JPH05163349A - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐薬品性、種々の機械的特性、電気
的特性、流動性、成形性等に優れたポリアリーレンスル
フィドを提供する。 【構成】 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００
０００、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分
布）が１．１〜５．０の範囲にあり、塩素含有量が１０
００ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ドおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは機械的特性、耐熱性、耐薬品性に優れた分子量分布
の狭いポリアリーレンスルフィドと、このような利点を
有するポリアリーレンスルフィドの製造方法、さらに詳
しくは環状アリーレンスルフィドオリゴマーの開環重合
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法とに
関するものである。

【０００２】ポリアリーレンスルフィドは、その優れた
耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、
押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊
維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドの製造方法と
しては、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
ように、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
化合物との求核置換反応による脱塩重縮合が一般的であ
る。

【０００４】しかし、この製造方法は反応性の低い芳香
族求核置換反応を用いるため、高温、高圧下の反応を必
要とする上に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高
沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがか
かるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必
要とする。さらに、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に
生成するため副生塩の洗浄、除去工程を必要とし、プロ
セスが煩雑となるとともに、水洗等の通常の処理では副
生塩の完全な除去は難しい。

【０００５】そのうえ、この方法で得られるポリマー鎖
末端には塩素やナトリウムが含有されているため、市販
品中にはナトリウム含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ
程度、塩素含有量で２０００〜４０００ｐｐｍ程度が含
有されており、このように生成ポリマー中にアルカリ金
属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くと
いった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレ
ンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部
品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフ
ィド中の食塩等の多量のナトリウムおよび塩素による電
気特性の低下が大きな障害となる。すなわち、ナトリウ
ムおよび塩素を多量に含有するポリアリーレンスルフィ
ドを例えばＩＣ等の電子部品の封止に使用した場合に
は、吸湿により回路の絶縁性を低下させたり、電極やリ
ードフレームなどが腐食されて断線など素子の特性劣化
や故障を引き起こすことが知られている。

【０００６】また、この方法で得られたポリアリーレン
スルフィドは、低分子量体であるとともに分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０と分子量分布の非常に広
いポリマーである。そのため、成形加工用途に用いるた
めには空気中で加熱酸化架橋させ高分子量化する工程が
さらに必要であり、プロセスが煩雑になるとともに生産
性の低下を招くことになる。さらに、高分子量成分が流
動性、成形性の低下を招き、低分子量成分は機械強度、
耐薬品性等の低下を招く原因となる。

【０００７】このような問題を解決するために以下に示
すような種々の手法がとられており、例えば、ポリマー
中に残存する副生塩を低減させる方法としては、特開昭
５５−１５６３４２号公報に開示されているポリマーの
熱水洗浄や特開昭５９−２１９３３１号公報に開示され
ている芳香族溶媒中でポリマーを加熱処理する方法など
が挙げられる。しかしながらこれらの方法によれば、ナ
トリウム含有量は低減可能であるが、塩素については処
理後のポリマー中に２０００〜３０００ｐｐｍ程度含ま
れており、除去効果はみられなかった。

【０００８】また、塩素含有量を低減させる方法とし
て、ポリマーをメルカプト基含有化合物のアルカリ金属
塩で加熱処理する方法が特開昭６２−１０６９２９号公
報に開示されている。この方法では高純度のポリマーを
得ることが可能であるが、分子量分布は６〜２０と広い
ものであった。

【０００９】また、高分子量ポリアリーレンスルフィド
を得る代表的な例として、重合助剤を添加する方法（特
公昭５２−１２２４０号公報、米国特許４，０３８，２
６３号公報）、重合温度および系内水分量を制御する方
法（特開昭６１−７３３２号公報、特開昭６２−１４９
７２５号公報）等が挙げられるが、高価な重合助剤を大
量に必要とする、重合時間が長くなるなど、コストの増
大、生産性の低下を招くといった欠点を有している。

【００１０】一方、分子量分布の狭いポリアリーレンス
ルフィドの製造方法として、高温で有機極性溶媒を用い
て洗浄する方法が特開平２−１８２７２７号公報に開示
されている。しかし、この方法で得られたポリマーは低
分子量体であるとともに２０００〜３０００ｐｐｍの塩
素を含有しており、分子量分布、塩素含有量ともに改善
されたポリアリーレンスルフィドの製造方法はこれまで
確立されていない。

【００１１】最近、こういった問題を解決した新規なポ
リアリーレンスルフィドの製造方法が注目を浴びてい
る。代表的な例としては、ジフェニルジスルフィドある
いはチオフェノールをルイス酸を用いてカチオン酸化重
合する方法（特開昭６３−２１３５２６号公報、特開昭
６３−２１３５２７号公報）、同様に、ジフェニルジス
ルフィドあるいはチオフェノールを酸の存在下、触媒を
用いて酸素による酸化カップリング重合する方法（特開
平２−１６９６２６号公報）がある。これらの方法で
は、穏和な条件下で枝分かれのないポリフェニレンスル
フィドを高収率で得ることができるが、得られたポリフ
ェニレンスルフィドは融点が低く、低分子量体であるた
め、そのままで射出成形等の用途に使用することは困難
である。また、高価なルイス酸、酸化剤を多量に必要と
するとともに反応に長時間有するなどの問題点があり、
結果的に製造コストが増大して工業的に不利となる。

【００１２】ところで、ポリ（フェニレンスルフィド）
オリゴマーの有効利用方法として、これを硬化させて有
用な生成物にできることが知られている（米国特許４，
０４６，７４９号公報）。この方法は、酸素ガス存在
下、高温で加熱処理を行うことを特徴としており、生成
物は部分的に酸素架橋している。また、得られた生成物
は明確な融点を示さないばかりか、流動性、成形体の色
調等に劣るものである。

【００１３】一方、環状オリゴマーの開環重合によりエ
ンジニアリングプラスチックを製造する方法は一般的に
知られている。ε−カプロラクタムの開環重合によるナ
イロン６の製造法はすでに公知である。

【００１４】最近になって、大環状縮合系オリゴマーの
製造法、重合法ならびに得られたポリマーの複合材料へ
の応用に対する報告がなされている。例えば、ポリカー
ボネート（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．３０
［２］，５６９（１９８９））、ポリアリレート（ＡＣ
Ｓ Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．３０［２］，５７９
（１９８９））、ポリエーテルスルホン（ＡＣＳ Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．３０［２］，５８１（１９８
９））、ポリイミドシロキサン（Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２３，４３４１（１９９０）；ｉｂｉｄ．，
２３，４５１４（１９９０））、芳香族ポリエーテル
（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１９９０，３３６）；特開平３−８８８２８号公
報）等が挙げられる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決し、耐熱性、耐薬品性、種々の機械的特性、電気
的特性、流動性、成形性等に優れたポリアリーレンスル
フィド、特に架橋ポリマーの存在割合が低く、本質的に
直鎖状であり、従来法と比較して分子量分布が狭く塩素
含有量、アルカリ金属存在量が少量である種々の分子量
のポリアリーレンスルフィドと、このような利点を有す
るポリアリーレンスルフィドの新規製造方法を提供する
ものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はＭｗ
が２０００〜５０００００、ＭｗとＭｎの比（分子量分
布）が１．１〜５．０の範囲内にあり、塩素含有量が１
０００ｐｐｍ以下のポリアリーレンスルフィド、および
下記一般式（１）

【００１７】

【化２】 （ここで、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４
のアリーレン基を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基を表す。
なお、Ａｒ、Ｒはそれぞれ同じ構造であっても異なった
構造であってもよい。また、ｎは２〜５０の整数、ｍは
０〜１５の整数である。）で示される環状アリーレンス
ルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重
合することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法である。

【００１８】以下に、その詳細について説明する。

【００１９】本発明のポリアリーレンスルフィドは、Ｍ
ｗが２０００〜５０００００の範囲にあるが、Ｍｗが２
０００未満であると機械的特性、耐薬品性等の低下を招
き、一方、Ｍｗが５０００００を超えると粘度が高く、
流動性、成形性の低下を招くものとなる。

【００２０】また、本発明のポリアリーレンスルフィド
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜５．０、好ま
しくは１．１〜４．０である。分子量分布が５．０を超
えると成形性および機械強度の低いものとなる。

【００２１】さらに、本発明のポリアリーレンスルフィ
ドの塩素含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０
０ｐｐｍ以下である。

【００２２】本発明において用いられる前記（１）式の
環状アリーレンスルフィドオリゴマー中のＡｒは、６〜
２４個の炭素原子および１個以上の芳香環を有するアリ
ーレン基であり、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレ
ン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、フタルイ
ミド環等が挙げられる。なかでも好ましいアリーレン基
はフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環およびベン
ズイミダゾール環である。

【００２３】前記（１）式中のＲは、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，
ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル，ビフ
ェニル，ナフチル基等の炭素数６〜２４のアリーレン
基、１級，２級または３級アミノ基等が挙げられる。こ
れらの中でも、メチル基，エチル基等のアルキル基、メ
トキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基を有
する環状アリーレンスルフィドオリゴマーや無置換の環
状アリーレンスルフィドオリゴマーが好ましく用いられ
る。

【００２４】前記（１）式中のｎは２〜５０の整数であ
るが、溶媒への溶解性あるいは低融点化のために２〜３
５、さらには２〜２５であることが好ましい。

【００２５】この重合性環状アリーレンスルフィドオリ
ゴマーは、単一の重合度を有する単独化合物あるいは異
なる重合度を有する環状オリゴマーの混合物のいずれで
もよい。また、異なる繰り返し単位を有する環状オリゴ
マーの混合物であってもよい。これらのうち種々の重合
度を有するオリゴマー混合物は、単一重合度を有する単
独化合物に比べ低い融点を有するため好ましく用いられ
る。

【００２６】前記環状オリゴマー混合物は、少量の線状
オリゴマーあるいは極小量のアリーレンスルフィドユニ
ットを有する化合物を含んでいてもよい。また、これら
のオリゴマーが液体である温度で、低粘度を有するよう
な線状あるいは環状のポリマーを含んでいてもよい。

【００２７】本発明において、種々のイオン性化合物が
開環重合触媒として用いられる。

【００２８】アニオン重合において開環重合触媒となり
得るイオン性化合物として、種々の金属塩、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。例えば、１価の
金属、２価の金属のモノハロゲン化物のアリールまたは
アルキル化物、アリールまたはアルキルオキサイド、水
酸化物、アミド、水素化物、硫化物、ハロゲン化物、シ
アン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩または３級アミン等が挙げら
れる。なかでも、硫黄アニオン種、酸素アニオン種を生
成する前記式（２）に示すようなイオン性化合物が好ま
しい。

【００２９】前記式（２）中のＲ’は、水素原子、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキ
ル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプ
ロポキシ基，ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル，ビフェニル，ナフチル基等の炭素数６〜２４の
アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基、カルボ
キシル基およびそのエステル、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホン酸基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，
ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の低級アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。

【００３０】また、Ｒ’が炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
アリーレン基、１，２または３級アミノ基等の電子供与
性基であれば、開環重合触媒の高活性化を図ることが可
能となる。

【００３１】前記式（２）中のＢは、炭素数１〜２４の
有機基であるが、炭素数６〜２４のアリーレン基または
ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾー
ル環等のＢが複素環式化合物であってもさしつかえない
ことを意味するものである。なかでも、高温での安定性
に優れるフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環、ベ
ンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキ
サゾール環、ベンゾトリアゾール環、フタルイミド環等
が好ましい。さらに好ましくはフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフタレン環およびベンズイミダゾール環である。

【００３２】前記式（２）中のＤ⁻は、硫黄または酸素
のアニオン種のいずれかであるが、求核性の高い硫黄の
アニオン種の方が好ましい。

【００３３】前記式（２）中のＭ^＋は、１価の金属イオ
ン、２価の金属のモノハロゲン化物イオン、アンモニウ
ムイオン、ホスホニウムイオンであるが、なかでも、入
手の容易さから１価の金属イオン、２価の金属のモノハ
ロゲン化物イオンが好ましい。さらに、この１価の金属
イオン、２価の金属のモノハロゲン化物イオンを変化さ
せることにより活性の向上や生成ポリマーの高分子量化
を図ることが可能となる。例えば、ナトリウムイオンに
比べリチウムイオンのようなイオン半径の小さい金属イ
オンを有する開環重合触媒はより高活性となり、カリウ
ムのようなよりイオン半径の大きな開環重合触媒を使用
することにより、生成ポリマーのより高分子量化を達成
することが可能となる。

【００３４】以下に本発明で使用される開環重合触媒の
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】硫黄アニオン種を生成する開環重合触媒と
して、チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、２−チオクレゾール、３−チオクレゾール、４−
チオクレゾール、２−アミノチオフェノール、３−アミ
ノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−メ
トキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオー
ル、４−メトキシベンゼンチオール、４−ニトロチオフ
ェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、３−
ジメチルアミノチオフェノール、４−ジメチルアミノチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロ
チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−ブロ
モチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブ
ロモチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−
ベンゼンジチオール、メルカプトイミダゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトベンズオキサゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリミジ
ン等のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩のよ
うなアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００３６】酸素アニオン種を生成する開環重合触媒と
して、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３
−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、２−
クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−ア
ミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフ
ェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェ
ノール、４−メトキシフェノール、４−ニトロフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ジメチルア
ミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、２−
クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロ
フェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノ
ール、４−ブロモフェノール等のリチウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩等が挙げ
られる。

【００３７】これらアニオン重合に使用可能な開環重合
触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるい
は組み合わせて用いてもよい。

【００３８】カチオン重合において開環重合触媒となり
得るイオン性化合物としては、プロトン酸、ルイス酸、
トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル
化剤等が挙げられる。例えば、トリクロロ酢酸，トリフ
ルオロ酢酸，トリクロロスルホン酸，トリフルオロスル
ホン酸等の強力なプロトン酸、三フッ化ホウ素，塩化ア
ルミニウム，臭化アルミニウム，四塩化チタン，二塩化
スズ，四塩化スズ，五フッ化アンチモン，五塩化アンチ
モン，塩化鉄（ＩＩＩ）等のルイス酸、トリメチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレート，トリエチルオキソニ
ウムテトラフルオロボレート等のトリアルキルオキソニ
ウム塩、トリフェニルカルボニウムヘキサフルオロフォ
スフェート，トリフェニルカルボニウムテトラフルオロ
ボレート，トリフェニルカルボニウムヘキサクロロアン
チモネート等のカルボニウム塩、ジフェニルジアゾニウ
ムテトラフルオロボレート，４−クロロベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート，４−ニトロベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート等のジアリー
ルジアゾニウム塩、モノメチル硫酸，ジメチル硫酸，ト
リフルオロメチル硫酸等の硫酸エステル、トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル，トリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル、トリフル
オロ酢酸メチル等の酢酸エステル等を挙げることができ
る。これらの中でも、高温での安定性の高いジアリール
ジアゾニウム塩、硫黄に対して強力なアルキル化剤とし
て作用するトリフルオロメタンスルホン酸エステル等が
好ましい。

【００３９】これらカチオン重合に使用可能な開環重合
触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるい
は組み合わせて用いてもよい。

【００４０】使用する開環重合触媒の濃度は、目的とす
るポリアリーレンスルフィドの分子量ならびに開環重合
触媒の種類により異なるが、通常、環状オリゴマーに対
して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜
１５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％で
ある。

【００４１】前記開環重合触媒の添加に際しては、その
まま添加してもよく、また、環状オリゴマーを適宜な溶
媒、好ましくは塩化メチレンに溶解し、これに開環重合
触媒を所定量加えた後、溶媒を除去する方法をとっても
よい。

【００４２】本発明の開環重合に使用する温度は、環状
オリゴマー混合物が溶融することならびに使用する開環
重合触媒、環状オリゴマーの分解温度以下であることが
必須である。さらに、重合温度が高すぎると環状オリゴ
マーの硬化反応等の副反応の可能性も高くなる。通常１
５０〜４００℃の範囲であり、１８０〜３７０℃の範囲
が好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃の範囲
である。

【００４３】反応時間は、使用する開環重合触媒の種
類、重合温度等の条件により異なるが、なるべく硬化反
応を抑えるような条件に設定することが好ましく、通常
０．１〜１００時間の範囲で行なうことが好ましい。

【００４４】前記重合は、通常の重合反応槽中で行うこ
とはもちろんのこと、成形品を製造するための型内で行
ってもよいし、あるいは押出物としてポリアリーレンス
ルフィドを製造するための押出機内で重合を行ってもよ
い。

【００４５】この重合は、通常、溶媒の非存在下で行わ
れるが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒と
しては、重合活性を消失させないものであればよいが、
通常、環状オリゴマーおよび開環重合触媒を溶解し、開
環重合触媒を失活させないものが好ましい。

【００４６】アニオン重合における好適な溶媒として
は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド、ジフェニルスルホン、
ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール等が挙げられ
る。この他一般にアニオン重合で用いられる溶媒も使用
することができる。

【００４７】カチオン重合における好適な溶媒として、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジブロ
モエタン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ン、ο−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等を
挙げることができ、この他一般にカチオン重合で用いら
れる溶媒も使用することができる。

【００４８】なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上を混合して使用してもよい。

【００４９】これらの溶媒を使用する際の重合温度は、
用いる溶媒により異なるが、−７８〜４００℃の範囲で
あり、環状オリゴマーの溶解性等の面から−２０〜３５
０℃の範囲であることが好ましい。

【００５０】本発明で得られたポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性、種々の機械的特性、電気的特性に優れたものであ
る。特に、従来問題となっていた塩素含有量、アルカリ
金属塩存在量が従来法と比較して非常に少ないため電気
的特性に著しく優れている。また、架橋ポリマーの存在
割合がきわめて低く、本質的に直鎖状であり、分子量分
布が狭いことから、流動性、成形性にも優れるといった
利点を有している。さらに、本発明において、使用する
開環重合触媒量を調整することにより、ポリアリーレン
スルフィドの分子量を調節することが可能となり、通
常、重縮合で得られるポリアリーレンスルフィドより高
分子量で、分子量分布の狭いポリアリーレンスルフィド
が簡便に得られる。

【００５１】以上のようにして得られたポリアリーレン
スルフィドは、種々のポリマーと溶融混合することもで
き、ポリマーアロイとしての物性の改善が期待される。

【００５２】ブレンド可能なポリマーの具体例として
は、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα
−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナ
イロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン
４６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，
ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレートなどのポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体お
よびそれらの混合物などが挙げられる。

【００５３】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維などのセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカーなどの補強用充填剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベント
ナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を
配合することもできる。

【００５４】また、離型剤、シラン系，チタネート系の
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、
難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００５５】このように、前述した製造方法で得られた
ポリアリーレンスルフィドは、単独または前述のポリマ
ー、補強用充填剤、無機充填剤等と配合して射出成形、
押出成形により各種成形品、フィルム、シート、パイ
プ、繊維などに成形可能である。

【００５６】

【実施例】以下に、例を挙げて本発明を説明する。これ
らの例は例示的なものであって、限定的なものではな
い。

【００５７】各実施例で用いた環状オリゴマー混合物
は、主として７〜１５の重合度を有し、実質上線状フェ
ニレンスルフィドオリゴマーを含まない環状フェニレン
スルフィドオリゴマーであった。分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリス
チレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示
す。

【００５８】溶離液：１−クロロナフタレン 温度：２１０℃ 検出器：ＵＶ検出器 ３６０ｎｍ 流速：１．０ｍｌ／分 注入量：２００μｌ（スラリー状：０．２重量％） 融点は、ＤＳＣ（セイコー電子製）を用い、３４０℃で
５分間保持した後５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／
分で測定した。

【００５９】溶融粘度は、高化式フローテスターを使用
し、３００℃、１０ｋｇ荷重、ダイス径＝０．５ｍｍ，
長さ＝２．０ｍｍのダイスを用いて測定した。

【００６０】参考例１（環状フェニレンスルフィドオリ
ゴマーの回収法） 各実施例で用いた環状フェニレンスルフィドオリゴマー
は、以下の操作により回収した。

【００６１】攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備し
た１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２Ｓ ６
０．４％）１８７２．５ｇを仕込み、攪拌下ジャケット
により加熱し、内温が約２０５℃に達するまで脱水塔を
通じて脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水か
らなる流出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼ
ン２１５３ｇを添加し、２５０℃に昇温後、３時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を約１００℃まで冷却
し、反応器内を減圧後、再加熱することにより、脱水塔
を通じて主としてＮＭＰからなる流出液５２００ｇを留
去した。反応器系内を常圧に戻し、水８ｌを添加して水
スラリーとし、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、水ス
ラリーを反応器下部の取り出し口から抜き出し、遠心分
離してポリマーを回収した。さらに、ポリマーを反応器
に戻し、水８ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱攪拌
を行い、冷却後、水スラリーを反応器下部の取り出し口
から抜き出し、遠心分離してポリマーを回収した。得ら
れたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに移し
て乾燥を行った。得られたポリマーは１４５０ｇであ
り、溶融粘度は２４０ポイズであった。

【００６２】次いで、このポリフェニレンスルフィド２
００ｇを塩化メチレンを溶媒とし、ソックスレー抽出を
行った。その後、飽和塩化メチレン抽出液をメタノール
に投入し、沈澱物を濾過、乾燥し、環状フェニレンスル
フィドオリゴマー混合物１．２ｇを得た。この環状オリ
ゴマー混合物は、マススペクトル、高速液体クロマトグ
ラフィーの結果から、実質上７〜１５量体の環状フェニ
レンスルフィドオリゴマーであることを確認した。融点
は２６０℃であった。

【００６３】実施例１ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ー ５４０ｍｇとチオフェノールのナトリウム塩１．８
ｍｇ（０．３重量％）を１０ｍｌの重合用試験管に仕込
み、窒素置換後、減圧下で封管し、３００℃の溶融塩浴
に３０分間浸した。得られた灰白色の生成物を室温まで
冷却した後、粉砕し、２３０℃で１−クロロナフタレン
２５０ｍｌに再溶解させた。室温に冷却すると白色の
沈澱が得られた。沈澱を濾過、洗浄（塩化メチレン、メ
タノール）、乾燥し、白色粉末４３０ｍｇを得た。収率
は８０％、融点２８５℃であった。得られたポリマーの
重量平均分子量は６１０００、分子量分布は２．２であ
った。

【００６４】元素分析の結果を次に示す。従来の重縮合
で得たポリフェニレンスルフィドと比較してＮａ、Ｃｌ
含有量が低下していることが分かる。

【００６５】 元素分析結果： 実測値 （計算値） ─────────────────── Ｃ： ６６．６％ （６６．６％） Ｈ： ３．５％ （ ３．７％） Ｓ： ３０．１％ （２９．６％） Ｎ： ０％ （ ０％） Ｎａ：２００ｐｐｍ Ｃｌ：４４０ｐｐｍ 実施例２〜４ 実施例１で開環重合触媒として用いたチオフェノールの
ナトリウム塩の量を環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ーに対し０．７、１．３、３．１重量％に変えて、その
他の条件は実施例１と同様の条件で重合を行った。いず
れの場合にも収率約８０％で白色粉末が得られた。表１
に示すように、重量平均分子量が１５０００〜５０００
０のポリマーが得られた。

【００６６】実施例５ 実施例１で開環重合触媒として用いたチオフェノールの
ナトリウム塩に変えて４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ールのナトリウム塩を１．７重量％使用し、その他の条
件は実施例１と同様の条件で重合を行った。結果を表１
に示す。

【００６７】実施例６，７ 実施例１で開環重合触媒として用いたチオフェノールの
ナトリウム塩に変えてチオフェノールのリチウム塩、カ
リウム塩をそれぞれ１．１、１．４重量％使用し、その
他の条件は実施例１と同様の条件で重合を行った。結果
を表１に示す。

【００６８】実施例８ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ー ５４０ｍｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン １０ｍｌに溶解させた後、チオフェノールのナト
リウム塩７．３ｍｇを加え、窒素気流下、２５０℃で６
時間反応させた。その後、室温まで冷却し、析出した沈
澱物を濾過、洗浄（塩化メチレン、メタノール）、乾燥
し、白色粉末を得た。収率は３９％、融点２８５℃であ
った。

【００６９】実施例９ 環状フェニレンスルフィドオリゴマー ５４０ｍｇを塩
化メチレン溶液１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル０．００５７ｍｌを加え、窒素
気流下、２５℃で２４時間攪拌した。反応中に析出した
沈澱物を濾過、洗浄（塩化メチレン、メタノール）、乾
燥し、白色粉末を得た。収率は３３％、融点２７０℃で
あった。

【００７０】

【表１】 比較例１ 参考例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィドを得
た。得られたポリフェニレンスルフィドは融点２８０
℃、重量平均分子量は２８０００を示したが、分子量分
布が６．８と分布の広いポリマーであった。また、元素
分析の結果、Ｎａ含有量が１３００ｐｐｍ、Ｃｌ含有量
が２２００ｐｐｍと上記実施例に比べて多量にＮａ、Ｃ
ｌが存在した。

【００７１】比較例２ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
ー ５４０ｍｇを開環重合触媒非存在下で実施例１と同
様の条件下においた。得られた黒色の生成物は、２３０
℃で１−クロロナフタレンに一部不溶の架橋ポリマーで
あった。また、１−クロロナフタレン可溶分も融点２６
５℃を示し、高度に架橋したポリマーであった。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、架橋ポリマーの存在割合が低く、本質的に
直鎖状であり、従来法と比較して塩素含有量、アルカリ
金属存在量が少量で、分子量分布が狭い種々の分子量の
ポリアリーレンスルフィドを容易に得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０
   ００００、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分
   布）が１．１〜５．０の範囲内にあり、塩素含有量が１
   ０００ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
2. 【請求項２】下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４
   のアリーレン基を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
   アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基を表す。
   なお、Ａｒ、Ｒはそれぞれ同じ構造であっても異なった
   構造であってもよい。また、ｎは２〜５０の整数、ｍは
   ０〜１５の整数である。）で示される環状アリーレンス
   ルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重
   合することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
   造方法。
3. 【請求項３】開環重合触媒が、下記一般式（２） （Ｒ’）_ｐ−Ｂ−（Ｄ⁻Ｍ^＋）_ｑ （２） （ここで、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４の
   アリーレン基、１級，２級または３級アミノ基、カルボ
   キシル基およびそのエステル、シアノ基、スルホン酸
   基、ハロゲン原子を表し、Ｂは炭素数１〜２４の有機基
   を表し、Ｄ⁻は硫黄または酸素のアニオン種を表し、Ｍ
   ^＋は１価の金属イオン、２価の金属のモノハロゲン化物
   イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを表
   し、ｐは０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数であ
   る。）で示されるイオン性化合物であることを特徴とす
   る請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
   法。
4. 【請求項４】一般式（２）中のＲ’が電子供与性基であ
   る開環重合触媒を用いることを特徴とする請求項３に記
   載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 【請求項５】開環重合触媒が、プロトン酸、ルイス酸、
   トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾ
   ニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル
   化剤から選ばれるカチオン重合触媒であることを特徴と
   する請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造
   方法。
6. 【請求項６】一般式（１）で示される環状アリーレンス
   ルフィドオリゴマーの開環重合を重合活性を消失させな
   い溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項２〜５のい
   ずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
   法。