를 이용하여 하기 조건으로 행했다. 또한, 시료는 2 mm 이하의 세립물을 이용했다.
장치: PerkinElmer, Inc. 제품의 TGA7
측정 분위기: 질소 기류하
시료 투입 중량: 약 10 mg
측정 조건:
(a) 프로그램 온도 50℃에서 1분 보지(保持)
(b) 프로그램 온도 50℃에서 350℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃/분.
<아미노기의 함유량의 분석>
폴리아릴렌 설파이드에 도입된 아미노기의 분석은, 폴리아릴렌 설파이드의 용융 필름을 작성해, FT-IR(JASCO Corporation 제품의 IR-810형 적외 분광 광도계)를 이용하여 벤젠환 유래의 1900 cm-1의 흡수를 내부 표준으로 하고, 아미노기 유래의 3380 및 3470 cm-1 부근의 흡수를 비교함으로써 아미노기 도입량의 상대 평가에 이용했다.
용융 필름으로 측정하는 경우는 이하의 조건으로 프레스 필름을 제작했다.
(a) 알루미늄 시트 상에 캡톤(Kapton) 필름을 깐다
(b) 캡톤 필름 표면을 아세톤으로 닦아, 시료를 싣는다
(c) 캡톤 필름을 더 쌓고, 알루미늄 시트를 쌓는다
(d) 340℃로 가열한 프레스의 금형에 끼운다
(e) 1분 체류시킨 후, 250 kgf로 가압한다
(f) 3분 체류시켜, 캡톤 필름 혹은 알루미늄 시트마다 꺼내, 준비한 물에 담그고 급냉한다.
<말단 관능기의 정량>
폴리아릴렌 설파이드에 도입된 말단 관능기량은, 이하의 (i) (ii)에 나타내는 2 종류의 필름의 FT-IR 측정을 실시해, 관능기에 귀속되는 피크 강도의 비를 산출함으로써 정량했다.
(i) 환형 폴리아릴렌 설파이드와 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물을 혼합하여 얻어진 환형 폴리아릴렌 설파이드 프레폴리머를 프레스 성형하여 얻어진 필름.
(ii) 상기 환형 폴리아릴렌 설파이드 프레폴리머를 가열해 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 수지를 프레스 성형하여 얻어진 필름.
여기서, FT-IR 측정에는, JASCO Corporation 제품의 IR-810형 적외 분광 광도계를 이용했다.
<용융 점도 증가율 시험>
폴리아릴렌 설파이드의 관능기 확인의 반응성 시험에서는, 멜트 인덱서(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 F-B01)를 이용하여 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 측정해, 실란 커플링제인 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가 전과 첨가 후의 용융 점도의 차이로부터, 용융 점도 증가율을 구해 비교했다. 실란 커플링제의 첨가 후의 측정은, 이하의 순서로 실시했다(ASTM D-12380-70에 준한다). 실란 커플링제의 첨가 전의 측정 순서는, 이하의 (b)의 공정을 행하지 않는 점에서 차이가 난다.
(a) PAS 분체 혹은 펠렛을 7 g 칭량
(b) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.035 g(0.5wt%) 칭량 하고, (a)의 분체 혹은 펠렛에 첨가해, 드라이 블렌드한다
(c) 315.5℃로 설정한 멜트 인덱서에 투입해, 5분간 체류시킨다
(d) 가중 5 kg로 소정량의 토출 시간을 측정한다.
<봉 유동 길이>
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기 프로맷(Promat) 40/20을 이용하여 수지 온도 320℃, 금형 온도 130℃, 사출 속도 설정 99%, 사출 압력 설정 45%(실제의 사출 압력 98 MPa)로 하는 조건에서, (길이) 150 mm × (폭) 12.6mm × (두께) 0.5 mm(게이트 위치: 성형편의 폭측, 게이트 형상: 필름 게이트)의 성형편을 연속적으로 10회 사출 성형했다. 얻어진 성형편 각각의, 게이트 위치 측으로부터 긴 방향에서의 충전 말단 길이를 측정하고, 그 평균치를 봉 유동 길이로 했다. 봉 유동 길이가 길수록, 박육 유동성이 우수하다고 할 수 있다.
<인장 시험편의 사출 성형>
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기 SE75-DUZ를 이용하여, 수지 온도 320℃, 금형 온도 130℃으로 하는 조건에서, ASTM1호 덤벨 시험편을 성형했다.
<인장 시험>
상기 사출 성형한 ASTM1호 덤벨 시험편을 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건으로 텐시론(Tensilon) UTA2.5T 인장 시험기를 이용하여, ASTM D638에 따라 인장 강도 및 인장 신도를 측정했다. 이 값이 클수록 인장 특성이 우수하다고 할 수 있다.
<굴곡 시험편의 사출 성형>
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기 SE75-DUZ를 이용하여, 수지 온도 320℃, 금형 온도 130℃으로 하는 조건에서, (폭) 12.5mm × (길이) 130 mm × (두께) 3.2 mm의 굴곡 시험편을 성형했다.
<굴곡 시험>
상기 사출 성형한 굴곡 시험편을 스팬(span) 사이 거리 100 mm, 크로스헤드 스피드 1.0mm/min의 조건으로, ASTM D790에 따라 텐시론 RTM1T 굴곡 시험기를 이용하여 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정했다. 이 값이 클수록 굴곡 특성이 우수하다고 할 수 있다.
<하중 굴곡 온도 측정>
상기 사출 성형한 굴곡 시험편을 이용하여, ASTM D648에 준하여, 0.46 MPa 하중 하에서의 하중 굴곡 온도를 측정했다. 이 값이 클수록 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
<충격 시험편의 사출 성형>
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기 SE75-DUZ를 이용하여, 수지 온도 320℃, 금형 온도 130℃으로 하는 조건에서, (폭) 12.7mm × (길이) 60 mm × (두께) 3.2 mm의 몰드 노치 부착된 아이조드 충격 시험편을 성형했다.
<아이조드 충격 시험>
상기 사출 성형한 몰드 노치 부착된 아이조드 충격 시험편을 이용하여, ASTM D256에 따라 노치 부착된 아이조드 충격 강도를 측정했다. 이 값이 클수록 충격 특성이 우수하다고 할 수 있다.
실시예 및 비교예의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 설명에 앞서, 실시예 및 비교예의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조에 이용하는 원재료에 대해서, 이하의 <1> 내지 <5>에 설명한다.
<1> 제1환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물의 조제
교반기를 구비한 스테인리스 제 오토클레이브에, 수황화나트륨 48 중량% 수용액을 14.03 g(0.120몰), 96% 수산화나트륨을 이용하여 조제한 48 중량% 수용액 12.50 g(0.144몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 615.0 g(6.20몰), 및 p-디클로로벤젠(p-DCB) 18.08 g(0.123몰)을 투입했다. 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스 하에 밀봉했다.
400 rpm로 교반하면서, 실온으로부터 200℃까지 약 1시간 들여 승온했다. 이 단계에서, 반응 용기 내의 압력은 게이지 압력으로 0.35 MPa이었다. 다음으로, 200℃에서 270℃까지 약 30분 걸려 승온했다. 이 단계의 반응 용기 내의 압력은 게이지 압력으로 1.05 MPa이었다. 270℃으로 1시간 보지한 후, 실온 근방까지 급냉하고 나서 내용물을 회수했다.
얻어진 내용물을 가스 크로마트그래피 및 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 모노머의 p-DCB의 소비율은 93%, 반응 혼합물 중 유황 성분이 모두 환형 PPS로 바뀐다고 가정했을 경우의 환형 PPS 생성율은 18.5%인 것을 알 수 있었다.
얻어진 내용물 500 g을 약 1500 g의 이온교환수로 희석한 후에 평균 눈 크기 차 10~16 ㎛의 글래스 필터로 여과했다. 여별된 고형 성분을 약 300 g의 이온교환수에 분산시켜, 70℃에서 30분 교반하고, 재차 상기 동일한 여과를 실시하는 조작을 합계 3회 실시해, 백색 고체를 얻었다. 이것을 80℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 건조 고체를 얻었다.
얻어진 건조 고체를 원통 여과지에 투입하고, 용제로서 클로로포름을 이용하여 약 5시간 속슬렛(soxhlet) 추출을 실시함으로써, 상기 건조 고체에 포함되는 저분자량 성분을, 고형 성분으로서 분리했다. 추출 조작 후에 원통 여과지 내에 잔류한 고형 성분을 70℃에서 하룻밤 감압 건조하여, 오프 화이트(off-white)색의 고체를 약 6.98 g 얻었다. 분석 결과, 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 이것은 페닐렌설파이드 구조로 이루어지는 화합물이며, 중량평균분자량은 6,300이었다.
한편, 상기 건조 고체를 클로로포름 추출하여 얻어진 추출액으로부터 용매를 제거한 후, 약 5 g의 클로로포름을 더해 슬러리를 조제하고, 이것을 약 300 g의 메탄올에 교반하면서 적하했다. 이것에 의해 얻어진 침전물을 여과 회수하여, 70℃에서 5시간 진공 건조를 실시하여, 1.19 g의 백색 분말을 얻었다. 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼에 의해, 이 백색 분말이 페닐렌설파이드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인했다. 또, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석(장치；Hitachi, Ltd. 제품의 M-1200 H), MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은, p-페닐렌설파이드 단위를 주요 구성 단위로서 반복 단위수가 4~13인 환형 화합물을, 약 98 중량% 포함하고, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 적합하게 이용되는 환형 폴리페닐렌 설파이드 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, GPC 측정을 실시한 결과, 상기 환형 폴리페닐렌 설파이드 혼합물은, 실온에서 1-클로로나프탈렌에 전용(全溶)이며, 중량평균분자량은 900이었다. 상기 환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물을, 제1환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물이라고도 부른다.
<2> 제2환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물의 조제
교반기 부착된 오토클레이브에, 48% 수황화나트륨 19.8 kg(0.170킬로 몰), 48% 수산화나트륨 14.3 kg(0.172킬로 몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라고 약기하기도 함)을 100 kg(1.01킬로 몰)을 투입했다. 그 후, 상압에서 질소를 통하면서 약 200℃까지 약 2시간 들여 서서히 가열하고, 정류탑을 통해 물 13.7 kg 및 NMP 12kg를 유출한 후, 반응 용기를 150℃로 냉각했다.
다음으로, p-디클로로벤젠 25.7 kg(0.175킬로 몰), NMP 264kg(2.66킬로 몰)을 더해 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉했다. 150 rpm로 교반하면서, 평균하여 1.5℃/분의 속도로 150℃에서 250℃까지 승온하고, 이 온도에서 120분 보지하고, 그 후 80℃까지 냉각하여 슬러리(A)를 얻었다. 얻어진 슬러리(A)를, 평균 눈 크기 10 ㎛의 소결 필터로 여별하고, 여액 성분으로서 슬러리(B)를 얻음과 동시에, 여별된 고형 성분으로서 미분상 폴리아릴렌 설파이드 수지를 얻었다.
얻어진 슬러리(B)를 탈휘 장치에 투입하고, 질소로 치환하고 나서, 감압하 100~150℃에서 2시간 처리해, 약 1/10량의 농축액을 얻었다. 이 농축액을 80℃로 가열하고, 이온교환수를 농축액의 약 25 wt% 더해 30분 교반하여 재슬러리화했다. 이 슬러리를 눈 크기 10~16 ㎛의 필터로 감압 흡인 여과했다. 얻어진 케이크에 재차 이온교환수를 더해 80℃에서 30분 교반하여 재슬러리화 하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 재차 동일한 처리를 반복하고, 그 후 100℃에서 12시간 진공 건조하여, 목적의 폴리아릴렌 설파이드 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은, 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 폴리페닐렌 설파이드인 것이 판명되었다. 또 고속 액체 크로마토그래피로부터, 환형 폴리페닐렌 설파이드를 약 78 중량% 포함하는, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 적합하게 이용되는 환형 폴리페닐렌 설파이드 혼합물인 것이 판명되었다. 상기 환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물을, 제2환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물이라고도 부른다.
<3> 폴리아릴렌 설파이드(a)의 중합
프레폴리머(d)로서 제1환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물 15 kg를 중합관에 투입한 후에, 중합관 내를 질소 분위기로 하여, 250℃로 온조하여 30분간 가열 후, 교반 및 감압을 개시하고, 서서히 0.1 kPa까지 감압했다. 교반 개시부터 약 60분 후에 340℃로 온조하고, 용기 내를 약 0.1 kPa로 유지한 채로 120분간 가열했다. 그 후, 질소 치환에 의해 중합관 내를 상압으로 하여, 내용물을 냉수에 커트상으로 토출하여 커터로 절단 후, 130℃에서 3시간 열풍 건조하고, 펠릿상의 중합물(생성물)을 얻었다. 생성물의 수율은, 95%이었다. FT-IR 적외 분광 스펙트럼으로부터, 얻어진 생성물은 폴리페닐렌 설파이드인 것이 확인되고, 말단기의 존재는 확인되지 않았다. 또 GPC 측정으로부터, 얻어진 생성물의 중량평균분자량은 약 5만이며, 분산도는 2.35인 것을 알 수 있었다. HPLC 측정의 결과, 프레폴리머(d)로서 이용한 제1환형 폴리페닐렌 설파이드 혼합물의 PPS에의 전화율은 97.8%인 것을 알 수 있었다. 얻어진 생성물의 가열 시 중량 감소율 ΔWr의 측정을 실시한 결과, △Wr는 0.055%이었다. 또, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5wt% 더한 후의 용융 점도 증가율은, 0.98배이었다. 상기 생성물을, 폴리아릴렌 설파이드(A-1)라고도 부른다.
<4> 폴리아릴렌 설파이드(b)의 중합
프레폴리머(d)로서 제2환형 폴리아릴렌 설파이드 혼합물 15 kg 및 비스(4-아미노페닐)설파이드 150 g를 중합관에 투입한 후에, 중합관 내를 질소 분위기로 하고, 250℃로 온조하고 30분간 가열 후, 교반을 개시했다. 교반 개시부터 약 60분 후에 340℃로 온조하고, 340℃ 도달 후, 120분간 가열했다. 120분간 가열한 후에 감압을 개시해, 30분간으로 0.1 kPa까지 감압했다. 중합관 내를 0.1 kPa에 유지한 채로 30분간 더 가열한 후, 질소 치환에 의해 중합관 내를 상압으로 하고, 내용물을 냉수 내에 커트상으로 토출하여 커터로 절단 후, 130℃에서 3시간 열풍 건조하여, 펠릿상의 중합물(생성물)을 얻었다. 생성물의 수율은 96%이었다. FT-IR 적외 분광 스펙트럼으로부터, 얻어진 생성물은 폴리페닐렌 설파이드인 것이 확인되고, 폴리페닐렌 설파이드 구조단위 1몰 근처에 대한 아미노기 함유량은, 0.3몰%이었다. 또 GPC 측정으로부터, 얻어진 생성물의 중량평균분자량은 21,000이며, 분산도는 1.98인 것을 알 수 있었다. HPLC 측정의 결과, 프레폴리머(d)로서 이용한 제2환형 폴리페닐렌 설파이드의 PPS에의 전화율은 96.5%인 것을 알 수 있었다. 얻어진 생성물의 가열 시 중량 감소율 ΔWr의 측정을 실시한 결과, △Wr는 0.078%이었다. 또, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 0.5wt% 더한 후의 용융 점도 증가율은, 1.20배이었다. 상기 생성물을, 폴리아릴렌 설파이드(B-1)라고도 부른다.
<5> 섬유상 필러(f)
섬유상 필러(f)로서 유리 섬유(Asahi Fiber Glass Co., Ltd. 제품의 T747, 평균 섬유 직경 13 ㎛, 평균 섬유 길이 3 mm)를 이용했다. 상기 유리 섬유를, 섬유상 필러(F-1)라고도 부른다.
<실시예 1~4, 비교예 1~4>
(a) 성분으로서의 폴리아릴렌 설파이드(A-1), (b) 성분으로서의 폴리아릴렌 설파이드(B-1), 및 (f) 성분으로서의 섬유상 필러(F-1)를 이용하여, 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조했다. 각 실시예 및 비교예의 PAS 수지 조성물을 제조할 때, (a) 성분, (b) 성분 및 (f) 성분을, 표 1에 나타내는 비율로, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, LTD. 제품의 TEX 30α 2축 압출기(L/D=45.5, 니딩 5개소)에 공급했다. 구체적으로는, (a) 성분 및 (b) 성분은, 압출기의 근원(다이 헤드로부터 L/D=45.5의 개소)로부터 공급하고(후장, main feeding), (f) 성분은, 다이 헤드로부터 L/D=15의 개소로부터, 사이드 피더를 이용하여 도중부터 공급했다(사이드 피드, side feeding). 또한, (a) 성분과 (b) 성분의 쌍방을 이용하는 경우에는, 후장에 앞서 양자를 드라이 블렌드했다. 상기 압출기를 이용하여, 스크류 회전수 300 rpm에서, 다이스 토출부의 수지 온도가 330℃ 이하가 되도록 실린더 온도를 설정해 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공해, 가열 시 중량 감소율 ΔWr, 봉 유동 길이, 인장 특성, 굴곡 특성, 충격 특성, 하중 굴곡 온도를 평가했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 실시예 1~4와 비교예 1~4의 결과를 비교해 설명한다.
원재료 중 폴리아릴렌 설파이드로서(a) 성분만을 이용하는 비교예 1에서는, 용융 점도 증가율이 0.98인데 비해, (a) 성분에 (b) 성분을 배합한 실시예 1에서는 용융 점도 증가율이 1.10이며, 실시예 3에서는 용융 점도 증가율이 1.17으로 증점하고 있었다. 따라서, 원재료 중 폴리아릴렌 설파이드로서(a) 성분에 더해 (b) 성분을 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에는, 반응성 관능기가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, (a) 성분, (b) 성분 및 (f) 성분을 배합한 실시예 2 및 실시예 4는, (f) 성분은 배합하지만 (b) 성분을 배합하지 않는 비교예 2와 비교하여, 기계 특성(인장 특성 및 굴곡 특성) 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 2 및 실시예 4는, (b) 성분에 의한 반응성기 부여의 효과에 의해, 폴리아릴렌 설파이드와(f) 성분과의 친화성이 향상한 결과라고 생각할 수 있다. 또, (b) 성분만을 이용하여 제조한 비교예 3은, 용융 점도 증가율이 1.20으로 증점하고 있어 반응성 관능기가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, (f) 성분을 배합할 때에, 폴리아릴렌 설파이드로서 (a) 성분을 배합하지 않는 비교예 4에서는, 반응성 관능기를 가지는 (b) 성분을 이용하고 있는 것에도 불구하고, (b) 성분에 더해 (a) 성분을 배합한 실시예 2 및 실시예 4로부터도, 기계 특성, 내열성이 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은 (b) 성분의 분자량이 낮기 때문이라고 생각할 수 있다.
Figure 112014087951368-pct00017

Claims (12)

  1. 폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100중량부로 했을 때에, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)의 함유량이 95~5 중량%이고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 미만이고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고, 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상이고,
    상기 중량 감소율이란, 하기 식(1)
    ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)···(1)
    로 나타내는 값이고, 시료를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구할 수 있는 값이고,
    상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이란, 상기 반응성 화합물(c)로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용하고, 상기 반응성 화합물(c)을 상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 또는 (b)에 대해서 0.5 중량% 첨가하여, 멜트 인덱서 중에서 315℃에서 5분 동안 체류시켰을 경우의 제1용융 점도와, 상기 반응성 화합물(c)을 첨가하지 않고 상기 제1용융 점도와 동 조건으로 측정한 제2용융 점도의 비인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 중량 감소율이 0.18% 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 및 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 모두 중량평균분자량/수평균분자량으로 나타내는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는, 일반식(A)
    Figure 112019026660015-pct00018

    로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)를 가열하여 얻어지고, 중량평균분자량이 10,000 이상이고,
    상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
    상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 일반식(A)
    Figure 112019026660015-pct00019

    로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 프레폴리머(d)에 대해서, 일반식(B)
    Figure 112019026660015-pct00020

    로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당 0.1몰%~25몰%의 농도로 더한 혼합물을 가열하여 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지로,
    상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
    상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이고,
    상기 일반식(B)에서, Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체로부터 선택되는 관능기이며, n은 0~20의 정수이고,
    상기 일반식(B)으로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)은, 특정의 n을 가지는 화합물, 또는 다른 n을 가지는 복수의 화합물의 혼합물인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 프레폴리머(d)가, 상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 중량평균분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌 설파이드 프레폴리머인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는, 아미노기, 카르복시기, 및 히드록시기 중 어느 하나의 반응성 관능기를 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(b)에서의 상기 반응성 관능기의 함유량은, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당, 0.01~5몰%인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 더 함유하고,
    상기 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)의 함유량은, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계 100중량부에 대해서, 1중량부 이상 500중량부 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로,
    폴리아릴렌 설파이드(a)와 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계를 100중량부로 했을 때의 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)의 비율을 95~5 중량%로 하여, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)를 용융 혼련하는 공정을 구비하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(a)는,
    가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고,
    반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 미만이고,
    일반식(A)
    Figure 112014087951368-pct00021

    로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드를 50 중량% 이상 포함함과 동시에 중량평균분자량이 10,000 미만의 프레폴리머(d)를 가열하여 얻어지고,
    중량평균분자량이 10,000 이상이고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드(b)는,
    가열했을 때의 중량 감소율 ΔWr가 0.18% 이하이고,
    반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이 1.05배 이상이고,
    상기 프레폴리머(d)에 대해서, 일반식(B)
    Figure 112014087951368-pct00022

    로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(e)을, 아릴렌 설파이드 구조단위 1몰 당 0.1몰%~25몰%의 농도로 더한 혼합물을 가열하여 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지이고,
    상기 중량 감소율이란, 하기 식(1)
    ΔWr=(W1-W2)/W1×100(%)···(1)
    으로 표시되고, 시료를 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃에서 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜 열중량분석을 실시했을 때에, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구할 수 있는 값이고,
    상기 반응성 화합물(c)을 첨가했을 경우의 용융 점도 증가율이란, 상기 반응성 화합물(c)로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용하고, 상기 반응성 화합물(c)을 상기 폴리아릴렌 설파이드(a) 또는 (b)에 대해서 0.5 중량% 첨가하여, 멜트 인덱서 중에서 315℃에서 5분 동안 체류시켰을 경우의 제1용융 점도와, 상기 반응성 화합물(c)을 첨가하지 않고 상기 제1용융 점도와 동 조건으로 측정한 제2용융 점도와의 비이고,
    상기 일반식(A)에서, m은 4~50의 정수이고, Ar는 아릴렌기를 나타내고,
    상기 일반식(A)으로 표시되는 환형 폴리아릴렌 설파이드는, 특정의 m을 가지는 환형 폴리아릴렌 설파이드, 또는 다른 m을 가지는 복수의 환형 폴리아릴렌 설파이드의 혼합물이고,
    상기 일반식(B)에서, Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 시라놀기, 알콕시실란기, 및 이들 유도체로부터 선택되는 관능기이며, n은 0~20의 정수이고,
    상기 설파이드 화합물(e)은, 특정의 n을 가지는 화합물, 또는 다른 n을 가지는 복수의 화합물의 혼합물인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용융 혼련하는 공정은, 상기 폴리아릴렌 설파이드(a)와 상기 폴리아릴렌 설파이드(b)의 합계 100중량부와 함께, 1중량부 이상 500중량부 이하의 섬유상 및/또는 비섬유상 필러(f)를 더 이용하여 용융 혼련하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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