TW201714967A - 聚苯硫醚樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚苯硫醚樹脂組成物，係將聚苯硫醚樹脂(a)~(c)的合計設為100重量%時，相對於聚苯硫醚樹脂(a)90~50重量%，由聚苯硫醚樹脂(b)及/或聚苯硫醚樹脂(c)合計10~50重量%摻合而成的聚苯硫醚樹脂組成物，且於320℃加熱5小時時的黏度變化率係在1.5倍以下。聚苯硫醚樹脂(a)：重量平均分子量50,000以上、且依下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr在0.18%以下之聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(b)：重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm，且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，於320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(c)：含有鹼土族金屬(d)200~800ppm，且下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係超過0.18%的聚苯硫醚樹脂；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)(其中，△Wr係重量減少率(%)，當在常壓的非氧化性環境下依升溫速度20℃/分進行熱重量分析時，由到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值)。發明所提供的PPS樹脂組成物，係熔融滯留時的黏度變化小、且加熱時的氣體產生量少。

Description

聚苯硫醚樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於熔融安定性優異、氣體產生量少的聚苯硫醚樹脂組成物及其製造方法。
聚苯硫醚(以下亦有簡稱「PPS」的情況)係具有呈高熔點、優異難燃性、耐藥性等適用為工程塑膠的較佳性質。PPS係利用例如擠出成形、射出成形、壓縮成形等一般的熔融加工法，便可成形為各種成形品、薄膜、薄片、纖維等，通用於電氣‧電子機器、汽車機器等廣泛之領域。但是，PPS一般會有熔融安定性低的問題，特別係熔融滯留時間較長的薄膜、纖維等之製造時，會有所獲得成形品的品質無法維持一定的問題。
目前主流的PPS之製造方法，係在N-甲基-2-吡咯啶酮等有機醯胺溶劑中，使硫化鈉等鹼金屬硫化物與對二氯苯等二鹵化芳香族化合物進行反應的溶液聚合法，但依照此方法所製造的PPS，因為含有較多的低分子量成分，因而會有加熱時的氣體產生量偏多之問題。因為該氣體成分成為熔融加工時的模具‧吐絲口髒污之原因，因而就從品質、生產性提升的觀點，期待能降低該氣體之產生量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
針對所獲得成形品的品質無法維持一定的上述問題，就降低熔融滯留時之黏度變化的PPS之製造方法，提案有：在將依溶液聚合法所獲得PPS施行洗淨時，調整洗淨液之pH的方法(專利文獻1)。
針對加熱時的氣體產生量偏多之上述問題，就經降低加熱時之氣體產生量的PPS，提案有藉由將含有環式PPS的預聚物施行加熱而獲得的PPS(專利文獻2)。
專利文獻2相關聯的公知技術，已知有如：藉由在預聚物加熱時使羧酸金屬鹽共存，而提升聚合速度的方法(專利文獻3)；藉由使具胺基等官能基的硫醚化合物共存，而獲得經導入反應性末端之PPS的方法(專利文獻4)。
再者，有提案：藉由將依溶液聚合法所獲得PPS、依專利文獻2所獲得PPS進行摻合，而獲得具耐熱性、低氣體性優異PPS的方法(專利文獻5)；以及將依專利文獻2所獲得PPS、與依專利文獻4所獲得PPS進行摻合，而獲得含有反應性末端基的低氣體性優異PPS之方法(專利文獻6)。
專利文獻1：日本專利特開2005-225931號公報
專利文獻2：國際公開2007-034800號
專利文獻3：日本專利特開2011-173953號公報
專利文獻4：國際公開2013-161321號
專利文獻5：國際公開2013-099234號
專利文獻6：國際公開2013-161321號
依照專利文獻1所記載方法獲得的PPS，雖熔融滯留時的黏度變化較小，但效果尚嫌不足，且因為使用依溶液聚合法所獲得PPS，因而會有加熱時的氣體產生量偏多之問題。相對於此，依照專利文獻2所記載方法獲得的PPS，雖加熱時的氣體產生量較少，但卻有熔融滯留時的黏度變化較大的問題。
依專利文獻3、4所獲得PPS，就熔融安定性而言尚嫌不足，原因推測係依該等方法所獲得PPS，具有源自添加劑的活性末端，導致容易引發後聚合、交聯反應的緣故所致。
再者，依專利文獻5、6的方法所獲得PPS，亦是就熔融安定性而言尚嫌不足，依照專利文獻5、6所記載實施例獲得的PPS，並無法確認到熔融安定性獲充分提升。
本發明課題在於提供：公知技術尚未達成之於長時間熔融滯留時的黏度變化小、且加熱時的氣體產生量較少之PPS。
為解決上述問題，本發明的聚苯硫醚樹脂組成物係具有下述(I)或(II)任一項構成。即，(I)一種聚苯硫醚樹脂組成物，係將聚苯硫醚樹脂(a)~(c)的合計設為100重量%時，相對於聚苯硫醚樹脂(a)90~50重量%，由聚苯硫醚樹脂(b)及/或聚苯硫醚樹脂(c)合計10~50重量%摻合而成的聚苯硫醚樹脂組成物，且於320℃加熱5小時時的黏度變化率係在1.5倍以下。
聚苯硫醚樹脂(a)：重量平均分子量50,000以上、且依下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr在0.18%以下之聚苯硫醚樹脂； 聚苯硫醚樹脂(b)：重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm，且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，於320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(c)：含有鹼土族金屬(d)200~800ppm，且下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係超過0.18%的聚苯硫醚樹脂；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)
(其中，△Wr係重量減少率(%)，當在常壓的非氧化性環境下依升溫速度20℃/分進行熱重量分析時，由到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值)；或，(II)一種聚苯硫醚樹脂組成物，係在利用尺寸排除色層分析儀測定的分子量分佈中，(i)在分子量10,000以上且1,000,000以下的區域具有主峰峰頂；(ii)在分子量100以上且未滿10,000的區域具有副峰峰頂；(iii)副峰的面積分率係1.0~20%；且於320℃加熱5小時時的黏度變化率在1.5倍以下。
再者，本發明聚苯硫醚樹脂組成物之製造方法，係具有如下構成。即，一種聚苯硫醚樹脂組成物之製造方法，係將聚苯硫醚樹脂(a)~(c)合計設為100重量%時，相對於聚苯硫醚樹脂(a)90~50重量%，將聚苯硫醚樹脂(b)及/或聚苯硫醚樹脂(c)依合計10~50重量%進行摻合的聚苯硫醚樹脂組成物之製造方法；其中，所獲得聚苯硫 醚樹脂組成物於320℃加熱5小時時的黏度變化率係在1.5倍以下；聚苯硫醚樹脂(a)：重量平均分子量50,000以上、且依下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr在0.18%以下之聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(b)：重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm，且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，於320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(c)：含有鹼土族金屬(d)200~800ppm，且下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係超過0.18%的聚苯硫醚樹脂；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)
(其中，△Wr係重量減少率(%)，當在常壓的非氧化性環境下依升溫速度20℃/分進行熱重量分析時，由到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值)。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳係將上述聚苯硫醚樹脂(a)的重量平均分子量除以數量平均分子量的多分散度指數係在2.5以下。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳係上述聚苯硫醚樹脂(a)的鹼金屬含有量，依重量比計係在700ppm以下。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳係加熱上述聚苯硫醚樹脂(a)時所產生氣體的成分中，內酯型化合物的含有量係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為500ppm以下。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳 係加熱上述聚苯硫醚樹脂(a)時所產生氣體的成分中，苯胺型化合物的含有量係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為300ppm以下。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳係上述聚苯硫醚樹脂(a)係藉由將下述一般式(A)所示環式聚苯硫醚含有85重量%以上、且重量平均分子量未滿10,000的聚苯硫醚預聚物加熱，轉化為重量平均分子量50,000以上的高聚合度體，而獲得的聚苯硫醚樹脂。
(m係4~20之整數；環式聚苯硫醚係具有m為4~20之不同值的一般式(A)所示化合物的混合物。)
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳係加熱上述聚苯硫醚樹脂(b)時所產生氣體的成分中，內酯型化合物的含有率係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為500ppm以下。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(I)之態樣較佳為上述鹼土族金屬(d)係鈣。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(II)之態樣的鹼土族金屬的含有量係依重量比計較佳為20~1,000ppm。
本發明的聚苯硫醚樹脂組成物中，上述(II)之態樣的上述式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr較佳係在0.30%以下。
根據本發明，可提供：熔融滯留時的黏度變化小、且加熱時的氣體產生量少，除頗適用於截至成形為止前的較長熔融滯 留時間用途(例如纖維、薄膜等之製造)之特徵外，尚且熔融流動性高、加工性優異的PPS樹脂組成物。
圖1係實施例1所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖2係實施例2所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖3係實施例3所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖4係實施例4所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖5係實施例5所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖6係實施例6所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖7係實施例7所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
圖8係參考例3所獲得PPS樹脂(a)的GPC圖。
圖9係參考例5所獲得PPS樹脂(b)的GPC圖。
圖10係參考例8所獲得PPS樹脂(c)的GPC圖。
圖11係參考例13所獲得PPS樹脂組成物的GPC圖。
以下，針對本發明實施形態進行說明。
1. PPS樹脂
所謂「PPS樹脂」係指具有下式所示重複單元的聚合體；
本發明所使用的PPS樹脂，就從耐熱性的觀點，較佳 係依上述構造式所示重複單元含有80莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上的聚合體。又，本發明所使用PPS樹脂亦可其重複單元之未滿20莫耳%係由下述構造(B)~(L)所示重複單元構成。
(R1、R2係從氫、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、碳數6~24之伸芳基、鹵基之中選擇的取代基；R1與R2係可為相同、亦可為不同。)
在以該等重複單元為主要構成單元之前提下，亦可含有下述式(M)~式(O)等所示少量分支單元或交聯單元。該等分支單元或交聯單元的共聚合量，相對於重複單元1莫耳，較佳係0~1莫耳%範圍。
2. 重量平均分子量50,000以上、且△Wr在0.18%以下的PPS樹脂(a)
本發明所使用PPS樹脂(a)的分子量，依重量平均分子量計係50,000以上、較佳係55,000以上、更佳係60,000以上、特佳係65,000以上。若重量平均分子量未滿50,000的情況，則與後述PPS樹脂(b)間之分子量差稍嫌不足，所獲得PPS樹脂組成物施行加工成形時的黏度上升變大。重量平均分子量的上限並無特別的限制，較佳範圍係可例示1,000,000以下、更佳係500,000以下、特佳係200,000以下，若在該範圍內便具有能獲得具高成形加工性PPS樹脂組成物的傾向。
PPS樹脂的分子量係使用具備微差折射率檢測器的尺寸排除色層分析儀(SEC)，藉由已知分子量之標準物質測定所獲得分子量、與保持時間之間的關係式製成的檢量線便可求得，本發 明PPS樹脂的分子量值及圖係以聚苯乙烯為標準物質，利用屬於SEC一種的凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定者。
本發明所使用PPS樹脂(a)的重量平均分子量，除以數量平均分子量的多分散度指數，較佳係2.5以下、更佳係2.3以下、特佳係2.1以下、最佳係2.0以下。若多分散度指數在上述範圍內的情況，具有降低所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量之傾向。
本發明所使用PPS樹脂(a)的大特徵在於：下式(1)所示加熱時之重量減少率△Wr在0.18%以下。
△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)
(其中，△Wr係重量減少率(%)，從在常壓的非氧化性環境下，依升溫速度20℃/分施行熱重量分析時，到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值。)
本發明所使用PPS樹脂(a)的△Wr係在0.18%以下、較佳係0.12%以下、特佳係0.10%以下、最佳係0.085%以下。若△Wr超過0.18%的情況，則所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會變多。
上述△Wr係利用一般的熱重量分析便可求取，該分析時的環境係採用常壓的非氧化性環境。本發明的非氧化性環境係指實質未含有氧的環境，即氮、氦、氬等惰性氣體環境。其中，就從經濟性及操作容易度的觀點，更佳係氮環境。
再者，本發明所謂「常壓」係指大氣標準狀態附近的壓力，約25℃附近的溫度、絕對壓在101.3kPa附近的大氣壓條件。
△Wr的測定時，依升溫速度20℃/分從50℃升溫至 350℃並施行熱重量分析。較佳係經於50℃保持1分鐘後，再依升溫速度20℃/分升溫並施行熱重量分析。該溫度範圍係實際使用PPS樹脂時常用的溫度區域，又，使固體狀態PPS樹脂熔融，然後成形為任意形狀時常用的溫度區域。此種溫度區域的重量減少率係關聯於實際使用時從PPS樹脂產生的氣體產生量、成形加工時在吐絲口、模具等之上的附著成分量等。所以，此種溫度範圍內的重量減少率較少之PPS樹脂，可謂係高品質的優異PPS樹脂。△Wr的測定最好依約10mg程度的試料量實施，且樣品的形狀最好係約2mm以下的細粒狀。
本發明所使用PPS樹脂(a)中含有鹼金屬的量並無特別的限制，就從於要求電絕緣性之構件展開的觀點，鹼金屬含量依重量比計可例示較佳範圍係在700ppm以下，藉由將鹼金屬含有量設定在700ppm以下，便可防止因金屬雜質造成電絕緣性降低，故屬較佳。就從上述電絕緣性降低的觀點，PPS樹脂(a)的鹼金屬含有量依重量比計更佳係500ppm以下、特佳係200ppm以下、最佳係100ppm以下。
此處，PPS樹脂的鹼金屬含有量，係指例如使用電爐等煅燒PPS樹脂，再從屬於殘渣的灰分中之鹼金屬量計算出的值，將上述灰分利用例如高頻感應電漿(ICP)發光分光分析法、原子吸光法進行分析便可定量。特別係因為ICP發光分光分析法可同時且高感度地分析多元素，因而屬於微量元素定量的通用手法。
另外，鹼金屬係指鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅，而本發明所使用的PPS樹脂(a)最好不要有鈉以外的鹼金屬。若含有鈉以外的鹼金屬時，會有對PPS樹脂的電氣特性、熱特性造成不良影響的 傾向。
再者，本發明所使用的PPS樹脂(a)，較佳係加熱時的內酯型化合物及/或苯胺型化合物產生量明顯較少者。此處，內酯型化合物係可例示如：β-丙內酯、β-丁內酯、β-戊內酯、β-己內酯、β-庚內酯、β-辛內酯、β-壬內酯、β-癸內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、γ-戊內酯(γ-pentanolactone)、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-庚內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、及δ-癸內酯等。又，苯胺型化合物係可例示如：苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、4-氯-苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N,N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯-苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基苯胺、及3-氯-N-甲基-N-乙基苯胺等。
內酯型化合物的產生量，依加熱前的PPS樹脂(a)重量基準較佳係500ppm以下、更佳係300ppm以下、特佳係100ppm以下、最佳係50ppm以下。同樣的，苯胺型化合物的產生量較佳係300ppm以下、更佳係100ppm以下、特佳係50ppm以下、最佳係30ppm以下。加熱PPS樹脂時，若內酯型化合物及/或苯胺型化合物的產生量在上述較佳範圍內，便不易成為成形加工時出現樹脂發泡、模具髒污等之肇因，俾提升生產性、亦不會成為周邊環境遭污染的肇因。另外，加熱PPS樹脂時的內酯型化合物及/或苯胺型化合物產生量之評價方法，係可例示如：針對在非氧化性氣體氣流下於320℃施行60分鐘加熱處理時的發生氣體，使用氣相色層分析儀進行成分分割並定量的方法。
本發明所使用PPS樹脂(a)的製造方法，係在能獲得具有上述特性之PPS樹脂的方法前提下，並無特別的限定，較佳方法係可舉例如國際公開2007-034800號所揭示的PPS樹脂之製造方法。具體而言，將下式(A)所示環式PPS至少含有50重量%以上、且重量平均分子量未滿10,000的PPS預聚物加熱，轉化為重量平均分子量10,000以上的高聚合度體，藉此進行製造的方法。根據此方法，可輕易地獲得具前述特性的PPS樹脂。
(其中，m係4~20之整數；環式PPS亦可為具有m為4~20之不同值一般式(A)所示化合物的混合物。)
<PPS預聚物>
本發明所使用PPS樹脂(a)的較佳製造方法，特徵在於：加熱含環式PPS的PPS預聚物，俾使轉化為高聚合度體。本發明所採取PPS樹脂(a)之製造方法中，在所使用PPS預聚物中含有的環式PPS量較佳係85重量%以上、更佳係90重量%以上、特佳係93重量%以上、最佳係95重量%以上。藉由將環式PPS的含有量設在85重量%以上，便具有利用PPS預聚物的加熱，能輕易獲得重量平均分子量達50,000以上之高聚合度PPS樹脂的傾向。又，PPS預聚物中所含環式PPS的上限值並無特別的限制，較佳範圍係可例示在98重量%以下。若在該範圍內，具有PPS預聚物的熔解溫度低、可更加降低加熱時溫度的傾向。
通常PPS預聚物中的環式PPS含有量越高，則會有 加熱後所獲得PPS樹脂的聚合度越高的傾向。即藉由調整PPS預聚物中的環式PPS含有量，便可輕易調整所獲得PPS樹脂的聚合度。PPS預聚物中除環式PPS以外的成分較佳係線狀PPS，此構造最好係依據1.項。
<PPS預聚物之製造方法>
獲得PPS預聚物的方法係例如利用國際公開2013/061561號所揭示方法便可製造。將含有硫醚化劑、二鹵化芳香族化合物及有機極性溶劑，此時硫成分每1莫耳的伸芳基單元係0.80莫耳以上且未滿1.05莫耳的反應混合物施行加熱，進行反應直到上述硫醚化劑反應消耗達50%以上，接著依上述反應混合物中的硫成分每1莫耳之伸芳基單元成為1.05莫耳以上且1.50莫耳以下的方式，追加上述二鹵化芳香族化合物後，更進一步施行加熱而進行反應，便製備得至少含有環式PPS與線狀PPS聚伸芳基硫醚的反應生成物，將其施行固液分離時，藉由精製回收濾液中的PPS成分，便可獲得PPS預聚物。
<PPS預聚物轉化為高重度體>
本發明所使用PPS樹脂(a)的較佳製造方法，特徵在於：將含有環式PPS的PPS預聚物施行加熱使轉化為高聚合度體，而加熱時的溫度較佳係PPS預聚物會熔解的溫度，此種溫度條件並無特別的限制。當加熱溫度係上述較佳範圍的情況，為能獲得高聚合度體並不需要長時間。另外，PPS預聚物會熔解的溫度係依照PPS預聚物的組成、分子量、加熱時的環境而有所變化，因而無法唯一地表示， 但加熱溫度的下限係可例示如180℃以上，較佳係200℃以上、特佳係250℃以上。若在該較佳範圍內，則PPS預聚物會迅速熔解，具有縮短獲得高聚合度體所需要時間的傾向。加熱溫度的上限係可例示如400℃以下、較佳係380℃以下、更佳係360℃以下。若在此較佳範圍內，則可避免PPS預聚物間、因加熱所生成的高聚合度體間、及高聚合度體與PPS預聚物間等地交聯反應、分解反應所代表之不佳的副反應，所獲得PPS的特性不會降低。
加熱時間係依照所使用PPS預聚物的環式PPS之含有率、m數、及分子量等各種特性、以及加熱溫度等條件而有所差異，無法一概而論，但加熱時間的下限較佳係可例示如3分鐘以上、更佳係6分鐘以上、特佳係1小時以上。若在此較佳範圍內，則PPS預聚物朝PPS的轉化充足。上限係可例示如100小時以下、較佳係20小時以下、特佳係10小時以下。若在該較佳範圍內，則可避免上述不佳的副反應。
加熱時的環境較佳係在非氧化性環境下實施，且較佳係亦是在減壓條件下實施。又，若在減壓條件下實施的情況，最好在將反應系統內的環境先形成非氧化性環境後，才設為減壓條件。藉由此項操作，便具有能抑制前述不佳副反應的傾向。所謂「減壓條件下」係指執行反應的系統內低於大氣壓，上限較佳係50kPa以下、更佳係20kPa以下、特佳係10kPa以下。當50kPa以下的情況，具有會抑制前述不佳副反應的傾向。另一方面，下限係可例示如0.1kPa以上。若在該較佳的減壓條件範圍內，PPS預聚物中所含低分子量環式PPS較不易揮散。
PPS預聚物經加熱後在PPS樹脂中所含環式PPS量的 上限，依PPS樹脂重量比計較佳係40%以下、更佳係30%以下、特佳係20%以下、最佳係10%以下。藉由將PPS樹脂(a)所含環式PPS的含有量設定在40%以下，當本發明所獲得PPS樹脂組成物在施行成形加工時，具有能降低黏度上升的傾向。另一方面，下限較佳係2%以上、更佳係4%以上、特佳係6%以上。藉由將PPS樹脂(a)所含環式PPS的含有量設在2%以上，便具有能獲得優異流動性PPS樹脂組成物的傾向。環式PPS的含有率係例如藉由調整PPS預聚物的加熱時間，便可設定為上述較佳範圍。
PPS樹脂中的環式PPS含有率係從PPS樹脂的GPC圖中之副峰面積分率便可計算出。
3. 重量平均分子量未滿50,000、且鹼土族金屬含有量未滿200ppm、且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%、於320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的PPS樹脂(b)
本發明所使用PPS樹脂(b)的分子量係依重量平均分子量計未滿50,000、較佳係40,000以下、更佳係30,000以下、特佳係20,000以下。若重量平均分子量達50,000以上的情況，在與上述PPS樹脂(a)間之分子量差嫌不足，所獲得PPS樹脂組成物施行加工成形時的黏度上升變大。重量平均分子量的下限並無特別的限制，較佳範圍係可例示如3,000以上、更佳係4,000以上、特佳係5,000以上，若在此範圍內，則會有所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量降低之傾向。
本發明所使用PPS樹脂(b)中含有的鹼土族金屬量， 依重量比計係未滿200ppm、更佳係150ppm以下、特佳係100ppm以下。若鹼土族金屬的含有量達200ppm以上的情況，所獲得PPS樹脂組成物的成形加工性會降低。理由可推測因為析出過剩量鹼土族金屬的緣故所致。
此處，所謂「PPS樹脂的鹼土族金屬含有量」係指例如將PPS樹脂使用電爐等施行煅燒，再從屬於殘渣的灰分中之鹼土族金屬量所計算出的值，上述灰分利用例如ICP發光分光分析法、原子吸光法施行分析便可定量。另外，所謂「鹼土族金屬」係指鈣、鍶、鋇、鐳。
本發明所使用PPS樹脂(b)的特徵係下式(2)所示經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，且加熱時的分子量增加率(△Mn)在5.0%以下。
△Mn=(Mn2-Mn1)/Mn1×100(%)‧‧‧(2)
(其中，△Mn係分子量增加率(%)，從針對PPS樹脂在未添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷情況下，於320℃加熱10分鐘後所測定的數量平均分子量(Mn1)，與經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，再於320℃加熱10分鐘後所測定的數量平均分子量(Mn2)所求得的值。)
上述△Mn係與PPS樹脂中諸如羧基、硫醇基、羥基等所代表的活性官能基含有量具關聯，因而就從在PPS樹脂施行成形加工時，減輕因交聯等副反應所造成的黏度上升、減輕氣體產生量的觀點，△Mn值越小越好。
本發明所使用PPS樹脂(b)的分子量增加率△Mn係在5.0%以下、較佳係4.0%以下、更佳係3.0%以下、特佳係2.0%以下。若△Mn 超過5.0%時，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升會變大、及/或氣體產生量會增加。
施行上述加熱的環境係採用常壓的非氧化性環境。若氧濃度超過5體積%的情況，會因加熱中發生PPS樹脂的氧化等，而導致會有無法獲得反映出實際官能基含有量的△Mn之可能性。
再者，本發明所使用PPS樹脂(b)最好加熱時的內酯型化合物產生量明顯少。PPS樹脂(b)加熱時的內酯型化合物產生量，依加熱前的PPS樹脂重量基準計較佳係500ppm以下、更佳係300ppm以下、特佳係100ppm以下、最佳係50ppm以下。
本發明所使用PPS樹脂(b)之製造方法係在能獲得具上述特性的PPS樹脂之方法前提下，其餘並無特別的限定，可例示如2.項所記載的PPS預聚物之製造方法，藉由從反應混合液施行固液分離時的固形份中，除去溶劑而進行製造的方法。在溶劑除去之際，利用離子交換水、醋酸水溶液、醋酸鈣水溶液等施行洗淨處理，亦具有降低PPS樹脂中之鹼金屬、著色肇因物質含有量的傾向，故屬較佳。根據該方法，可輕易地獲得具前述特性的PPS樹脂。
另一PPS樹脂(b)之製造方法，可例示如將含有2.項所記載環式PPS的PPS預聚物施行加熱而製造PPS樹脂的方法，使用環式PPS含有量較少的PPS預聚物之方法。具體而言，藉由將環式PPS含有量未滿80重量%的PPS預聚物施行加熱，便可獲得具前述特性的PPS樹脂。
4. 鹼土族金屬(d)含有200~800ppm、且△Wr超過0.18的PPS樹脂(c)
本發明所使用PPS樹脂(c)的分子量並無特別的限制，下限的較佳範圍依重量平均分子量計係可例示10,000以上、更佳係15,000以上、特佳係18,000以上。若在此範圍內，便具有在對所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時，會減少氣體產生量的傾向。另一方面，上限的較佳範圍係可例示未滿1,000,000、更佳係未滿500,000、特佳係未滿200,000，若在此範圍內，便具有能獲得具高成形加工性PPS樹脂組成物的傾向。
本發明所使用PPS樹脂(c)的鹼土族金屬(d)含有量下限值係200ppm、較佳係300ppm以上、更佳係400ppm以上。若鹼土族金屬含有量未滿200ppm的情況，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升會變大。另一方面，含有量的上限值係800ppm，當含有量超過800ppm的情況，則所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的流動性會降低。
PPS樹脂(c)中所含的鹼土族金屬(d)係從鈣、鍶、鋇、鐳之中選擇至少一種。所含鹼土族金屬係可為單1種、亦可為2種以上的混合。就從降低所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升觀點，最好增加PPS樹脂(c)中所含鹼土族金屬的莫耳含有量，故特佳係原子量最小的鈣。
本發明所使用PPS樹脂(c)特徵在於：上述式(1)所示施行加熱時的重量減少率△Wr超過0.18%。若△Wr在0.18%以下的情況，則與鹼土族金屬間之親和性會降低，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升會變大。另一方面，△Wr的上限值係就從減少所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量觀點，較佳係0.40%以下、更佳係0.30%以下、特佳係0.25%以下。 若在該較佳範圍內，便具有減少所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量之傾向。
本發明所使用PPS樹脂(c)的製造方法，係在能獲得具有上述特性之PPS樹脂的方法前提下，其餘並無特別的限定，可例示如國際公開2013-099234號所揭示的PPS樹脂之製造方法，具體而言，利用在N-甲基-2-吡咯啶酮等有機醯胺溶劑中，使硫化鈉等鹼金屬硫化物與對二氯苯等二鹵化芳香族化合物進行反應的溶液聚合法，而獲得的PPS樹脂進行回收時，使接觸於含鹼土族金屬鹽的溶液之方法。根據此方法，便可輕易地獲得具前述特性的PPS樹脂。
5. PPS樹脂(a)、與PPS樹脂(b)及/或PPS樹脂(c)的摻合
本發明係將PPS樹脂(a)、PPS樹脂(b)、PPS樹脂(c)的重量合計設為100重量%時，相對於PPS樹脂(a)90~50重量%，PPS樹脂(b)、PPS樹脂(c)中之任一者單獨摻合10~50重量%、或依PPS樹脂(b)與PPS樹脂(c)合計量成為10~50重量%的方式摻合。PPS樹脂(a)摻合量的上限係90重量%，若超過90重量%的情況(PPS樹脂(b)、PPS樹脂(c)的摻合量合計未滿10重量%之情況)，在對所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升會變大。另一方面，PPS樹脂(a)的摻合量下限較佳係50重量%以上、更佳係60重量%以上、特佳係70重量%以上。若少於50重量%的情況(PPS樹脂(b)、PPS樹脂(c)的摻合量合計超過50重量%之情況)，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會變多。
其中，就從降低所獲得PPS樹脂組成物施行加熱時的 氣體產生量觀點，最好對PPS樹脂(a)單獨摻合PPS樹脂(b)。另一方面，就從抑制所獲得PPS樹脂組成物的流動性過度上升之觀點，最好對PPS樹脂(a)單獨摻合PPS樹脂(c)。若併用PPS樹脂(b)與PPS樹脂(c)，便有更加降低所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的黏度上升之傾向，故亦屬較佳。
本發明含有PPS樹脂(a)的2種以上PPS樹脂摻合之方法，並無特別的限定，可例示如將PPS樹脂依上述摻合比進行乾式摻合後，供應給例如：單軸或雙軸的擠出機、班布瑞混合機、捏和機、及輥式混練機等通常公知熔融混練機，依PPS樹脂熔融溫度以上的溫度施行熔融混合的方法。
施行熔融混合時的溫度上限較佳係380℃以下、更佳係360℃以下、特佳係340℃、最佳係320℃以下。若在此範圍內，便具有能避免交聯反應等不佳的副反應的傾向。
再者，施行熔融混合的較佳時間係依施行熔融混合時的溫度而有所變動，較佳範圍可例示達1分鐘以上、較佳係3分鐘以上、更佳係5分鐘以上。若在此範圍內，則會有成為原料的PPS樹脂充分熔解，能獲得高均勻性PPS樹脂組成物的傾向。另一方面，上限較佳係30分鐘以下、更佳係20分鐘以下、特佳係15分鐘以下。若在此範圍內，便會有抑制上述不佳的副反應的傾向。
再者，施行熔融混合時的環境，就從抑制上述不佳的副反應的觀點，較佳係在非氧化性環境中實施，就從降低所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量觀點，最好亦在減壓條件下實施。
6. 由PPS樹脂(a)、與PPS樹脂(b)及/或PPS樹脂(c)摻合獲得的PPS樹脂組成物
再者，本發明的PPS樹脂組成物係在利用尺寸排除色層分析儀所測得分子量分佈中，具有下述特徵：(i)在分子量10,000以上且1,000,000以下的區域具有主峰峰頂；(ii)在分子量100以上且10,000以下的區域具有副峰峰頂；(iii)將在上述主峰與副峰間所存在極小點的分子量設為M時，由分子量M以上且10,000,000以下區域的面積值S1、與分子量100以上且M以下區域的面積值S2，依照下式(3)計算出的副峰面積分率(FS2)係1.0~20%。
FS2=S2/(S1+S2)×100(%)‧‧‧(3)
另外，本發明中，尺寸排除色層分析儀具體係採用以聚苯乙烯為標準物質的凝膠滲透色層分析儀(GPC)。
再者，本發明PPS樹脂組成物的特徵在於：下式(4)所示於320℃加熱5小時時的黏度變化率(△η300)係1.5倍以下。
△η300=η300/η0‧‧‧(4)
(其中，△η300係黏度變化率(倍)，由加熱處理前的熔融黏度η0、與在常壓非氧化性環境下於320℃施行5小時加熱處理後的熔融黏度η300所求得的值。)
本發明PPS樹脂組成物的FS2下限值係1.0%、較佳係2.0%以上、更佳係3.0%以上。若FS2未滿1.0%，則成形加工時的流動性會降低。另一方面，FS2的上限值較佳係20%、更佳係15%以下、特佳係10%以下、最佳係5%以下。若FS2超過20%，成形加工時 的黏度上升會變大。
就本發明PPS樹脂組成物的分子量分佈圖一例，圖1所示係由實施例1所獲得的圖。將如圖1般的具有2個尖峰的分子量分佈，在本發明中亦稱為「雙峰性分子量分佈」。
本發明PPS樹脂主峰成分的峰頂分子量係10,000以上、較佳係15,000以上、更佳係18,000以上、特佳係20,000以上。若未滿10,000的情況，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會增加。另一方面，上限係1,000,000以下、較佳係500,000以下、更佳係200,000以下、特佳係100,000以下。若超過1,000,000的情況，所獲得PPS樹脂組成物的成形加工性會降低。
本發明PPS樹脂組成物副峰的峰頂分子量係未滿10,000、較佳係5,000以下、更佳係3,000以下、特佳係2,000以下。若達10,000以上的情況，所獲得PPS樹脂組成物在成形加工時的流動性會降低。另一方面，下限係100以上、較佳係300以上、更佳係400以上、特佳係500以上。若未滿100的情況，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會增加。
本發明PPS樹脂組成物主峰的重量平均分子量係10,000以上、較佳係20,000以上、更佳係25,000以上、特佳係30,000以上。若未滿10,000的情況，所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會增加。另一方面，上限較佳係2,000,000、更佳係1,000,000以下、特佳係500,000以下、最佳係200,000以下。若在該範圍內，便具有能獲得具高成形加工性PPS樹脂組成物的傾向。
本發明PPS樹脂組成物副峰的重量平均分子量較佳 係未滿10,000、更佳係8,000以下、特佳係5,000以下、最佳係3,000以下。若在此範圍內，便具有能獲得高流動性PPS樹脂組成物的傾向。另一方面，下限係100以上、較佳係300以上、更佳係400以上、特佳係500以上。若未滿100的情況，則所獲得PPS樹脂組成物施行成形加工時的氣體產生量會增加。
本發明PPS樹脂組成物的熔融黏度並無特別的限制，通常320℃熔融黏度較佳範圍可例示如1Pa‧s以上、更佳係10Pa‧s以上、特佳係20Pa‧s以上。另一方面，上限較佳係10,000Pa‧s以下、更佳係5,000Pa‧s以下、特佳係3,000Pa‧s以下。若具有上述範圍內的熔融黏度，便具有成形加工性優異的傾向。
本發明PPS樹脂組成物的△η300上限值係1.5倍、更佳係1.3倍以下、特佳係1.2倍以下、最佳係1.1倍以下。若△η300超過1.5倍，則成形加工時的黏度上升會變大。另一方面，△η300的下限並無特別的限制，較佳範圍係可例示0.5倍以上、更佳係0.7倍以上、特佳係0.8倍以上、最佳係0.9倍以上，若在此範圍內，便具有成形加工時的熔融黏度呈穩定之傾向。
熔融黏度的測定係使用流變儀、毛細圖、迴轉式黏度計等公知黏度計便可實施，此外從使用熔融指數測定儀、流量計等公知流量計所測定的熔融流量換算亦可求得。
施行上述加熱處理的方法並無特別的限制，可例示如在試驗管中添加試料，並將系統內形成常壓的非氧化性環境下之後，使用經調溫為320℃的電爐、金屬浴等施行加熱的方法；或者在320℃、非氧化性環境下，利用黏度計施行加熱處理前的熔融黏度的測定，經測定後未取出試料，在裝置內施行加熱的方法。
上述熔融黏度測定之際施行加熱處理時的環境最好係在常壓的非氧化性環境下實施。當在非氧化性環境下施行的情況，因為接近實際PPS樹脂成形加工時所採用的環境，因而適用為實際使用時的熔融安定性指標。
上述熔融黏度測定時的加熱溫度係PPS樹脂組成物熔融溫度以上的320℃，此溫度接近PPS樹脂實際施行成形加工時常用的溫度。320℃下的黏度變化率較小之PPS樹脂，可謂係經抑制實際使用溫度區域之黏度上升的高品質優異PPS樹脂。
本發明的PPS樹脂組成物，就從降低成形加工時的黏度上升觀點，較佳係亦含有鹼土族金屬量。較佳範圍係可例示20ppm以上、更佳係30ppm以上、特佳係40ppm以上。若含有量達20ppm以上的情況，具有降低成形加工時之黏度上升的傾向。另一方面，上限值較佳係1,000ppm以下、更佳係500ppm以下、特佳係400ppm以下。若鹼土族金屬含有量在1,000ppm以下，便具有成形加工性優異的傾向。
本發明的PPS樹脂組成物係上述式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr較佳在0.30%以下。更佳係0.24%以下、特佳係0.20%以下、最佳係0.18%以下。若△Wr在上述範圍以下，便具有降低成形加工時之氣體產生量的傾向。
再者，本發明PPS樹脂組成物最好係加熱時內酯型化合物及/或苯胺型化合物的產生量較少者。PPS樹脂組成物加熱時的內酯型化合物產生量，依加熱前的PPS樹脂組成物重量基準計較佳係800ppm以下、更佳係500ppm以下、特佳係300ppm以下、最佳係100ppm以下。同樣的，苯胺型化合物的產生量較佳係300ppm 以下、更佳係200ppm以下、特佳係100ppm以下、最佳係50ppm以下。
[實施例]
以下，針對本發明的方法利用實施例及比較例進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，物性的測定法係如下。
<PPS預聚物之分析>
PPS預聚物中所含環式PPS的定量係使用高速液相色層分析儀(HPLC)實施。HPLC的測定條件係如下示：
裝置：島津製作所製LC-10Avp系列
管柱：關東化學公司製Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
檢測器：光電二極體陣列檢測器(270nm)
從上述HPLC分析檢測到的所有尖峰檢測面積合計值、與源自環式PPS的尖峰檢測面積合計值之面積比，進行環式PPS的定量。
<分子量測定>
PPS樹脂及樹脂組成物的分子量係利用屬於尺寸排除色層分析儀(SEC)之一種的凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依聚苯乙烯換算計算出。GPC的測定條件係如下示：
裝置：SENSHU科學製SSC-7110
管柱：昭和電工製Shodex UT-G+Shodex UT-806M×2
析出液：1-氯化萘
檢測器：示差折射率檢測器
管柱溫度：210℃
預恆溫槽溫度：250℃
泵恆溫槽溫度：50℃
檢測器溫度：210℃
流量：1.0mL/min
試料注入量：300μL(濃度：0.1重量%)
標準樣品：聚苯乙烯。
<加熱時的重量減少率測定>
PPS樹脂及樹脂組成物在加熱時的重量減少率測定，係使用熱重量分析器並依照下述條件實施。另外，試料係使用2mm以下的細粒物。
裝置：Perkinelmer製TGA7
測定環境：氮氣流下
試料裝填重量：約10mg
測定條件：
(i)依程式溫度50℃保持1分鐘
(ii)程式溫度從50℃升溫至350℃。此時的升溫速度20℃/分
重量減少率△Wr係從(ii)升溫時到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)，使用前述式(1)計算出。
<鹼金屬及鹼土族金屬含有量之定量>
PPS樹脂及樹脂組成物的鹼金屬及鹼土族金屬含有量之定量，係依照以下方法實施。
(i)在石英坩堝中量取試料，使用電爐施行灰化。
(ii)利用濃硝酸溶解灰化物之後，利用稀硝酸稀釋為一定容積。
(iii)所獲得溶液中的鹼金屬及鹼土族金屬含有量係利用ICP發光分光分析法(裝置；Perkinelmer製Optima4300DV)測定。
<加熱時所產生氣體成分的定量>
加熱PPS樹脂及樹脂組成物時所產生氣體成分的定量，係依照以下方法實施。另外，試料係使用2mm以下的細粒物。
(i)氣體成分之捕集
試料約10mg在氮氣流下(50ml/分)於320℃加熱60分鐘，將所產生的氣體成分捕集於大氣捕集用加熱脫附管(Supelco製)中。
(ii)氣體成分之分析
捕集於上述試管中的氣體成分，使用熱脫附裝置(Supelco製)歷時5分鐘從室溫升溫至280℃而施行熱脫附。經熱脫附的成分使用氣相色層分析儀進行成分分割，內酯型化合物量係定量氣體中的γ-丁內酯量，苯胺型化合物量係定量4-氯-N-甲基苯胺量。
<熔融黏度及黏度變化率之測定>
PPS樹脂及樹脂組成物的熔融黏度及黏度變化率之測定，係使用流變儀依照下述條件實施。另外，相關320℃下的加熱處理亦是在流變儀中實施。
裝置：Anton Paar製Physica MCR501
板：平行( 25mm)
間隙：1.0mm
角頻率(ω)：6.28rad/秒
剪切應力(τ)：1,000Pa
試料裝填重量：約0.7g
測定條件：
(i)於320℃使試料熔融，並測定熔融黏度。
(ii)上述試料在流變儀中，於氮氣流下，依320℃加熱300分鐘後，再於320℃下測定熔融黏度。
黏度變化率△η300係由(i)所測定加熱前的熔融黏度(η0)、與(ii)所測定加熱後的熔融黏度(η300)，使用前述式(3)計算出。
<添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量增加率測定>
PPS樹脂及樹脂組成物添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量增加率測定，係依照以下方法實施。
(i)將試料裝填於試驗管中，再將試驗管內取代為氮環境，於320℃加熱10分鐘後，測定分子量。
(ii)除2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷係依試料重量比添加0.5重量%之外，其餘均依照與(i)同樣地操作實施。
分子量增加率△Mn係從(i)所測定無添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的數量平均分子量(Mn1)、與(ii)所測定有添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的數量平均分子量(Mn2)，使用前述式(2)計算出。
<參考例1>第1種PPS預聚物之製備 ‧熱壓鍋中的反應
在具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入48重量%硫氫化鈉水溶液28.1g(依硫氫化鈉計係0.241莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液21.1g(依氫氧化鈉計係0.253莫耳)、對二氯苯(p-DCB)31.8g(0.217莫耳)、及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)600g(6.05莫耳)，而製備反應混合物。
熱壓鍋內經利用氮氣取代後再密封，一邊依400rpm攪拌一邊歷時約1小時從室溫升溫至200℃。接著，歷時約0.5小時從200℃升溫至250℃。此階段的反應器內之壓力，依錶壓計係1.0MPa。然後，於250℃保持2小時，而加熱反應混合物並使其進行反應。
經由高壓閥設置於熱壓鍋上部的容積100mL小型槽中，裝填p-DCB的NMP溶液(p-DCB：3.54g溶解於NMP：10g中)。小型槽內加壓至約1.5MPa後，開啟槽下部的閥，再將p-DCB的NMP溶液裝填於熱壓鍋內。小型槽的壁面經利用NMP：5g洗淨後，亦將該NMP裝填於熱壓鍋內。待該追加裝填結束後，更進一步在250℃下持續加熱1小時而進行反應。然後，歷時約15分鐘冷卻至230℃後，徐緩打開在熱壓鍋上部設置的高壓閥，而排出主要由NMP構成的蒸氣，該蒸氣成分經利用水冷冷卻管進行凝聚，經回收約394g溶液成分後，關閉高壓閥而密閉。接著急冷至室溫附近，回收反應生成物。分取所獲得反應生成物200g，裝填於容積300mL燒瓶中。反應生成物使用磁攪拌器進行攪拌，且一邊對反應生成物漿料施行氮發泡，一邊利用油浴加熱至100℃。
‧反應生成物漿料之固液分離
在ADVANTEC公司製具萬能型槽的過濾器支撐架KST-90-UH 上，安裝直徑90mm、平均細孔直徑10μm的聚四氟乙烯(PTFE)製薄膜過濾器，槽部分利用帶式加熱器(band heater)調溫至100℃。經加熱至100℃的反應生成物裝填於槽中，將槽密閉後，槽內利用氮加壓至0.1MPa，施行固液分離直到濾液排出結束為止。
‧PPS預聚物之回收
經上述固液分離所獲得濾液成分100g裝填於300mL燒瓶中，燒瓶內利用氮取代。接著，一邊攪拌一邊加溫至100℃後冷卻至80℃。此時，雖在常溫下會有一部分不溶成分存在，但在到達100℃的階段、甚至冷卻至80℃的階段則不會發現不溶部分。接著，在系統內溫度80℃下進行攪拌狀態下，使用管泵歷時約15分鐘徐緩滴下水33g。此處，經水滴下結束後，濾液混合物中的NMP與水之重量比率係75：25。在朝該濾液中添加水之時，隨水的滴下，混合物的溫度會降低至約75℃，且在混合物中徐緩生成固形份，在水的滴下結束階段，成為固形份呈分散的漿料狀。在攪拌該漿料狀態下，歷時約1小時冷卻至約30℃，接著在30℃以下持續攪拌約30分鐘後，所獲得漿料利用開孔10~16μm玻璃過濾器施行抽吸過濾。所獲得固形份分散於約30g水中，於70℃攪拌15分鐘後，依照與前述同樣地利用玻璃過濾器施行抽吸過濾的操作合計重複4次。所獲得固形份利用真空乾燥機於70℃乾燥3小時，獲得乾燥固體的PPS預聚物。將該PPS預聚物稱為第1預聚物。
所獲得PPS預聚物經利用高速液相色層分析儀進行分析的結果，得知含有環式PPS 88重量%。又，經施行GPC測定的結果，數量平均分子量係800、重量平均分子量係1,100、多分散 度指數係1.38。
<參考例2>第2種PPS預聚物之製備
在具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入48重量%硫氫化鈉水溶液28.1g(依硫氫化鈉計係0.241莫耳)、48重量%氫氧化鈉水溶液21.1g(依氫氧化鈉計係0.253莫耳)、p-DCB 35.4g(0.241莫耳)、及NMP 600g(6.05莫耳)，而製備反應混合物。又，反應混合物中的硫成分每1莫耳(在作為硫醚化劑裝填的硫氫化鈉中所含硫原子每1莫耳)之、伸芳基單元(相當於作為二鹵化芳香族化合物裝填的p-DCB)量係1.00莫耳。熱壓鍋內經利用氮氣置換後再密封，一邊依400rpm攪拌一邊歷時約1小時從室溫升溫至200℃。接著，歷時約0.5小時從200℃升溫至250℃。此階段的反應器內之壓力係依錶壓計為1.0MPa。然後，藉由在250℃下保持2小時加熱反應混合物而進行反應。
經由高壓閥設置於熱壓鍋上部的容積100mL小型槽中，裝填p-DCB的NMP溶液(p-DCB：8.84g溶解於NMP：20g中)。小型槽內加壓至約1.5MPa後，開啟槽下部的閥，再將p-DCB的NMP溶液裝填於熱壓鍋內。小型槽的壁面經利用NMP：5g洗淨後，亦將該NMP裝填於熱壓鍋內。然後，歷時約15分鐘冷卻至230℃後，徐緩打開在熱壓鍋上部設置的高壓閥，而排出主要由NMP構成的蒸氣，該蒸氣成分經利用水冷冷卻管進行凝聚，經回收約394g溶液成分後，關閉高壓閥而密閉之。接著急冷至室溫附近，回收反應生成物。將所獲得之反應生成物依照與參考例1的反應生成物漿料之固液分離同樣地施行加壓過濾而固液分離，更將所獲得濾液成 分依照與參考例1的環式聚伸芳基硫醚回收同樣地施行處理，而獲得PPS預聚物。將該PPS預聚物稱為「第2種PPS預聚物」。
所獲得PPS預聚物經利用高速液相色層分析儀進行分析的結果，得知環式PPS含有82重量%。又，經施行GPC測定的結果，數量平均分子量係800、重量平均分子量係1,300、多分散度指數係1.62。
<參考例3>利用第1種PPS預聚物的加熱，而製備重量平均分子量50,000以上、且△Wr：0.18以下的PPS樹脂(a)之製備
將參考例1所獲得第1種PPS預聚物，裝填於安裝有餾出管與攪拌葉片的玻璃製試驗管後，重複3次施行試驗管內的減壓、氮取代。將試驗管內施行減壓，在保持約0.1kPa狀態下調溫至340℃，加熱180分鐘後，冷卻至室溫而獲得塊狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得如圖8所示具雙峰性分子量分佈的圖。主峰的峰頂分子量係41,600、數量平均分子量係23,100、重量平均分子量係54,200、多分散度指數係2.35。又，副峰的峰頂分子量係700、數量平均分子量係800、重量平均分子量係900、多分散度指數係1.12，由色層分析圖的面積比所計算的面積分率係4.8%。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.06%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到74ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，γ-丁內酯及4-氯-N-甲基苯胺均在檢測極限以下。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的 分子量變化率經測定之結果，△Mn係0.0%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度進行測定，結果η0及η300分別係99.1Pa‧s、240Pa‧s，△η300係2.42倍。
<參考例4>利用第2種PPS預聚物的加熱，而製備重量平均分子量未滿50,000的PPS樹脂之製備
將參考例2所獲得第2種PPS預聚物，裝填於安裝有餾出管與攪拌葉片的玻璃製試驗管後，重複3次施行試驗管內的減壓、氮置換。將試驗管內施行減壓，在保持約0.1kPa狀態下調溫至340℃，加熱180分鐘後，冷卻至室溫而獲得塊狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得類似參考例3之具雙峰性分子量分佈的圖。主峰的峰頂分子量係32,700、數量平均分子量係17,800、重量平均分子量係42,800、多分散度指數係2.40。又，副峰的峰頂分子量係800、數量平均分子量係800、重量平均分子量係900、多分散度指數係1.14，由色層分析圖的面積比所計算的面積分率係3.4%。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.08%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到88ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，γ-丁內酯及4-氯-N-甲基苯胺均在檢測極限以下。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係0.4%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度進行測定，結果η0及η300 分別係36.3Pa‧s、84.9Pa‧s，△η300係2.34倍。
<參考例5>重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm、且△Mn在5.0%以下的PPS樹脂(b)之製備
相對於參考例1的反應生成物漿料施行固液分離時所獲得固形份，添加離子交換水200g而形成漿料，於80℃下攪拌30分鐘後，過濾並回收固形份，重複此項操作計3次。所獲得固形份在減壓下，於130℃乾燥8小時，獲得粉末狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得如圖9所示具單峰性分子量分佈的圖。峰頂分子量係11,600、數量平均分子量係5,700、重量平均分子量係12,000、多分散度指數係2.12。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.20%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到278ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，γ-丁內酯檢測到286ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢測到102ppm。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係1.2%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度測定，結果η0及η300分別係0.81Pa‧s、1.59Pa‧s，△η300係1.96倍。
<參考例6>在具反應性官能基的硫醚化合物存在下，利用PPS預聚物的加熱，製備反應性官能基含有量較多的PPS樹脂
將參考例1所獲得第1種PPS預聚物、與依PPS預聚物重量比計1.0重量%的雙(4-胺基苯基)硫醚，裝填於安裝有餾出管與攪拌葉片的玻璃製試驗管，重複3次施行試驗管內的減壓、氮取代。在試驗管內形成氮環境狀態下，調溫至340℃並加熱60分鐘後，將試驗管內減壓，於約0.1kPa下更進一步加熱30分鐘後，冷卻至室溫便獲得塊狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得類似參考例3、4之具雙峰性分子量分佈的圖。主峰的峰頂分子量係17,900、數量平均分子量係10,400、重量平均分子量係21,000、多分散度指數係2.01。又，副峰的峰頂分子量係700、數量平均分子量係800、重量平均分子量係900、多分散度指數係1.13，由色層分析圖的面積比所計算的面積分率係2.3%。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.10%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到71ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，γ-丁內酯及4-氯-N-甲基苯胺均在檢測極限以下。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係7.5%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度進行測定，結果η0及η300分別係1.72Pa‧s、5.50Pa‧s，△η300係3.20倍。
<參考例7>PPS之溶液聚合
在具備攪拌機及底塞閥的熱壓鍋中，裝填入：硫氫化鈉的48 重量%水溶液8.17kg(硫氫化鈉3.92kg(70.0莫耳))、96%氫氧化鈉2.94kg(氫氧化鈉2.82kg(70.6莫耳))、NMP：11.45kg(115.5莫耳)、醋酸鈉1.89kg(23.1莫耳)、及離子交換水5.50kg。
反應容器在常壓下一邊通入氮，一邊歷時360分鐘從室溫升溫至245℃，而餾出溶劑10.1kg。反應容器經冷卻至200℃後，添加p-DCB：10.42kg(70.9莫耳)、NMP：9.37kg(94.5莫耳)，反應容器在氮氣下密封，一邊依240rpm攪拌一邊歷時120分鐘從200℃升溫至270℃，於270℃下進行140分鐘反應。然後，一邊歷時15分鐘從270℃冷卻至250℃，一邊擠入離子交換水2.40kg。接著，歷時75分鐘從250℃冷卻至220℃後，急冷至室溫附近並回收內容物。
內容物經利用35公升NMP稀釋而形成漿料，於85℃下攪拌30分鐘後，使用開孔175μm的金屬網施行過濾而進行固液分離。所獲得固形份依照與上述同樣地利用NMP：35公升洗淨、分濾。所獲得固形份添加於70公升離子交換水中，於70℃攪拌30分鐘後，施行過濾並回收固形份，重複此種操作合計3次，便獲得未乾燥PPS樹脂。
<參考例8>溶液聚合PPS樹脂利用鹼土族金屬處理，製備含有鹼土族金屬200ppm~800ppm、且△Wr超過0.18%的PPS樹脂(c)
將參考例7所獲得未乾燥PPS樹脂2.0kg及醋酸鈣一水合物11g，添加於20公升離子交換水中，於70℃下攪拌30分鐘後，使用開孔175μm的金屬網施行過濾而固液分離。在所獲得固形份中添加20公升離子交換水，於70℃下攪拌30分鐘後，施行過濾而回收 固形份。依此獲得的固形份在氮氣流下，於120℃施行乾燥，便獲得顆粒狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得如圖10所示具單峰性分子量分佈的圖。峰頂分子量係48,400、數量平均分子量係18,800、重量平均分子量係50,000、多分散度指數係2.66。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.25%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到261ppm，鈣依重量比計檢測到440ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，相對於加熱前的PPS樹脂重量，γ-丁內酯檢測到958ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢測到384ppm。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係7.4%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度進行測定，結果η0及η300分別係206Pa‧s、124Pa‧s，△η300係0.60倍。
<參考例9>鈉含有量較多的PPS樹脂之製備
參考例7所獲得未乾燥PPS樹脂2.0kg在氮氣流下，於120℃施行乾燥，而獲得顆粒狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，得知與參考例8同樣地具有單峰性的分子量分佈。峰頂分子量係48,400、數量平均分子量係18,700、重量平均分子量係50,100、多分散度指數係2.68。接著，所獲得PPS樹脂加熱 時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.25%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到912ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，相對於加熱前的PPS樹脂重量，γ-丁內酯檢測到978ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢測到402ppm。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係8.0%。最後，對所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度進行測定，結果η0及η300分別係126Pa‧s、102Pa‧s，△η300係0.81倍。
<參考例10>溶液聚合PPS樹脂利用中和處理，製備降低鈉含有量的PPS樹脂
將參考例7所獲得未乾燥PPS樹脂2.0kg添加於20公升離子交換水中，依pH成為7的方式添加醋酸之後，於70℃下攪拌30分鐘後，使用開孔175μm之金屬網施行過濾而進行固液分離。在所獲得固形份中添加20公升離子交換水，於70℃下攪拌30分鐘後，施行過濾而回收固形份。依此獲得的固形份在氮氣流下，於120℃施行乾燥，而獲得顆粒狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，得知與參考例8、9同樣地具有單峰性的分子量分佈。峰頂分子量係48,200、數量平均分子量係18,800、重量平均分子量係49,900、多分散度指數係2.65。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.26%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量 比計檢測到512ppm，並未檢測到其他的金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，相對於加熱前的PPS樹脂重量，γ-丁內酯檢測到952ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢測到376ppm。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係8.2%。最後，測定所獲得乾燥PPS在加熱處理前後的熔融黏度，結果η0及η300分別係104Pa‧s、138Pa‧s，△η300係1.33倍。
<參考例11>溶液聚合PPS樹脂利用酸處理，製備鈉含有量較少的PPS樹脂
將參考例7所獲得未乾燥PPS樹脂2.0kg及醋酸10g，添加於20公升離子交換水中。此時溶液的pH係4。於70℃攪拌30分鐘後，使用開孔175μm的金屬網施行過濾而進行固液分離。在所獲得固形份中添加20公升離子交換水，於70℃攪拌30分鐘後，經過濾而回收固形份。依此獲得的固形份在氮氣流下，於120℃施行乾燥，而獲得顆粒狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，得知與參考例8~10同樣地具有單峰性的分子量分佈。峰頂分子量係48,300、數量平均分子量係18,800、重量平均分子量係50,300、多分散度指數係2.68。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.27%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到84ppm，並未檢測到其他金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果相對於加熱前的PPS樹脂 重量，γ-丁內酯檢測到964ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢測到370ppm。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係9.1%。最後，測定所獲得PPS樹脂在加熱處理前後的熔融黏度，結果η0及η300分別係87.8Pa‧s、187Pa‧s，△η300係2.13倍。
<參考例12>利用PPS預聚物加熱時添加醋酸鈣，而製備含鈣之PPS樹脂
將參考例1所獲得第1種PPS預聚物、與依PPS預聚物重量比計為0.044重量%的醋酸鈣一水合物，裝填於安裝有餾出管與攪拌葉片的玻璃製試驗管中，重複3次施行試驗管內的減壓、氮取代。將試驗管內形成減壓，在保持約0.1kPa狀態下調溫至340℃，加熱180分鐘後，冷卻至室溫便獲得塊狀PPS樹脂。
所獲得PPS樹脂在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得類似參考例3、4及6之具雙峰性分子量分佈的圖。主峰的峰頂分子量係41,300、數量平均分子量係22,100、重量平均分子量係53,800、多分散度指數係2.43。又，副峰的峰頂分子量係700、數量平均分子量係800、重量平均分子量係900、多分散度指數係1.11，由色層分析圖的面積比所計算的面積分率係5.2%。接著，所獲得PPS樹脂加熱時的重量減少率經測定之結果，△Wr係0.08%。又，所獲得PPS樹脂的鹼金屬及鹼土族金屬含有量經定量之結果，鈉依重量比計檢測到72ppm，鈣依重量比計檢測到101ppm，並未檢測到其他的鹼金屬及鹼土族金屬。又，針對所獲得PPS樹脂在加熱時產生的氣體成分定量之結果，γ- 丁內酯及4-氯-N-甲基苯胺均在檢測極限以下。又，所獲得PPS樹脂經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷時的分子量變化率經測定之結果，△Mn係0.1%。最後，施行所獲得PPS樹脂加熱處理前後的熔融黏度測定，結果η0及η300分別係98.2Pa‧s、234Pa‧s，△η300係2.38倍。由此得知，依照不同於本發明方法(摻合PPS樹脂(c))的方法導入鹼土族金屬而獲得的PPS樹脂，並未發現滯留安定性有獲改善。
<參考例13>2種不同分子量PPS樹脂的摻合
將參考例11所獲得重量平均分子量50,300的PPS樹脂90重量%、與參考例5所獲得重量平均分子量12,000的PPS樹脂10重量%進行乾式摻合後，使用具備真空排氣的日本製鋼所製TEX30 α型雙螺桿擠出機(螺桿徑30mm、L/D=45、捏和部有5處、同向旋轉完全咬合型螺桿)進行熔融混練，再利用切股機施行顆粒化。熔融混練的條件係螺桿轉數300rpm、吐出量20Kg/hr，將滾筒溫度設定成模頭吐出部的樹脂溫度成為300℃狀態。針對於130℃乾燥一晚的顆粒進行GPC測定，結果得知具如圖11所示單峰性的分子量分佈。
<實施例1~7、比較例1~7>
各成分依表1~3所示摻合比進行乾式摻合，並依參考例13所記載條件施行熔融混練後，再顆粒化。經130℃乾燥一晚的顆粒分析結果如表1~3所記載。相關實施例1~7的GPC圖係如圖1~7所示。又，依照溶液聚合所獲得PPS樹脂(參考例8~11)的分析結果， 為與實施例進行比較而記載於表4。實施例1所獲得PPS樹脂係在210℃下完全溶解於1-氯化萘中，經施行GPC測定的結果，獲得具圖1所示雙峰性分子量分佈的圖。主峰的峰頂分子量係38,200、數量平均分子量係17,600、重量平均分子量係49,700、多分散度指數係2.82、副峰的峰頂分子量係700、數量平均分子量係800、重量平均分子量係900、多分散度指數係1.10。
由實施例1~3得知，藉由對PPS樹脂(a)摻合PPS樹脂(b)，便可獲得黏度變化率在1.50倍以下之較小值PPS樹脂組成物。又，由實施例1~3與比較例1的比較得知，PPS樹脂(a)摻合達50重量%以上而獲得的PPS樹脂組成物，其屬於加熱時的內酯型化合物及苯胺型化合物產生量較少、經減少氣體產生量的PPS樹脂組成物。又，由實施例1與比較例2的比較得知，只有在對重量平均分子量達50,000以上的PPS樹脂(a)摻合PPS樹脂(b)的情況，才能 獲得黏度變化率在1.50倍以下之較小值PPS樹脂組成物。此外，由實施例1與比較例3的比較得知，只有在對PPS樹脂(a)摻合△Mn在5%以下的PPS樹脂(b)之情況，才能獲得黏度變化率在1.50倍以下之較小值PPS樹脂組成物。
由實施例4~6得知，藉由對PPS樹脂(a)摻合PPS樹脂(c)，便可獲得黏度變化率在1.50倍以下之較小值PPS樹脂組成物。又，由實施例4~6與比較例4的比較得知，PPS樹脂(a)摻合達50重量%以上而獲得的PPS樹脂組成物，係屬於加熱時的內酯型化合物及苯胺型化合物產生量較少、經減少氣體產生量的PPS樹脂組成物。又，由實施例4與比較例5~7的比較得知，只有在對PPS樹脂(a)摻合經Ca處理過的PPS樹脂(c)之情況，才能獲得黏度變化率在1.50倍以下之較小值PPS樹脂組成物。
由實施例2、5、與實施例7的比較得知，相較於對PPS樹脂(a)單獨摻合PPS樹脂(b)或PPS樹脂(c)的情況，併用PPS樹脂(b)與PPS樹脂(c)的情況較容易獲得黏度變化率更小的PPS樹脂組成物。
由實施例1~7與參考例8~11所獲得溶液聚合PPS樹脂的比較得知，經摻合PPS樹脂(a)達50重量%以上而獲得的PPS樹脂組成物，在加熱時的內酯型化合物及苯胺型化合物產生量較少、係經降低氣體產生量的PPS樹脂組成物。
(產業上之可利用性)
本發明的PPS樹脂組成物係具優異的熔融安定性、低氣體性，且耐熱性、耐藥性、電氣性質及機械性質均優異，可利用例如：射出成形、射出壓縮成形、吹塑成形、擠出成形等公知成形方法形成各種成形品。尤其，頗適用於要求高熔融安定性的纖維、薄膜用途，經成形加工所獲得的纖維、薄膜，頗適用於例如：抄紙乾式帆布、網帶式輸送機、濾袋集塵器、絕緣紙膜電容器、馬達絕緣膜、變壓器絕緣膜、離型用薄膜等各種用途。另外，經成形加工後的成形品亦可確認到具有本發明PPS樹脂組成物所有的低黏度變化率、雙峰性分子量分佈之特徵。

Claims (12)

  1. 一種聚苯硫醚樹脂組成物，係將聚苯硫醚樹脂(a)~(c)的合計設為100重量%時，相對於聚苯硫醚樹脂(a)90~50重量%，由聚苯硫醚樹脂(b)及/或聚苯硫醚樹脂(c)合計10~50重量%摻合而成的聚苯硫醚樹脂組成物，且依320℃加熱5小時時的黏度變化率係在1.5倍以下；聚苯硫醚樹脂(a)：重量平均分子量50,000以上、且依下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr在0.18%以下之聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(b)：重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm，且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，依320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(c)：鹼土族金屬(d)含有200~800ppm，且下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係超過0.18%的聚苯硫醚樹脂；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)(其中，△Wr係重量減少率(%)，當在常壓的非氧化性環境下依升溫速度20℃/分進行熱重量分析時，由到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值)。
  2. 如請求項1之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，上述聚苯硫醚樹脂(a)的重量平均分子量除以數量平均分子量的多分散度指數係2.5以下。
  3. 如請求項1或2之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，上述聚苯硫醚樹脂(a)的鹼金屬含有量，依重量比計係在700ppm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，加熱 上述聚苯硫醚樹脂(a)時所產生氣體的成分中，內酯型化合物的含有量係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為500ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，加熱上述聚苯硫醚樹脂(a)時所產生氣體的成分中，苯胺型化合物的含有量係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為300ppm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，上述聚苯硫醚樹脂(a)係藉由將含有下述一般式(A)所示環式聚苯硫醚85重量%以上、且重量平均分子量未滿10,000的聚苯硫醚預聚物加熱，轉化為重量平均分子量50,000以上的高聚合度體，而獲得的聚苯硫醚樹脂； (m係4~20之整數；環式聚苯硫醚係具有m為4~20之不同值的一般式(A)所示化合物的混合物)。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，加熱上述聚苯硫醚樹脂(b)時所產生氣體的成分中，內酯型化合物的含有率係依聚苯硫醚樹脂重量基準計為500ppm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，上述鹼土族金屬(d)係鈣。
  9. 一種聚苯硫醚樹脂組成物，係在利用尺寸排除色層分析儀測定的分子量分佈中，(i)在分子量10,000以上且1,000,000以下的區域具有主峰峰頂；(ii)在分子量100以上且未滿10,000的區域具有副峰峰頂； (iii)副峰的面積分率係1.0~20%；且於320℃加熱5小時時的黏度變化率在1.5倍以下。
  10. 如請求項9之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，鹼土族金屬的含有量係依重量比計為20~1,000ppm。
  11. 如請求項9或10之聚苯硫醚樹脂組成物，其中，上述式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係在0.30%以下。
  12. 一種聚苯硫醚樹脂組成物之製造方法，係將聚苯硫醚樹脂(a)~(c)合計設為100重量%時，相對於聚苯硫醚樹脂(a)90~50重量%，將聚苯硫醚樹脂(b)及/或聚苯硫醚樹脂(c)依合計10~50重量%進行摻合的聚苯硫醚樹脂組成物之製造方法；其中，所獲得聚苯硫醚樹脂組成物於320℃加熱5小時時的黏度變化率係在1.5倍以下；聚苯硫醚樹脂(a)：重量平均分子量50,000以上、且依下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr在0.18%以下之聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(b)：重量平均分子量未滿50,000、鹼土族金屬含有量未滿200ppm，且經添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.5重量%，於320℃加熱10分鐘時的分子量增加率在5.0%以下的聚苯硫醚樹脂；聚苯硫醚樹脂(c)：鹼土族金屬(d)含有200~800ppm，且下式(1)所示加熱時的重量減少率△Wr係超過0.18%的聚苯硫醚樹脂；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)(其中，△Wr係重量減少率(%)，當在常壓的非氧化性環境下依升溫速度20℃/分進行熱重量分析時，由到達100℃時的試料重量(W1)、與到達330℃時的試料重量(W2)所求得的值)。
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