CN106459413A - 聚芳撑硫醚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度且耐热氧化性优异、且工业上有用的聚芳撑硫醚和其制造方法。一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)。(1)重均分子量为10000以上。(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。(3)加热时的重量减少满足下式。ΔWr＝(W1‑W2)/W1×100≦0.18(％)(其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值)，(4)氮含量为200ppm以下。

Description

聚芳撑硫醚及其制造方法

技术领域

本申请主张基于2014年6月30日所提交的申请号2014-134152的日本专利申请及2014年8月27日所提交的申请号2014-172348的日本专利申请的优先权，其公开的全部通过引用而被并入本申请中。

本申请涉及一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度且耐热氧化性优异、且工业上有用的聚芳撑硫醚、及具有这种优点的聚芳撑硫醚的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚(以下，有时简称为PAS)为具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料适合的性质的树脂。另外，PAS可以通过注射成型、挤出成型而成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，而广泛用于各种电气电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/147141号

专利文献2：国际公开第2010/074482号

专利文献3：日本特开平5-163349号公报

专利文献4：美国专利第5869599号

专利文献5：国际公开第2007-034800号

发明内容

发明所要解决的课题

作为该PAS的具体的制造方法，提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤化芳香族化合物反应的方法。该方法作为PAS的工业的制造方法被广泛利用。然而，该制造方法需要在高温、高压且强碱性条件下进行反应，进而具有以下课题：需要N-甲基-2-吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点极性溶剂，是溶剂回收花费很大成本的能耗密集型，需要很高的工艺成本。

进而，用该方法得到的PAS为含有许多低分子量成分、以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度大、分子量分布宽的聚合物。因此，将用该方法得到的PAS用于成型加工用途的情况下，会产生加热时的气体成分多、与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。

另外，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下反应的该方法中，会产生所得到的PAS的耐热氧化性不足、因氧化而导致伸长率、弯曲弹性模量、耐冲击性等降低、变脆的问题。另外，用该方法得到的交联导入PAS树脂，其熔融粘度的剪切速度依赖性及温度依赖性高，在成型加工性方面存在问题。

为了解决这些问题，例如，在专利文献1中，公开了一种方法，其为在相分离剂的存在下提取杂质从而精制的方法，其中，在二硫醚存在下、且以减少了碱金属氢氧化物添加量的配方进行PAS聚合，然后用特定的筛孔的筛子对生成聚合物进行筛分。通过该方法得到的PAS分散度变窄、期待气体产生量及氮含量的减少，但其效果依然为不充分的水平。

进而，作为其它方法，公开了使二碘芳香族化合物与硫化合物反应而得到PAS的方法(例如参照专利文献2)。由于该方法不使用有机酰胺溶剂，因此，可得到得到的PAS的氮含量低的物质。另一方面，得到的PAS的分散度宽。另外，由于含有二硫醚键，因此，得到的PAS的热稳定性不充分，与其相伴，存在在高温环境下机械物性容易降低的问题。

另外，作为PAS的其它制造方法，公开了：以环式PAS低聚物为原料，通过离子性开环聚合而得到高分子量的PAS的方法，或在产生硫自由基的聚合催化剂下进行加热而得到高分子量的PAS的方法(例如参照专利文献3及4)。虽然记载了通过这些制造方法得到的PAS具有窄的分子量，但存在起因于聚合催化剂的气体产生量变多的问题。

另外，公开了不使用聚合催化剂而对环式PAS低聚物进行加热而得到高分子量的PAS的方法(例如参照专利文献5)。记载了通过该方法得到的PAS具有窄的分子量分布，气体产生量也少。但是，用作原料的环式PAS是从在有机酰胺溶剂中制备而得到的PAS中提取而得到的，因此，也含有含氮化合物。因此，通过该方法得到的PAS也含有源自原料的氮，因此，通过该方法得到的PAS的耐热氧化性不足，对氮含量要求更进一步的减少。

本发明提供一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度、特别氮含量少、且耐热氧化性优异的工业上有用的聚芳撑硫醚、及具有这种优点的聚芳撑硫醚的制造方法。

用于解决课题的手段

关于上述课题，本发明为了解决上述课题，为以下的发明。

[1]一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)。

(1)重均分子量为10000以上。

(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。

(3)加热时的重量减少满足下式(I)。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％) (I)

(其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值)

(4)氮含量为200ppm以下。

[2]根据上述[1]所述的聚芳撑硫醚，其满足下式(II)。

ΔMFR＝MFR1/MFR2×100≦200(％) (II)

(其中，ΔMFR为熔体流动速率(以下，MFR)的变化率，是通过在常压的大气下315.5℃加热5分钟后施加5kg的加重而进行的MFR(g/10min)的测定，由未氧化品的熔体流动速率(MFR1)和氧化处理品(大气下230℃×6小时)的熔体流动速率(MFR2)求出的值。需要说明的是，MFR测定按照ASTMD-1238-70、在温度315.5℃、负荷5kg下进行。

[3]根据上述[1]或[2]中任一项所述的聚芳撑硫醚，其实质上不含有氯以外的卤素。

[4]一种聚芳撑硫醚的制造方法，包含通过加热使聚芳撑硫醚预聚物转化为重均分子量10000以上的高聚合度体的工序，所述聚芳撑硫醚预聚物是含有至少50重量％以上的经工序1b和/或工序2得到的环式聚芳撑硫醚(a)的聚芳撑硫醚预聚物，并且重均分子量低于10000。

工序1a：至少使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在含氮有机极性溶剂(d)中接触从而得到环式聚芳撑硫醚(a)的工序。

工序1b：相对于每1摩尔硫醚化剂(b)添加0.95～1.04摩尔的碱金属氢氧化物(e)而进行所述工序1a的工序。

工序2：在经过所述工序1a或1b得到的至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)，从而回收作为固体成分的环式聚芳撑硫醚(a)的工序。

[5]根据上述[4]所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，相对于在所述工序1a中进行反应的反应混合物中的硫成分1摩尔，所述工序1a中的含氮有机极性溶剂(d)的使用量为1.25升以上50升以下。

[6]根据上述[4]或[5]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，包含以下工序：通过使所述工序1a中得到的反应液在常压下的含氮有机极性溶剂(d)的回流温度以下进行固液分离，来回收至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的溶液。

[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，含氮有机极性溶剂(d)为有机酰胺溶剂。

[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，碱溶液(e)为含有碱金属或碱土金属的氢氧化物的溶液。

[9]根据上述[4]～[7]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，酸溶液(f)为含有无机酸或羧酸的溶液。

[10]根据上述[4]～[9]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，碱溶液(e)及酸溶液(f)的溶剂为质子性溶剂。

[11]根据上述[4]～[10]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，在加入碱溶液(e)或酸溶液(f)之后，将环式聚芳撑硫醚(a)固液分离。

发明效果

根据本发明，可以提供具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度且耐热氧化性优异、且工业上有用的聚芳撑硫醚，另外，可以提供具有这种优点的聚芳撑硫醚的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明实施方式进行说明。

(1)聚芳撑硫醚

本发明的实施方式中的聚芳撑硫醚以由亚芳基(以下有时简称为Ar)和硫醚构成的式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元。实施方式中的聚芳撑硫醚优选为含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。作为Ar，有下述的式(A)～式(K)等表示的单元等，其中，特别优选式(A)。

(R1、R2分别为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳数6～26的亚芳基、卤素中的取代基，R1和R2可以相同或不同)

只要以该重复单元作为主要构成单元，则可以包含下述的式(L)～式(N)等表示的少量的支链单元或交联单元。至于这些支链单元或交联单元的共聚量，相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔，优选为0～1摩尔％的范围。

另外，本发明的实施方式中的PAS可以为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚及它们的混合物中的任一种。

作为本发明的实施方式中的PAS的代表的物质，除PAS之外，可列举聚芳撑硫醚砜、聚芳撑硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可列举含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的下述的对亚芳基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的PAS。

本发明的实施方式的PAS的分子量以重均分子量计为10000以上，优选为15000以上，更优选为18000以上。通过使重均分子量为10000以上，加工时的成型性提高，另外，成型品的机械强度、耐化学品性等特性提高。对重均分子量的上限没有特别限制，作为优选的范围，可以例示低于1000000，更优选低于500000，进一步优选低于200000，在该范围内可以得到高的成型加工性。

本发明的实施方式中的PAS的分子量的宽度，即以重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)表示的分散度为2.5以下，更优选2.3以下，进一步优选2.1以下，更进一步优选2.0以下。在此，分散度的优选的下限值为1.0，此时，PAS是指具有单一的分子量。因此，理论上的下限为1.0，但在本发明的实施方式的PAS中，通常为1.5以上。分散度为2.5以下的情况下，PAS中所含的低分子量成分变少的倾向强，这成为将PAS用于成型加工用途时的机械特性提高、加热时的气体产生量的减少及与溶剂接触时的溶出成分量的减少等主要原因。需要说明的是，所述重均分子量及数均分子量为使用具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排除色谱法)而求出的值。

本发明的实施方式的PAS的大的特征在于，加热时的重量减少满足下式(I)。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％) (I)

其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃至350℃进行热重分析时，以到达100℃时刻的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值。

本发明的实施方式的PAS的ΔWr为0.18％以下，优选为0.12％以下，进一步优选为0.10％以下，更进一步优选为0.085％以下。在此，ΔWr没有下限，ΔWr越少越优选，如果例示具体的数值，则该ΔWr的下限值为0.001％。通过使ΔWr为0.18％以下，例如在将PAS成型加工时，有产生气体量变得难以产生的倾向，因此优选，另外，也有挤出成型时对口模或模具、注射成型时的模具等的附着物变少、生产率提高的倾向，因此优选。在本发明人等已知的限度内，公知的PAS的ΔWr超过0.18％，但推测为：通过本发明的实施方式优选的制造方法而得到的PAS，其分子量分布或杂质含量与公知的PAS不同，纯度非常高，因此ΔWr的值显著地降低。

ΔWr可以通过一般的热重分析而求出，但该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。非氧化性气氛是指：试样所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即为氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛。其中，特别是从经济性及操作的容易性方面考虑，作为非氧化性气氛，特别优选氮气气氛。另外，常压是指大气的标准状态附近的压力。在此的标准状态不因测定的环境影响而一义地确定，为在25℃的温度下，以绝对压力计为101.3kPa的大气压条件。测定的气氛如果在上述以外，则测定中引起PAS的氧化，或与实际上在PAS的成型加工中所使用的气氛大不相同等，产生不能进行按照PAS的实际使用的测定的可能性。

另外，在ΔWr的测定中，在50℃下保持1分钟，以升温速度20℃/分钟从50℃升温至350℃进行热重分析，根据到达100℃时和到达330℃时的试样重量求出。该温度范围为在实际使用以聚苯硫醚为代表的PAS时经常使用的温度区域，另外，也为使固体状态的PAS熔融、其后成型为任意的形状时经常使用的温度区域。这样的实际使用温度区域中的重量减少率与实际使用时来自PAS的气体产生量或对成型加工时的口模或模具等的附着成分量等相关。因此，可以说这样的温度范围的重量减少率越少的PAS品质越高的优异的PAS。ΔWr的测定以约10mg左右的试样量进行，另外样品的形状使用2mm以下的细粒状。

本发明的实施方式的PAS的加热时的重量减少率显示满足上述式(I)的非常优异的热重量特性的理由目前不确定，推测本发明的实施方式的PAS在PAS成分以外的杂质成分、特别是氮含量少方面出色，从而显示公知的PAS无法到达的显著少的重量减少率。

这样具有上述式(I)的特征的PAS如后所述，优选通过对含有环式PAS(a)的PAS预聚物进行加热而使其转化为高聚合度体来制造。关于向高聚合度体的转化，后面进行详述，但在使PAS预聚物向高聚合度体转化的操作中进行处理后得到的PAS中所含的环式PAS(a)的重量分率优选为40％以下。该重量分率更优选为25％以下，进一步优选为15％以下。该重量分率与上述的ΔWr的值存在相关，该重量分率越小，ΔWr的值越变小，因此优选。在该值超过上述范围的情况下，存在ΔWr的值变大的倾向，该原因目前不确定，但推测是因为，PAS所含有的环式PAS(a)在加热时一部分挥散掉。

如上所述，本发明的实施方式的PAS具有作为升温时的热失重的ΔWr少的优异的特征，但存在具有在任意的某种一定温度下保持PAS时的热失重也少的优异的特征的倾向。

另外，本发明的实施方式的PAS的特征在于，与以往的PAS相比氮含量少。即，氮含量的上限为200ppm以下，优选为190ppm以下，更优选为175ppm以下，进一步优选为150ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。另外，氮含量越少越优选，没有下限，但如果例示具体的数值，则该氮含量的下限值为1ppm左右。氮含量成为200ppm以上时，存在滞留稳定性变差的倾向，存在加工性及熔融加工后的机械特性的稳定性明显变差的倾向。另一方面，氮含量成为200ppm以下时，存在例如滞留稳定性良好且加工性优异的倾向，另外，熔融加工后的机械特性的变化非常小，容易维持高品质。如果在所述的优选的范围内，则滞留稳定性非常良好，看不到熔融加工导致的机械特性劣化。其原因目前不确定，但推测为：含氮化合物促进氧化的交联形成，由于含氮化合物量变少，氧化的交联形成受到抑制。

本发明的实施方式中的氮含量是指聚合物分子中的氮含量的总和，不包括源自聚合物中所含有的含氮溶剂或添加剂的氮。氮含量可以通过氮元素分析而进行评价，例如，可以用后述的方法使样品进行热分解、氧化、将生成的一氧化氮供于氮检测器而求出。另外，在含有含氮溶剂或添加剂的情况下，在测定含有含氮溶剂或添加剂的状态的总氮量之后，根据需要提取等前处理之后，使用适于高效液相色谱法或气相色谱法等各成分的公知的方法进行这些成分的定量分析，将用上述的方法分析的总氮量和该定量值的差值设为本发明的实施方式中的聚合物的氮含量。

根据本发明的实施方式的优选的方式，使作原料使用的环式PAS(a)在含氮有机极性溶剂中反应而得到，因此，有可能在环式PAS(a)中残存含氮有机极性溶剂。但是，即使在环式PAS(a)中残存含氮有机极性溶剂的情况下，由于在PAS制造时超过常压的含氮有机极性溶剂的沸点的温度而进行加热，因此，含氮有机极性溶剂挥散，从而可得到不含有含氮有机极性溶剂的聚合物。在加入添加剂的情况下，源自其的氮含量会增加，因此，首先测定含有含氮溶剂或添加剂的状态的总氮量，然后通过上述的提取等操作分析添加剂的成分量，用上述的方法评价所分析的总氮量与作为该定量值的差值即聚合物的氮含量。

另外，本测定中，作为本发明的实施方式的PAS的特征，优选氧化处理前后的MFR的变化率ΔMFR满足下式(II)。

ΔMFR＝MFR1/MFR2×100≦200(％) (II)

在此，本发明的实施方式中的MFR是指：通过后述的实施例中记载的MFR测定方法，按照ASTM D-1238-70(温度315.5℃、负荷5000g、孔长8.00mm及孔直径2.095mm的孔、样品量7g、样品加入后至测定开始的预加热时间5分钟)进行测定的值。另外，本测定中，将后述的规定的粒径的PAS的粉粒物在大气下、230℃下氧化处理6小时，MFR1为氧化处理前的MFR，MFR2为氧化处理后的MFR。

本发明的实施方式的PAS的ΔMFR优选为200％以下，更优选180％以下，进一步优选为160％以下。在此，越为高粘度，MFR越变小，因此，ΔMFR因增粘而变大。如果ΔMFR为上述的范围，则稍微增粘，另外，也可以抑制熔融加工后的机械物性降低，可以优选使用。

在此，ΔMFR的优选的下限为100％。ΔMFR为100％时，是指通过氧化处理而MFR值不变化。原理上，在通过230℃的热处理而PAS进行分解而进行低粘度化的情况下，ΔMFR低于100％。但是，本发明的实施方式的PAS由于耐热性优异，因此，通常通过上述的氧化条件下的230℃的热处理而不易产生分解，因此，本发明的实施方式中的ΔMFR的优选的下限值为100％。

在本发明人等已知的限度内，公知的PAS的ΔMFR超过300％。本发明的实施方式的PAS的ΔMFR成为200％以下，推测是因为，由于PAS的杂质含量或氮含量少，因此抑制氧化导致的交联形成。

需要说明的是，本发明的实施方式中的PAS的粉粒物是指粒径为2.00～1.70mm的物质。得到粒径为2.00～1.70mm的粉粒物的方法没有特别限制，例如使用筛孔4.75mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.18mm(均为75mm直径圆筒型)的筛子及筛子振荡机(アズワン制、商品名微型筛子振荡机MVS-1)，用干式的机械筛选法实施筛选而得到。具体而言，可以例示以筛孔大的筛子成为上段的方式重叠筛子，在最上段的筛子中放入测定粒子20g，用筛子振荡机使其振荡10分钟的方法。

另外，本发明的实施方式的PAS优选实质上不含有氯以外的卤素、即氟、溴、碘。本发明的实施方式的PAS含有氯作为卤素的情况下，在通常使用PAS的温度区域内是稳定的，因此，即使含有少量的氯，对PAS的机械特性的影响也小。与本发明的实施方式的PAS含有氯以外的卤素的情况相比，本发明的实施方式的PAS含有氯作为卤素的情况下，有卤素具有的特异的性质不易对PAS的特性、例如电特性或滞留稳定性产生影响的倾向。本发明的实施方式的PAS含有氯作为卤素的情况下，其优选的量为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，更进一步优选为0.08重量％以下，在该范围内，有PAS的电特性或滞留稳定性变得更良好的倾向。

在此卤素的定量方法在后述的实施例所示的卤素含量的测定条件下通过以氧烧瓶燃烧法(JEITA ET-7304A)为基准的离子色谱法分析而进行。另外，实质上不含有卤素是指低于该定量方法中的定量下限。需要说明的是，该定量方法中的各自的卤素的定量下限值为约50ppm。

另外，对本发明的实施方式的PAS的熔融粘度没有特别限制，通常熔融粘度为5～10000Pa·s(300℃、剪切速度1000/秒)的范围可以作为优选的范围例示。所述熔融粘度可以利用毛细管流变仪(Capillograph)进行评价。

本发明的实施方式的PAS的特征在于，与以往的PAS相比为高纯度，作为杂质的碱金属含量优选为100ppm以下。作为碱金属含量，优选低于50ppm，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。碱金属含量为100ppm以下的情况下，可以抑制例如要求高度的电绝缘特性的用途中的可靠性降低等，在PAS的用途中产生限制的可能性减少。在此，本发明的实施方式中的PAS的碱金属含量为由作为使用例如PAS电炉等进行烧成的残渣的灰分中的碱金属量算出的值，为利用离子色谱法对所述灰分进行分析而得的值。

需要说明的是，碱金属是指周期律表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫，但本发明的实施方式的PAS优选不含有钠以外的碱金属。在含有钠以外的碱金属的情况下，有对PAS的电特性或热特性带来不良影响的倾向。另外有成为PAS与各种溶剂接触时的溶出金属量增大的主要原因的可能性，特别是在PAS含有锂的情况下，该倾向增强。但是，在各种金属种类中，与碱金属以外的金属种类、例如碱土金属或过渡金属相比，有碱金属对PAS的电特性、热特性及金属溶出量的影响强的倾向。因此推测，在各种金属种类中，特别是通过使碱金属含量为上述范围，可以提高PAS的品质。

(2)PAS的制造方法

本发明的实施方式的PAS通过包含以下工序的制造方法而制造，即通过对为至少含有50重量％以上的经工序1b和/或工序2得到的环式聚芳撑硫醚(a)的且重均分子量低于10000的聚芳撑硫醚预聚物进行加热而使其转化为重均分子量10000以上的高聚合度体。

工序1a：至少使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在含氮有机极性溶剂(d)中接触从而得到环式聚芳撑硫醚(a)的工序；

工序1b：相对于每1摩尔硫醚化剂(b)，添加0.95～1.04摩尔碱金属氢氧化物(e)而进行所述工序1a的工序；

工序2：在经由所述工序1a或1b得到的至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)，从而回收作为固体成分的环式聚芳撑硫醚(a)的工序。

以下，对本发明的实施方式的PAS的制造方法记述优选的方式。

(2-1)环式PAS

在本发明的实施方式中，环式PAS(a)为下述通式(O)所示的、以-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元的环式化合物。本发明的实施方式的环式PAS(a)优选为含有80摩尔％以上的该重复单元的下述通式(O)那样的化合物。作为Ar，有上述式(A)～式(K)等表示的单元等，其中，特别优选式(A)。

需要说明的是，在环式PAS(a)中，可以无规地含有上述式(A)～式(K)等重复单元，也可以以嵌段的方式含有，也可以为它们的混合物。作为环式PAS(a)的代表的物质，可列举环式聚苯硫醚、环式聚苯硫醚砜、环式聚苯硫醚酮、包含它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的环式PAS(a)，可列举作为主要构成单元含有下述通式所示的对苯硫醚单元80摩尔％以上、特别90摩尔％以上的环式聚苯硫醚(以下，有时简称为环式PPS)。

对环式PAS(a)的所述(O)式中的重复数m没有特别限制，优选2以上，可以例示3以上作为更优选的范围，优选50以下，更优选25以下，可以例示20以下作为进一步优选的范围。如后所述PAS预聚物向高聚合度体的转化优选在环式PAS(a)熔融温度以上进行，如果m变大，则有环式PAS(a)的熔融温度升高的倾向。因此，使m在上述范围内，从可以在更低的温度进行PAS预聚物向高聚合度体的转化的观点出发是有利的。

另外，环式PAS(a)可以为具有单一的重复数的单一化合物、或具有不同的重复数的环式PAS(a)的混合物。但是，具有不同的重复数的环式PAS(a)的混合物与具有单一的重复数的单独化合物相比，有熔融温度低的倾向，使用具有不同的重复数的环式PAS(a)的混合物，可以进一步降低向所述高聚合度体进行转化时的温度，因此优选。

(2-2)聚芳撑硫醚预聚物

本发明的实施方式的PAS的制造方法的特征在于，对含有如上所述的环式PAS(a)的PAS预聚物进行加热而使其转化为高聚合度体。在此使用的PAS预聚物至少含有50重量％以上环式PAS(a)，优选含有优选70重量％以上、更优选80重量％以上、进一步优选90％以上含的环式PAS(a)。另外，PAS预聚物中所含的环式PAS(a)的上限值没有特别限制，作为优选的范围，可以例示98重量％以下、优选95重量％以下。通常，有PAS预聚物中的环式PAS(a)的重量比率越高、在加热后得到的PAS的聚合度越升高的倾向。即，在本发明的实施方式的PAS的制造方法中，通过调整PAS预聚物中的环式PAS(a)的存在比率，可以容易地调整得到的PAS的聚合度。另外，PAS预聚物中的环式PAS(a)的重量比率超过所述的上限值时，有PAS预聚物的熔融温度升高的倾向。因此，使PAS预聚物中的环式PAS(a)的重量比率为上述范围，可以进一步降低将PAS预聚物向高聚合度体转化时的温度，因此优选。

特别优选PAS预聚物中的环式PAS(a)以外的成分为线状的PAS低聚物。在此，线状的PAS低聚物以式：-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元。线状的PAS低聚物优选为含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，有所述的式(A)～式(K)等表示的单元等，其中，特别优选式(A)。线状的PAS低聚物只要以这些重复单元为主要构成单元，则可以含有所述的式(L)～式(N)等表示的少量的支链单元或交联单元。至于这些支链单元或交联单元的共聚量，相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。另外，线状的PAS低聚物可以为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。

作为线状的PAS低聚物的代表的物质，可列举：聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的线状的PAS低聚物，可列举作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上、特别90摩尔％以上的线状的聚苯硫醚低聚物。

特别优选PAS预聚物含有的线状PAS量比PAS预聚物含有的环式PAS(a)少。即PAS预聚物中的环式PAS(a)与线状PAS的重量比(环式PAS(a)/线状PAS)优选为1以上，更优选2.3以上，进一步优选4以上，更进一步优选9以上。通过使用这样的范围的PAS预聚物，可以容易地得到重均分子量为10000以上的PAS。因此，有PAS预聚物中的环式PAS(a)与线状PAS的重量比的值越大，通过本发明的实施方式的PAS制造方法得到的PAS的重均分子量越变大的倾向。该重量比没有特别上限，但为了得到该重量比超过100的PAS预聚物，需要显著地减少PAS预聚物中的线状PAS含量，其中需要很多的功夫。根据本发明的实施方式的PAS制造方法，即使使用该重量比为100以下的PAS预聚物，也可以容易地得到充分的高分子量PAS。

用于本发明的实施方式的PAS的制造的PAS预聚物的分子量的上限值以重均分子量计低于10000，优选5000以下，进一步优选3000以下，另一方面，用于本发明的实施方式的PAS的制造的PAS预聚物的分子量的下限值优选以重均分子量计为300以上，优选400以上，进一步优选500以上。

本发明的实施方式的PAS的特征在于，为高纯度，用于制造的PAS预聚物也优选为高纯度。因此，作为杂质的碱金属含量优选为100ppm以下，更优选低于50ppm，进一步优选30ppm以下，更进一步优选10ppm以下。在本发明的实施方式的PAS的制造时，使用对PAS预聚物进行加热而使其转化为高聚合度体的方法的情况下，得到的PAS的碱金属含量通常依赖于PAS预聚物的碱金属含量。因此，PAS预聚物的碱金属含量超过上述范围时，产生得到的PAS的碱金属含量超过本发明的实施方式的PAS的碱金属含量的范围的可能性。在此，PAS预聚物的碱金属含量为由作为例如使用电炉等对PAS预聚物进行烧成而得的残渣的灰分中的碱金属算出的值，可以通过利用离子色谱法对所述灰分进行分析来定量。

需要说明的是，碱金属是指周期律表第IA族的、锂、钠、钾、铷、铯、钫。本发明的实施方式的PAS预聚物优选不含有钠以外的碱金属。另外，本发明的实施方式的PAS预聚物优选实质上不含有氯以外的卤素。

在此卤素的定量方法在后述的实施例所示的卤素含量的测定条件下通过以氧烧瓶燃烧法(JEITA ET-7304A)为基准的离子色谱法分析而进行。另外，实质上不含有卤素是指低于该定量方法中的定量下限。需要说明的是，该定量方法中的各自的卤素的定量下限值为约50ppm。

(2-3)环式聚芳撑硫醚的制造方法

在本发明的实施方式的PAS的制造方法中，制造经过在后述的工序1a中进行工序1b的方法和/或工序2得到的环式PAS(a)。即，作为本发明的实施方式，有“工序1a+工序1b”、“工序1a+工序2”及“工序1a+工序1b+工序2”的3种组合。在此，可以通过经过这些任一种组合而得到高纯度的环式PAS(a)，因此，显现可以减少用后述的方法进行加热而得到的PAS的氮含量的特征。

(2-3-1)硫醚化剂

本发明的实施方式中所使用的硫醚化剂(b)可列举能够在二卤代芳香族化合物(c)中导入硫醚键的物质、和/或与亚芳基硫醚键发生作用而生成亚芳基硫醇盐的物质，可列举例如碱金属硫化物、碱金属硫氢化物及硫化氢，其中，特别优选碱金属硫氢化物。

作为碱金属硫化物的具体例，可以列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们中2种以上的混合物，其中，优选硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或以无水物的形式使用。需要说明的是，水性混合物是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般可以获得的廉价的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此，优选使用这种形态的碱金属硫化物。

作为碱金属硫氢化物的具体例，可以列举例如硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯及它们中的2种以上的混合物，其中，优选硫氢化锂和/或硫氢化钠，更优选使用硫氢化钠。

另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物接触而制备的碱金属硫化物。这些碱金属硫氢化物及碱金属氢氧化物可以以水合物或水性混合物的形式、或以无水物的形式使用，从获得的容易性、成本的观点出发，优选水合物或水性混合物。

进而，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢接触而制备的碱金属硫化物。硫化氢可以以气体状、液体状、水溶液状的任一种形态使用。

本发明的实施方式中，在因脱水操作等而在与二卤代芳香族化合物(c)的反应开始前发生硫醚化剂(b)的一部分损失的情况下，硫醚化剂(b)的量是指由实际的加入量减去了该损失分的残存量。

需要说明的是，也可以与硫醚化剂(b)一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，作为优选的物质可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们中的2种以上的混合物。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。作为硫醚化剂，在使用碱金属硫氢化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。其使用量相对于碱金属硫氢化物1摩尔，可以例示0.95摩尔以上，优选1.00摩尔以上，更优选1.005摩尔以上，可以例示1.50摩尔以下、优选1.25摩尔以下、更优选1.200摩尔以下、进一步优选1.100摩尔以下、另外进一步优选1.05摩尔以下、最优选1.04摩尔以下的范围。

在本发明的实施方式中，使用碱金属硫氢化物作为硫醚化剂(b)的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。其使用量相对于碱金属硫氢化物1摩尔，在采用工序1b的情况下，可以例示0.95～1.04摩尔的范围，在采用工序2的情况下，可以例示0.95～1.50摩尔的范围。

另外，在本发明的实施方式中，在使用硫化氢和/或碱金属硫化物作为硫醚化剂(b)的情况下，也可以同时使用碱金属氢氧化物。该情况下，本发明的实施方式中的碱金属氢氧化物的使用量不是实际的使用量，方便而言，在本发明的实施方式中以作为特别优选的硫醚化剂(b)的碱金属硫氢化物为基准进行换算而表示。

即，使用硫化氢作为硫醚化剂(b)时的碱金属氢氧化物的使用量原理上在反应体系中由硫化氢1摩尔和碱金属氢氧化物1摩尔原位生成碱金属硫氢化物1摩尔，因此，用从相对于硫化氢1摩尔实际地使用的碱金属氢氧化物中减去了1摩尔的量表示。因此，本发明的实施方式中的相对于所述换算的硫化氢1摩尔的碱金属氢氧化物的优选的量为0.95摩尔以上，更优选1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上，为1.50摩尔以下，更优选1.25摩尔以下，进一步优选1.200摩尔以下，另外，进一步优选1.100摩尔以下，另外，更进一步优选1.05摩尔以下，最优选为1.04摩尔以下。相对于这些硫化氢1摩尔的碱金属氢氧化物的优选的量的实际的范围为1.95摩尔以上，更优选为2.00摩尔以上，进一步优选为2.005摩尔以上，为2.50摩尔以下，更优选为2.25摩尔以下，进一步优选为2.200摩尔以下，另外，进一步优选为2.100摩尔以下，另外，更进一步优选为2.05摩尔以下，最优选为2.04摩尔以下。

另外，使用碱金属硫化物作为硫醚化剂(b)时的碱金属氢氧化物的使用量原理上由碱金属硫氢化物1摩尔和碱金属氢氧化物1摩尔生成碱金属硫化物1摩尔，因此，用在相对于碱金属硫化物1摩尔实际地使用的碱金属氢氧化物中加入有1摩尔的量表示。因此，本发明的实施方式中的所述换算的碱金属氢氧化物的优选的量为1.00摩尔以上，更优选为1.005摩尔以上，为1.50摩尔以下，更优选为1.25摩尔以下，更优选为1.200摩尔以下，进一步优选为1.100摩尔以下，另外，进一步优选为1.05摩尔以下，最优选为1.04摩尔以下。相对于这些碱金属硫化物1摩尔的碱金属氢氧化物的优选的用的实际的范围为0.00摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，为0.50摩尔以下，更优选为0.25摩尔以下，更优选为0.200摩尔以下，进一步优选为0.100摩尔以下，另外，进一步优选为0.05摩尔以下，最优选为0.04摩尔以下。

(2-3-2)二卤代芳香族化合物

本发明的实施方式中所使用的二卤代芳香族化合物(c)为由作为芳香环的二价基团的亚芳基和2个卤基构成的芳香族化合物，1摩尔二卤代芳香族化合物(c)由1摩尔亚芳基单元和2摩尔卤基构成。例如作为亚芳基由作为苯环的二价基团的亚苯基和2个卤基构成的化合物，可以列举对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等还包含卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物(c)等。其中，优选将以对二氯苯为代表的对二卤素化苯为主成分的二卤代芳香族化合物(c)。特别优选含有80～100摩尔％的对二氯苯，进一步优选含有90～100摩尔％。另外，为了得到环式PAS(a)共聚物，也可以组合不同的2种以上的二卤代芳香族化合物(c)而使用。

(2-3-3)含氮有机极性溶剂

在本发明的实施方式中，在硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)进行反应时、或对反应得到的反应生成物进行固液分离时使用含氮有机极性溶剂(d)，作为具体例，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺、ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等为代表的非质子有机溶剂、及它们的混合物等由于反应的稳定性高，因此优选被使用。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

在本发明的实施方式中，使至少由硫醚化剂(b)、二卤代芳香族化合物(c)及含氮有机极性溶剂(d)构成的反应混合物反应时的含氮有机极性溶剂(d)的使用量优选相对于反应混合物中的硫成分1摩尔为1.25升以上50升以下，作为更优选的下限，为1.5升以上，进一步优选为2升以上，另一方面，作为优选的上限，更优选20升以下，进一步优选15升以下。需要说明的是，在此的溶剂使用量以常温常压下的溶剂的体积为基准。

含氮有机极性溶剂(d)的使用量少于1.25升时，通过硫醚化剂和二卤代芳香族化合物的反应而生成的环式PAS的生成率非常变低，另一方面，伴随环式PAS的生成而副生的线状PAS的生成率升高，因此，有单位原料的环式PAS的生产率差的倾向。需要说明的是，在此，环式PAS(a)的生成率是指在后面详述的环式PAS(a)的制造中，在环式PAS(a)的制造中实际地生成的环式PAS(a)量相对于假定用于反应混合物的制备的硫醚化剂(b)的全部转化为环式PAS(a)时的环式PAS(a)的生成量的比率，如果其为100％，则是指使用的硫醚化剂(b)的全部转化为环式PAS(a)。另外，线状PAS的生成率是指在环式PAS(a)的制造中生成的线状PAS量相对于假定用于反应混合物的制备的硫醚化剂(b)的全部转化为线状PAS时的线状PAS的生成量的比率。

在此，环式PAS(a)的生成率越高，使用的原料(硫醚化剂(b))更有效地转化为目标物(环式PAS(a))，因此优选。但是，为了实现非常高的生成率，在环式PAS(a)的制造时，使用的含氮有机极性溶剂(d)的使用量极端地变多时，有反应容器的单位体积的环式PAS(a)的生成量降低的倾向，另外，有反应中需要的时间长时间化的倾向。进而，在进行分离回收环式PAS(a)的操作的情况下，含氮有机极性溶剂(d)的使用量过多时，反应物单位量的环式PAS(a)量成为微量，因此，回收操作变得困难。从兼备环式PAS(a)的生成率和生产率的观点出发，优选设为所述的含氮有机极性溶剂(d)的使用量范围。

需要说明的是，一般的环式化合物的制造中的溶剂的使用量大多非常多，在本发明的实施方式的优选的使用量范围内大多无法有效地得到环式化合物。在本发明的实施方式中，与一般的环式化合物制造的情况相比，在溶剂使用量比较少的条件下、即在所述的优选的溶剂使用量上限值以下的情况下，也可有效地得到环式PAS(a)。其原因目前不确定，但推测为：在本发明的实施方式的方法中，超过反应混合物的回流温度而进行反应，因此，反应效率非常高且原料的消耗速度高，在环状化合物的生成中优选起作用。在此，反应混合物中的含氮有机极性溶剂(d)的使用量是指从导入于反应体系内的含氮有机极性溶剂(d)中减去了被除去至反应体系外的含氮有机极性溶剂(d)的量。

(2-3-4)环式聚芳撑硫醚的合成反应(工序1a)

在本发明的实施方式中，进行至少使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在含氮有机极性溶剂中(d)接触而得到环式PAS(a)的工序1a。作为工序1a的方法，只要将所述必须成分用作原料即可，作为优选的方法，可列举日本特开2009-30012号公报或日本特开2009-227952号公报中所公开的公知的方法。在这些公知的方法中，为了有效地得到环式PAS(a)，为使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在有机极性溶剂中接触而制造环式聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，相对于硫醚化剂(b)的硫原子1摩尔，使用有机极性溶剂1.25升以上，将反应混合物超过常压下的回流温度而进行加热。

另外，更优选也可以通过国际公开2013/061561号中所公开的方法制备环式PAS(a)。该方法中，经过以下工序而制造聚芳撑硫醚，即：将反应混合物中相对于硫成分每1摩尔亚芳基单元为0.80摩尔以上1.04摩尔以下的所述反应混合物进行加热，使所述反应混合物中的所述硫醚化剂(b)的50％以上反应消耗的工序；在所述工序中接着以所述反应混合物中的相对于硫成分每1摩尔亚芳基单元成为1.05摩尔以上1.50摩尔以下的方式追加所述二卤代芳香族化合物(c)之后进一步进行加热并进行反应，得到环式聚芳撑硫醚(a)的工序。该方法中，不仅收率好地得到环式PAS(a)，而且可以通过附加地进行后述的环式PAS(a)的回收操作而得到纯度更高的环式PAS(a)，因此，用后述的方法进行加热而得到的PAS的氮含量减少的倾向增强，因此优选。

另外，在用所述的国际公开2013/061561号中所公开的方法制备环式PAS(a)时，进一步优选在上述的前段工序后追加二卤代芳香族化合物(c)而进行的后段工序中，使反应接近于完成。在此，反应的完成是指：在后段工序中加入的硫醚化剂(b)的大部分、即优选90％以上、更优选95％以上被消耗之后，进一步进行反应而消耗99％以上的原料的硫醚化剂(b)及二卤代芳香族化合物(c)。反应的完成中所需要的时间依赖于原料的种类或反应温度，因此，不能一概规定，作为优选的反应时间的下限，可以例示0.1小时以上，更优选0.25小时以上。另一方面，作为优选的反应时间的上限，可以例示20小时以下，也可以采用优选10小时以下、更优选5小时以下。通过使反应接近于完成，收率好地得到环式PAS(a)，可以通过附加地进行后述的环式PAS(a)的回收操作而得到纯度高的环式PAS(a)。因此，由该环式PAS(a)用后述的方法进行加热而得到的PAS的氮含量减少的倾向进一步增强，因此优选。

(2-3-5)碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的使用量(工序1b)

在本发明的实施方式中，所述组合中，在进行所述工序1b的情况下，相对于硫醚化剂(b)每1摩尔添加0.95～1.04摩尔的碱金属氢氧化物(e)而进行。

在此的碱金属氢氧化物的量为0.950摩尔，更优选为1.000摩尔以上，进一步优选为1.050摩尔以上，最优选为1.100摩尔以上，为1.040摩尔以下，更优选为1.035摩尔以下，进一步优选为1.035摩尔以下，最优选为1.030摩尔以下。

在本发明的实施方式中，可以得到含有通过进行所述合成反应而得到的至少环式PAS(a)和线状PAS的反应生成物。在此，通常合成反应中使用的含氮有机极性溶剂(d)也包含在反应生成物中。

通过设为上述的优选的范围，有得到的PAS的氮含量进一步减少的倾向。其原因不清楚，但推测是因为，由于在制造作为PAS的原料的环式PAS(a)的合成反应中抑制起因于碱金属氢氧化物的副反应，因此含氮的副生成物减少，可以得到纯度更高的环式PAS(a)。

另外，使碱金属氢氧化物的添加量减少时，有反应效率降低的倾向。其原因不清楚，但推测是因为，碱性不充分时，反应体系内的阴离子的亲核性降低。通过设为上述的优选的范围，可以兼备反应效率和PAS物性。

(2-3-6)环式聚芳撑硫醚的回收方法1

在本发明的实施方式中，通过进行所述的工序1a或工序1b而得到含有至少环式PAS(a)和线状PAS的反应生成物。在此，通常工序1a或工序1b中使用的含氮有机极性溶剂(d)也包含在反应生成物中。

在采用上述工序1b的情况下，环式PAS(a)的分离方法没有特别限定，可以采用公知的方法，作为具体例，可以例示例如以下的回收方法。可以例示例如：(i)所述的专利文献3(日本特开平5-163349号公报)中所公开的、从通过反应而得到的反应混合物中首先除去有机极性溶剂的一部分或大部分，由此回收以环式PAS(a)和线状PAS为主成分的混合固体之后，使其与可溶解环式PAS(a)的溶剂接触而制备含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液，接着从该溶液中除去用于溶解的溶剂，由此得到环式PAS(a)的方法；(ii)日本特开2007-231255号中所公开的、使至少含有线状的PAS和环式PAS(a)的PAS混合物与可溶解环式PAS(a)的溶剂接触而制备含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液，接着由该溶液得到环式PAS(a)的方法；(iii)为日本特开2009-149863号中所公开的、从在有机极性溶剂中至少使硫醚化剂和二卤代芳香族化合物接触并反应而得到的至少含有线状PAS和环式PAS(a)的反应混合物中回收环式PAS(a)的方法，其特征在于以从通过将反应混合物在有机极性溶剂的常压下的沸点以下的温度区域内进行固液分离而得到滤液，从滤液中除去有机极性溶剂；(iv)日本特开2010-037550号中所公开的、从至少含有PAS、环式PAS(a)及有机极性溶剂的混合物中馏去有机极性溶剂的一部分之后进行固液分离而回收环式PAS(a)的方法。

(2-3-7)环式聚芳撑硫醚的回收方法2(工序2)

在本发明的实施方式中，不采用上述的工序1b的情况下，为了得到本发明的实施方式的PAS，必须进行以下所示的工序2。另外，在采用工序1b的情况下，也可以进行工序2。

在本发明的实施方式中，在工序2中，在至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)，从而回收作为固体成分的环式PAS(a)。

在此的含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中，优选不存在环式PAS(a)和含氮有机极性溶剂(d)以外的成分，但在不损害本发明的实施方式的本质的范围内可以含有其它的成分。

对得到含有如上所述的环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液的方法没有特别限制，可以例示例如：(i)将经过上述的环式PAS(a)的合成反应而得到的至少含有环式PAS(a)和线状PAS的反应生成物进行固液分离，得到至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)的溶液的方法；另外(ii)将至少含有环式PAS(a)的固体成分与对环式PAS(a)成分的溶解性低且含氮的有机极性溶剂(d)混合，优选根据需要与对副生盐具有溶解性的溶剂在加热下接触，将环式PAS(a)作为与线状PAS的混合固体回收PAS成分之后，使用对环式PAS(a)的溶解性高且对线状PAS的溶解性低的溶剂提取环式PAS(a)，分散于含氮有机极性溶剂(d)中，从而得到至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液的方法。这些方法中，从有效地得到高纯度的环式PAS(a)的观点出发，优选将至少含有环式PAS(a)和线状PAS的反应生成物进行固液分离，从而得到至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液的方法。

在所述固液分离中，进行反应生成物的固液分离的温度优选含氮有机极性溶剂(d)的常压下的回流温度以下，关于具体的温度，也因有机极性溶剂的种类而不同，上限温度可以优选例示200℃以下，更优选120℃以下，进一步优选80℃以下。另一方面，下限温度可以优选例示0℃以上，更优选20℃以上，进一步优选30℃。回流温度是指反应生成物的液体成分反复沸腾和凝缩的状态的温度。在上述范围内，环式PAS(a)有相对于含氮有机极性溶剂(d)的溶解性高、另一方面反应生成物中所含的环式PAS(a)以外的成分、其中作为必须成分所含的线状PAS不易溶解于含氮有机极性溶剂(d)的倾向。因此，在这种温度区域内进行固液分离，对于精度好地得到品质高的环式PAS(a)作为滤液体成分而言是有效的。通过该方法，可得到高纯度的环式PAS(a)，因此，可以进一步减少进行加热而得到的PAS的氮含量。

另外，进行固液分离的方法没有特别限定，可以采用作为使用过滤器的过滤的加压过滤或减压过滤、作为利用固体成分和溶液的比重差的分离的离心分离或沉淀分离、进一步组合这些方法的方法等。作为更简单地进行固液分离的方法，可以优选采用使用过滤器的加压过滤或减压过滤方式。用于过滤操作的过滤器优选在进行固液分离的条件下稳定的过滤器，可以优选使用例如金属丝网过滤器、烧结板、滤布、滤纸等通常所使用的滤材。

另外，该过滤器的孔径可以依赖于供于固液分离操作的浆料的粘度或压力、温度、反应生成物中的固形成分的粒径等而广范围地进行调整。特别是根据在该固液分离操作中从反应生成物回收作为固体成分的线状PAS的粒径、即在处于固液分离的反应生成物中存在的固体成分的粒径选定丝网直径或细孔径等过滤器孔径是有效的。需要说明的是，处于固液分离的反应生成物中的固体成分的平均粒径(中值粒径)可以根据反应生成物的组成或温度、浓度等而广范围地变化，在本发明的实施者等已知的范围内，则有其平均粒径为1～200μm的倾向。因此，作为过滤器的孔径的优选的平均孔径，可以例示0.01～100μm，优选0.25μm以上，可以例示0.5μm以上作为更优选的范围，优选20μm以下，可以例示15μm以下作为更优选的范围。通过使用具有上述范围的平均孔径的滤材，有透过滤材的线状PAS减少的倾向，有容易得到纯度高的环式PAS(a)的倾向。

使用膜滤器或玻璃过滤器作为滤材的情况下，作为细孔直径的优选的上限，可以例示74μm以下，更优选70μm以下，进一步优选50μm以下，尤其优选20μm以下。通过使用具有这种细孔直径的滤材，有透过滤材的线状聚芳撑硫醚减少的倾向。另外，作为下限，可以例示0.01μm以上，优选0.1μm以上，尤其优选0.45μm以上。通过使用具有这种细孔直径的滤材，不易引起堵塞，固液分离的操作性优异。

使用金属网作为滤材时的材质依赖于温度等固液分离条件或有机极性溶剂等反应混合物的成分组成，因此不能一概规定，在进行所述的固液分离的条件下稳定即可，没有特别限定。作为本发明的实施方式中优选使用的金属网的材质，也可以例示SUS304或SUS316、SUS316L等不锈钢、或哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等特殊钢。其中，从通用性的观点出发，优选通常所使用的所述的不锈钢钢，更优选SUS316或SUS316L。

在此，一般而言，作为金属网的筛孔的尺寸，大多用“目”表示，作为优选的下限，可以例示350目以上，更优选400目以上，进一步优选500目以上。另外，作为优选的上限，可以例示2000目以下，更优选1000目以下，进一步优选800目以下。需要说明的是，“目”的数值因制造者而有一些不同，但只要是上述的优选的筛孔尺寸的范围，就包含在所述的优选的目数的范围中。

使用滤布作为滤材时的材质也同样地，依赖于温度等固液分离条件或有机极性溶剂等反应混合物的成分组成，因此，不能一概规定，优选在进行固液分离的条件下稳定的材质，没有特别限定。作为本发明的实施方式中优选使用的滤布的材质，除通常所使用的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙之外，可以例示耐热性或耐化学品性更高的聚苯硫醚、或聚四氟乙烯等。其中，从滤材成本的观点出发，优选通常所使用的所述的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙，更优选聚丙烯。另外，由于通常固液分离性不依赖于滤布的材质，因此，也可以根据固液分离的温度或使用的有机极性溶剂的种类而选择材质。例如从耐热性及耐化学品性的观点出发，在难以适用所述聚丙烯的情况下，可以优选选择耐热性或耐化学品性更高的、聚苯硫醚、或聚四氟乙烯。

在此，一般而言，滤布的细孔直径或筛孔其形状或大小复杂，因此，作为数值难以表现，因此，作为替代，用“通气性(立方厘米/(平方厘米·秒))”表示。因此，本发明的实施方式中使用的滤布的孔的尺寸也用通气性表示，但通气性的优选的上限为50立方厘米/(平方厘米·秒)以下，更优选30立方厘米/(平方厘米·秒)以下，进一步优选20立方厘米/(平方厘米·秒)以下，尤其更优选10立方厘米/(平方厘米·秒)以下。另外，作为下限，可以例示1立方厘米/(平方厘米·秒)以上，更优选2立方厘米/(平方厘米·秒)以上，进一步优选3立方厘米/(平方厘米·秒)以上。需要说明的是，本发明的实施方式的通气性为用JISL1096中规定的方法所测定的值。

另外，对进行固液分离时的气氛没有特别限制，环式PAS(a)或有机极性溶剂、线状PAS因接触时的时间或温度等条件而进行氧化劣化的情况下，优选在非氧化性气氛下进行。需要说明的是，非氧化性气氛是指：气相的氧浓度为5体积％以下，优选2体积％以下，进一步优选实质上不含有氧的气氛，即为氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛、其中，从经济性及使用的容易性方面考虑，特别优选在氮气气氛下进行。

作为用于固液分离的过滤器的种类，可以例示筛子或振动丝网、离心分离机或沉淀分离器、加压过滤机或抽滤器等，但并不限定于这些。需要说明的是，如上所述在作为固液分离的优选的气氛的非氧化性气氛下实施的观点下，优选选择在固液分离操作时具有容易维持非氧化性气氛的机构的过滤器，可以例示例如使用可以将过滤器内利用惰性气体置换后进行密闭之后进行过滤操作的过滤器、或具备一边使惰性气体流动一边可以实施过滤操作的机构的过滤器。上述中例示的过滤器中，由于离心分离器、沉淀分离器或加压过滤器可以容易地附加这种功能，因此可以说是优选的过滤器，其中，从机构简单、经济性优异的观点出发，更优选加压过滤器。

对进行固液分离的时的压力没有限制，为了在更短时间内进行固液分离，也可以使用前面例示的加压过滤器在加压条件下进行固液分离，具体而言，可以例示以表压计2.0MPa以下作为优选的压力范围，更优选1.0MPa以下，进一步优选0.8MPa以下，可以例示0.5MPa以下作为更进一步优选范围。一般而言，随着压力增大，产生提高进行固液分离的设备的耐压性的需要，这种设备需要在构成其的各部位具有高度的密封性，设备费必然会增大。在上述优选的压力范围内一般可以使用能够获得的固液分离器。

另外，也可以在将反应生成物处于固液分离操作之前，附加地进行馏去反应生成物中所含的含氮有机极性溶剂(d)的一部分而减少反应生成物中的含氮有机极性溶剂(d)的量的操作。由此，供于固液分离操作的反应生成物量减少，因此，有可以缩短固液分离操作中所需要的时间的倾向。

作为馏去含氮有机极性溶剂(d)的方法，只要从反应生成物中分离含氮有机极性溶剂(d)而减少反应生成物中所含有的含氮有机极性溶剂(d)的量，用任一种方法都没有特别问题。作为优选的方法，可以例示在减压下或加压下将含氮有机极性溶剂(d)进行蒸馏的方法、通过闪光转移而除去溶剂的方法等，其中，优选在减压下或加压下将含氮有机极性溶剂(d)进行蒸馏的方法。另外，在减压下或加压下将含氮有机极性溶剂(d)进行蒸馏时，可以使用氮气、氦气、氩气等惰性气体作为载气。

关于进行含氮有机极性溶剂(d)的馏去的温度，因含氮有机极性溶剂(d)的种类或反应生成物的组成而多样化，因此，不能一意地确定，优选180℃以上，更优选200℃以上，优选300℃以下，更优选280℃以下，可以例示250℃以下作为进一步优选的范围。

根据在此的固液分离，可以将反应生成物中所含的环式PAS(a)的大部分作为滤液体成分进行分离，可以回收优选80％以上、更优选90％以上、进一步优选95％以上作为滤液体成分。另外，在通过固液分离而作为固体成分被分离的线状PAS中残留一部分环式PAS(a)的情况下，通过对固体成分使用新的含氮有机极性溶剂(d)进行洗涤，也可以减少对环式PAS(a)的固体成分的残留量。在此使用的溶剂优选能够溶解环式PAS(a)的溶剂，更优选使用与上述的工序1a、工序1b或工序2中使用的含氮有机极性溶剂(d)相同的溶剂。

在本回收法中，接着，通过在如上所述的至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)(以下，有时将碱溶液(e)或酸溶液(f)称为添加溶液(g))，使溶解于含氮有机极性溶剂(d)的环式PAS(a)作为固体成分析出并回收。

该混合物中的环式PAS(a)的含有率(相对于环式PAS(a)的重量和含氮有机极性溶剂(d)的重量的总和的环式PAS(a)的重量分率)越高越优选，一般而言，含有率越高，在回收操作后得到的环式PAS(a)的收量越增大，可以有效地回收环式PAS(a)。从该观点出发，优选混合物中的(a)的含有率为1重量％以上，可以例示4重量％以上作为更优选的范围。另一方面，作为上限，可以例示20重量％以下，优选为18重量％以下。在该范围中，有兼备回收的效率和得到的环式PAS(a)的纯度的倾向。

加入于包含含有环式PAS(a)的有机极性溶剂(e)溶液的混合物中的溶剂(c)的重量也可以设为有机溶剂(b)的重量的50重量％以下，也可以在更优选条件下设定40重量％以下的条件，在进一步优选条件下设定35重量％以下的条件。另一方面，对加入溶剂(c)的重量的下限没有特别限制，为了将环式PAS(a)作为固体成分更有效地进行回收，同样地优选10重量％以上，更优选15重量％以上。通过减少加入的溶剂(c)的量，可以以小规模进行回收操作，可以期待操作性的提高。在本发明的实施方式中，可以将混合物中所含的环式PAS(a)的50重量％以上作为固体成分进行回收，如上所述的优选的溶剂(c)的使用量的范围有可以使环式PAS(a)的80重量％以上作为固体成分回收的倾向，更优选为90重量％以上，进一步优选为95％以上。在此对在混合物中加入添加溶液(g)的方法没有特别限制，优选避免因加入添加溶液(g)而生成粗大的固体成分的添加方法，优选一边对混合物进行搅拌一边滴加添加溶液(g)的方法。

对加入添加溶液(g)的温度没有限制，温度越低，在加入添加溶液(g)时生成粗大的固体成分的倾向越高，因此，从避免这种操作上的不方便且保持混合物的均匀性的观点出发，优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选75℃以上。另一方面，作为上限温度，优选使用的含氮有机极性溶剂(d)的常压下的回流温度以下，作为上限，优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选85℃以下。需要说明的是，在制备该混合物时，也可以实施搅拌或震荡等操作，从保持更均匀的混合物的状态的观点出发，也可以说是优选的操作。

本发明的实施方式中使用的碱溶液(e)优选为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们中的2种以上的混合物作为优选的物质。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可列举例如：氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。

碱溶液(e)的浓度方便而言用当量度表示时，具体而言，可以优选例示0.025当量以上，更优选为0.1当量以上，进一步优选为0.25当量以上，可以优选例示5当量以下，也可以采用更优选3当量以下、进一步优选1.5当量以下的范围。在该优选的浓度范围中，有通过碱溶液添加而回收的环式PAS(a)的纯度升高的倾向，因此，可以再现性良好地得到减少进行加热而得到的PAS的氮含量的效果。

另外，本发明的实施方式中使用的酸溶液(f)可以例示例如含有无机酸或羧酸的溶液。作为无机酸的具体例，可列举：盐酸、硫酸、硅酸、硝酸及磷酸。作为羧酸的具体例，可列举甲酸、醋酸、苯甲酸及丙酸等。其中，更优选使用醋酸及盐酸，但存在有可能使硝酸那样的PAS劣化的物质不优选的倾向。

酸溶液(f)的浓度方便而言用当量度表示时，具体而言，可以优选例示0.025当量以上，更优选0.1当量以上，进一步优选0.25当量以上，可以优选例示5当量以下，也可以采用更优选3当量以下、进一步优选1.5当量以下的范围。在该优选的浓度范围内，有通过酸溶液添加而回收的环式PAS(a)的纯度升高的倾向，因此，可以再现性良好地得到减少进行加热而得到的PAS的氮含量的效果。

另外，本发明的实施方式中使用的碱溶液(e)及酸溶液(f)的溶剂优选具有通过加入到至少含有环式PAS(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中，可以作为固体成分回收环式PAS(a)的50重量％以上、优选70重量％以上、更优选90重量％以上、进一步优选95重量％以上的特性。因此，该溶剂优选为与含氮有机溶剂(d)相比、对环式PAS(a)的溶解性低。另外，该溶剂优选能与含氮有机极性溶剂(d)进行混合。具有这种特性的溶剂一般为极性高的溶剂，优选的溶剂因使用的含氮有机极性溶剂(d)的种类而不同，因此不能限定，可以例示例如：水、或以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以醋酸乙酯、醋酸丁酯为代表的醋酸酯类。其中，作为质子性溶剂的水或醇类由于极性高，环式PAS(a)的溶解性低，因此可以优选利用，在质子性溶剂中，从获得性、经济性、适用性的容易性的观点出发，优选水、甲醇、乙醇，特别优选水。

有经过加入碱溶液(e)或酸溶液(f)并回收环式PAS(a)的操作而得到的PAS的氮含量为变少的倾向。其原因目前不确定，推测是因为具有含氮结构的杂质的溶解性发生变化而有效地被除去的缘故。

在通过至上述的操作的实施而得到的环式PAS(a)和含氮有机极性溶剂(d)及碱溶液(e)及酸溶液(f)的混合物中(以下，有时称为混合物(h))，存在于混合物中的环式PAS(a)中的50重量％以上作为固体成分存在。因此，可以使用公知的固液分离法回收环式PAS(a)，作为固液分离法，可以例示例如利用过滤进行的分离、离心分离、倾析等。在此，为了更加提高环式PAS(a)的回收率，优选使混合物(h)为低于50℃的状态后再进行固液分离，优选在更优选40℃以下、进一步优选30℃以下进行。需要说明的是，作为这种优选的温度进行后环式PAS(a)的回收，在不仅提高环式PAS(a)的回收率的效果、而且用更简单的设备可进行环式PAS(a)的回收的观点方面，也可以说是优选的条件。需要说明的是，混合物(h)的温度的下限没有特别限定，优选通过温度降低而混合物(h)的粘度过高那样的条件、或避免发生固化那样的条件，一般而言最优选设为常温附近。

可以通过进行这种固液分离而将存在于混合物(h)中的环式PAS(a)的50重量％以上作为固体成分进行分离、回收。在这样分离的固体状的环式PAS(a)含有混合物(h)中的液体成分(母液)的情况下，通过利用各种溶剂对固体状的环式PAS(a)进行洗涤，也可以减少母液。在此，作为用于固液状的环状PAS的洗涤的各种溶剂，优选相对于环式PAS(a)的溶解性低的溶剂，可以优选例示例如上述的添加溶液(g)的溶剂。通过附加地进行使用这种溶剂的洗涤，不仅可以减少固体状的环式PAS(a)含有的母液量，而且也有可以减少可溶于环式PAS(a)含有的溶剂的杂质的效果。作为该洗涤方法，可以例示：在叠层有固体成分块的分离过滤器上加入溶剂而进行固液分离的方法；通过在固体成分块中加入溶剂并进行搅拌而进行浆料化之后再次进行固液分离的方法等。另外，也可以通过对含有上述的母液、或含有通过洗涤操作的溶剂成分等、含有液体成分的湿润状态的环式PAS(a)实施例如一般的干燥处理，除去液体成分而得到干燥状态的环式PAS(a)。

需要说明的是，进行环式PAS(a)的回收操作时的气氛优选在非氧化性气氛下进行。由此有不仅可以抑制回收环式PAS(a)时的环式PAS(a)的交联反应或分解反应、氧化反应等不优选副反应的产生，而且可以抑制用于回收操作的含氮有机极性溶剂(d)或添加溶液(g)的氧化劣化等不优选副反应的倾向。需要说明的是，非氧化性气氛是指处于回收操作的各种成分接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进一步优选实质上不含有氧的气氛、即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中，从经济性及操作的容易性方面考虑，特别优选氮气气氛。

通过至上述的操作的实施，得到至少含有环式PAS(a)的PAS预聚物。另外，进行回收而得到的PAS预聚物的分子量的上限值优选以重均分子量计为10000以下，更优选5000以下，进一步优选3000以下，另一方面，下限值优选以重均分子量计为300以上，更优选400以上，进一步优选500以上。

(2-4)聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化

所述的本发明的实施方式的PAS通过将所述PAS预聚物进行加热而使其转化为高聚合度体来制造。该加热的温度优选为所述PAS预聚物溶熔化的温度，温度条件没有特别限制。加热温度低于PAS预聚物的熔融温度时，有为了得到PAS而需要长时间的倾向。需要说明的是，PAS预聚物进行溶熔化的温度根据PAS预聚物的组成或分子量、另外加热时的环境而变化，因此，不能一概地表示，例如能够通过利用差示扫描型热量计对PAS预聚物进行分析来把握熔融温度。但是，温度过高时，有容易产生以PAS预聚物间、通过加热而生成的PAS间、及PAS和PAS预聚物间等的交联反应或分解反应为代表的不优选副反应的倾向，有时得到的PAS的特性降低，因此，优选避免这种不优选副反应显著地产生的温度。作为加热温度，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。

进行所述加热的时间因使用的PAS预聚物中的环式PAS(a)的含有率或重复单元数、及分子量等各种特性、另外加热的温度等条件而不同，因此，不能一样地规定，优选以尽可能不引起所述的不优选副反应的方式设定。作为加热时间，可以例示0.05小时以上，优选0.1小时以上，更优选0.1小时以上，可以例示100小时以下，优选20小时以下，更优选10小时以下。如果其低于0.05小时，则有PAS预聚物向PAS的转化容易变得不充分的倾向，其超过100小时时，不仅有不优选副反应导致的对得到的PAS的特性的不良影响明显化的可能性升高的倾向，而且有时经济的也产生不利。

所述PAS预聚物的加热引起的向高聚合度体的转化通过使用通常的聚合反应装置的方法进行是理所当然的，可以在制造成型品的模内进行，使用挤出机或熔融混练机而进行等，只要是具备加热机构的装置，就可以没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

PAS预聚物的加热引起的向高聚合度体的转化时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选将反应体系内的气氛设为一次非氧化性气氛后，设为减压条件。由此，有在PAS预聚物之间、通过加热而生成的PAS之间、及PAS和PAS预聚物之间等可以抑制交联反应或分解反应等不优选副反应的产生的倾向。需要说明的是，非氧化性气氛是指PAS预聚物接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进一步优选实质上不含有氧的气氛、即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中，从经济性及操作的容易性方面考虑，特别优选氮气气氛。另外，减压条件下是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选50kPa以下，更优选20kPa以下，进一步优选10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。减压条件超过优选的上限时，有容易引起交联反应等不优选副反应的倾向，另一方面，其低于优选的下限时，有根据反应温度而PAS预聚物中所含的分子量低的环式PAS(a)变得容易挥散的倾向。

(3)本发明的实施方式的PAS的特性

本发明的实施方式的PAS其耐热性、耐热氧化性、耐化学品性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，特别是与以往的PAS相比，分子量分布窄，加热时的气体量少，耐热氧化性及滞留稳定性优异。因此，本发明的实施方式的PAS其成型加工性或机械特性及电特性非常优异，不仅可以用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途，而且可以通过挤出成型而成型为片、膜、纤维及管等挤出成型品并使用。

作为使用有本发明的实施方式的PAS的PAS膜的制造方法，可以采用公知的熔融制膜方法，可以例示例如在单螺杆或双螺杆挤出机中将PAS熔融后，从膜模具中挤出，在冷却鼓上进行冷却而制作膜的方法；或者将这样制作的膜利用辊式的纵拉伸装置和被称为拉幅机的横拉伸装置进行纵横拉伸的双轴拉伸法等，但并不特别限定于此。

作为使用有本发明的实施方式的PAS的PAS纤维的制造方法，可以适用公知的熔融纺丝方法，例如可以采用一边将作为原料的PAS芯片供给至单螺杆或双螺杆挤出机，一边进行混练，接着经过设置于挤出机的前端部的聚合物流线替换器、过滤层等而从纺丝喷嘴中挤出，并进行冷却、拉伸、热固定的方法等，但并不特别限定于此。

另外，本发明的实施方式的PAS既可以单独使用，也可以根据所期望添加玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、碳酸钙等无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等，也可以配合以聚酰胺、聚砜、聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、具有环氧基、羧基、羧酸酯基、酸酐基等官能团的烯烃系共聚物、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺等树脂。

(4)本发明的实施方式的PAS的用途

本发明的实施方式的PAS作为特性，成型加工性或机械特性及电特性优异，因此，作为其用途，没有特别限定，可以例示例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘(注册商标)、光盘、数字视频盘等语音影像设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微鏡、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、泵部件、管接头、水量调节阀、保险阀、水温传感器、水量传感器、水道仪表壳等供水部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系统、吸气系统各种管、进气口喷嘴通气管、进气岐管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯反光器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、燃料罐、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等汽车、车辆相关部件、其它各种用途。

PAS膜的情况下，具有优异的机械特性、电特性、耐热性，可以优选用于膜电容器或芯片电容器的介电体膜用途、电路基板、绝缘基板用途、电动机绝缘膜用途、变压器绝缘膜用途、脱模用膜用途等各种用途。

PAS的单丝或短纤维的情况下，可以优选用于抄纸干燥器帆布、网带输送机、袋式过滤器、绝缘纸等各种用途。

实施例

以下，列举实施例，进一步具体地说明本发明的实施方式。这些例为例示的实例，没有限定。

＜分子量测定＞

PAS及PAS硫醚预聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算来算出。以下示出GPC的测定条件。

装置：センシュー科学SSC-7110

柱名：センシュー科学Shodex UT806M×2

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样注入量：300μL(浆状：约0.2重量％)。

＜PAS的加热时重量减少率的测定＞

PAS的加热时重量减少率使用热重分析机，在下述条件下进行。需要说明的是，试样使用2mm以下的细粒物。

装置：パーキンエルマー社制TGA7

测定气氛：氮气流下

试样加入重量：约10mg

测定条件：

(a)在程序温度50℃下保持1分钟

(b)从程序温度50℃升温至400℃。此时的升温速度20℃/分钟。

重量减少率ΔWr为在(b)的升温中，以100℃时的试样重量为基准，根据到达330℃时的试样重量使用下式算出。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)

(其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至350℃进行热重分析时，以100℃到达时的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值)。

＜卤素含量的定量＞

PAS及PAS预聚物所含有的卤素量的定量根据JEITA ET-7304A、用下述方法进行。

(a)在填充有氧的烧瓶内燃烧试样。

(b)将燃烧气体吸收至溶液中，制备吸收液。

(c)通过离子色谱法分析吸收液的一部分，定量卤素浓度。

[燃烧·吸收条件]

装置：AQF-100、GA-100(三菱化学制)

试样量：0.5～1.5mg

吸收液：10mL

[离子色谱法阴离子分析法]

装置：DX320(DIONEX制)

柱：DIONEX Ion Pac AS12A、DIONEX Ion Pac AS16

流速：1.5mL/min

注入量：100μL

＜全氮含量的测定＞

利用化学发光法测定将PAS 10mg导入于分析装置内并进行热分解、氧化而生成的一氧化氮。

装置ND-100型(三菱化学制)

热分解温度：800℃

催化剂部温度：900℃

氧流量：200mL/min

氩流量：400mL/min

＜MFR测定＞

按照ASTM-D1238-70实施熔体流动速率(MFR)测定。使用东洋精机社制熔体指数仪(孔长8.00mm、孔直径2.095mm的孔、样品量7g、至样品加入后测定开始的预加热时间5分钟、荷重5000g)，在315.5℃的条件下进行测定。

MFR变化率ΔMFR在上述的氧化处理前后，将氧化处理前的MFR设为MFR1，将氧化处理后的MFR设为MFR2，使用下式算出。

ΔMFR＝MFR1/MFR2×100(％)。

＜氧化处理＞

将粒径为2.00～1.70mm的PAS的粉粒物在大气下在230℃下热处理6小时。需要说明的是，在此使用的粒径为2.00～1.70mm的粉粒物使用筛孔4.75mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.18mm(均为75mm直径圆筒型)的筛子及筛子振荡机(AS-1制、商品名微型筛子振荡机MVS-1)，用干式的机械筛选法实施筛选而得到。具体而言，以筛孔大的筛子成为上段的方式重叠筛子，在最上段的筛子中放入测定粒子20g，用筛子振荡机振荡10分钟。

＜环式PAS含有率测定＞

回收物中及PAS中所含的环式PAS的cPPS含有率、重复单元数及杂质量使用HPLC进行定性定量分析。将HPLC的测定条件示于以下。

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：Mightysi lRP-18GP150-4.6(5μm)

检测器：光二极管列阵检测器(UV＝270nm)。

[实施例1]

在此，示出合成环式PAS后、将进行回收所得到的环式PAS进行加热聚合而得到PAS实例。

＜环式PAS的合成＞

在备有搅拌机的不锈钢制高压釜中加入作为硫醚化剂(b)的48重量％的硫氢化钠水溶液1.97kg(作为硫氢化钠为16.87摩尔)、48重量％的氢氧化钠水溶液1.48kg(作为氢氧化钠为17.71摩尔)、作为二卤代芳香族化合物(c)的对二氯苯(p-DCB)2.48kg(16.87摩尔)、及作为含氮有机极性溶剂(d)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)42kg(423.5摩尔)，由此制备反应混合物。原料中所含的水分量为1.79kg(99.4摩尔)，反应混合物中的相对于硫成分每1摩尔(作为硫醚化剂(b)加入的硫氢化钠中所含的硫原子每1摩尔)的溶剂量为约2.43L。另外，反应混合物中相对于硫成分每1摩尔(作为硫醚化剂(b)的加入的硫氢化钠中所含的硫原子每1摩尔)的、亚芳基单元(相当于作为二卤代芳香族化合物(c)加入的p-DCB)的量为1.00摩尔。

将高压釜内用氮气置换后进行密封，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着，从200℃用约0.5小时升温至250℃。该阶段的反应器内的压力以表压计为1.0MPa。其后，在250℃下保持2小时，由此将反应混合物进行加热并使其反应。

在经由高压阀而设置于高压釜上部的小型罐中加入p-DCB的NMP溶液(将p-DCB247.8g溶解于NMP700g)。将小型罐内以约1.5MPa加压后，打开罐下部的阀门，将p-DCB的NMP溶液加入于高压釜内。将小型罐的壁面用NMP350g洗涤后，该NMP也加入于高压釜内。通过本操作，反应混合物中相对于硫成分每1摩尔的亚芳基单元(相当于作为二卤代芳香族化合物(c)加入的p-DCB的合计量)成为1.10摩尔。该追加的加入结束后，在250℃下进一步继续加热1小时而使反应进行。其后，用约15分钟冷却至230℃之后，通过将设置于高压釜上部的高压阀缓慢地开放而排出主要由NMP构成的蒸气，使该蒸气成分用水冷冷却管凝集，由此回收约27.58kg的液体成分，其后关闭高压阀而密闭。接着骤冷至室温附近，回收反应生成物。

通过使得到的反应生成物的一部分分散于大过量的水而回收不溶于水的成分，使不溶于回收的水的成分进行干燥，由此得到固体成分。通过红外分光分析的结构分析的结果可以确认：该固体成分为由亚芳基硫醚单元构成的化合物。

＜环式PAS的回收＞

将直径142mm，平均细孔直径10μm的PTFE制膜滤器固定于ADVANTEC社制的带万能型罐的过滤器架KST-142-UH(有效过滤面积约113平方厘米)，将得到的反应生成物加入于罐中。将罐密闭后，用氮加压至0.4MPa，在50℃下进行固液分离。

将滤液体成分1000g(环式PAS(a)的浓度为2wt％)加入于3L烧瓶，将烧瓶内用氮气置换。接着，一边进行搅拌，一边加热至100℃后，冷却至80℃。接着，在体系内温度80℃下进行搅拌的情况下，使用泵用约15分钟缓慢地滴加5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液330g。在此，氢氧化钠水溶液的滴加结束后的滤液混合物中的NMP和水溶液的重量比率为75:25。在对该滤液的水的添加中，伴随水的滴加，混合物的温度降低至约75℃，另外，在混合物中缓慢地生成固体成分，在水的滴加结束的阶段，成为分散有固体成分的浆状。仍旧搅拌该浆料，用约1小时冷却至约30℃，接着，在30℃以下继续搅拌约30分钟后，将得到的浆料用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。将得到的固体成分(包含母液)分散于约300g的水，在70℃下搅拌15分钟后，将与上述同样地用玻璃过滤器进行抽滤的操作重复总计4次。将得到的固体成分用真空干燥机在70℃下处理3小时，得到作为环式PAS的干燥固体。

将干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为90重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为10重量％。重复该环式PAS的回收操作，得到需要量。

＜环式PAS的加热聚合＞

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为98％，得到的PAS的重均分子量为55000，分散度为2.40。进行了元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为140ppm。进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.042％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为159％。

如本实施例所示，可知：通过本发明的实施方式的方法得到的PAS具有窄的分子量分布，高分子量、高纯度且耐热氧化性优异。

[实施例2]

实施例2中示出以下实例：在实施例1的环式PAS合成中，使48重量％氢氧化钠水溶液的量为1.43kg(作为氢氧化钠为17.21摩尔)，除此之外，与实施例1同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为86重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为14重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为97％，得到的PAS的重均分子量为56000，分散度为2.43。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为99ppm。

如本实施例所示，可知：通过实施工序1b和工序2这两者，进一步得到氮含量少的PAS。

[实施例3]

实施例3中示出以下实例：在实施例2的环式PAS合成中，使追加p-DCB之后的后段反应时间为4小时，除此之外，与实施例2同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为88重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为12重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为94％，得到的PAS的重均分子量为55000，分散度为2.40。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为87ppm。

如本实施例所示，可知：通过延长反应时间并进行反应，与实施例2的PAS相比，得到氮含量少的PAS。

[实施例4]

实施例4中示出以下实例：在实施例2的环式PAS回收中，将5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液变为离子交换水，除此之外，与实施例2同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为85重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为15重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为98％，得到的PAS的重均分子量为46800，分散度为2.44。进行了生成物的元素分析的结果、没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为170ppm。

进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.031％。进行将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定，结果ΔMFR为188％。

如本实施例所示，可知：不采用工序2而仅采用工序1b也得到的PAS，具有窄的分子量分布，高分子量、高纯度且耐热氧化性优异。

[实施例5]

实施例5中示出以下实例：在实施例3的环式PAS回收中，将5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液变为离子交换水，除此之外，与实施例3同样地，将环式PAS进行合成、回收、加热聚合并得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为87重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为13重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为93％，得到的PAS的重均分子量为61000，分散度为2.22。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为140ppm。

进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.028％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为162％。

如本实施例所示，可知：通过延长反应时间并进行反应，与实施例5的PAS相比，得到氮含量少的PAS。

[实施例6]

实施例6中示出以下实例：在实施例2的环式PAS的回收中，代替5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液，滴加1.0当量的稀盐酸水溶液，除此之外，与实施例2同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为86重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS含有率为14重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为94％，得到的PAS的重均分子量为51000，分散度为2.42。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为195ppm。

如本实施例所示，可知：通过采用使用有酸溶液的工序2，得到的PAS为具有窄的分子量分布，高分子量、高纯度且耐热氧化性优异。

[比较例1]

比较例1中示出了以下实例：通过公知的PAS的制造方法、即在有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下反应的方法而得到PAS。

在备有搅拌机的70升高压釜中加入硫氢化钠的48重量％水溶液8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)11.44kg(116摩尔)、醋酸钠1.72kg(21.0摩尔)、及离子交换水10.5kg。在高压釜中安装精馏塔之后，以240rpm开始搅拌，一边在常压下通入氮气，一边用约3小时缓慢地加热至内温235℃，经由精馏塔而馏出水14.8kg及NMP280g之后，将反应容器冷却至约160℃。需要说明的是，相对于在该脱液操作期间加入的硫成分每1摩尔，有0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。

接着，追添加对二氯苯(p-DCB)10.3kg(70.3摩尔)及NMP9.00kg(91.0摩尔)，将反应容器在氮气下进行密封。一边以240rpm进行搅拌，一边用约30分钟升温至200℃后，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃下继续反应140分钟。其后，一边用15分钟冷却至250℃，一边将水26.3kg注入于体系内，接着，以0.4℃/分钟的速度从250℃冷却至220℃。其后，骤冷至室温附近，得到浆料(A)。将该浆料(A)用500g的NMP进行稀释，得到浆料(B)。

将加热至85℃的浆料(B)1000g搅拌约30分钟后，将浆料用不锈钢制80目筛子进行过滤分离，得到粗PAS树脂和浆料(C)约750g。

在得到的粗PAS树脂100g中加入NMP约0.25升，在85℃下用30分钟洗涤，用筛子(80目、筛孔0.175mm)进行过滤分离。将得到的固体物质用0.5升的离子交换水进行稀释，在70℃下搅拌30分钟后，将用80目筛子进行过滤并回收固体物质的操作重复合计5次。将这样得到的固体物质在130℃下进行热风干燥，得到干燥聚合物。由得到的聚合物的红外分光分析判明为PAS。

干燥聚合物的GPC测定的结果可知：得到的PAS的重均分子量为47600，分散度为3.40。另外，进行了元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为800ppm。进行得到的PAS的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.345％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为564％。

[比较例2]

比较例2中示出以下实例：将从比较例1的PAS制造时的副生物中通过提取而得到的环式PAS进行加热聚合，得到PAS。

将比较例1中得到的浆料(C)加入于旋转式蒸发器，用氮气置换后、在减压下、100～160℃下处理1.5小时后，用真空干燥机在160℃下处理1小时。得到的固体物质中的NMP量为3重量％。

在该固体物质中加入离子交换水900g(浆料(C)的1.2倍量)之后，在70℃下搅拌30分钟而进行再浆料化。将该浆料用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。在得到的白色块中加入离子交换水900g，在70℃下搅拌30分钟而进行再浆料化，同样地抽滤后，在70℃下真空干燥5小时，得到PAS低聚物。

分取得到的PAS低聚物20g，用氯仿120g进行索格利特提取3小时。在从得到的提取液中馏去氯仿而得到的固体中再次加入氯仿100g，在室温下溶解，得到浆状的混合液。将其在甲醇1000g中一边进行搅拌，一边缓慢地滴加，将沉淀物用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤，将得到的白色块在70℃下真空干燥3小时，得到白色粉末。重复该操作，得到需要量。

该白色粉末在室温下全溶于1-氯萘中，重均分子量为900，Na含量为4ppm，氯含量为2.2wt％，Na以外的碱金属及氯以外的卤素为检测限界以下。由该白色粉末的红外分光分析中的吸收光谱判明：白色粉末为PAS。另外，使用差示扫描型热量计对该白色粉末的热特性进行分析的结果(升温速度40℃/分钟)可知：在约200～260℃显示宽阔的吸热，峰值温度为约215℃。

另外，由利用高效液相色谱法进行了成分分割的成分的质谱分析、进而利用MALDI-TOF-MS的分子量信息可知：该白色粉末为由重复单元数4～11的环式PAS及重复单元数2～11的线状PAS构成的混合物，环式PAS和线状PAS的重量比为约9：1。由此判明：得到的白色粉末含有环式PAS约90重量％、线状PAS约10重量％。

将得到的白色粉末20g加入于玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为98％，得到的PAS的重均分子量为48000、分散度为2.43。另外，进行了得到的生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为650ppm。进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.040％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为483％。

[比较例3]

比较例3中示出以下实例：在实施例1的环式PAS回收中，将5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液变为离子交换水，除此之外，与实施例1同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为约86重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS为14重量％。

加入于玻璃制安瓿中得到的白色粉末20g，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为97％、得到的PAS的重均分子量为53500，分散度为2.35。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为350ppm。进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.037％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为305％。

[比较例4]

比较例4中示出以下实例：在实施例1的环式PAS回收中，将5重量％(1.25当量)的氢氧化钠水溶液变为离子交换水，将追加p-DCB之后的后段反应时间变为4小时，除此之外，与实施例1同样地将环式PAS进行合成、回收、加热聚合，得到PAS。

对得到的干燥固体用HPLC进行分析的结果，检测到单元数4～15的环式PAS。另外可知：干燥固体中的环式PAS的含有率为约88重量％，得到的干燥固体为纯度高的环式PAS。另外，该干燥固体的线状PAS为12重量％。

加入于玻璃制安瓿中得到的白色粉末20g，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热240分钟后，取出安瓿并冷却至室温。由红外光谱可知：生成物为PAS。需要说明的是，生成物在210℃下全溶于1-氯萘中。GPC测定的结果可知：可以确认源自PAS预聚物的峰值和生成的聚合物(PAS)的峰值，预聚物向PAS的转化率为95％，得到的PAS的重均分子量为54700，分散度为2.39。进行了生成物的元素分析的结果，没有检测到氯以外的卤素。另外，氮含量为270ppm。进行了得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.035％。进行了将得到的生成物在230℃下氧化处理了6小时的生成物的MFR测定的结果，ΔMFR为253％。

可知：即使将PAS进行高分子量化并减少杂质量，也在现有方法中氮含量成为200ppm以上，ΔMFR超过200％而耐热氧化性差。

产业上的可利用性

本发明的实施方式的PAS，其耐热性、耐热氧化性、耐化学品性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，特别是与以往的PAS相比，分子量分布狭，加热时的气体量少，耐热氧化性及滞留稳定性优异，因此，成型加工性或机械特性及电特性非常优异，不仅可以用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途，而且可以通过挤出成型而成型为片、膜、纤维及管等挤出成型品并使用。

Claims (11)

1.一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)：

(1)重均分子量为10000以上，

(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下，

(3)加热时的重量减少满足下式，

ΔWr＝(W1－W2)/W1×100≤0.18(％)

其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量即W1为基准，根据到达330℃时的试样重量即W2求出的值，

(4)氮含量为200ppm以下。

2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚，满足下式：

ΔMFR＝MFR1/MFR2×100≤200(％)

其中，ΔMFR为熔体流动速率即MFR的变化率，是通过在常压大气下以315.5℃加热5分钟后施加5kg的加重而进行的MFR的测定，由未氧化品的熔体流动速率即MFR1和氧化处理品的熔体流动速率即MFR2求出的值，所述氧化处理品为在大气下在230℃下处理6小时的氧化处理品，MFR的单位为g/10min，另外，MFR测定以ASTMD-1238-70为基准，在温度315.5℃、负荷5kg下进行。

3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚，其中，

所述聚芳撑硫醚实质上不含氯以外的卤素。

4.一种聚芳撑硫醚的制造方法，包含通过加热使聚芳撑硫醚预聚物转化为重均分子量10000以上的高聚合度体的工序，

所述聚芳撑硫醚预聚物是至少含有50重量％以上的经工序1b和/或工序2得到的环式聚芳撑硫醚(a)的聚芳撑硫醚预聚物，并且所述聚芳撑硫醚预聚物的重均分子量低于10000，其中，

工序1a：至少使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在含氮有机极性溶剂(d)中接触从而得到环式聚芳撑硫醚(a)的工序；

工序1b：相对于每1摩尔硫醚化剂(b)添加0.95～1.04摩尔碱金属氢氧化物(e)而进行所述工序1a的工序；

工序2：在经由所述工序1a或1b得到的至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)，从而回收作为固体成分的环式聚芳撑硫醚(a)的工序。

5.根据权利要求4所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

相对于在所述工序1a中进行反应的反应混合物中的硫成分1摩尔，所述工序1a中的含氮有机极性溶剂(d)的使用量为1.25升以上50升以下。

6.根据权利要求4或5所述的聚芳撑硫醚的制造方法，包含以下工序：

通过使所述工序1a中得到的反应液在常压下的含氮有机极性溶剂(d)的回流温度以下进行固液分离，来回收至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的溶液。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

含氮有机极性溶剂(d)为有机酰胺溶剂。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

碱溶液(e)为含有碱金属或碱土类金属的氢氧化物的溶液。

9.根据权利要求4～7中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

酸溶液(f)为含有无机酸或羧酸的溶液。

10.根据权利要求4～9中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

碱溶液(e)及酸溶液(f)的溶剂为质子性溶剂。

11.根据权利要求4～10中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，

在加入了碱溶液(e)或酸溶液(f)后，将环式聚芳撑硫醚(a)固液分离。