JPWO2016002210A1 - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ耐熱酸化性に優れるものであって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドとその製造方法を提供すること。下記（１）から（４）を満たすポリアリーレンスルフィド。（１）重量平均分子量が１００００以上である。（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。（３）加熱した際の重量減少が下記式を満たす。ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）（４）窒素含有量が２００ｐｐｍ以下である。

Description

本願は、２０１４年６月３０日に出願された出願番号２０１４−１３４１５２の日本特許出願及び２０１４年８月２７日に出願された出願番号２０１４−１７２３４８の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。

狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ耐熱酸化性に優れるものであって工業的に有用なポリアリーレンスルフィド、およびこのような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、ＰＡＳは、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

国際公開第２０１３／１４７１４１号 国際公開第２０１０／０７４４８２号 特開平５―１６３３４９号公報 米国特許第５８６９５９９号 国際公開第２００７―０３４８００号

このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物と、ｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物と、を反応させる方法が提案されている。この方法は、ＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は、高温、高圧且つ強アルカリ条件化で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかる、エネルギー多消費型であり、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。

さらに、この方法で得られるＰＡＳは、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、この方法で得られるＰＡＳを成形加工用途に用いた場合、加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。

また、有機アミド溶媒中で、イオウ源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるこの方法では、得られるＰＡＳは耐熱酸化性に乏しく、酸化によって伸び率、曲げ弾性率、耐衝撃性などが低下し、脆くなるといった問題が生じていた。また、この方法で得られた架橋導入ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性および温度依存性が高く、成形加工性に難があった。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には、相分離剤の存在下で不純物を抽出精製する方法であって、ＰＡＳ重合をジスルフィド存在下、かつアルカリ金属水酸化物添加量を低減した処方で行った後、生成ポリマーを特定の目開きの篩いで篩い分ける方法が開示されている。この方法で得られるＰＡＳは、分散度が狭くなり、ガス発生量および窒素含有量の低減が期待されるが、その効果は依然として不十分な水準であった。

さらに別の方法として、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を反応させてＰＡＳを得る方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法は有機アミド溶媒を用いていないため、得られるＰＡＳの窒素含有量は低いものが得られる。一方で得られるＰＡＳの分散度は広い。また、ジスルフィド結合を含有するため、得られるＰＡＳの熱安定性が不十分であり、それに伴い高温環境で機械物性が低下しやすい問題があった。

また、ＰＡＳの別の製造方法として、環式ＰＡＳオリゴマーを原料とし、イオン性の開環重合により高分子量のＰＡＳを得る方法、あるいは硫黄ラジカルを発生する重合触媒下で加熱して高分子量のＰＡＳを得る方法が開示されている（例えば特許文献３および４参照）。これらの製造方法で得られたＰＡＳは、狭い分子量を有することが記載されているが、重合触媒に起因するガス発生量が多くなるという問題があった。

また、重合触媒を用いず環式ＰＡＳオリゴマーを加熱して高分子量のＰＡＳを得る方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。この方法で得られたＰＡＳは、狭い分子量分布を有し、ガス発生量も少ないことが記載されている。しかし、原料として用いる環式ＰＡＳは、有機アミド溶媒中で調製して得られたＰＡＳより抽出して得られるため、窒素含有化合物も含まれる。したがって、この方法で得られたＰＡＳも原料由来の窒素を含有しているため、この方法で得られたＰＡＳの耐熱酸化性に乏しく、窒素含有量についてより一層の低減が求められていた。

狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度、特に窒素含有量が少なく、且つ耐熱酸化性に優れる工業的に有用なポリアリーレンスルフィド、およびこのような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

上記課題に関し、本発明は上記課題を解決するため以下のとおりである。

［１］下記（１）から（４）を満たすポリアリーレンスルフィド。
（１）重量平均分子量が１００００以上である。
（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
（３）加熱した際の重量減少が下記式（Ｉ）を満たす。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）・・・（Ｉ）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
（４）窒素含有量が２００ｐｐｍ以下である。

［２］下記式（ＩＩ）を満たす前記［１］に記載のポリアリーレンスルフィド。
ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ１／ ＭＦＲ２×１００≦２００（％）・・・（ＩＩ）
（ここでΔＭＦＲはメルトフローレイト（以下、ＭＦＲ）の変化率であり、常圧の大気下３１５．５℃で５分加熱後に５ｋｇの加重を印可して行うＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の測定で、未酸化品のメルトフローレイト（ＭＦＲ１）と酸化処理品（大気下２３０℃×６時間）のメルトフローレイト（ＭＦＲ２）から求められる値である。なお、ＭＦＲ測定はＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に準じ、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇにて行った。

［３］実質的に塩素以外のハロゲンを含まない前記［１］または［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。

［４］工程１ｂおよび／または工程２を経て得られる環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、且つ重量平均分子量が１００００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、加熱することにより重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させる工程を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１ａ：少なくともスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを含窒素有機極性溶媒（ｄ）中で接触させて、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
工程１ｂ：前記工程１ａを、スルフィド化剤（ｂ）１モル当たり０．９５〜１．０４モルのアルカリ金属水酸化物（ｅ）を添加して行う工程。
工程２：前記工程１ａ或いは１ｂを経て得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加え、固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を回収する工程。

［５］前記工程１ａにおける含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量は、前記工程１ａにおいて反応を行う反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下である、前記［４］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［６］前記工程１ａで得られた反応液を、常圧における含窒素有機極性溶媒（ｄ）の還流温度以下で固液分離することにより、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む溶液を回収する工程を含む、前記［４］または［５］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［７］含窒素有機極性溶媒（ｄ）が有機アミド溶媒である、前記［４］から［６］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［８］アルカリ溶液（ｅ）がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む水酸化物の溶液である前記［４］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［９］酸溶液（ｆ）が無機酸あるいはカルボン酸を含む溶液である前記［４］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［１０］アルカリ溶液（ｅ）および酸溶液（ｆ）の溶媒がプロトン性溶媒である前記［４］から［９］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

［１１］アルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加えた後に、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固液分離する前記［４］から［１０］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

本発明によれば、狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度かつ耐熱酸化性に優れたものであって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを提供し、また、このような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供できる。

以下に、本発明実施の形態を説明する。

（１）ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする。実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２６のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明の実施形態におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

本発明の実施形態におけるＰＡＳの代表的なものとして、ＰＡＳのほかに、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として下記のｐ−アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するＰＡＳが挙げられる。

本発明の実施形態のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１００００以上、好ましくは１５０００以上、より好ましくは１８０００以上である。重量平均分子量が１００００以上とすることにより、加工時の成形性が向上し、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が向上する。重量平均分子量の上限に特に制限はないが、１００００００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５０００００未満、更に好ましくは２０００００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。

本発明の実施形態におけるＰＡＳの分子量の広がり、即ち、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。ここで、分散度の好ましい下限値は１．０であり、このときはＰＡＳが単一の分子量を有することを意味する。よって理論上の下限は１．０であるが、本発明の実施形態のＰＡＳにおいて通常は１．５以上である。分散度が２．５以下である場合は、ＰＡＳに含まれる低分子量成分が少なくなる傾向が強く、このことはＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の減少及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の要因になる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ−）を使用して求めた値である。

本発明の実施形態のＰＡＳの大きな特徴は、加熱した際の重量減少が下記式（Ｉ）を満たすことである。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％） ・・・（Ｉ）

ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。

本発明の実施形態のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。ここで、ΔＷｒに下限はなく、ΔＷｒは少ないほど好ましいが、具体的な数値を例示するならば、このΔＷｒの下限値は０．００１％である。△Ｗｒを０．１８％以下とすることにより、たとえばＰＡＳを成形加工する際に発生ガス量が発生しにくくなる傾向があり好ましく、また、押出成形時の口金やダイス、射出成型時の金型などへの付着物が少なくなり、生産性が向上する傾向もあるため好ましい。本発明者らの知る限りでは、公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の実施形態の好ましい製造法によって得られるＰＡＳは、分子量分布や不純物含有量が公知のＰＡＳと異なり、きわめて高純度であるがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。

△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面から、非酸化性雰囲気としては窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことを指す。ここでの標準状態とは、測定の環境影響により一義的には決められないが、２５℃の温度において、絶対圧で１０１．３ｋＰａの大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化が起こったり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。

また、△Ｗｒの測定においては５０℃で１分間ホールドし５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行い、１００℃到達時と３３０℃到達時における試料重量から求める。この温度範囲は、ポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行い、またサンプルの形状は２ｍｍ以下の細粒状を用いる。

本発明の実施形態のＰＡＳの加熱時の重量減少率が前記式（Ｉ）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態のＰＡＳはＰＡＳ成分以外の不純物成分、特に窒素含有量が少ないことが奏功し、公知のＰＡＳでは到達し得なかった著しく少ない重量減少率を発現するものと推測される。

この様に前記式（Ｉ）の特徴を有するＰＡＳは、後述するように、環式ＰＡＳ（ａ）を含むＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＡＳに含有される環式ＰＡＳ（ａ）の重量分率は４０％以下が好ましい。この重量分率は、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。この重量分率は、前述の△Ｗｒの値と相関があり、この重量分率が小さいほど、△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。この値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にあり、この原因は現時点定かではないがＰＡＳの含有する環式ＰＡＳ（ａ）が加熱時に一部揮散するためと推察される。

上述の様に本発明の実施形態のＰＡＳは昇温した際の加熱減量である△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＡＳを保持した際の加熱減量も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。

また、本発明の実施形態のＰＡＳは従来のものに比べ窒素含有量が少ないことが特徴である。すなわち、窒素含有量の上限は２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１９０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１７５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、窒素含有量は少ないほど好ましく、下限はないが、具体的な数値を例示するならば、この窒素含有量の下限値は、１ｐｐｍ程度である。窒素含有量が２００ｐｐｍ以上になると、滞留安定性が悪化する傾向にあり、加工性および溶融加工後の機械的特性の安定性が明らかに劣る傾向にある。一方、窒素含有量が２００ｐｐｍ以下になると、例えば滞留安定性が良く加工性に優れる傾向にあり、また溶融加工後の機械的特性の変化は極めて小さく、高品質を維持しやすくなる。前記の好ましい範囲では、滞留安定性が極めて良好であり、溶融加工による機械的特性劣化がみられない。この理由は現時点では定かではないが、窒素含有化合物が酸化的架橋形成を促進しており、窒素含有化合物量が少なくなることで酸化的架橋形成が抑制されるためであると推測される。

本発明の実施形態における窒素含有量とは、ポリマー分子中の窒素含有量の総和を指し、ポリマー中に含有する窒素含有溶媒や添加剤に由来する窒素は含まない。窒素含有量は、窒素元素分析により評価することができ、例えば、後述する方法にてサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を窒素検出器に供して求めることができる。また、窒素含有溶媒や添加剤を含む場合には、窒素含有溶媒や添加剤を含む状態の全窒素量を測定した後に、必要に応じて抽出などの前処理の後、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの各成分に適した公知の方法を用いてこれら成分の定量分析を行い、前述の方法で分析した全窒素量とこの定量値の差分を本発明の実施形態におけるポリマーの窒素含有量とする。

本発明の実施形態の好ましい様態によれば、原料として用いる環式ＰＡＳ（ａ）は含窒素有機極性溶媒中で反応させて得られるため、環式ＰＡＳ（ａ）中に含窒素有機極性溶媒が残存している可能性がある。しかし、環式ＰＡＳ（ａ）中に含窒素有機極性溶媒が残存していた場合であっても、ＰＡＳ製造時に常圧の含窒素有機極性溶媒の沸点を超える温度を超えて加熱するため、含窒素有機極性溶媒は揮散し、含窒素有機極性溶媒を含有しないポリマーが得られる。添加剤を入れた場合には、それに由来する窒素含有量が増加することになるため、まず窒素含有溶媒や添加剤を含む状態の全窒素量を測定した後に、上記の抽出などの操作によって添加剤の成分量を分析して、前述の方法で分析した全窒素量とこの定量値の差分であるポリマーの窒素含有量を評価する。

また、本測定では本発明の実施形態のＰＡＳの特徴として、酸化処理前後でのＭＦＲの変化率ΔＭＦＲが下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ１／ ＭＦＲ２×１００≦２００（％）・・・（ＩＩ）

ここで本発明の実施形態におけるＭＦＲとは、後述の実施例に記載するＭＦＲ測定方法にて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準じ（温度３１５．５℃、荷重５０００ｇ、孔長８．００ｍｍおよび孔直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分）、測定した値を指す。また、本測定では後述する所定の粒径のＰＡＳの粉粒物を大気下、２３０℃で６時間酸化処理するが、ＭＦＲ１は酸化処理前のＭＦＲであり、ＭＦＲ２は酸化処理後のＭＦＲである。

本発明の実施形態のＰＡＳはΔＭＦＲが２００％以下が好ましく、１８０％以下がより好ましく、１６０％以下であることがさらに好ましい。ここでＭＦＲは高粘度ほど小さくなるため、ΔＭＦＲは増粘により大きくなる。ΔＭＦＲが上述の範囲であれば増粘はわずかであり、また、溶融加工後の機械的物性低下も抑制でき、好ましく用いることができる。

ここで、ΔＭＦＲの好ましい下限は１００％である。ΔＭＦＲが１００％であるとき、酸化処理によりＭＦＲ値が変化しないことを意味する。原理上、２３０℃の熱処理によってＰＡＳが分解して低粘度化した場合にはΔＭＦＲは１００％を下回る。しかし、本発明の実施形態のＰＡＳは耐熱性に優れるため、通常、上述の酸化条件における２３０℃の熱処理では分解が生じ難いため、本発明の実施形態におけるΔＭＦＲの好ましい下限値は１００％である。

本発明者らの知る限りでは公知のＰＡＳは、ΔＭＦＲが３００％を超える。本発明の実施形態のＰＡＳのΔＭＦＲが２００％以下となるのは、ＰＡＳの不純物含有量や窒素含有量が少ないため、酸化による架橋形成が抑制されるためと推測される。

なお、本発明の実施形態におけるＰＡＳの粉粒物とは、粒径が２．００〜１．７０ｍｍのものを指す。粒径が２．００〜１．７０ｍｍの粉粒物を得る方法は特に制限はないが、例えば、目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．１８ｍｍ（いずれも７５ｍｍ径円筒型）のふるい及びふるい振とう機（アズワン製、商品名ミニふるい振とう機ＭＶＳ−１）を用いて、乾式の機械ふるい分け法にてふるい分けを実施して得られる。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を２０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせる方法が例示できる。

また、本発明の実施形態のＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素を含まないことが好ましい。本発明の実施形態のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ない。本発明の実施形態のＰＡＳが塩素以外のハロゲンを含有する場合と比較して、本発明の実施形態のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ハロゲンの持つ特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性に影響を与えにくい傾向にある。本発明の実施形態のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、より更に好ましくは０．０８重量％以下であり、この範囲ではＰＡＳの電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。

ここでハロゲンの定量方法は、後述の実施例に示すハロゲン含有量の測定条件で酸素フラスコ燃焼法（ＪＥＩＴＡ ＥＴ−７３０４Ａ）に準拠したイオンクロマトグラフィー分析により行う。また、実質的にハロゲンを含まないとは、この定量方法における定量下限未満であることをいう。なお、この定量方法におけるそれぞれのハロゲンの定量下限値は約５０ｐｐｍである。

また、本発明の実施形態のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１００００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。前記溶融粘度は、キャピログラフにより評価することができる。

本発明の実施形態のＰＡＳは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が望ましい。アルカリ金属含量としては、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下の場合、例えば高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下することを抑制できるなど、ＰＡＳの用途に制限が生じる可能性が減少する。ここで本発明の実施形態におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分をイオンクロマト法により分析される値である。

なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態のＰＡＳはナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ＰＡＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＡＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特にＰＡＳがリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＡＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることでＰＡＳの品質を向上する事ができると推測される。

（２）ＰＡＳの製造方法
本発明の実施形態のＰＡＳは、工程１ｂおよび／または工程２を経て得られる環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、且つ重量平均分子量が１００００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、加熱することにより重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させる工程を含む製造方法により製造する。
工程１ａ：少なくともスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを含窒素有機極性溶媒（ｄ）中で接触させて、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
工程１ｂ：前記工程１ａを、スルフィド化剤（ｂ）１モル当たり０．９５〜１．０４モルのアルカリ金属水酸化物（ｅ）を添加して行う工程。
工程２：前記工程１ａ或いは１ｂを経て得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加え、固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を回収する工程。

以下に、本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法について好ましい様態を記述する。

（２−１）環式ＰＡＳ
本発明の実施形態において環式ＰＡＳ（ａ）とは、下記一般式（Ｏ）に示す、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物である。本発明の実施形態の環式ＰＡＳ（ａ）は、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

なお、環式ＰＡＳ（ａ）においては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。環式ＰＡＳ（ａ）の代表的なものとしては、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳ（ａ）としては、主要構成単位として、下記一般式に示すｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。

環式ＰＡＳ（ａ）の前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２以上が好ましく、３以上がより好ましい範囲として例示でき、５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい範囲として例示できる。後述するようにＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は環式ＰＡＳ（ａ）が溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳ（ａ）の溶融解温度が高くなる傾向にある。このため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。

また、環式ＰＡＳ（ａ）は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳ（ａ）の混合物のいずれでも良い。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳ（ａ）の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳ（ａ）の混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。

（２−２）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー
本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法は、前記したごとき環式ＰＡＳ（ａ）を含むＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるＰＡＳプレポリマーは環式ＰＡＳ（ａ）を少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０％以上含むものが好ましい。また、ＰＡＳプレポリマーに含まれる環式ＰＡＳ（ａ）の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の実施形態のＰＡＳの製造法においてはＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の存在比率を調整することで、得られるＰＡＳの重合度を容易に調整することが可能である。また、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の重量比率が前記した上限値を超えると、ＰＡＳプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にある。このため、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の重量比率を前記範囲にすることは、ＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。

ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）以外の成分は線状のＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のＰＡＳオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする。線状のＰＡＳオリゴマーは、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。線状のＰＡＳオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のＰＡＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

線状のＰＡＳオリゴマーの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のＰＡＳオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。

ＰＡＳプレポリマーが含有する線状ＰＡＳ量は、ＰＡＳプレポリマーが含有する環式ＰＡＳ（ａ）よりも少ないことが特に好ましい。即ちＰＡＳプレポリマー中の環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳの重量比（環式ＰＡＳ（ａ）／線状ＰＡＳ）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このような範囲のＰＡＳプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のＰＡＳを容易に得ることが可能である。従って、ＰＡＳプレポリマー中の環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳの重量比の値が大きいほど、本発明の実施形態のＰＡＳ製造方法により得られるＰＡＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるＰＡＳプレポリマーを得るためには、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ含有量を著しく低減させる必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の実施形態のＰＡＳ製造方法によれば該重量比が１００以下のＰＡＳプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＡＳを容易に得ることが可能である。

本発明の実施形態のＰＡＳの製造に用いるＰＡＳプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましく、一方、本発明の実施形態のＰＡＳの製造に用いるＰＡＳプレポリマーの分子量の下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。

本発明の実施形態のＰＡＳは高純度であることが特徴であり、製造に用いられるＰＡＳプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ未満がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。本発明の実施形態のＰＡＳの製造に際し、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量は、通常、ＰＡＳプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存する。このため、ＰＡＳプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えると、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が本発明の実施形態のＰＡＳのアルカリ金属含有量の範囲を超える恐れが生じる。ここでＰＡＳプレポリマーのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳプレポリマーを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属から算出される値であり、前記灰分をイオンクロマト法により分析することで定量することができる。

なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指す。本発明の実施形態のＰＡＳプレポリマーはナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。また、本発明の実施形態のＰＡＳプレポリマーは実質的に塩素以外のハロゲンを含まないことが好ましい。

ここでハロゲンの定量方法は、後述の実施例に示すハロゲン含有量の測定条件で酸素フラスコ燃焼法（ＪＥＩＴＡ ＥＴ−７３０４Ａ）に準拠したイオンクロマトグラフィー分析により行う。また、実質的にハロゲンを含まないとは、この定量方法における定量下限未満であることをいう。なお、この定量方法におけるそれぞれのハロゲンの定量下限値は約５０ｐｐｍである。

（２−３）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法では、後述の工程１ａで工程１ｂを行う方法および/または工程２を経て得られる環式ＰＡＳ（ａ）を製造する。すなわち、本発明の実施形態としては、「工程１ａ＋工程１ｂ」、「工程１ａ＋工程２」および「工程１ａ＋工程１ｂ＋工程２」の３通りの組み合わせがある。ここでこれら何れかの組み合わせを経ることで高純度の環式ＰＡＳ（ａ）を得ることができるため、後述の方法にて加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量が低減できるという特徴が発現する。

（２−３−１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤（ｂ）とは、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）にスルフィド結合を導入できるもの、および／またはアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものが挙げられ、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられ、中でもアルカリ金属水硫化物が特に好ましい。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは、水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。

本発明の実施形態においてスルフィド化剤（ｂ）の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）との反応開始前にスルフィド化剤（ｂ）の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤（ｂ）と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し、０．９５モル以上、好ましくは１．００モル以上、より好ましくは１．００５モル以上が例示でき、１．５０モル以下、好ましくは１．２５モル以下、より好ましくは１．２００モル以下、更に好ましくは１．１００モル以下、また更に好ましくは１．０５モル以下、最も好ましくは１．０４モル以下の範囲が例示できる。

本発明の実施形態では、スルフィド化剤（ｂ）としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、工程１ｂを採用する場合は０．９５から１．０４モルの範囲が、工程２を採用する場合は０．９５から１．５０モルの範囲が例示できる。

また、本発明の実施形態では、スルフィド化剤（ｂ）として硫化水素および／またはアルカリ金属硫化物を用いる場合にも、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することができる。この場合、本発明の実施形態におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、実際の使用量ではなく、便宜的に本発明の実施形態で特に好ましいスルフィド化剤（ｂ）であるアルカリ金属水硫化物を基準に換算して表す。

すなわち、スルフィド化剤（ｂ）として硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、原理上、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで硫化水素1モルとアルカリ金属水酸化物1モルよりアルカリ金属水硫化物1モルが生成するため、硫化水素１モルに対して実際に使用したアルカリ金属水酸化物から1モル差し引いた量で表す。したがって、本発明の実施形態における前記換算での硫化水素1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい量は、０．９５モル以上であり、より好ましくは１．００モル以上、更に好ましくは１．００５モル以上であり、１．５０モル以下であり、より好ましくは１．２５モル以下、更に好ましくは１．２００モル以下、また更に好ましくは１．１００モル以下、またより更に好ましくは１．０５モル以下、最も好ましくは１．０４モル以下である。これら硫化水素1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい量の実際の範囲は、１．９５モル以上であり、より好ましくは２．００モル以上、更に好ましくは２．００５モル以上であり、２．５０モル以下であり、より好ましくは２．２５モル以下、更に好ましくは２．２００モル以下、また更に好ましくは２．１００モル以下、またより更に好ましくは２．０５モル以下、最も好ましくは２．０４モル以下である。

また、スルフィド化剤（ｂ）としてアルカリ金属硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、原理上、アルカリ金属水硫化物1モルとアルカリ金属水酸化物1モルよりアルカリ金属硫化物1モルが生成するため、アルカリ金属硫化物１モルに対して実際に使用したアルカリ金属水酸化物に1モル加えた量で表す。したがって、本発明の実施形態における前記換算でのアルカリ金属水酸化物の好ましい量は１．００モル以上であり、より好ましくは１．００５モル以上であり、１．５０モル以下であり、より好ましくは１．２５モル以下、より好ましくは１．２００モル以下、更に好ましくは１．１００モル以下、また更に好ましくは１．０５モル以下、最も好ましくは１．０４モル以下である。これらアルカリ金属硫化物1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい用の実際の範囲は、０．００モル以上であり、より好ましくは０．００５モル以上であり、０．５０モル以下であり、より好ましくは０．２５モル以下、より好ましくは０．２００モル以下、更に好ましくは０．１００モル以下、また更に好ましくは０．０５モル以下、最も好ましくは０．０４モル以下である。

（２−３−２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とは芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基からなる芳香族化合物であり、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）１モルはアリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルから構成される。たとえばアリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基と、２つのハロゲノ基からなる化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ（ａ）共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を組み合わせて用いることも可能である。

（２−３−３）含窒素有機極性溶媒
本発明の実施形態ではスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）との反応を行う際や、反応で得られた反応生成物の固液分離を行う際に含窒素有機極性溶媒（ｄ）を用いるが、具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

本発明の実施形態において、少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）および含窒素有機極性溶媒（ｄ）からなる反応混合物を反応させる際の含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量は、反応混合物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上５０リットル以下が好ましく、より好ましい下限としては１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上であり、一方、好ましい上限としては２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。

含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量が１．２５リットルより少ない場合、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生成する環式ＰＡＳの生成率が極めて低くなる一方で、環式ＰＡＳの生成に付随して副生する線状ＰＡＳの生成率が高まるため、単位原料当たりの環式ＰＡＳの生産性に劣る傾向にある。なおここで、環式ＰＡＳ（ａ）の生成率とは、後で詳述する環式ＰＡＳ（ａ）の製造において、反応混合物の調製に用いたスルフィド化剤（ｂ）のすべてが環式ＰＡＳ（ａ）に転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ（ａ）の生成量に対する、環式ＰＡＳ（ａ）の製造で実際に生成した環式ＰＡＳ（ａ）量の比率のことであり、１００％であれば用いたスルフィド化剤（ｂ）の全てが環式ＰＡＳ（ａ）に転化したことを意味する。また線状ＰＡＳの生成率とは、反応混合物の調製に用いたスルフィド化剤（ｂ）のすべてが線状ＰＡＳに転化すると仮定した場合の線状ＰＡＳの生成量に対する、環式ＰＡＳ（ａ）の製造で生成した線状ＰＡＳ量の比率のことである。

ここで、環式ＰＡＳ（ａ）の生成率が高いほど、用いた原料（スルフィド化剤（ｂ））をより効率よく目的物（環式ＰＡＳ（ａ））に転化させるため、好ましい。ただし、極めて高い生成率を達成するために環式ＰＡＳ（ａ）の製造に際して、使用する含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量を極端に多くすると、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳ（ａ）の生成量が低下する傾向に有り、また、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。更に、環式ＰＡＳ（ａ）を単離回収する操作を行う場合には、含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量が多すぎると反応物単位量当たりの環式ＰＡＳ（ａ）量が微量になるため、回収操作が困難となる。環式ＰＡＳ（ａ）の生成率と生産性を両立するとの観点で前記した含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量範囲とする事が好ましい。

なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の実施形態の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明の実施形態では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち前記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳ（ａ）が得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測される。ここで、反応混合物における含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量とは、反応系内に導入した含窒素有機極性溶媒（ｄ）から、反応系外に除去された含窒素有機極性溶媒（ｄ）を差し引いた量である。

（２−３−４）環式ポリアリーレンスルフィドの合成反応（工程１ａ）
本発明の実施形態では、少なくともスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを含窒素有機極性溶媒中（ｄ）で接触させて、環式ＰＡＳ（ａ）を得る、工程１ａを行う。工程１ａの方法としては前記必須成分を原料として用いれば良いが、好ましい方法として、特開２００９−３００１２号公報や特開２００９−２２７９５２号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では効率良く環式ＰＡＳ（ａ）を得るため、スルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することが特徴である。

また、より好ましくは、国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法により、環式ＰＡＳ（ａ）を調製することもできる。該方法では、反応混合物中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０４モルである前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ｂ）の５０％以上を反応消費させる工程と、前記工程に次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程を経てポリアリーレンスルフィドを製造する。該方法では、環式ＰＡＳ（ａ）が収率よく得られるのみならず、後述する環式ＰＡＳ（ａ）の回収操作を付加的に行うことでより純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を得ることがきるため、後述の方法にて加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量が低減する傾向が強くなるため好ましい。

また、前記の国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法で環式ＰＡＳ（ａ）を調製するに際しては、上述の前段工程後にジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を追加して行う後段工程において、反応を完結に近づけることがさらに好ましい。ここで、反応の完結とは、後段工程において仕込んだスルフィド化剤（ｂ）の大部分、すなわち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が消費された後、さらに反応を行って９９％以上の原料のスルフィド化剤（ｂ）およびジハロゲン化芳香族加工物（ｃ）を消費することをいう。反応の完結に要する時間は、原料の種類あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい反応時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．２５時間以上がより好ましい。一方、好ましい反応時間の上限としては、２０時間以下が例示でき、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下も採用できる。反応を完結に近づけることによって、環式ＰＡＳ（ａ）が収率よく得られ、後述する環式ＰＡＳ（ａ）の回収操作を付加的に行うことで純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を得ることができる。そのため、この環式ＰＡＳ（ａ）から後述の方法にて加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量が低減する傾向がより強くなるため好ましい。

（２−３−５）アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量（工程１ｂ）
本発明の実施形態では、前記組み合わせの内、前記工程１ｂを行う場合には、スルフィド化剤（ｂ）１モル当たり０．９５〜１．０４モルのアルカリ金属水酸化物（ｅ）を添加して行う。

ここでの、アルカリ金属水酸化物の量は、０．９５０モルであり、より好ましくは１．０００モル以上、更に好ましくは１．０５０モル以上、最も好ましくは１．１００モル以上であり、１．０４０モル以下であり、より好ましくは１．０３５モル以下、更に好ましくは１．０３５モル以下、最も好ましくは１．０３０モル以下である。

本発明の実施形態においては、前記合成反応を行うことで得られる少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳを含む反応生成物を得ることができる。ここで通常は、合成反応で用いた含窒素有機極性溶媒（ｄ）も反応生成物に含まれる。

上述の好ましい範囲とすることにより、得られるＰＡＳの窒素含有量がより低減する傾向にある。この理由は明らかではないが、ＰＡＳの原料である環式ＰＡＳ（ａ）を製造する合成反応においてアルカリ金属水酸化物に起因する副反応が抑制されるため、窒素含有の副生成物が低減し、より純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を得ることができるためと推測される。

また、アルカリ金属水酸化物の添加量を減らすと、反応効率が低下傾向にある。この理由は明らかではないが、塩基性が十分でないと反応系内のアニオンの求核性が低下するためと推測される。上述の好ましい範囲とすることで、反応効率とＰＡＳ物性を両立することができる。

（２−３−６）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法１
本発明の実施形態においては、前記した工程１ａ或いは工程１ｂを行うことで少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳを含む反応生成物を得る。ここで通常は、工程１ａ或いは工程１ｂで用いた含窒素有機極性溶媒（ｄ）も反応生成物に含まれる。

上記工程１ｂを採用する場合には環式ＰＡＳ（ａ）の単離方法は特に限定されず、公知の方法を採用できるが、例えば以下の回収方法が具体例として例示できる。例えば、（ｉ）前記の特許文献３（特開平５―１６３３４９号公報）に開示されている、反応によって得られた反応混合物からまず有機極性溶媒の一部もしくは大部分を除去することで環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳを主成分とする混合固体を回収した後に、環式ＰＡＳ（ａ）を溶解可能な溶剤と接触させて環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液を調製し、次いで該溶液から溶解に用いた溶剤を除去することで環式ＰＡＳ（ａ）を得る方法や、（ｉｉ）特開２００７−２３１２５５号に開示されている、少なくとも線状のＰＡＳと環式ＰＡＳ（ａ）を含むＰＡＳ混合物を、環式ＰＡＳ（ａ）を溶解可能な溶剤と接触させて環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液を調製し、次いで該溶液から環式ＰＡＳ（ａ）を得る方法や、（ｉｉｉ）特開２００９−１４９８６３号に開示されている、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ＰＡＳと環式ＰＡＳ（ａ）を含む反応混合物から環式ＰＡＳ（ａ）を回収する方法であって、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ＰＡＳ（ａ）の回収方法や、（ｉｖ）特開２０１０-０３７５５０号に開示されている、少なくともＰＡＳ、環式ＰＡＳ（ａ）及び有機極性溶媒を含む混合物から有機極性溶媒の一部を留去したのちに固液分離して環式ＰＡＳ（ａ）を回収する方法が例示できる。

（２−３−７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法２（工程２）
本発明の実施形態では、前述の工程１ｂを採用しない場合、本発明の実施形態のＰＡＳを得るためには、以下に示す工程２を行うことが必須となる。また工程１ｂを採用する場合にも、工程２を行っても良い。

本発明の実施形態では、工程２において、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加え、固形分として環式ＰＡＳ（ａ）を回収する。

ここでの環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液においては、環式ＰＡＳ（ａ）と含窒素有機極性溶媒（ｄ）以外は存在しないことが好ましいが、本発明の実施形態の本質を損なわない範囲でその他の成分を含んでいても良い。

前記のような環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液を得る方法に特に制限はないが、例えば、（ｉ）前述の環式ＰＡＳ（ａ）の合成反応を経て得られる少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳを含む反応生成物を固液分離し、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）の溶液を得る方法、また、（ｉｉ）少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む固形分を環式ＰＡＳ（ａ）成分に対する溶解性が低く且つ含窒素有機極性溶媒（ｄ）と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳ（ａ）を線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収後、環式ＰＡＳ（ａ）に対する溶解性が高く且つ線状ＰＡＳに対する溶解性の低い溶剤を用いて環式ＰＡＳ（ａ）を抽出し、含窒素有機極性溶媒（ｄ）中に分散させ少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液を得る方法が例示できる。これら方法の中でも効率良く高純度の環式ＰＡＳ（ａ）を得られるという観点から、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳを含む反応生成物を固液分離し、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含有機極性溶媒（ｄ）溶液を得る方法が好ましい。

前記固液分離において、反応生成物の固液分離を行う温度は含窒素有機極性溶媒（ｄ）の常圧における還流温度以下が望ましく、具体的な温度については有機溶極性媒の種類にもよるが上限温度は、２００℃以下が好ましく例示でき、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。一方、下限温度は、０℃以上が好ましく例示でき、２０℃以上がより好ましく、３０℃が更に好ましい。還流温度とは、反応生成物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。上記範囲では、環式ＰＡＳ（ａ）は含窒素有機極性溶媒（ｄ）に対する溶解性が高く、一方で反応生成物中に含まれる環式ＰＡＳ（ａ）以外の成分、中でも必須成分として含まれる線状ＰＡＳは含窒素有機極性溶媒（ｄ）に溶けにくくなる傾向にある。このため、このような温度領域で固液分離を行うことは、精度良く品質の高い環式ＰＡＳ（ａ）を濾液成分として得るために有効である。該方法により、高純度の環式ＰＡＳ（ａ）が得られるため、加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量をより低減することができる。

また、固液分離を行なう方法は特に限定されず、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。より簡易に固液分離を行なう方法としてはフィルターを用いる加圧濾過や減圧濾過方式が好ましく採用可能である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行なう条件において安定であるものが好ましく、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。

また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、反応生成物中の固形成分の粒子径などに依存して広範囲に調整しうる。特に、この固液分離操作において反応生成物から固形分として回収される線状ＰＡＳの粒子径、すなわち固液分離に処する反応生成物中に存在する固形分の粒子径に応じてメッシュ径または細孔径などのフィルター孔径を選定することは有効である。なお、固液分離に処する反応生成物中の固形分の平均粒子径（メディアン径）は反応生成物の組成や温度、濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明の実施形態者らの知りうる限り、その平均粒子径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．０１〜１００μｍが例示でき、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい範囲として例示でき、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい範囲として例示できる。上記範囲の平均孔径を有する濾材を用いることで、濾材を透過する線状ＰＡＳが減少する傾向にあり、純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）が得られやすくなる傾向にある。

濾材としてメンブレンフィルターやガラスフィルターを用いる場合、細孔直径の好ましい上限としては７４μｍ以下が例示でき、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がとりわけ好ましい。このような細孔直径を有する濾材を用いることで、濾材を透過する線状ポリアリーレンスルフィドが減少する傾向にある。また、下限としては０．０１μｍ以上が例示でき、０．１μｍ以上が好ましく、０．４５μｍ以上がとりわけ好ましい。このような細孔直径を有する濾材を用いることで、目詰まりが起こりにくく、固液分離の操作性に優れる。

濾材として金網を用いる場合の材質は、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物の成分組成に依存するため一概に規定できないが、前記の固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定はされない。本発明の実施形態で好適に用いられる金網の材質としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼や、ハステロイなどの特殊鋼も例示できる。中でも、汎用性の観点から一般的に用いられる前記のステンレス鋼が好ましく、ＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌがより好ましい。

ここで一般に、金網の目開きのサイズとしては「メッシュ」で示されることが多く、好ましい下限として３５０メッシュ以上が例示でき、４００メッシュ以上がより好ましく、５００メッシュ以上がさらに好ましい。また、好ましい上限として２０００メッシュ以下が例示でき、１０００メッシュ以下がより好ましく、８００メッシュ以下がさらに好ましい。なお、「メッシュ」の数値はメーカーにより若干異なるが、上記の好ましいメッシュサイズの範囲であれば前記の好ましい目開きの範囲に含まれる。

濾材として瀘布を用いる場合の材質も同様に、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物の成分組成に依存するため一概に規定できないが、固液分離を行う条件において安定であるものが好ましく、特に限定されない。本発明の実施形態で好適に用いられる瀘布の材質としては、一般的に用いられる、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンの他、より耐熱性や耐薬品性の高いポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。中でも、濾材コストの観点からは一般的に用いられる前記のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。また、一般に固液分離性は瀘布の材質には依存しないため、固液分離の温度や用いる有機極性溶媒の種類に応じて材質を選択することも可能である。例えば耐熱性および耐薬品性の観点で前記ポリプロピレンの適用が難しい場合には、より耐熱性や耐薬品性の高い、ポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく選択することができる。

ここで、一般に瀘布の細孔直径または目開きは、その形状や大きさが複雑なため数値として表現が難しいため、代わりに「通気性（立方センチメートル／（平方センチメートル・秒））」で示される。したがって、本発明の実施形態で用いる瀘布の孔のサイズも通気性で示すが、通気性の好ましい上限は５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下であり、３０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がより好ましく、２０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がさらに好ましく、１０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下が殊更好ましい。また、下限としては１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が例示でき、２立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がより好ましく、３立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がさらに好ましい。なお、本発明の実施形態の通気性はＪＩＳ Ｌ １０９６に規定の方法での測定した値である。

また、固液分離を行う際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ＰＡＳ（ａ）や有機極性溶剤、線状ＰＡＳが酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

固液分離に用いる濾過器の種別としては、ふるいや振動スクリーン、遠心分離機や沈降分離器、加圧濾過機や吸引濾過器などを例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の様に固液分離の好ましい雰囲気である非酸化性雰囲気下で実施するとの観点においては、固液分離操作時に非酸化性雰囲気を維持しやすい機構を有する濾過器を選択することが好ましく、たとえば、濾過器内を不活性ガスにより置換後に密閉した後に濾過操作を行うことが可能な濾過器や不活性ガスを流しながら濾過操作を実施できる機構を具備する濾過器を用いることが例示できる。前記で例示した濾過器の中でも、遠心分離器、沈降分離器や加圧濾過器はこのような機能を容易に付加可能であることから、好ましい濾過器であるといえ、中でも機構が簡易であり経済性に優れるとの観点から加圧濾過器がより好ましい。

固液分離を行なう際の圧力に制限はないが、より短時間で固液分離を行うために、先に例示した加圧濾過器を用いて加圧条件下で固液分離を行うことも可能であり、具体的にはゲージ圧で２．０ＭＰａ以下を好ましい圧力範囲として例示でき、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離器を使用できる。

また、反応生成物を固液分離操作に処するに先立って、反応生成物に含まれる含窒素有機極性溶媒（ｄ）の一部を留去して反応生成物中の含窒素有機極性溶媒（ｄ）の量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作に供する反応生成物量が減少するため固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。

含窒素有機極性溶媒（ｄ）を留去する方法としては、反応生成物から含窒素有機極性溶媒（ｄ）を分離し反応生成物に含有される含窒素有機極性溶媒（ｄ）の量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に含窒素有機極性溶媒（ｄ）を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に含窒素有機極性溶媒（ｄ）を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に含窒素有機極性溶媒（ｄ）を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。

含窒素有機極性溶媒（ｄ）の留去を行う温度については、含窒素有機極性溶媒（ｄ）の種類や、反応生成物の組成によって多様化するため、一意的には決めることはできないが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。

ここでの固液分離によれば、反応生成物に含まれる環式ＰＡＳ（ａ）の大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ＰＡＳに環式ＰＡＳ（ａ）の一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな含窒素有機極性溶媒（ｄ）を用いて洗浄することで、環式ＰＡＳ（ａ）の固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ＰＡＳ（ａ）が溶解しうるものが好ましく、前述した工程１ａ、工程１ｂや工程２で用いた含窒素有機極性溶媒（ｄ）と同じ溶媒を用いることがより好ましい。

本回収法においては次に、上記のごとき少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）（以下、アルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を添加溶液（ｇ）と称する場合もある）を加えることで、含窒素有機極性溶媒（ｄ）に溶解している環式ＰＡＳ（ａ）を固形分として析出させて回収する。

この混合物における環式ＰＡＳ（ａ）の含有率（環式ＰＡＳ（ａ）の重量と含窒素有機極性溶媒（ｄ）の重量の総和に対する環式ＰＡＳ（ａ）の重量分率）は高いほど好ましく、一般に含有率が高いほど回収操作後に得られる環式ＰＡＳ（ａ）の収量が増大し、効率よく環式ＰＡＳ（ａ）を回収できる。この観点から、混合物における（ａ）の含有率は１重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましい範囲として例示できる。一方で上限としては２０重量％以下が例示でき、好ましくは１８重量％以下である。この範囲では、回収の効率と、得られる環式ＰＡＳ（ａ）の純度が両立される傾向となる。

環式ＰＡＳ（ａ）を含む含有機極性溶媒（ｅ）溶液を含む混合物に加える溶剤（ｃ）の重量は、有機溶媒（ｂ）の重量の５０重量％以下にすることも可能であり、より好ましい条件では４０重量％以下、さらに好ましい条件では３５重量％以下の条件を設定することも可能となる。一方で、溶剤（ｃ）を加える重量の下限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳ（ａ）を固形分として回収するためには同じく１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。加える溶剤（ｃ）の量を少なくすることで、回収操作を小スケールで行うことができ、操作性の向上が期待できる。本発明の実施形態においては混合物中に含まれる環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上を固形分として回収することが可能であるが、前記のような好ましい溶剤（ｃ）の使用量の範囲は、環式ＰＡＳ（ａ）の８０重量％以上とすることにより固形分として回収できる傾向にあり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。ここで混合物に添加溶液（ｇ）を加える方法に特に制限は無いが、添加溶液（ｇ）を加えたことで粗大な固形分が生成するような添加方法は避けるほうが好ましく、混合物を撹拌しながら添加溶液（ｇ）を滴下する方法が好ましい。

添加溶液（ｇ）を加える温度に制限は無いが、温度が低いほど添加溶液（ｇ）を加えた際に粗大な固形分が生成する傾向が高まるため、このような操作上の不都合を回避し混合物の均一性を保つとの観点で、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。一方で上限温度としては使用する含窒素有機極性溶媒（ｄ）の常圧における還流温度以下が好ましく、上限としては１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下がさらに好ましい。なお、この混合物を調製するにあたり、撹拌や震蕩等の操作を施すことも可能であり、より均一な混合物の状態を保つとの観点でも望ましい操作といえる。

本発明の実施形態で用いるアルカリ溶液（ｅ）とは、好ましくはアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

アルカリ溶液（ｅ）の濃度は、便宜上規定度で表すと具体的には、０．０２５規定以上が好ましく例示でき、より好ましくは０．１規定以上、さらに好ましくは０．２５規定以上であり、５規定以下が好ましく例示でき、より好ましくは３規定以下、さらに好ましくは１．５規定以下の範囲を採用することも可能である。この好ましい濃度範囲では、アルカリ溶液添加によって回収した環式ＰＡＳ（ａ）の純度が高くなる傾向にあるため、加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量を低減する効果が再現よく得られる。

また、本発明の実施形態で用いる酸溶液（ｆ）とは、例えば、無機酸やカルボン酸を含む溶液を例示できる。無機酸の具体例として、塩酸、硫酸、珪酸、硝酸およびリン酸が挙げられる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、安息香酸およびプロピオン酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＡＳを劣化させるおそれがあるものは好ましくない傾向にある。

酸溶液（ｆ）の濃度は、便宜上規定度で表すと具体的には、０．０２５規定以上が好ましく例示でき、より好ましくは０．１規定以上、さらに好ましくは０．２５規定以上、５規定以下が好ましく例示でき、より好ましくは３規定以下、さらに好ましくは１．５規定以下の範囲を採用することも可能である。この好ましい濃度範囲では、酸溶液添加によって回収した環式ＰＡＳ（ａ）の純度が高くなる傾向にあるため、加熱して得られるＰＡＳの窒素含有量を低減する効果が再現よく得られる。

また、本発明の実施形態で用いるアルカリ溶液（ｅ）および酸溶液（ｆ）の溶媒は、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に加えることで、環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上を固形分として回収できる特性を有するものが好ましい。従って、該溶媒は含窒素有機溶媒（ｄ）よりも環式ＰＡＳ（ａ）に対する溶解性が低いものであることが好ましい。また、該溶媒は、含窒素有機極性溶媒（ｄ）と混和することが望ましい。このような特性を有する溶媒は一般に極性の高い溶媒であり、用いた含窒素有機極性溶媒（ｄ）の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示できる。これらの中でもプロトン性溶媒である水やアルコール類は極性が高く、環式ＰＡＳ（ａ）の溶解性が低いため好適に利用でき、プロトン性溶媒のなかでも入手性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から水、メタノール、エタノールが好ましく、水が特に好ましい。

アルカリ溶液（ｅ）あるいは酸溶液（ｆ）を加えて環式ＰＡＳ（ａ）を回収する操作を経て得られるＰＡＳの窒素含有量は少なくなる傾向にある。この原因は現時点定かではないが、含窒素構造を有する不純物の溶解性が変化し効率的に除かれるためであると推察している。

上記までの操作の実施により得られた環式ＰＡＳ（ａ）と含窒素有機極性溶媒（ｄ）及びアルカリ溶液（ｅ）および酸溶液（ｆ）の混合物中（以降、混合物（ｈ）と称する場合もある）には混合物中に存在する環式ＰＡＳ（ａ）のうち５０重量％以上が固形分として存在する。従って公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳ（ａ）を回収することができ、固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。ここで環式ＰＡＳ（ａ）の回収率をより高くするためには、混合物（ｈ）を５０℃未満の状態にしてから固液分離を行うことが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行うことが好ましい。なお、このような好ましい温度としてから環式ＰＡＳ（ａ）の回収を行うことは、環式ＰＡＳ（ａ）の回収率を高める効果のみならず、より簡易な設備で環式ＰＡＳ（ａ）の回収を行えるようになるとの観点でも好ましい条件といえる。なお、混合物（ｈ）の温度の下限は特に無いが、温度が低下することで混合物（ｈ）の粘度が高くなりすぎるような条件や、固化するような条件は避けることが望ましく、一般的には常温近傍とすることが最も望ましい。

このような固液分離を行うことで混合物（ｈ）中に存在する環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上を固形分として単離・回収することができる。このようにして分離した固形状の環式ＰＡＳ（ａ）は混合物（ｈ）中の液成分（母液）を含む場合には、固形状の環式ＰＡＳ（ａ）を各種溶剤により洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで固液状の環状ＰＡＳの線状に用いる各種溶剤としては環式ＰＡＳ（ａ）に対する溶解性が低い溶剤が望ましく、たとえば上述の添加溶液（ｇ）の溶媒が好ましく例示できる。このような溶剤を用いた洗浄を付加的に行うことで、固形状の環式ＰＡＳ（ａ）が含有する母液量を低減できるのみならず、環式ＰＡＳ（ａ）が含む溶剤に可溶な不純物を低減できるという効果もある。この洗浄方法としては固形分ケークが積層した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離する方法や、固形分ケークに溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に再度固液分離する方法などが例示できる。また、前述の母液を含有、もしくは洗浄操作による溶剤成分を含有する等、液成分を含む湿潤状態の環式ＰＡＳ（ａ）をたとえば一般的な乾燥処理を施すことにより液成分を除去して乾燥状態の環式ＰＡＳ（ａ）を得ることも可能である。

なお環式ＰＡＳ（ａ）の回収操作を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳ（ａ）を回収する際の環式ＰＡＳ（ａ）の架橋反応や分解反応、酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる含窒素有機極性溶媒（ｄ）や添加溶液（ｇ）の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは回収操作に処する各種成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。

上記までの操作の実施により、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）を含むＰＡＳプレポリマーを得る。また、回収して得られたＰＡＳプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。

（２−４）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化
前記した本発明の実施形態のＰＡＳは、前記ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させ製造する。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、温度条件は特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。

前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の含有率や繰り返し単位数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．１時間以上がより好ましく、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすい傾向にあり、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。

前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ＰＡＳ（ａ）が揮散しやすくなる傾向にある。

（３）本発明の実施形態のＰＡＳの特性
本発明の実施形態のＰＡＳは、耐熱性、耐熱酸化性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、加熱時のガス量が少なく、耐熱酸化性および滞留安定性に優れる。このため、本発明の実施形態のＰＡＳは、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。

本発明の実施形態のＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。

本発明の実施形態のＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。

また、本発明の実施形態のＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。

（４）本発明の実施形態のＰＡＳの用途
本発明の実施形態のＰＡＳは特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性に優れるため、その用途としては、特に限定されないが、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。

ＰＡＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。

ＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

＜分子量測定＞
ＰＡＳ及びＰＡＳスルフィドプレポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０
カラム名：センシュー科学 Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分

重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から下記式を用いて算出した。

ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。

＜ハロゲン含有量の定量＞
ＰＡＳ及びＰＡＳプレポリマーの含有するハロゲン量の定量はＪＥＩＴＡ ＥＴ−７３０４Ａに準拠し、下記方法で行った。
（ａ） 酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ） 燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ） 吸収液の一部をイオンクロマト法によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
［燃焼・吸収条件］
装置：ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００（三菱化学製）
試料量：０．５〜１．５ｍｇ
吸収液：１０ｍＬ
［イオンクロマトグラフィーアニオン分析法］
装置：ＤＸ３２０（ＤＩＯＮＥＸ製）
カラム：ＤＩＯＮＥＸ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ、ＤＩＯＮＥＸ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１６
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ

＜全窒素含有量の測定＞
ＰＡＳ１０ｍｇを分析装置内に導入して熱分解、酸化させ生成した一酸化窒素を化学発光法により測定した。
装置ＮＤ−１００型（三菱化学製）
熱分解温度：８００℃
触媒部温度：９００℃
酸素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
アルゴン流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ

＜ＭＦＲ測定＞
メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に従って実施した。東洋精機社製メルトインデクサ（孔長８．００ｍｍ、孔直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行った。
ＭＦＲ変化率△ＭＦＲは前述の酸化処理前後において、酸化処理前のＭＦＲをＭＦＲ１とし、酸化処理後のＭＦＲをＭＦＲ２として下記式を用いて算出した。
ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ１／ ＭＦＲ２×１００（％）。

＜酸化処理＞
粒径が２．００〜１．７０ｍｍのＰＡＳの粉粒物を大気下２３０℃で６時間熱処理した。なお、ここで用いる粒径が２．００〜１．７０ｍｍの粉粒物は目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．１８ｍｍ（いずれも７５ｍｍ径円筒型）のふるい及びふるい振とう機（アズワン製、商品名ミニふるい振とう機ＭＶＳ−１）を用いて、乾式の機械ふるい分け法にてふるい分けを実施して得た。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を２０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせた。

＜環式ＰＡＳ含有率測定＞
回収物中およびＰＡＳ中に含まれる環式ＰＡＳのｃＰＰＳ含有率、繰り返し単位数および不純物量は、ＨＰＬＣを用いて定性定量分析を行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。

［実施例１］
ここでは、環式ＰＡＳを合成後、回収して得た環式ＰＡＳを加熱重合してＰＡＳを得た例を示す。

＜環式ＰＡＳの合成＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、スルフィド化剤（ｂ）として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１．９７ｋｇ（水硫化ナトリウムとして１６．８７モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．４８ｋｇ（水酸化ナトリウムとして１７．７１モル）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．４８ｋｇ（１６．８７モル）、及び、含窒素有機極性溶媒（ｄ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２ｋｇ（４２３．５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。原料に含まれる水分量は１．７９ｋｇ（９９．４モル）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤（ｂ）として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の溶媒量は約２．４３Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤（ｂ）として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）として仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。

オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。

高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ２４７．８ｇをＮＭＰ７００ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ３５０ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約２７．５８ｋｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。

得られた反応生成物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はアリーレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。

＜環式ＰＡＳの回収＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−１４２−ＵＨ（有効濾過面積約１１３平方センチメートル）に、直径１４２ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターをセットし、得られた反応生成物をタンクに仕込んだ。タンクを密閉後、窒素にて０．４ＭＰａに加圧し５０°Ｃにて固液分離を行った。

濾液成分１０００ｇ（環式ＰＡＳ（ａ）の濃度で２ｗｔ％）を３Ｌフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、ポンプを用いて５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水溶液の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約３００ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、環式ＰＡＳとしての乾燥固体を得た。

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、９０重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１０重量％であった。この環式ＰＡＳの回収操作を繰り返し、必要量を得た。

＜環式ＰＡＳの加熱重合＞
得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９８％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５５０００、分散度は２．４０であることがわかった。元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は１４０ｐｐｍであった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４２％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは１５９％であった。

本実施例に示すとおり、本発明の実施形態の方法により得られるＰＡＳは、狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ耐熱酸化性に優れるものであることがわかる。

[実施例２]
実施例２では実施例1の環式ＰＡＳ合成において４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の量を１．４３ｋｇ（水酸化ナトリウムとして１７．２１モル）にした以外は実施例１と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８６重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１４重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９７％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５６０００、分散度は２．４３であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は９９ｐｐｍであった。

本実施例に示すとおり、工程１ｂと工程２の両方を実施することでさらに窒素含有量の少ないＰＡＳを得られることが分かる。

[実施例３]
実施例３では実施例２の環式ＰＡＳ合成において、ｐ−ＤＣＢを追加した後の後段反応時間を４時間にした以外は実施例２と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８８重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１２重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９４％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５５０００、分散度は２．４０であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は８７ｐｐｍであった。

本実施例に示すとおり、反応時間を延長し反応を進めることで、実施例２のＰＡＳよりも窒素含有量の少ないＰＡＳを得られることが分かる。

[実施例４]
実施例４では実施例２の環式ＰＡＳ回収において５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水に変えた以外は実施例２と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８５重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１５重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９８％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は４６８００、分散度は２．４４であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は１７０ｐｐｍであった。

得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３１％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは１８８％であった。

本実施例に示すとおり、工程２を採用せず工程１ｂのみを採用しても得られるＰＡＳは、狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ耐熱酸化性に優れるものであることがわかる。

[実施例５]
実施例５では実施例３の環式ＰＡＳ回収において５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水に変えた以外は実施例３と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８７重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１３重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９３％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は６１０００、分散度は２．２２であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は１４０ｐｐｍであった。

得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０２８％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは１６２％であった。

本実施例に示すとおり、反応時間を延長し反応を進めることで、実施例５のＰＡＳよりも窒素含有量の少ないＰＡＳを得られることが分かる。

［実施例６］
実施例６では実施例２の環式ＰＡＳの回収において、５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液にかえ１．０規定の希塩酸水溶液を滴下した以外は実施例２と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８６重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳ含有率は１４重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９４％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５１０００、分散度は２．４２であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は１９５ｐｐｍであった。

本実施例に示すとおり、酸溶液を用いた工程２を採用することで、得られるＰＡＳは狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ耐熱酸化性に優れるものであることがわかる。

［比較例１］
比較例１では、公知のＰＡＳの製造方法、すなわち有機アミド溶媒中で、イオウ源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるこの方法によってＰＡＳを得た例を示す。

攪拌機を具備した７０リットルオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を約１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モルあたり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．３ｋｇ（７０．３モル）およびＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２５０℃まで１５分かけて冷却しながら、水２６．３ｋｇを系内に注入し、次いで２５０℃から２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷しスラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を５００ｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。

８５℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇを約３０分間攪拌した後、スラリーをステンレス製８０ｍｅｓｈふるいで濾別し粗ＰＡＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。

得られた粗ＰＡＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ約０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析よりＰＡＳであることが判明した。

乾燥ポリマーのＧＰＣ測定の結果、得られたＰＡＳの重量平均分子量は４７６００、分散度は３．４０であることがわかった。また元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は８００ｐｐｍであった。得られたＰＡＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．３４５％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは５６４％であった。

［比較例２］
比較例２では、比較例１のＰＡＳ製造時の副生物より抽出により得られる環式ＰＡＳを、加熱重合してＰＡＳを得た例を示す。

比較例１で得られたスラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。

この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加え７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＡＳオリゴマーを得た。

得られたＰＡＳオリゴマーを２０ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム１００ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール１０００ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。この操作を繰り返し、必要量を得た。

この白色粉末は室温で１−クロロナフタレンに全溶であり重量平均分子量は９００、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２ｗｔ％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＡＳであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。

また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ＰＡＳ及び繰り返し単位数２〜１１の線状ＰＡＳからなる混合物であり、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環式ＰＡＳを約９０重量％、線状ＰＡＳを約１０重量％含むことが判明した。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９８％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は４８０００、分散度は２．４３であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は６５０ｐｐｍであった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４０％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは４８３％であった。

［比較例３］
比較例３では、実施例１の環式ＰＡＳ回収において５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水に変えた以外は実施例１と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、約８６重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳは１４重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９７％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５３５００、分散度は２．３５であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は３５０ｐｐｍであった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３７％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは３０５％であった。

［比較例４］
比較例４では、実施例１の環式ＰＡＳ回収において５重量％（１．２５規定）の水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水に変え、ｐ−ＤＣＢを追加した後の後段反応時間を４時間に変えた以外は実施例１と同様に環式ＰＡＳを合成、回収、加熱重合しＰＡＳを得た例を示す。

得られた乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、約８８重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。またこの乾燥固体の線状ＰＡＳは１２重量％であった。

得られた白色粉末２０ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し２４０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。赤外スペクトルより、生成物はＰＡＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＡＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＡＳへの転化率は９５％、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５４７００、分散度は２．３９であることがわかった。生成物の元素分析を行った結果、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。また、窒素含有量は２７０ｐｐｍであった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３５％であった。得られた生成物を２３０℃で６時間の酸化処理した生成物のＭＦＲ測定を行った結果、ΔＭＦＲは２５３％であった。

ＰＡＳを高分子量化し不純物量を低減しても、従来手法では窒素含有量が２００ｐｐｍ以上となり、ΔＭＦＲが２００％を超えて耐熱酸化性に劣ることが分かった。

本発明の実施形態のＰＡＳは、耐熱性、耐熱酸化性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、加熱時のガス量が少なく、耐熱酸化性および滞留安定性に優れるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。

［４］工程１ｂおよび／または工程２を経て得られる環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、且つ重量平均分子量が１００００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、加熱することにより重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させる工程を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１ａ：少なくともスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを含窒素有機極性溶媒（ｄ）中で接触させて、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
工程１ｂ：前記工程１ａを、スルフィド化剤（ｂ）１モル当たり０．９５〜１．０３０モルのアルカリ金属水酸化物（ｅ）を添加して行う工程。
工程２：前記工程１ａ或いは１ｂを経て得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加え、固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を回収する工程。

ここでの、アルカリ金属水酸化物の量は、０．９５０モル以上であり、より好ましくは１．０００モル以上であり、１．０４０モル以下であり、より好ましくは１．０３５モル以下、更に好ましくは１．０３５モル以下、最も好ましくは１．０３０モル以下である。

本実施例に示すとおり、反応時間を延長し反応を進めることで、実施例４のＰＡＳよりも窒素含有量の少ないＰＡＳを得られることが分かる。

Claims (11)

1. 下記（１）から（４）を満たすポリアリーレンスルフィド。
   （１）重量平均分子量が１００００以上である。
   （２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
   （３）加熱した際の重量減少が下記式を満たす。
   ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
   （ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
   （４）窒素含有量が２００ｐｐｍ以下である。
2. 下記式を満たす請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
   ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ１／ＭＦＲ２×１００≦２００（％）
   （ここでΔＭＦＲはメルトフローレイト（以下、ＭＦＲ）の変化率であり、常圧の大気下３１５．５℃で５分加熱後に５ｋｇの加重を印可して行うＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の測定で、未酸化品のメルトフローレイト（ＭＦＲ１）と酸化処理品（大気下２３０℃×６時間）のメルトフローレイト（ＭＦＲ２）から求められる値である。なお、ＭＦＲ測定はＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に準じ、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇにて行う。）
3. 実質的に塩素以外のハロゲンを含まない請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
4. 工程１ｂおよび／または工程２を経て得られる環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、且つ重量平均分子量が１００００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、加熱することにより重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させる工程を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
   工程１ａ：少なくともスルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とを含窒素有機極性溶媒（ｄ）中で接触させて、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
   工程１ｂ：前記工程１ａを、スルフィド化剤（ｂ）１モル当たり０．９５〜１．０４モルのアルカリ金属水酸化物（ｅ）を添加して行う工程。
   工程２：前記工程１ａ或いは１ｂを経て得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む含窒素有機極性溶媒（ｄ）溶液に、含窒素有機極性溶媒（ｄ）とは異なるアルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加え、固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を回収する工程。
5. 前記工程１ａにおける含窒素有機極性溶媒（ｄ）の使用量は、前記工程１ａにおいて反応を行う反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下である、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 前記工程１ａで得られた反応液を、常圧における含窒素有機極性溶媒（ｄ）の還流温度以下で固液分離することにより、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む溶液を回収する工程を含む、請求項４または５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 含窒素有機極性溶媒（ｄ）が有機アミド溶媒である、請求項４から６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. アルカリ溶液（ｅ）がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を含む溶液である、請求項４から７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 酸溶液（ｆ）が無機酸あるいはカルボン酸を含む溶液である、請求項４から７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. アルカリ溶液（ｅ）および酸溶液（ｆ）の溶媒がプロトン性溶媒である、請求項４から９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. アルカリ溶液（ｅ）または酸溶液（ｆ）を加えた後に、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固液分離する請求項４から１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。