WO2016136738A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法 Download PDF

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俊 荒木
渡辺　創
小川　智
十志和 高田
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Dic株式会社
国立大学法人岩手大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin and a method for producing the same, and poly (arylenesulfonium salt) and a method for producing the same.
  • a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin”) typified by a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) is excellent in heat resistance, chemical resistance, etc. Widely used in electronic parts, automobile parts, water heater parts, textiles, film applications, etc.
  • polyphenylene sulfide resins have been produced by, for example, solution polymerization in which p-dichlorobenzene, sodium sulfide or sodium hydrosulfide, and sodium hydroxide are used as raw materials in a polymerization reaction in an organic polar solvent (for example, patents). Reference 1).
  • solution polymerization in which p-dichlorobenzene, sodium sulfide or sodium hydrosulfide, and sodium hydroxide are used as raw materials in a polymerization reaction in an organic polar solvent
  • Patents for example, patents.
  • Reference 1 Currently commercially available polyphenylene sulfide resins are generally produced by this method.
  • Patent Document 2 discloses a solvent-soluble poly (arylenesulfonium salt) as a precursor for synthesizing a polyarylene sulfide resin.
  • a poly (arylenesulfonium salt) is produced by a method of homopolymerizing a sulfoxide having one sulfinyl group such as methylphenylsulfoxide (hereinafter sometimes referred to as “monofunctional sulfoxide”) in the presence of an acid (for example, see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • the structural unit of the resin is determined by the structure of the monofunctional sulfoxide as a raw material. Therefore, when changing the structural unit possessed by the polyarylene sulfide resin depending on the purpose of use, etc., it is often started from the design of the monofunctional sulfoxide as a raw material.
  • monofunctional sulfoxide there are few choices of monofunctional sulfoxide that can be used, and the range in which the structural unit of the polyarylene sulfide resin can be changed is substantially limited.
  • the polyarylene sulfide resin produced by these production methods does not have a highly reactive functional group at the terminal, the reactivity with other resins other than the polyarylene sulfide resin is poor, and the functionality as a resin is poor. It was insufficient.
  • Non-Patent Document 1 A method of reacting with an aromatic compound is disclosed in Non-Patent Document 1. According to this method, it is possible to produce various polyarylene sulfide resins having sulfide groups by changing the aromatic compound. However, with this method, it is difficult to obtain a sufficiently high molecular weight resin.
  • the polyarylene sulfide resin produced by these production methods does not have a highly reactive functional group at the terminal, the reactivity with other resins is poor and the functionality of the resin is lacking.
  • the problem to be solved by the present invention is a polyarylene sulfide resin having a high degree of freedom in design of structural units, a sufficiently high molecular weight, and a highly reactive functional group, and a method for producing the same Is to provide.
  • the present inventors have obtained a step of obtaining a poly (arylenesulfonium salt) having a specific functional group at the terminal, and dealkylating or dearylating the poly (arylenesulfonium salt). It has been found that a polyarylene sulfide resin having a specific functional group at the terminal can be obtained by a production method including a step of obtaining a polyarylene sulfide resin, and has solved the above-mentioned problems.
  • one aspect of the present invention is: (1) a main chain including a structural unit represented by the following general formula (1-1) or the following general formula (2-1); and a carboxy bonded to the end of the main chain.
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin having a terminal group containing at least one functional group selected from the group consisting of a group, a hydroxy group and an amino group.
  • R 2b is a direct bond, -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3)
  • Ar 4b —, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • Z represents a direct bond, —S—, — O—, —CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 — is represented.
  • Still another aspect of the present invention is (2) a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (1-1) or the following general formula (2-1), and bonded to the end of the main chain.
  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin, comprising a step of dealkylating or dearylating a poly (arylenesulfonium salt) having an end group containing at least one functional group selected from the group consisting of groups.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2b represents a direct bond, —Ar 4b —, —S—Ar 4b —, —O—Ar 4b —, —CO—Ar 4b —, —SO 2 —Ar 4b — or —C (CF 3 ) 2 —Ar 4b —, wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent, and Z represents a direct bond, -S -, - O -, - CO -, - SO 2 - or -C (CF 3) 2 - represents, X - represents an anion.
  • Another aspect of the present invention is (3) a carboxy group bonded to the main chain containing the structural unit represented by the following general formula (1-2) or the following general formula (2-2), and the end of the main chain. And a poly (arylenesulfonium salt) having a terminal group containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is a direct bond, -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3) 2 -Ar 4b-
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • Z represents a direct bond, —S—, —O—, -CO -, - SO 2 - or -C (CF 3) 2 - represents
  • X - represents an anion.
  • Still another aspect of the present invention provides: (4) a main chain comprising a structural unit represented by the following general formula (1-2) or a structural unit represented by the following general formula (2-2); A terminal group containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group and an amino group bonded to a terminal, and a method for producing a poly (arylenesulfonium salt), (A) a sulfoxide represented by the following general formula (1-3) and the following general formula in the presence of an aromatic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group and an amino group; Reacting with an aromatic compound represented by formula (1-4); Or (B) polymerization (reaction) of a sulfoxide represented by the following general formula (2-3) in the presence of an aromatic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group and an amino group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2a represents a hydrogen atom
  • —Ar 4a represents a hydrogen atom
  • Ar 3a and Ar 4a are each independently a substituent.
  • R 2b represents a direct bond, —Ar 4b —, —S—Ar 4b —, —O—Ar 4b —, —CO—Ar 4b —, —SO 2 —Ar 4b — or —C (CF 3 ) 2 —Ar 4b —, wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent, and Z represents a direct bond, -S -, - O -, - CO -, - SO 2 Or -C (CF 3) 2 - represents, X - represents an anion.
  • Still another aspect of the present invention is: (5) a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (5-1), and the following general formula (3-1b), (
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin having a terminal group represented by 3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) or (3-6b).
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represent a phenylene group which may have a substituent
  • R 3 is a direct bond or 1 carbon atom. Represents an alkylene group of ⁇ 10, and Ar 5b represents an aryl group.
  • (6) a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (5-1), and the following general formula (4-1b),
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin having a terminal group represented by 4-2b), (4-3b), or (4-4b).
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represent a phenylene group which may have a substituent
  • R 4 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 6b represents an aryl group Represents.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represents an optionally substituted phenylene group
  • X ⁇ represents an anion
  • R 3 is a direct bond or 1 carbon atom. Represents an alkylene group of ⁇ 10, and Ar 5b represents an aryl group.
  • Still another aspect of the present invention provides: (8) a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (5-2); and the following general formula (4-1b) bonded to the end of the main chain;
  • the present invention relates to a poly (arylenesulfonium salt) having a terminal group represented by (4-2b), (4-3b), or (4-4b).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represents an optionally substituted phenylene group
  • X ⁇ represents an anion
  • R 4 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 6b represents Represents an aryl group.
  • Still another aspect of the present invention relates to (9) a molded article containing the polyarylene sulfide resin.
  • Example 3 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 2 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1681 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 3 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1708 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 4 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1706 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 5 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1695 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 6 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1687 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 7 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrows (3551 cm -1 and 3500-3300 cm -1 positions) are the absorption peaks of the OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 8 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3379 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the NH stretching vibration of the amino group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 8 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1692 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 9 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1695 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 10 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 3365 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the N—H stretching vibration of the amino group.
  • 2 is a chart (range of 1670 to 1720 cm ⁇ 1 ) obtained by measuring the poly (p-phenylene sulfide) obtained in Reference Example 1 with an infrared absorption spectrum.
  • 3 is a chart (range of 3250 to 3650 cm ⁇ 1 ) obtained by measuring the poly (p-phenylene sulfide) obtained in Reference Example 1 with an infrared absorption spectrum.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 11 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1706 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 12 by infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1708 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 13 by infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1707 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 14 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1707 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 15 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1708 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) used in Example 16 before the base treatment step using an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1708 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 16 after the base treatment step using an infrared absorption spectrum. In the chart of the infrared absorption spectrum, there is no absorption peak (position at 1708 cm ⁇ 1 ) of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group. 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 20 with an infrared absorption spectrum. The arrow (position 3552 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group. 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 20 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1687 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 21 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3555 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 21 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1690 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • Example 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 22 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3555 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 23 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 3524 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 24 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3555 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 24 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrows (positions 3433 cm ⁇ 1 and 3377 cm ⁇ 1 ) are absorption peaks of the N—H stretching vibration of the amino group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 25 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrows (positions 3433 cm ⁇ 1 and 3377 cm ⁇ 1 ) are absorption peaks of the N—H stretching vibration of the amino group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 25 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1689 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 26 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3555 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 26 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1692 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 27 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3554 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 4 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 27 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1692 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 28 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3552 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 28 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1692 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 29 with an infrared absorption spectrum.
  • Example 4 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 34 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1708 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 35 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3567 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 35 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1681 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 36 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3567 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the free OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 3 is a chart (range of 3250 to 3650 cm ⁇ 1 ) obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Reference Example 2 with an infrared absorption spectrum.
  • 4 is a chart (range of 1670 to 1720 cm ⁇ 1 ) obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Reference Example 2 with an infrared absorption spectrum.
  • 6 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 37 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position 3454 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the OH stretching vibration of the hydroxy group.
  • 6 is a chart obtained by measuring the poly (p-phenylenethio-p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) obtained in Example 37 with an infrared absorption spectrum.
  • the arrow (position at 1684 cm ⁇ 1 ) is the absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group.
  • the polyarylene sulfide resin has a terminal group including at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, and an amino group (hereinafter sometimes referred to as “specific functional group”). It is obtained by a production method comprising a step of obtaining a poly (arylenesulfonium salt) and a step of dealkylating or dearylating the poly (arylenesulfonium salt) to obtain a polyarylene sulfide resin.
  • hydroxy group or “carboxy group” means not only a hydroxy group or a carboxy group, but also a hydroxy group or a carboxy group that is anionized by deprotonation of a hydroxy group or a carboxy group. It also includes those in which protons are ion-exchanged. Hydroxy group or carboxy group is not only easily deprotonated in polar solvent such as aqueous solution to form anion, but also proton is alkali metal such as lithium, sodium and potassium, or alkaline earth such as calcium and magnesium This is because an ion-exchanged material with a strong base containing a metal or the like is easily formed.
  • the poly (arylenesulfonium salt) has a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (1-2), or a general formula (2-2) A main chain including the structural unit represented, and a terminal group including a specific functional group bonded to the terminal of the main chain.
  • the main chain of the poly (arylenesulfonium salt) may be substantially composed only of a structural unit represented by the following general formula (1-2) or a structural unit represented by the general formula (2-2). Good. In many cases, the terminal group containing the specific functional group is directly bonded to the structural unit represented by the formula (1-2) or (2-2).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is a direct bond, -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3) 2 -Ar 4b-
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • Z represents a direct bond, —S—, —O—, -CO -, - SO 2 - or -C (CF 3) 2 - represents
  • X - represents an anion.
  • the structural unit represented by the general formula (2-2) may be a structural unit represented by the following general formula (5-2).
  • R 1 and X ⁇ are defined in the same manner as in formula (1-2), and Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represent a phenylene group which may have a substituent. That is, when Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b are each a 1,4-phenylene group in the formula (5-2), Ar 1 is a 4,4′-biphenylene group in the formula (2-2) and R This corresponds to the case where 2b is —S—Ar 4b — and Ar 4b is a 1,4-phenylene group.
  • the poly (arylenesulfonium salt) is, for example, (A) a step of reacting a sulfoxide represented by the following general formula (1-3) with an aromatic compound represented by the following general formula (1-4) in the presence of an aromatic compound having a specific functional group (Hereinafter referred to as step (a)), Or (B) having a step of homopolymerizing an aromatic sulfoxide represented by the following general formula (2-3) in the presence of an aromatic compound having a specific functional group (hereinafter referred to as step (b)). Obtained by the manufacturing method.
  • the sulfoxide used in the step (a) is a compound represented by the following general formula (1-3) and has two sulfinyl groups.
  • R 1, Ar 1, Ar 2 and Z are each a R 1, Ar 1, Ar 2 and Z in the above general formula (1-2) or (2-2) Defined similarly.
  • the sulfoxide represented by the general formula (1-3) can be obtained, for example, by oxidizing a compound represented by the following general formula (1-5) with an oxidizing agent or the like.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and various oxidizing agents can be used.
  • the oxidizing agent for example, potassium permanganate, oxygen, ozone, organic peroxide, hydrogen peroxide, nitric acid, m-chloroperoxybenzoic acid, oxone (registered trademark), osmium tetroxide and the like can be used.
  • the compound represented by the general formula (1-5) (sulfide compound) is a halogenated compound represented by Y using a compound represented by the following general formula (1-6) and dimethyl disulfide, if necessary. It can be synthesized by a substitution reaction between an atom and a methylthio group.
  • Y represents a halogen atom
  • Ar 1 , Ar 2 and Z are defined in the same manner as in general formula (1-2) or (2-2).
  • Y is, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like, and is preferably a chlorine atom.
  • Ar 1 and Ar 2 may be an arylene group such as phenylene, naphthylene, biphenylene and the like. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the bonding mode of Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, but is preferably bonded to Y and Z at a distant position in the arylene group.
  • Ar 1 and Ar 2 are phenylene groups
  • Ar 1 and Ar 2 are units bonded at the para position (1,4-phenylene group) and units bonded at the meta position (1,3-phenylene group). It is preferable that a unit bonded at the para position is more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably composed of units bonded at the para position.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl. It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group or a sulfo group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1-3) include 4,4′-bis (methylsulfinyl) biphenyl, bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ether, and bis [4- (methylsulfinyl) phenyl. ] Sulfide, bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] sulfone, bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoropropane and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination.
  • R 1 examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and the like, and An aryl group having a structure such as phenyl, naphthyl, biphenyl and the like can be mentioned.
  • the aryl group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. 1 to 4 substituents may be bonded to each other.
  • the aromatic compound used in the step (a) is represented by the following general formula (1-4), for example.
  • R 2a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —Ar 4a , —S—Ar 4a , —O—Ar 4a , —CO—Ar 4a , —SO 2 -Ar 4a or -C (CF 3 ) 2 -Ar 4a is represented, and Ar 3a and Ar 4a each independently represent an aryl group which may have a substituent.
  • R 2a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Etc When the aryl group represented by Ar 3a or Ar 4a has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group (such as a methyl group), a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, or a sulfo group. .
  • Ar 3a and Ar 4a include aryl groups having a structure such as phenyl, naphthyl, and biphenyl.
  • the aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, hydroxy group, amino group It may have at least one substituent selected from a group, a mercapto group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • Ar 3a and Ar 4a may be the same or different, but are preferably the same.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1-4) include benzene, toluene, biphenyl, diphenyl sulfide, diphenyl ether, benzophenone, diphenyl sulfone, hexafluoro-2,2-diphenylpropane, and the like.
  • biphenyl, diphenyl sulfide or diphenyl ether is preferred from the viewpoint of crystallinity. From the viewpoint of obtaining a polyarylene sulfide resin as a higher molecular weight, diphenyl sulfide is preferable.
  • Diphenyl sulfide has a low melting point and can itself function as a solvent, and is preferable from the viewpoint of controlling the reaction temperature. From the viewpoint of reducing the melting point of the polyarylene sulfide resin, diphenyl ether is preferable. From the viewpoint of improving the heat resistance of the polyarylene sulfide resin, benzophenone is preferable. From the viewpoint of obtaining an amorphous polyarylene sulfide resin, diphenyl sulfone or hexafluoro-2,2-diphenylpropane is preferred. By making the polyarylene sulfide resin amorphous, it is possible to improve the moldability and transparency of the polyarylene sulfide resin.
  • the aromatic sulfoxide used in the step (b) is a compound represented by the following general formula (2-3) and has a sulfinyl group and an aromatic ring.
  • R 1 and Ar 1 are defined in the same manner as R 1 and Ar 1 in general formula (1-2) or (2-2), and R 2a is Defined similarly to R 2a in formula (1-4).
  • step (b) by using an aromatic sulfoxide represented by the following general formula (5-3) as the aromatic sulfoxide of the formula (2-3), a structural unit represented by the formula (5-2) A poly (arylenesulfonium salt) having the following can be obtained.
  • R 1 is defined in the same manner as in formula (2-3).
  • Ar 7 and Ar 8 are defined in the same manner as in the formula (5-2).
  • Ar 9a represents a phenyl group which may have a substituent.
  • the aromatic sulfoxide represented by the general formula (2-3) can be obtained, for example, by oxidizing a compound represented by the following general formula (2-4) with an oxidizing agent or the like.
  • R 1 and Ar 1 are defined in the same manner as R 1 and Ar 1 in general formula (1-2) or (2-2), and R 2a is Defined similarly to R 2a in formula (1-4).
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and various oxidizing agents can be used.
  • the oxidizing agent for example, potassium permanganate, oxygen, ozone, organic peroxide, hydrogen peroxide, nitric acid, meta-chloroperoxybenzoic acid, oxone (registered trademark), osmium tetroxide and the like can be used.
  • the compound represented by the general formula (2-4) is a halogenated compound represented by Y using a compound represented by the following general formula (2-5) and dimethyl disulfide, if necessary. It can be synthesized by a substitution reaction between an atom and a methylthio group.
  • Y is defined as Y in the above general formula (1-6)
  • Ar 1 is a Ar 1 in the general formula (1-2) or (2-2)
  • R 2a is as defined for R 2a of the general formula (1-4).
  • aromatic sulfoxide represented by the general formula (2-3) for example, methylphenyl sulfoxide, methyl-4- (phenylthio) phenyl sulfoxide and the like can be used. Of these compounds, methyl-4- (phenylthio) phenyl sulfoxide is preferred.
  • Aromatic sulfoxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the poly (arylenesulfonium salt) according to one embodiment is obtained by reacting a sulfoxide in the presence of an aromatic compound having a specific functional group (hereinafter sometimes referred to as a “terminal modifier”).
  • the aromatic compound having such a specific functional group is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention, and may have a specific functional group directly bonded to the aromatic ring, You may have a specific functional group couple
  • preferred aromatic compounds having a specific functional group include the following general formulas (3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) Or the aromatic compound represented by (3-6a) is mentioned.
  • R 3 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 5a represents an aryl group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms as R 3 may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3. -Propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,10-decylene and the like.
  • Ar 5a includes an aryl group having a structure such as phenyl, naphthyl, or biphenyl.
  • aromatic compound represented by the general formula (3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) or (3-6a) include Examples include benzoic acid, phenylpropionic acid, phenylhexanoic acid, phenylisobutyric acid, phenylmalonic acid, phenol, N-phenylglycine, N-benzyliminodiacetic acid, and aniline.
  • Preferred aromatic compounds having a specific functional group also include aromatic compounds represented by the following general formula (4-1a), (4-2a), (4-3a) or (4-4a).
  • R 4 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 6a represents an aryl group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms as R 4 may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3. -Propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,10-decylene and the like.
  • Ar 6a includes an aryl group having a structure such as phenyl, naphthyl, or biphenyl.
  • the aromatic compound represented by the general formula (4-1a), (4-2a), (4-3a) or (4-4a) may be, for example, a compound represented by the following chemical formula.
  • R 4 is defined in the same manner as in formula (4-1a) and the like.
  • a sulfoxide represented by the general formula (1-3) and an aromatic compound represented by the general formula (1-4) are reacted to form a poly (arylenesulfonium salt).
  • an aromatic compound having a specific functional group can be added to the reaction system for reaction. Reacting the sulfoxide represented by the general formula (1-3) with the aromatic compound represented by the general formula (1-4) in the presence of an aromatic compound having a specific functional group, It is preferable because it is excellent in further simplification.
  • an aromatic compound having a specific functional group can also be reacted in the reaction system. It is preferable to react the aromatic sulfoxide represented by the general formula (2-3) in the presence of an aromatic compound having a specific functional group from the viewpoint of further simplifying the process.
  • the reaction in the step (a) or the step (b) is preferably performed in the presence of an acid.
  • the acid may be either an organic acid or an inorganic acid.
  • the acid include non-oxygen acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrocyanic acid, tetrafluoroboric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, bromic acid, nitric acid, carbonic acid, boric acid, molybdic acid, isopolyacid, and heteropolyacid.
  • Inorganic oxo acids such as acids; sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, proton residual heteropolyacid salts, partial salts or partial esters of sulfuric acid such as monomethyl sulfate, trifluoromethane sulfate, etc .; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, succinic acid Monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acid, benzoic acid and phthalic acid; halogen-substituted carboxylic acids such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid and ethanesulfone Acid, propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethyl Monovalent or polyvalent sulfonic acids such as sul
  • a dehydrating agent may be used in combination.
  • the dehydrating agent include phosphoric anhydrides such as phosphorus oxide and diphosphorus pentoxide; sulfonic acids such as benzenesulfonic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, and paratoluenesulfonic anhydride.
  • anhydrides examples include: carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, fluoroacetic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; anhydrous magnesium sulfate, zeolite, silica gel, calcium chloride, and the like. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent can be appropriately used.
  • the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; nitrile solvents such as acetonitrile; and halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • Saturated hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, normal heptane and cycloheptane; amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfur-containing solvents such as sulfolane and DMSO; tetrahydrofuran, dioxane and the like; Examples include ether solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the step (a) or the step (b) can be appropriately adjusted so that the reaction proceeds appropriately.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the poly (arylenesulfonium salt) obtained by the step (a) has a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (1-2) and a terminal containing a specific functional group bonded to the terminal of the main chain. And a group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is a direct bond , -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3) 2 -Ar 4b - represents, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent, and Z represents a direct bond, —S—, —O—, —CO—, —SO 2 - or -C (CF 3) 2 - represents, X - represents an anion.
  • Ar 3b and Ar 4b may be, for example, an arylene group such as phenylene, naphthylene, or biphenylene. Ar 3b and Ar 4b may be the same or different, but are preferably the same.
  • X ⁇ representing an anion include anions such as sulfonate, carboxylate, and halogen ions.
  • Z is a direct bond, —CO—, —SO 2 — or It is preferably —C (CF 3 ) 2 —.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3b are 1,4-phenylene groups
  • R 2b is —Ar 4b — and Ar 4b is a 1,4-phenylene group
  • Z is —S—, —O—, — CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 — is preferred.
  • the mode of bonding of Ar 3b and Ar 4b is not particularly limited, and the mode of bonding of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1-3) A similar idea can be applied.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group or a sulfo group.
  • the proportion of the structural unit of the general formula (1-2) in which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b are arylene groups having a substituent may reduce the crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin. From the viewpoint of further suppression, it is preferably in the range of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the entire poly (arylenesulfonium salt).
  • the structural unit possessed by the poly (arylene sulfonium salt) is represented by, for example, a sulfoxide represented by the general formula (1-3) and a general formula (1-4) according to the purpose of use of the polyarylene sulfide resin. It can select suitably by changing the combination with the aromatic compound made.
  • the poly (arylenesulfonium salt) obtained by the step (b) has a main chain containing a structural unit represented by the following general formula (2-2) and a specific functional group bonded to the end of the main chain. Including end groups.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is a direct bond , -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3) 2 -Ar 4b - represents, Ar 1 and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent, and X ⁇ represents an anion.
  • R 1, R 2b, Ar 1 and X - is, R 1, R 2b in formula (1-2), Ar 1 and X - to be defined as well.
  • aromatic compound represented by the general formula (3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) or (3-6a) is used as a raw material.
  • the poly (arylenesulfonium salt) produced by using the following general formula (3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) or (3-6b) ) Can be included.
  • R 3 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 5b represents an aryl group.
  • the poly (arylenesulfonium salt) produced using the aromatic compound represented by the general formula (4-1a), (4-2a), (4-3a) or (4-4a) as a raw material is It may have a terminal group represented by the general formula (4-1b), (4-2b), (4-3b) or (4-4b).
  • R 4 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 6b represents an aryl group.
  • the aryl group of Ar 5b and Ar 6b may also include an arylene group in which a substituent is bonded to the aryl group.
  • Examples of the terminal group represented by the general formula (4-1b), (4-2b), (4-3b), or (4-4b) include groups represented by the following chemical formulas.
  • R 4 is defined in the same manner as in formula (4-1a) and the like.
  • the polyarylene sulfide resin includes a structural unit represented by the general formula (1-1) or a structural unit represented by the general formula (2-1). And a terminal group including at least one functional group (specific functional group) selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, and an amino group, which is bonded to the terminal of the main chain.
  • R 2b is a direct bond, —Ar 4b —, —S—Ar 4b —, —O—Ar 4b —, —CO—Ar 4b —, —SO 2 —Ar 4b — or —C (CF 3 ) 2 —Ar 4b —, wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • Z represents a direct bond, —S—, —O—, —CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • the structural unit represented by the formula (2-1) may be a structural unit represented by the following general formula (5-1).
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b each independently represent a phenylene group which may have a substituent. That is, when Ar 7 , Ar 8 and Ar 9b are each a 1,4-phenylene group in the formula (5-1), Ar 1 is a 4,4′-biphenylene group in the formula (2-1), and R 2b is —S—Ar 4b —, and Ar 4b corresponds to a 1,4-phenylene group.
  • the polyarylene sulfide resin includes a main chain including a structural unit represented by the following general formula (1-2) or a structural unit represented by the following general formula (2-2), and a terminal of the main chain.
  • the poly (arylenesulfonium salt) having a terminal group containing a specific functional group bonded to a poly (arylenesulfonium salt) is obtained by a production method having a step of dealkylating or dearylating.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is a direct bond, -Ar 4b -, - S- Ar 4b -, - O-Ar 4b -, - CO-Ar 4b -, - SO 2 -Ar 4b - or -C (CF 3) 2 -Ar 4b-
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b each independently represent an arylene group which may have a substituent
  • Z represents a direct bond, —S—, —O—, -CO -, - SO 2 - or -C (CF 3) 2 - represents
  • X - represents an anion.
  • the polyarylene sulfide resin having a main chain containing a structural unit represented by the general formula (5-1) is, for example, a poly (arylene) having a main chain containing a structural unit represented by the general formula (5-2). It is obtained by having a step of dealkylating or dearylating a sulfonium salt).
  • the dealkylation or dearylation of the poly (arylenesulfonium salt) is considered to proceed as represented by the following reaction formula, for example.
  • a dealkylating agent or a dearylating agent can be used.
  • the dealkylating agent or dearylating agent includes a nucleophile or a reducing agent.
  • a nucleophilic agent a nitrogen-containing aromatic compound, an amine compound, an amide compound, or the like can be used.
  • reducing agent metallic potassium, metallic sodium, potassium chloride, sodium chloride, hydrazine and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds include pyridine, quinoline, aniline and the like. Of these compounds, pyridine which is a general-purpose compound is preferable.
  • amine compounds examples include trialkylamine and ammonia.
  • an aromatic amide compound or an aliphatic amide compound can be used as the amide compound.
  • the aliphatic amide compound is represented by, for example, a compound represented by the following general formula (4).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 13 are bonded to form a cyclic structure. It may be.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the compound represented by the general formula (4) is, for example, dealkylated or dealkylated with an alkyl group or aryl group bonded to a sulfur atom of a sulfonium salt by a reaction represented by the following reaction formula (1) or (2) It is believed to function as a dealkylating or dearylating agent that arylates.
  • the aliphatic amide compound is more miscible with water than the aromatic amide compound, and can be easily removed by washing the reaction mixture with water. For this reason, when the aliphatic amide compound is used, the residual amount of the aliphatic amide compound in the polyarylene sulfide resin can be further reduced as compared with the case where the aromatic amide compound is used.
  • an aliphatic amide compound as a dealkylating agent or a dearylating agent suppresses gas generation during resin processing, improves the quality of the polyarylene sulfide resin molded product, improves the working environment, and Is preferable because the maintainability of the mold can be further improved.
  • the aliphatic amide compound is also excellent in the solubility of the organic compound, the use of the aliphatic amide compound makes it possible to easily remove the oligomer component of polyarylene sulfide from the reaction mixture. As a result, the quality of the polyarylene sulfide resin obtained can be synergistically improved by removing the oligomer component that may contribute to gas generation with the aliphatic amide compound.
  • aliphatic amide compounds examples include primary amide compounds such as formamide, secondary amide compounds such as ⁇ -lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and tetramethylurea.
  • a tertiary amide compound such as can be used.
  • the aliphatic amide compound preferably includes an aliphatic tertiary amide compound in which R 12 and R 13 are aliphatic groups from the viewpoint of solubility of poly (arylenesulfonium salt) and solubility in water.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the aliphatic amide compound functions as a dealkylating agent or dearylating agent, and can also be used as a reaction solvent because of its excellent solubility. Therefore, the amount of the aliphatic amide compound used is not particularly limited, but the lower limit is preferably in the range of 1.00 equivalents or more with respect to the total amount of poly (arylenesulfonium salt), and 1.02 equivalents. The above range is more preferable, and the range of 1.05 equivalents or more is still more preferable. When the amount of the aliphatic amide compound used is 1.00 equivalent or more, poly (arylenesulfonium salt) can be more fully dealkylated or dearylated.
  • the upper limit of the amount of the aliphatic amide compound used is preferably 100 equivalents or less and more preferably 10 equivalents or less with respect to the total amount of poly (arylenesulfonium salt). Only an aliphatic amide compound may be used as the reaction solvent, or another solvent such as toluene may be used in combination.
  • the conditions for reacting the poly (arylenesulfonium salt) and the aliphatic amide compound according to this embodiment can be appropriately adjusted so that dealkylation or dearylation proceeds appropriately.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C, more preferably in the range of 80 to 230 ° C.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin according to this embodiment may further include a step of washing the polyarylene sulfide resin with water, a water-soluble solvent, or a mixed solvent thereof.
  • a washing step By including such a washing step, the remaining amount of the dealkylating agent or dearylating agent contained in the obtained polyarylene sulfide resin can be more reliably reduced. This tendency becomes more remarkable when an aliphatic amide compound is used as a dealkylating agent or a dearylating agent.
  • the residual amount of the dealkylating agent or dearylating agent in the resin is in the range of 1000 ppm or less based on the mass of the resin containing the polyarylene sulfide resin and other components such as the dealkylating agent or the dearylating agent. Preferably, it is in the range of 700 ppm or less, and more preferably in the range of 100 ppm or less.
  • the solvent used in the washing step is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves unreacted substances.
  • the solvent include acidic aqueous solutions such as water, hydrochloric acid, acetic acid aqueous solution, oxalic acid aqueous solution and nitric acid aqueous solution; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Dichloromethane, chloroform and the like And halogen-containing solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvent
  • reaction product obtained through the washing step is treated with an aqueous solution containing a basic compound to convert the hydroxy group or carboxy group present in the molecular structure of the polyarylene sulfide resin into a metal salt. May be substituted.
  • the temperature conditions for the base treatment include a range of 5 to 100 ° C.
  • the temperature condition is particularly preferably in the range of 15 to 80 ° C. from the viewpoint of increasing the amount of the terminal metal salt in the polyarylene sulfide resin and preventing the molecular weight from decreasing.
  • the pH during the base treatment step is preferably controlled within the range of 3.0 to 10.0 after the base treatment step, and is 6.0 from the viewpoint of increasing the content of the terminal metal salt in the polyarylene sulfide resin. More preferably, it is controlled in the range of ⁇ 8.0.
  • Examples of the pH measuring method include a method of measuring the pH of a filtrate obtained by filtering the slurry when an acid is added to the slurry.
  • the basic compound used for the base treatment is preferably a compound that exhibits strong basicity in an aqueous solution.
  • examples of such compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; sodium carbonate; calcium carbonate. ; Sodium phosphate or the like may be used.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to one embodiment using the poly (arylenesulfonium salt) obtained by the step (a) has a structural unit represented by the following general formula (1-1): A main chain including the terminal group and a terminal group including a specific functional group bonded to the terminal of the main chain.
  • R 2b , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Z are as defined above.
  • Z is a direct bond, —CO—, —SO 2 — or It is preferably —C (CF 3 ) 2 —.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3b are 1,4-phenylene groups
  • R 2b is —Ar 4b —
  • Ar 4b is a 1,4-phenylene group
  • Z is —S—, —O—, — CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 — is preferred.
  • the bonding mode of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 4b is not particularly limited, and the general formula (1-2), (1- The same idea as the bonding mode of Ar 1 and Ar 2 in 3) and (1-4) can be applied.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, nonyl group, decyl group, etc., a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group or a sulfo group.
  • the proportion of the structural unit of the general formula (1-1) in which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4b are arylene groups having a substituent may reduce the crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin. From the viewpoint of further suppression, it is preferably in the range of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total polyarylene sulfide resin.
  • the structural unit possessed by the polyarylene sulfide resin includes, for example, a sulfoxide represented by the general formula (1-3) and an aromatic compound represented by the general formula (1-4) in accordance with the purpose of use of the resin. Can be selected as appropriate by changing the combination.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin represented by the general formula (1-1) is preferably in the range of 8,000 or more, more preferably in the range of 9,000 or more. The above range is more preferable, and the range of 11,000 or more is particularly preferable. When the weight average molecular weight is in such a range, the polyarylene sulfide resin exhibits more excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions for gel permeation chromatography are the same as those in the examples of the present specification. However, it is possible to appropriately change the measurement conditions within a range that does not substantially affect the measurement value of the weight average molecular weight.
  • the glass transition temperature of the polyarylene sulfide resin represented by the general formula (1-1) is preferably in the range of 70 to 200 ° C., and more preferably in the range of 80 to 170 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
  • the melting point of the polyarylene sulfide resin represented by the general formula (1-1) is preferably in the range of 100 to 400 ° C., more preferably in the range of 150 to 370 ° C.
  • the melting point of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
  • a polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to an embodiment using the poly (arylenesulfonium salt) obtained by the step (b) has a structure represented by the following general formula (2-1): It has a main chain containing units and an end group containing a specific functional group bonded to the end of the main chain.
  • R 2b and Ar 1 are as defined above.
  • the glass transition temperature of the polyarylene sulfide resin represented by the general formula (2-1) is preferably in the range of 70 to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 170 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
  • the melting point of the polyarylene sulfide resin represented by the general formula (2-1) is preferably in the range of 100 to 400 ° C., and more preferably in the range of 150 to 370 ° C.
  • the melting point of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
  • the terminal group containing the specific functional group of the polyarylene sulfide resin is represented by the following general formula (3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) or (3- The group represented by 6b) is preferred.
  • the polyarylene sulfide resin having these end groups has good compatibility with other resins such as a silane coupling agent or an epoxy resin at the time of production of the resin composition.
  • the polyarylene sulfide resin having these end groups can impart excellent adhesion to different materials to a member obtained from the resin composition.
  • R 3 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 5b represents an aryl group.
  • the terminal group containing the specific functional group of the polyarylene sulfide group may be a group represented by the following general formula (4-1b), (4-2b), (4-3b) or (4-4b) .
  • These polyarylene sulfide resins having terminal groups also have good compatibility with other resins such as a silane coupling agent or an epoxy resin when the resin composition is produced.
  • These polyarylene sulfide resins having terminal groups can also impart excellent adhesion to different materials to members obtained from the resin composition.
  • R 4 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 6b represents an aryl group.
  • the aryl group of Ar 5b and Ar 6b may also include an arylene group in which a substituent is bonded to the aryl group.
  • Examples of the terminal group represented by the general formula (4-1b), (4-2b), (4-3b), or (4-4b) include groups represented by the following chemical formulas.
  • R 4 is defined in the same manner as in formula (4-1a) and the like.
  • the polyarylene sulfide resin can be used as a polyarylene sulfide resin composition in combination with other components.
  • other components for example, inorganic fillers can be used, and resins other than polyarylene sulfide resins selected from thermoplastic resins, elastomers and crosslinkable resins can also be used.
  • the inorganic filler examples include powdery fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica, and titanium oxide; plate-like fillers such as talc and mica; particulate fillers such as glass beads, silica beads, and glass balloons; glass Examples thereof include fibrous fillers such as fibers, carbon fibers, and wollastonite fibers; and glass flakes. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. By blending the inorganic filler, a composition having high rigidity and high heat stability can be obtained. It is particularly preferable that the polyarylene sulfide resin composition contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and calcium carbonate.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the inorganic filler is in these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of maintaining the mechanical strength of the molded product.
  • the polyarylene sulfide resin composition may contain a resin other than the polyarylene sulfide resin selected from thermoplastic resins, elastomers and crosslinkable resins. These resins can be blended in the resin composition together with the inorganic filler.
  • thermoplastic resin blended in the polyarylene sulfide resin composition examples include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethylene, Examples thereof include polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, silicone resin, and liquid crystal polymer (liquid crystal polyester and the like).
  • a thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin is within these ranges, the effect of further improving the heat resistance, chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
  • thermoplastic elastomer is often used as the elastomer blended in the polyarylene sulfide resin composition.
  • thermoplastic elastomer examples include polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers. In the present specification, the thermoplastic elastomer is classified as an elastomer, not the thermoplastic resin.
  • the elastomer (particularly thermoplastic elastomer) preferably has a functional group capable of reacting with the polyarylene sulfide resin when it has a functional group such as a carboxy group.
  • a functional group such as a carboxy group.
  • Such functional groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, mercapto groups, isocyanate groups, oxazoline groups, and the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • thermoplastic elastomer having a functional group can be obtained, for example, by copolymerization of an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group.
  • ⁇ -olefin examples include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and Other examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof); glycidyl (meth) acrylates and the like.
  • An ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the represented groups are preferred from the viewpoint of further improving toughness and impact resistance.
  • the elastomer content varies depending on the type and application, so it cannot be specified unconditionally.
  • the content of the elastomer is, for example, preferably in the range of 1 to 300 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 100 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the elastomer is within these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of ensuring the heat resistance and toughness of the molded product.
  • the crosslinkable resin blended in the polyarylene sulfide resin composition has two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an isocyanate group.
  • the crosslinkable resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin.
  • an aromatic epoxy resin is preferable.
  • the aromatic epoxy resin may have a halogen group or a hydroxyl group.
  • suitable aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolacs.
  • Type epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl Type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon Le formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resins, and biphenyl novolac-type epoxy resin.
  • aromatic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolac type epoxy resin is preferable and a cresol novolac type epoxy resin is more preferable because of excellent compatibility with other resin components.
  • the content of the crosslinkable resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the content of the crosslinkable resin is in these ranges, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the molded product can be obtained particularly remarkably.
  • the polyarylene sulfide resin composition can contain a silane compound having a functional group.
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyl.
  • silane coupling agents such as diethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the content of the silane compound is, for example, in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the content of the silane compound is within these ranges, the effect of further improving the compatibility between the polyarylene sulfide resin and other components can be obtained.
  • the polyarylene sulfide resin composition may contain other additives such as a mold release agent, a colorant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, and a lubricant.
  • the additive content is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin composition can be obtained in the form of a pellet-like compound or the like by a method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin (melt polymerization reaction product) and other components.
  • the temperature of melt kneading is, for example, in the range of 250 to 350 ° C.
  • the time for melting and kneading is, for example, 5 to 30 seconds. Melting and kneading can be performed using a twin screw extruder or the like.
  • Polyarylene sulfide resin composition can be used alone or in combination with other materials to improve heat resistance, moldability, dimensional stability, etc. by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding. It can be processed into an excellent molded product. Since the polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to the present embodiment or the resin composition containing the polyarylene sulfide resin has a small amount of gas generation when heated, a high-quality molded product can be easily produced.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment or a resin composition containing the resin also has various performances such as heat resistance and dimensional stability inherent to the polyarylene sulfide resin. Therefore, the polyarylene sulfide resin or the resin composition containing the resin includes, for example, electrical and electronic parts such as connectors, printed boards and sealing molded products, automobile parts such as lamp reflectors and various electrical component parts, various buildings, Various molding processes such as injection molding or compression molding for interior materials such as aircraft and automobiles, precision parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts, or extrusion molding or pultrusion molding of composites, sheets, pipes, etc. It is widely useful as a material for a fiber or as a material for a fiber or a film.
  • Evaluation method 1-1 Identification method (various NMR) Various NMR of the sample in which the compound was dissolved in various heavy solvents was measured using an apparatus of DPX-400 manufactured by BRUKER. 1-2. Identification method (GC-MS) The molecular weight of the compound was measured using GCMS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation. 1-3. Melting point Using a Perkin Elmer DSC device Pyris Diamond, measurement was performed from 40 to 350 ° C. under a temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen flow of 50 mL / min to obtain a melting point. With respect to the resins obtained in Examples 34, 35, and 36 and Reference Example 2, the melting point was determined by measuring from 40 to 400 ° C.
  • Viscosity measurement (V6) Using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation), using an orifice with a temperature of 300 ° C., a load of 1.96 MPa, and a ratio of the orifice length to the orifice diameter (orifice length / orifice diameter) of 10/1 The melt viscosity (hereinafter referred to as melt viscosity (V6)) after being held for a minute was measured. 1-7. Melt stability In order to evaluate thermal stability during processing, a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) was used, the load was 1.96 MPa, and the ratio of the orifice length to the orifice diameter (orifice length / orifice diameter) was 10.
  • melt viscosity (V30) was used to examine the melt viscosity (hereinafter referred to as melt viscosity (V30)) after being held at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes and the presence or absence of gelation. 1-8.
  • Reactivity evaluation Using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation), using an orifice with a temperature of 300 ° C, a load of 1.96 MPa, and a ratio of the orifice length to the orifice diameter (orifice length / orifice diameter) of 10/1 Then, the melt viscosity after holding the poly (p-phenylene sulfide) resin for 15 minutes (hereinafter referred to as “melt viscosity (V15)”) was measured (hereinafter referred to as “melt viscosity before addition (V15)” or “ PPS resin to which no epoxy resin is added is referred to as “melt viscosity (V15)”).
  • Reagent special grade Bromine Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade Bis [4- (methylthio) phenyl] sulfide: Sigma Aldrich, Product number S203815-25MG Nitric acid (1.38): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, content 60-61%, density 1.38 g / mL Phosphorus oxide (V) (phosphorus pentoxide): Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): Kanto Chemical Co., Ltd., Special Grade Benzoic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • V Phosphorus oxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Phenylpropionic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Phenylhexanoic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Phenylisobutyric acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Phenylmalonic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Phenol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% N-phenylglycine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% N-benzyliminodiacetic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Aniline: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 98% Diphenyl sulfide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade diphenyl ether: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade Sodium hydroxide: Kanto Chemical Co., Ltd., Special Grade
  • Example 3 Poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was collected in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of phenylpropionic acid was used instead of benzoic acid. Obtained at a rate of 97%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • Example 4 In Example 1, poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was collected in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of phenylhexanoic acid was used instead of benzoic acid. Obtained at a rate of 100%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 50%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 3, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was recognized at the position of 1706 cm ⁇ 1 .
  • Example 5 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of phenylisobutyric acid was used instead of benzoic acid. Obtained at 100%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 51%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 4, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed at the position of 1695 cm ⁇ 1 .
  • Example 6 Poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was collected in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of phenylmalonic acid was used instead of benzoic acid. Obtained at a rate of 99%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 47%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 5, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was recognized at the position of 1687 cm ⁇ 1 .
  • Example 7 In Example 1, except that 2 parts by mass of phenol was used instead of benzoic acid, the same operation as in Example 1 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 100. %. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 47%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 6, the presence of absorption peaks of free OH stretching vibrations of hydroxy groups at the positions 3551 cm ⁇ 1 and 3500 to 3300 cm ⁇ 1 were recognized.
  • Example 8 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of N-phenylglycine was used instead of benzoic acid. Obtained in 100% yield. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 48%.
  • the absorption peak of N-H stretching vibration of an amino group was observed at the position of 3379cm -1, as shown in FIG. 8, the position of 1692Cm -1 Existence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 parts by mass of N-benzyliminodiacetic acid was used in place of benzoic acid in Example 1, and poly [methyl methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] In a yield of 98%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 51%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 9, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was recognized at the position of 1695 cm ⁇ 1 .
  • Example 10 In Example 1, except that 2 parts by mass of aniline was used instead of benzoic acid, the same operation as in Example 1 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 100. %. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 48%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 10, the presence of an absorption peak of NH stretching vibration of amino group at the position of 3365 cm ⁇ 1 was recognized.
  • Table 1 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 2 to 6.
  • Table 2 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 7 to 10 and Reference Example 1.
  • Example 11 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 parts by mass of phenylpropionic acid was used instead of benzoic acid. Was obtained in a yield of 99%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 83%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 13, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed at the position of 1706 cm ⁇ 1 .
  • Example 12 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 parts by mass of phenylpropionic acid was used instead of benzoic acid. Obtained at 95%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 45%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 14, the presence of an absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was recognized at the position of 1708 cm ⁇ 1 .
  • Example 13 In Example 1, polymerizing for 20 hours without adding benzoic acid, adding 3 parts by mass of phenylpropionic acid, and then polymerizing for another 10 hours, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain poly [methanesulfone. Acid methyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in a yield of 100%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 68%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 15, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed at the position of 1707 cm ⁇ 1 .
  • Table 3 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 11 to 13.
  • Example 2 The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 99%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 48%.
  • the glass transition temperature (Tg) was 92 ° C.
  • the melting point was 275 ° C.
  • the melt viscosity was 10 Pa ⁇ s.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 16, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was recognized at the position of 1707 cm ⁇ 1 .
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenyloxyphenyl) sulfonium-4'-methyl (4-phenylthiophenyl)] sulfonium in a yield of 100%. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly [(phenylene ether)-(phenylene sulfide)] in a yield of 46%.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin was measured and found to be 8,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 95 ° C. and the melting point was 229 ° C.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 17, the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of carboxy group was recognized at the position of 1708 cm ⁇ 1 .
  • Example 16 The same operation as in Example 3 was performed before drying at 120 ° C., and 100 parts by mass of the obtained slurry was adjusted to pH 8.0 by adding 1000 parts by mass of warm water and sodium hydroxide, and the terminal carboxy group was carboxylated. Ion exchange to sodium acid form. Thereafter, the reaction solution was stirred for 1 hour, and the precipitated solid was filtered, and then the filtered solid was washed with 1000 parts by mass of warm water. This solid was again stirred with 1000 parts by mass of warm water for 1 hour, filtered, and then washed with 1000 parts by mass of warm water. This operation was repeated twice. Thereafter, the washed solid was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide).
  • Example 17 The poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 3 and Reference Example 1 was examined for melt stability. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 When the reactivity of the PPS resin obtained in Example 3 was evaluated, the melt viscosity (V15) of the PPS resin to which the epoxy resin was added was 100 Pa ⁇ s, and the melt viscosity of the PPS resin to which the epoxy resin was not added (V15) A viscosity increase of 4 times that of V15) was observed. Further, when the reactivity of the PPS resin obtained in Example 16 was similarly evaluated, the melt viscosity (V15) of the PPS resin to which the epoxy resin was added was 108 Pa ⁇ s, and the PPS resin to which no epoxy resin was added was used. A 4-fold increase in viscosity was observed compared to the melt viscosity (V15).
  • Example 21 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in the same manner as in Example 19 except that 3 parts by mass of 2-hydroxyphenylacetic acid was used instead of salicylic acid. Obtained in 97% yield. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%. It was measured infrared absorption spectrum, as shown in FIG. 22, the absorption peak of free O-H stretching vibration of hydroxyl groups was observed at the position of 3555cm -1, as shown in FIG. 23, the position of 1690 cm -1 The presence of an absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed.
  • Example 22 In Example 19, except that 2 parts by mass of hydroquinone was used instead of salicylic acid, the same operation as in Example 19 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 97%. Obtained. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 24, the presence of an absorption peak of free OH stretching vibration of the hydroxy group was recognized at the position of 3555 cm ⁇ 1 .
  • Example 23 In Example 19, except that 2 parts by weight of catechol was used instead of salicylic acid, the same operation as in Example 19 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 97%. I got it. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 25, the presence of an absorption peak of free OH stretching vibration of hydroxy group was recognized at the position of 3524 cm ⁇ 1 .
  • Example 24 The same operation as in Example 19 was performed except that 2 parts by mass of aminophenol was used instead of salicylic acid in Example 19, to obtain poly [methyl methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 97. %. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • Example 24 The same operation as in Example 19 was performed except that 2 parts by mass of aminophenol was used instead of salicylic acid in Example 19, to obtain poly [methyl methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 97. %. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • the absorption peak of free O-H stretching vibration of hydroxyl groups was observed at the position of 3555cm -1, as
  • Example 25 poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in the same manner as in Example 19 except that 3 parts by mass of 4-aminobenzoic acid was used instead of salicylic acid. Obtained in 97% yield. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 72%.
  • Table 5 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 20 to 25 and Reference Example 1.
  • Example 26 In Example 19, except that 0.15 parts by mass of salicylic acid was used, the same operation as in Example 19 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 97%. I got it. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 65%.
  • Example 30 was measured infrared absorption spectrum, as shown in FIG. 30, the absorption peak of free O-H stretching vibration of hydroxyl groups was observed at the position of 3555cm -1, as shown in FIG. 31, the position of 1691Cm -1 The presence of an absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed.
  • Example 27 The same operation as in Example 19 was carried out except that 30 parts by mass of salicylic acid was used in Example 19 to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] at a yield of 97%. It was. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 48%.
  • Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 48%.
  • FIG. 32 the absorption peak of free O-H stretching vibration of hydroxyl groups was observed at the position of 3554cm -1, as shown in FIG. 33, the position of 1692Cm -1 The presence of an absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed.
  • Example 28 In Example 19, polymerizing for 20 hours without adding salicylic acid, adding 3 parts by mass of salicylic acid, and then polymerizing for another 10 hours, the same operation as in Example 19 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate ( 4-phenylthiophenyl) sulfonium] was obtained in a yield of 100%. Thereafter, the same operation as in Example 20 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 58%.
  • Example 34 the absorption peak of free O-H stretching vibration of hydroxyl groups was observed at the position of 3552cm -1, as shown in FIG. 35, the position of 1692Cm -1 The presence of an absorption peak of the C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed.
  • Table 6 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 26 to 28.
  • Example 29 The same operation as in Example 20 was carried out until drying at 120 ° C., and 100 parts by mass of the resulting slurry was adjusted to pH 8.0 by adding 1000 parts by mass of warm water and sodium hydroxide to adjust the pH to 8.0. The group was ion exchanged to the sodium carboxylate form. The reaction solution was stirred for 1 hour, filtered to collect the solid, and then the collected solid was washed with 1000 parts by mass of warm water. The recovered solid was added again to 1000 parts by mass of warm water, stirred for 1 hour, filtered, and then washed with 1000 parts by mass of warm water. This washing operation was repeated twice. Thereafter, the washed solid was dried at 120 ° C.
  • Example 30 The poly (p-phenylene sulfide) obtained in Example 20 and Reference Example 1 was examined for melt stability. The results are shown in Table 7.
  • Example 31 When the reactivity of the PPS resin obtained in Example 20 was evaluated, the melt viscosity (V15) of the PPS resin to which the epoxy resin was added was 69 Pa ⁇ s, and the melt viscosity of the PPS resin to which no epoxy resin was added ( A viscosity increase of 9 times that of V15) was observed. When the reactivity of the PPS resin obtained in Example 26 was similarly evaluated, the melt viscosity (V15) of the PPS resin to which the epoxy resin was added was 72 Pa ⁇ s, and the melt of the PPS resin to which no epoxy resin was added was obtained. A 9-fold increase in viscosity was observed compared to the viscosity (V15).
  • Example 14 except that 2.5 parts by mass of salicylic acid was used, the same operation as in Example 14 was performed to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] in a yield of 98%. I got it. Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed to obtain poly (p-phenylene sulfide) in a yield of 46%.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin was measured and found to be 25,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 93 ° C.
  • the melting point was 271 ° C.
  • the melt viscosity was 21 Pa ⁇ s.
  • an absorption peak of free OH stretching vibration of hydroxy group was recognized at the position of 3552 cm ⁇ 1 , and as shown in FIG. 38, 1686 cm ⁇ 1.
  • the presence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of the carboxy group was observed at the position.
  • Example 33 In a separable flask, 100 parts by mass of 4-methylsulfinyl-4 ′-(phenylthio) biphenyl and 3 parts by mass of phenylpropionic acid are added, while cooling to 10 ° C. or less, 500 parts by mass of methanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide. 50 parts by mass was further added and stirred for 20 hours. The reaction solution was added to 10000 parts by mass of acetone, and the precipitated solid was collected by filtration, and washed twice with 600 parts by mass of acetone.
  • Example 35 In Example 33, the same procedure as in Example 33 was performed, except that 3 parts by mass of salicylic acid was used instead of phenylpropionic acid, and poly ⁇ methyl 4- [4- (phenylthio) phenyl] phenylsulfonium methanesulfonate ⁇ was obtained in a yield of 95%. Thereafter, the same operation as in Example 34 was performed to obtain poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) at a yield of 45%.
  • Example 35 Example 35
  • Example 36 In Example 33, the same operation as in Example 33 was carried out except that 2 parts by mass of phenol was used instead of phenylpropionic acid, and poly ⁇ methyl 4- [4- (phenylthio) phenyl] phenylsulfonium methanesulfonate ⁇ was obtained in a yield of 96%. Thereafter, the same operation as in Example 34 was performed to obtain poly (p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) in a yield of 42%. When the infrared absorption spectrum was measured, as shown in FIG. 42, an absorption peak of free OH stretching vibration of hydroxy group was observed at the position of 3567 cm ⁇ 1 .
  • Table 8 shows the measurement results of the properties of the resins prepared in Examples 34, 35, and 36 and Reference Example 2.
  • Example 34 The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium-4'-thiomethyl (biphenyl)] sulfonium in a yield of 98%. Thereafter, the same operation as in Example 34 was performed to obtain poly (p-phenylenethio-p-phenylenethio-p, p′-biphenylylene sulfide) in a yield of 70%.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin was measured and found to be 18,000.
  • the glass transition temperature (Tg) was 122 ° C.
  • the melting point was 330 ° C.
  • FIG. 45 an absorption peak of OH stretching vibration of hydroxy group was recognized at the position of 3454 cm ⁇ 1 , and as shown in FIG. 46, the absorption peak of 1684 cm ⁇ 1 was observed.
  • FIG. 46 the absorption peak of 1684 cm ⁇ 1 was observed.
  • Existence of an absorption peak of C ⁇ O stretching vibration of carboxy group was observed at the position.

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Abstract

カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基含む末端基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法、当該製造方法により得られる、官能基を含む末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が開示される。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
　従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ－ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと、水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１参照）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
　しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にあった。また、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要があった。
　そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が知られている。例えば、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する前駆体として溶媒可溶性のポリ（アリーレンスルホニウム塩）が開示されている。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、メチルフェニルスルホキシドのようなスルフィニル基を１つ有するスルホキシド（以下、「１官能性スルホキシド」ということがある。）を酸存在下で単独重合させる方法により製造される（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
米国特許第３，３５４，１２９号明細書 特開平１０－１８２８２５号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｐａｒｔ　Ａ－Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ　４０、Ｉｓｓｕｅ　４、ｐ．４１５－４２３
　１官能性スルホキシドの単独重合によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法の場合、樹脂が有する構成単位は、原料である１官能性スルホキシドの構造により決定される。したがって、使用の目的等に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位を変更する場合には、原料である１官能性スルホキシドの設計から取り組むことが多い。しかし、使用できる１官能性スルホキシドの選択肢は少なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂の構成単位を変更できる範囲は実質的に非常に限られる。
　更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他の樹脂との反応性に乏しく、樹脂としての機能性が不十分であった。
　五酸化二リン及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、スルフィニル基を２つ有するスルホキシド（以下、「２官能性スルホキシド」ということがある。）である１，４－ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンを種々の芳香族化合物と反応させる方法が、非特許文献１に開示されている。この方法によれば、芳香族化合物を変更することで、スルフィド基を有する多様なポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能である。しかし、この方法では、十分に高い分子量の樹脂を得ることが困難である。
　更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、他の樹脂との反応性に乏しく樹脂の機能性に欠けていた。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、末端に特定官能基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により、末端に特定官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　すなわち、本発明の一側面は、（１）下記一般式（１－１）又は下記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
ただし、一般式（１－１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基で、Ｒ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２bが－Ａｒ４ｂ－で、Ａｒ４ｂが１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
　本発明の更に別の側面は、（２）下記一般式（１－１）又は下記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
　下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（１－１）、（１－２）、（２－１）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　本発明の別の側面は、（３）下記一般式（１－２）又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（１－２）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　本発明の更に別の側面は、（４）下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法であって、
（ａ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基、を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１－３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１－４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
又は、
（ｂ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２－３）で表されるスルホキシドを重合（反応）させること、を含む、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、－Ａｒ４ａ、－Ｓ－Ａｒ４ａ、－Ｏ－Ａｒ４ａ、－ＣＯ－Ａｒ４ａ、－ＳＯ２－Ａｒ４ａ又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ａを表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　本発明の更に別の側面は、（５）下記一般式（５－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される末端基、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（５－１）中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。
　本発明の更に別の側面は、（６）下記一般式（５－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（５－１）中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）中、Ｒ４は直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂはアリール基を表す。
　本発明の更に別の側面は、（７）下記一般式（５－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（５－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、
一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。
　本発明の更に別の側面は、（８）下記一般式（５－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　一般式（５－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、
一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）、又は（４－４ｂ）中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂはアリール基を表す。
　本発明の更に別の側面は、（９）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品に関する。
　本発明によれば、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、及びその製造方法を提供することができる。
実施例２で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８１ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例４で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０６ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例５で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９５ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例６で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例７で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５１ｃｍ－１及び３５００～３３００ｃｍ－１位置）はヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例８で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３３７９ｃｍ－１の位置）はアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例８で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例９で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９５ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１０で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３３６５ｃｍ－１の位置）はアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 参考例１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（１６７０～１７２０ｃｍ－１の範囲）である。 参考例１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（３２５０～３６５０ｃｍ－１の範囲）である。 実施例１１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０６ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１２で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１３で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０７ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１４で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０７ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１５で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１６で用いた、塩基処理工程前のポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１６で得られた、塩基処理工程後のポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。この赤外吸収スペクトルのチャートには、カルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピーク（１７０８ｃｍ－１の位置）が認められない。 実施例２０で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２０で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９０ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２２で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２３で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５２４ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２４で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２４で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４３３ｃｍ－１及び３３７７ｃｍ－１位置）はアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２５で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４３３ｃｍ－１及び３３７７ｃｍ－１位置）はアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２５で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８９ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２６で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２６で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２７で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５４ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２７で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２８で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２８で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２９で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ－１の位置）にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが認められない。 実施例３２で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３２で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８６ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３４で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３５で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５６７ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３５で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８１ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３６で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５６７ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 参考例２で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（３２５０～３６５０ｃｍ－１の範囲）である。 参考例２で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（１６７０～１７２０ｃｍ－１の範囲）である。 実施例３７で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４５４ｃｍ－１の位置）はヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３７で得られたポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８４ｃｍ－１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（以下「特定官能基」ということがある。）を含む末端基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により得られる。
　本明細書において、「ヒドロキシ基」又は「カルボキシ基」の語は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のみならず、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が脱プロトン化して陰イオンとなったもの、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のプロトンがイオン交換されたものをも包含するものとする。ヒドロキシ基又はカルボキシ基は、水溶液等の極性溶媒中で容易に脱プロトン化して陰イオンを形成するだけでなく、プロトンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等を含む強塩基でイオン交換されたものが容易に形成するためである。
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及び製造方法
　一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１－２）で表される構成単位を含む主鎖、又は一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した特定官能基を含む末端基と、を有する。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の主鎖は、実質的に、下記一般式（１－２）で表される構成単位又は一般式（２－２）で表される構成単位のみから構成されていてもよい。特定官能基を含む末端基は、式（１－２）又は（２－２）で表される構成単位に直接結合していることが多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（１－２）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　一般式（２－２）で表される構成単位は、下記一般式（５－２）で表される構成単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式中、Ｒ１及びＸ－は、式（１－２）と同様に定義され、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５－２）においてＡｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂがそれぞれ１，４－フェニレン基であるとき、式（２－２）において、Ａｒ１が４，４’－ビフェニレン基で、Ｒ２ｂが－Ｓ－Ａｒ４ｂ－で、Ａｒ４ｂが１，４－フェニレン基である場合に相当する。
　一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、
（ａ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１－３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１－４）で表される芳香族化合物とを反応させる工程（以下、工程（ａ）という）、
又は、
（ｂ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドを（単独）重合させる工程（以下、工程（ｂ）という）、を有する製造方法により得られる。
　工程（ａ）に使用されるスルホキシドは、下記一般式（１－３）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（１－３）中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、それぞれ、上記の一般式（１－２）又は（２－２）のＲ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。
　一般式（１－３）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（１－５）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（１－５）中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、上記の一般式（１－２）又は（２－２）のＲ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。
　酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。
　一般式（１－５）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（１－６）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（１－６）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、一般式（１－２）又は（２－２）と同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。
　一般式（１－３）、（１－５）又は（１－６）で表される化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
　Ａｒ１及びＡｒ２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置でＹ及びＺと結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニレン基である場合、Ａｒ１及びＡｒ２は、パラ位で結合する単位（１，４－フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３－フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で、Ａｒ１及びＡｒ２は、パラ位で結合する単位で構成されることが好ましい。
　Ａｒ１又はＡｒ２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。
　一般式（１－３）で表される化合物としては、例えば、４，４’－ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２，２－ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
　Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、並びに、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。更に当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基を、芳香環に結合した置換基として１～４個の範囲で有していてもよい。
　工程（ａ）において使用される芳香族化合物は、例えば、下記一般式（１－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（１－４）中、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、－Ａｒ４ａ、－Ｓ－Ａｒ４ａ、－Ｏ－Ａｒ４ａ、－ＣＯ－Ａｒ４ａ、－ＳＯ２－Ａｒ４ａ又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ａを表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２ａが、炭素原子数１～１０のアルキル基の場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ３ａ又はＡｒ４ａで表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａとしては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
　一般式（１－４）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドは融点が低く、それ自体溶媒として機能することが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点から、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点から、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルホン又はヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパンが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂を非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。
　工程（ｂ）に使用される芳香族スルホキシドは、下記一般式（２－３）で表される化合物であり、スルフィニル基と芳香族環とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（２－３）中、Ｒ１及びＡｒ１は、上記の一般式（１－２）又は（２－２）のＲ１及びＡｒ１と同様に定義され、Ｒ２ａは、上記の一般式（１－４）のＲ２ａと同様に定義される。
　工程（ｂ）において、式（２－３）の芳香族スルホキシドとして、下記一般式（５－３）で表される芳香族スルホキシドを用いることで、式（５－２）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　一般式（５－３）中、Ｒ１は、式（２－３）と同様に定義される。Ａｒ７及びＡｒ８は、式（５－２）と同様に定義される。Ａｒ９ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２－４）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（２－４）中、Ｒ１及びＡｒ１は、上記の一般式（１－２）又は（２－２）のＲ１及びＡｒ１と同様に定義され、Ｒ２ａは、上記の一般式（１－４）のＲ２ａと同様に定義される。
　酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ－クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。
　一般式（２－４）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（２－５）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（２－５）中、Ｙは、上記の一般式（１－６）のＹと同様に定義され、Ａｒ１は、一般式（１－２）又は（２－２）のＡｒ１と同様に定義され、Ｒ２ａは、上記の一般式（１－４）のＲ２ａと同様に定義される。
　一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドとしては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、特定官能基を有する芳香族化合物（以下、「末端変性剤」ということがある。）の存在下で、スルホキシドを反応させて得られる。
　このような特定官能基を有する芳香族化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されることはなく、芳香族環に直接結合した特定官能基を有していてもよいし、芳香族環を置換している２価の有機基に結合した特定官能基を有していてもよい。
　より具体的には、特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（３－１ａ）、（３－２ａ）、（３－３ａ）、（３－４ａ）、（３－５ａ）又は（３－６ａ）で表される芳香族化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　式中、Ｒ３は直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ａは、アリール基を表す。
　Ｒ３としての炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，１０－デシレン等を挙げることができる。Ａｒ５ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。
　一般式（３－１ａ）、（３－２ａ）、（３－３ａ）、（３－４ａ）、（３－５ａ）又は（３－６ａ）で表される芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、フェニルプロピオン酸、フェニルヘキサン酸、フェニルイソ酪酸、フェニルマロン酸、フェノール、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－ベンジルイミノ二酢酸、及びアニリンが挙げられる。
　特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（４－１ａ）、（４－２ａ）、（４－３ａ）又は（４－４ａ）で表される芳香族化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ａは、アリール基を表す。
　Ｒ４としての炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，１０－デシレン等を挙げることができる。Ａｒ６ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。
　一般式（４－１ａ）、（４－２ａ）、（４－３ａ）又は（４－４ａ）で表される芳香族化合物は、例えば、下記化学式で表される化合物であってもよい。式中、Ｒ４は、式（４－１ａ）等と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　前記工程（ａ）の反応において、前記一般式（１－３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１－４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（１－３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１－４）で表される芳香族化合物とを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。
　同様に、前記工程（ｂ）の反応において、前記一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。
　工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩若しくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価若しくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価若しくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸等を挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム等を挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；スルホラン、ＤＭＳＯ等の含硫黄系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、－３０～１５０℃の範囲であることが好ましく、０～１００℃の範囲であることがより好ましい。
　上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（１－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。アニオンを表すＸ－としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。一般式（１－２）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基で、Ｒ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２ｂが－Ａｒ４ｂ－で、Ａｒ４ｂが１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。
　一般式（１－２）で表される構成単位において、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１－３）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
　Ａｒ３ｂ又はＡｒ４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１－２）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１－３）で表されるスルホキシドと一般式（１－４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
　一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　一般式（２－２）中、Ｒ１、Ｒ２ｂ、Ａｒ１及びＸ－は、一般式（１－２）のＲ１、Ｒ２ｂ、Ａｒ１及びＸ－と同様に定義される。
　更に、原料に前記一般式（３－１ａ）、（３－２ａ）、（３－３ａ）、（３－４ａ）、（３－５ａ）又は（３－６ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される末端基を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式中、Ｒ３は直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。
　原料に前記一般式（４－１ａ）、（４－２ａ）、（４－３ａ）又は（４－４ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂは、アリール基を表す。
　Ａｒ５ｂ及びＡｒ６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。
　一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ４は、式（４－１ａ）等と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
ポリアリーレンスルフィド樹脂及び製造方法
　一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１－１）で表される構成単位又は前記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（特定官能基）を含む末端基と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　一般式（１－１）又は（２－１）中、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
　式（２－１）で表される構成単位は、下記一般式（５－１）で表される構成単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　式中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５－１）においてＡｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂがそれぞれ１，４－フェニレン基であるとき、式（２－１）において、Ａｒ１が４，４’－ビフェニレン基で、Ｒ２ｂが－Ｓ－Ａｒ４ｂ－で、Ａｒ４ｂが１，４－フェニレン基に相当する。
　一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する製造方法により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（１－２）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。
　一般式（５－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、上記一般式（５－２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有することにより得られる。
　前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。
　アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。
　アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記反応式（１）又は（２）で表される反応により、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又はアリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。
（反応式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（反応式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　更に、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、脂肪族アミド化合物を用いた場合、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量をより低減することができる。
　このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いることは、樹脂加工する際等のガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上及び作業環境の改善、更には金型のメンテナンス性をより向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させることができる。
　このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β－ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることが更に好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化をより十分に行うことができる。一方、脂肪族アミド化合物の使用量の上限は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。
　本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０～２５０℃の範囲であることが好ましく、８０～２３０℃の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に一層顕著となる。
　洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響をより低減できる。
　かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水又はＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　上記洗浄工程を経て得られた反応生成物は、必要ならば塩基性化合物を含んだ水溶液を用いて塩基処理して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子構造中に存在するヒドロキシ基又はカルボキシ基を金属塩に置換させてもよい。
　前記塩基処理の温度条件は５～１００℃の範囲が挙げられる。温度条件は、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩量を増大させ、かつ、分子量低下を防止する点から特に１５～８０℃の範囲の温度であることが好ましい。前記塩基処理工程の際のｐＨは、塩基処理工程後において３．０～１０．０の範囲に制御されることが好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩含有量が高まる点から６．０～８．０の範囲に制御されることがより好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーをろ過したろ液のｐＨを測定する方法が挙げられる。ｐＨの他の測定方法として、ろ過後の固形分であるポリアリーレンスルフィド樹脂に対して塩基処理する場合には、所定の塩基濃度の水溶液を用いて洗浄を繰り返して得られたろ液を全て混合した洗浄ろ液のｐＨを測定する方法を挙げることができる。
　前記塩基処理に用いる塩基性化合物としては、水溶液中で強塩基性を示す化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム；炭酸カルシウム；リン酸ナトリウム等を用いてもよい。
　上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　一般式（１－１）中、Ｒ２ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＺは、すでに定義したとおりである。一般式（１－１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、かつＲ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２bが－Ａｒ４ｂ－、かつＡｒ４ｂが１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。
　一般式（１－１）で表される構成単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１－２）、（１－３）及び（１－４）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１－１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１－３）で表されるスルホキシドと一般式（１－４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
　前記一般式（１－１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上の範囲であることが好ましく、９，０００以上の範囲であることがより好ましく、１０，０００以上の範囲であることが更に好ましく、１１，０００以上の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、より優れた耐熱性及び機械特性を発揮する。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値のことを示す。ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、重量平均分子量の測定値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を適宜変更することは可能である。
　前記一般式（１－１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０～２００℃の範囲であることが好ましく、８０～１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
　前記一般式（１－１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００～４００℃の範囲であることが好ましく、１５０～３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
　一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（２－１）中、Ｒ２ｂ及びＡｒ１は、すでに定義したとおりである。
　前記一般式（２－１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０～２００℃の範囲であることが好ましく、８０～１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
　前記一般式（２－１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００～４００℃の範囲であることが好ましく、１５０～３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される基であることが好ましい。これらの末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。これらの末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　式中、Ｒ３は直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。
　ポリアリーレンスルフィド基の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される基であってもよい。これら末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂も、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。これら末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂も、樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂは、アリール基を表す。
　Ａｒ５ｂ及びＡｒ６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。
　一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ４は、式（４－１ａ）等と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
用途・応用技術
　上記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の成分と組み合わせて、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として利用することができる。他の成分としては、例えば、無機質充填剤を使用することができ、熱可塑性樹脂、エラストマー及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂等も使用することができる。
　無機質充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤；タルク、マイカ等の板状充填剤；ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤；並びにガラスフレークが挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
　無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは５～２００質量部の範囲、更に好ましくは１５～１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果を得ることができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、更に好ましくは５～４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
　エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂がカルボキシ基等の官能基を有する場合、これと反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素原子数２～８のα－オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β－不飽和カルボン酸並びにそのアルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸並びにその他の炭素原子数４～１０のα、β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）；グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の更なる向上の点から好ましい。
　エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできない。エラストマーの含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、更に好ましくは５～４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
　架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは３～１００質量部、更に好ましくは５～３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の成分との相溶性が更に向上するという効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。添加剤の含有用は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲である。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（溶融重合の反応生成物）と、その他の成分とを溶融混練する方法により、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲である。溶融混錬の時間は、例えば、５～３０秒である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造が可能となる。
　本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備している。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品等の自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車等の内装用材料、或いはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品等の精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプ等の押出成形、又は引抜成形等の各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．評価法
１－１．同定方法（各種ＮＭＲ）
　ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ－４００の装置を用いて、化合物を各種重溶媒に溶解させたサンプルの各種ＮＭＲを測定した。
１－２．同定方法（ＧＣ－ＭＳ）
　島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を用いて、化合物の分子量を測定した。
１－３．融点
　パーキンエルマー製ＤＳＣ装置　Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～３５０℃まで測定を行い、融点を求めた。実施例３４、３５、３６、及び参考例２で得られた樹脂に関しては、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、融点を求めた。
１－４．重量平均分子量
　センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ－７０００を用いて、重量平均分子量を測定した。平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
　溶媒：１－クロロナフタレン
　投入口：２５０℃
　温度：２１０℃
　検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
　サンプル濃度：１ｇ／Ｌ
　流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
１－５．赤外吸収スペクトル測定
　日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－６１００」を用いて、赤外吸収スペクトル測定を測定した。合成した樹脂を３３０℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。実施例３４、３５、３６、及び参考例２で得られた樹脂に関しては、４００℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。
１－６．粘度測定（Ｖ６）
　フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度（以下、溶融粘度（Ｖ６））を測定した。
１－７．溶融安定性
　加工時の熱安定性について評価するため、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）を用いて、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して、温度３００℃で３０分間保持した後の溶融粘度（以下、溶融粘度（Ｖ３０））及びゲル化の有無を調べた。
１－８．反応性評価
　フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）樹脂を１５分間保持した後の溶融粘度（以下、「溶融粘度（Ｖ１５）」という）を測定した（以下、「添加前の溶融粘度（Ｖ１５）」又は「エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）」という）。
　次に、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）樹脂１００質量部に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製Ｎ－６９５Ｐ）を３質量部配合し、均一に混合した。その後、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ－５００Ｃ）を用いて、上記と同じ条件で、溶融粘度（Ｖ１５）を測定した（以下、「添加後の溶融粘度（Ｖ１５）」又は「エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）」という）。
　（添加後の溶融粘度（Ｖ１５））／（添加前の溶融粘度（Ｖ１５））の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほどエポキシ樹脂との反応性が高く、優れていることを示す。
２．モノマーの合成
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
　メチルフェニルスルホキシド：和光純薬工業株式会社
　チオアニソール：和光純薬工業株式会社、純度９９％
　メタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社、和光特級
　６０％過塩素酸：和光純薬工業株式会社、試薬特級
　ピリジン：和光純薬工業株式会社、試薬特級
　炭酸水素カリウム：和光純薬工業株式会社、試薬特級
　臭素：和光純薬工業株式会社、試薬特級
　ビス［４－（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製、
　製品番号Ｓ２０３８１５－２５ＭＧ
　硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０～６１％、密度
　１．３８ｇ／ｍＬ
　酸化リン（Ｖ）（５酸化２リン）：和光純薬工業株式会社、和光特級
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：関東化学株式会社、特級
　安息香酸：東京化成工業株式会社
　フェニルプロピオン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　フェニルヘキサン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　フェニルイソ酪酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　フェニルマロン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　フェノール：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　Ｎ－フェニルグリシン：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　Ｎ－ベンジルイミノ二酢酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　アニリン：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
　ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
　ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
　水酸化ナトリウム：関東化学工業株式会社、特級
（合成例１）
過塩素酸メチルフェニル［４－（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド１００質量部と、チオアニソール１２０質量部とを入れ、窒素雰囲気下にし、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸２０００質量部を１０℃以下に保ちながら、反応溶液に加え、その後氷浴を外し、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。その後、反応溶液を２０００質量部の６０％過塩素酸水溶液に投入し、１時間攪拌した。そこに水を１０００質量部、ジクロロメタンを１０００質量部加えて、抽出／分液して、有機層を回収した。水層にジクロロメタン５００質量部を加えて、有機層を回収する操作を更に２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。その後、残った固体にエーテルを加えて再結晶化し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、過塩素酸メチルフェニル［４－（メチルチオ）フェニル］スルホニウムを収率７５％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８，７．８５［ｐｐｍ］
（合成例２）
メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４－（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ピリジンを５００質量部添加して３０分攪拌した。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、３０分間攪拌した。反応溶液を３０００質量部の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分間攪拌した。その後、反応溶液からジクロロメタンで抽出／分液して有機層を回収した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残渣を展開溶媒にヘキサン／クロロホルム＝３／１を用いたカラムクロマトグラフィーに供し、目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、２０時間減圧乾燥することで、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルフィドを収率８３％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４８，７．１８～７．２３，７．２８～７．３１［ｐｐｍ］
（合成例３）
メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　３つ口フラスコに、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルフィド１００質量部、炭酸水素カリウム８６質量部、水８００質量部、ジクロロメタン１０００質量部を入れて３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０００質量部に臭素６９質量部溶解させた溶液を５分間かけて反応容器内に滴下し、３０分攪拌した。反応溶液にＫＣｌ飽和溶液１リットル及びジロロメタン１リットルを投入し、抽出／分液によって有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン１０００質量部を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗／分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残った固体にエーテルを加えて再結晶化し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシドを収率５７％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７１，７．３４，７．３９，７．４６，７．５２［ｐｐｍ］
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：４６．０，１２４．５，１２８．５，１２９．７，１３３．０，１３３．５，１４１．５，１４４．３［ｐｐｍ］
（合成例４）
ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　３つ口フラスコに、ビス［４－（メチルチオ）フェニル］スルフィド１００質量部と、ジクロロメタン２，５００質量部とを加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。反応溶液に硝酸（１．３８）２０質量部を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を脱水した。脱水した有機層をろ過後、ロータリーエバポレーターでろ液から溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、酢酸エチルを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーに供し、目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドを収率３０％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７５，７．４９，７．６１［ｐｐｍ］
３．末端変性型ポリスルホニウム塩及びＰＡＳ樹脂の合成
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　セパラブルフラスコに、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部と、安息香酸３質量部とを入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を更に加え、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：３．７７，７．５９，８．０３［ｐｐｍ］
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：２７．１，１２７．１，１３１．７，１３２．９，１４０．８［ｐｐｍ］
（実施例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　ナスフラスコにポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８００質量部とを加えて、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、回収した固体を７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。回収した固体を、１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、１６８１ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例３）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すように、１７０８ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例４）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルヘキサン酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５０％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３に示すように、１７０６ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例５）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルイソ酪酸３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５１％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、１６９５ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例６）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルマロン酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４７％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図５に示すように、１６８７ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例７）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４７％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、３５５１ｃｍ－１及び３５００～３３００ｃｍ－１位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例８）
　実施例１において、安息香酸の代わりにＮ－フェニルグリシン３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図７に示すように、３３７９ｃｍ－１の位置にアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図８に示すように、１６９２ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例９）
　実施例１において、安息香酸の代わりにＮ－ベンジルイミノ二酢酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５１％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図９に示すように、１６９５ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例１０）
　実施例１において、安息香酸の代わりにアニリン２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１０に示すように、３３６５ｃｍ－１の位置にアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（参考例１）末端変性なしのＰＡＳ樹脂の合成
　セパラブルフラスコに、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部、メタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を１０℃以下に冷却しながら加え、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。
　ナスフラスコに、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８００質量部とを加え、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、回収した固体を７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１１に示す１６７０～１７２０ｃｍ－１の範囲、及び、図１２に示す３２５０～３６５０ｃｍ－１の範囲に明確な吸収ピークの存在は認められなかった。そのため、目的化合物にはヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基が無いことを確認できた。
　実施例２～６で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表１に示す。また実施例７～１０、及び参考例１で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
（実施例１１）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸０．０３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率８３％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１３に示すように、１７０６ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例１２）
　実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸３００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９５％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４５％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１４に示すように、１７０８ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例１３）
　実施例１において、安息香酸を添加せず２０時間重合し、その後フェニルプロピオン酸３質量部加えた後、更に１０時間重合したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率６８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１５に示すように、１７０７ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
　実施例１１～１３で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
（実施例１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　セパラブルフラスコにビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド６０質量部、五酸化二リン１００質量部、フェニルプロピオン酸２．５質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸７５０質量部をゆっくり滴下して加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
　得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃、融点は２７５℃であり、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１６に示すように、１７０７ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　セパラブルフラスコにビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド１００質量部を加え、窒素雰囲気下でジフェニルエーテル５０質量部、五酸化二リン１００質量部、フェニルプロピオン酸２．５質量部を更に加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸７５０質量部をゆっくり滴下して加えた。反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－フェニルチオフェニル）］スルホニウムを収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ［（フェニレンエーテル）－（フェニレンスルフィド）］を収率４６％にて得た。
　得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、８，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、融点は２２９℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１７に示すように、１７０８ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例１６）
　実施例３と同様の操作を１２０℃乾燥の前まで行い、得られたスラリー１００質量部に対し１０００質量部の温水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０に調整し、末端のカルボキシ基をカルボン酸ナトリウム型にイオン交換した。その後、反応溶液を１時間攪拌し、析出した固体をろ過した後に、ろ別した固体を１０００質量部の温水で洗浄した。この固体を再び１０００質量部の温水で1時間攪拌し、ろ過した後に１０００質量部の温水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥して、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、塩基処理工程前は図１８のように、１７０８ｃｍ－１の位置のカルボキシ基の吸収ピークが認められたが、塩基処理工程後は図１９のようにピーク強度の低減が認められ、末端のカルボキシ基がカルボン酸ナトリウム塩に変換されたことを確認した。また溶融粘度は２７Ｐａ・ｓであった。
（実施例１７）
　実施例３及び参考例１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）について、溶融安定性を調べた。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
（実施例１８）
　実施例３にて得られたＰＰＳ樹脂を反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は１００Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて４倍の粘度上昇度が認められた。また実施例１６にて得られたＰＰＳ樹脂を同様に反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は１０８Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて４倍の粘度上昇度が認められた。
（実施例１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　セパラブルフラスコに、メチル４－（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部とサリチル酸３質量部とを加え、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を更に加え、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：３．７７，７．５９，８．０３［ｐｐｍ］
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：２７．１，１２７．１，１３１．７，１３２．９，１４０．８［ｐｐｍ］
（実施例２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　ナスフラスコに、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８００質量部とを加えて、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。反応溶液をろ過し、固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。回収した固体を、１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２０に示すように、３５５２ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２１に示すように、１６８７ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２１）
　実施例１９において、サリチル酸の代わりに２－ヒドロキシフェニル酢酸３質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２２に示すように、３５５５ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２３に示すように、１６９０ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２２）
　実施例１９において、サリチル酸の代わりにハイドロキノン２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２４に示すように、３５５５ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２３）
　実施例１９において、サリチル酸の代わりにカテコール２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行ってポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２５に示すように、３５２４ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２４）
　実施例１９において、サリチル酸の代わりにアミノフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２６に示すように、３５５５ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２７に示すように、３４３３ｃｍ－１及び３３７７ｃｍ－１の位置にアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２５）
　実施例１９において、サリチル酸の代わりに４－アミノ安息香酸３質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２８に示すように、３４３３ｃｍ－１及び３３７７ｃｍ－１の位置にアミノ基のＮ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２９に示すように、１６８９ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
　実施例２０～２５、及び参考例１で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
（実施例２６）
　実施例１９において、０．１５質量部のサリチル酸を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率６５％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３０に示すように、３５５５ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３１に示すように、１６９１ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２７）
　実施例１９において、３０質量部のサリチル酸を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３２に示すように、３５５４ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３３に示すように、１６９２ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例２８）
　実施例１９において、サリチル酸を添加せず２０時間重合し、その後サリチル酸３質量部加えた後、更に１０時間重合したこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３４に示すように、３５５２ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３５に示すように、１６９２ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
　実施例２６～２８で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
（実施例２９）
　実施例２０と同様の操作を１２０℃で乾燥する前まで行い、得られたスラリー１００質量部に対し、１０００質量部の温水と水酸化ナトリウムを加えｐＨ８．０に調整することで、末端のカルボキシ基をカルボン酸ナトリウム型にイオン交換した。反応溶液を１時間攪拌し、これをろ過して固体を回収した後、回収した固体を１０００質量部の温水で洗浄した。回収した固体を再び１０００質量部の温水に加え、１時間攪拌し、これをろ過した後に１０００質量部の温水で洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥してポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、塩基処理工程前は、図２１に示すように、１６８７ｃｍ－１の位置のカルボキシ基の吸収ピークが認められた。一方、塩基処理工程後は、図３６に示すように、カルボキシ基の吸収ピークのピーク強度の低減が認められ、カルボキシ基がカルボン酸ナトリウム塩に変換されたことを確認した。溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
（実施例３０）
　実施例２０及び参考例１で得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）について、溶融安定性を調べた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
（実施例３１）
　実施例２０にて得られたＰＰＳ樹脂を反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は６９Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて９倍の粘度上昇度が認められた。実施例２６にて得られたＰＰＳ樹脂を同様に反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は７２Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて９倍の粘度上昇度が認められた。
（実施例３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　実施例１４において、サリチル酸２．５質量部を用いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を収率４６％にて得た。
　得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、２５，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９３℃、融点は２７１℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３７に示すように、３５５２ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３８に示すように、１６８６ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 　セパラブルフラスコに、４－メチルスルフィニル－４’－（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部と、フェニルプロピオン酸３質量部とを入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸５００質量部及び五酸化二リン５０質量部を更に加え２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１００００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９８％にて得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：３．８４、７．６３、７．８６、８．０４、８．１４［ｐｐｍ］
（実施例３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　ナスフラスコに、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝１００質量部を加え、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８００質量部に溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで、ポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を収率６７％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３９に示すように、１７０８ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例３５）
　実施例３３において、フェニルプロピオン酸の代わりにサリチル酸３質量部を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９５％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を収率４５％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４０に示すように、３５６７ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図４１に示すように、１６８１ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。
（実施例３６）
　実施例３３において、フェニルプロピオン酸の代わりにフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９６％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を収率４２％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４２に示すように、３５６７ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められた。
（参考例２）
　セパラブルフラスコに、４－メチルスルフィニル－４’－（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部と、五酸化二リン５０質量部とを加え、更にメタンスルホン酸５００質量部を０℃で滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌し、これをアセトンに注いで反応を停止した。析出した固体をろ過にて取り出し、アセトンにて洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することでポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９３％にて得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲにより生成を確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）：３．８４、７．６３、７．８７、８．０４、８．１５［ｐｐｍ］
　ナスフラスコに、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝１００質量部と、ピリジン５，０００質量部とを加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１１０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出した固体をろ過にて取り出した。固体をクロロホルム、ＮＭＰ及び水にて洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を収率４３％にて得た。
　赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４３に示す３２５０～３６５０ｃｍ－１の範囲、及び、図４４に示す１６７０～１７２０ｃｍ－１の範囲に明確な吸収ピークの存在は認められなかった。そのため、目的化合物にはヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基が無いことを確認できた。
　実施例３４、３５、３６及び参考例２で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
（実施例３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　セパラブルフラスコにビス［４－（メチルスルフィニル）］ビフェニル１００質量部を加え、窒素雰囲気下でジフェニルスルフィド６６質量部、五酸化二リン１３０質量部、サリチル酸２質量部を更に加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸１３００質量部をゆっくり滴下して加えた。反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム－４’－チオメチル（ビフェニル）］スルホニウムを収率９８％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ－フェニレンチオ－ｐ－フェニレンチオ－ｐ，ｐ’－ビフェニリレンスルフィド）を収率７０％にて得た。
　得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、１８，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃、融点は３３０℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４５に示すように、３４５４ｃｍ－１の位置にヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図４６に示すように、１６８４ｃｍ－１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１－１）又は下記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
    ただし、一般式（１－１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基で、Ｒ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基で、Ｒ２bが－Ａｒ４ｂ－で、Ａｒ４ｂが１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。〕
  2. 　前記末端基が、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される基である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。〕
  3. 　前記末端基が、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される基である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂは、アリール基を表す。〕
  4. 　下記一般式（１－１）又は下記一般式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
    　下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔一般式（１－１）、（１－２）、（２－１）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。〕
  5. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する前記末端基が、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される基である、請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔式中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。〕
  6. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する前記末端基が、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される基である、請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂは、アリール基を表す。〕
  7. 　下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔一般式（１－２）又は（２－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。〕
  8. 　前記末端基が、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される基である、請求項７記載のポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     〔式中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。〕
  9. 　前記末端基が、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）、又は（４－４ｂ）で表される基である、請求項７記載のポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     〔式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂは、アリール基を表す。〕
  10. 　下記一般式（１－２）で表される構成単位又は下記一般式（２－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法であって、
    （ａ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１－３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１－４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
    又は、
    （ｂ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２－３）で表される芳香族スルホキシドを重合させること、
    を含む、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     〔式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、
    Ｒ２ａは、水素原子、－Ａｒ４ａ、－Ｓ－Ａｒ４ａ、－Ｏ－Ａｒ４ａ、－ＣＯ－Ａｒ４ａ、－ＳＯ２－Ａｒ４ａ又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ａを表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
    Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ４ｂ－、－Ｓ－Ａｒ４ｂ－、－Ｏ－Ａｒ４ｂ－、－ＣＯ－Ａｒ４ｂ－、－ＳＯ２－Ａｒ４ｂ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４ｂ－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。〕
  11. 　カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する前記芳香族化合物が、下記一般式（３－１ａ）、（３－２ａ）、（３－３ａ）、（３－４ａ）、（３－５ａ）又は（３－６ａ）で表される芳香族化合物である、請求項１０記載のポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     〔式中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ａは、アリール基を表す。〕
  12. 　カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する前記芳香族化合物が、下記一般式（４－１ａ）、（４－２ａ）、（４－３ａ）又は（４－４ａ）で表される芳香族化合物である、請求項１０記載のポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     〔式中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ａは、アリール基を表す。〕
  13. 　下記一般式（５－１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     〔一般式（５－１）中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
    一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。〕
  14. 　下記一般式（５－１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     〔一般式（５－１）中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
    一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）中、Ｒ４は直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ６ｂはアリール基を表す。〕
  15. 　下記一般式（５－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     〔一般式（５－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、
    一般式（３－１ｂ）、（３－２ｂ）、（３－３ｂ）、（３－４ｂ）、（３－５ｂ）又は（３－６ｂ）中、Ｒ３は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａｒ５ｂは、アリール基を表す。〕
  16. 　下記一般式（５－２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）又は（４－４ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     〔一般式（５－２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、
    一般式（４－１ｂ）、（４－２ｂ）、（４－３ｂ）、又は（４－４ｂ）中、Ｒ４は、直接結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ６ｂはアリール基を表す。〕
  17. 　請求項１～３、１３及び１４のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品。
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