KR100238112B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 금속 황화물과 유기극성 용매를 가열 탈수하여 혼합물을 만들고 여기에 할로겐원소를 2개 이상 함유하는 폴리할로 방향족 화합물을 첨가하여 중합 반응시킬때 촉매로서 포스포늄염 또는 4가 암모늄염 중에서 선택된 어느하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하므로써 중합체의 분자량을 증가시켜서 압출과 사출 성형 및 필름이나 섬유화에 적당하게 되도록한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합반응중에 촉매를 사용하므로서 그 분자량을 증가시켜서 압출과 사출 성형 및 필름이나 섬유화에 적당하게 되도록 개선시킨 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아릴렌 설파이드 수지는 내열성, 내약품성 및 기계적강도가 우수하여, 전기, 전자부품, 자동차등 기계의 부품 및 각종 정밀기계의 부품 등에 사용되는 특수 엔지니어링 플라스틱의 하나로서, 특히 용융 흐름성이 우수하여 정밀성형에 유리하며, 압출, 사출등 각종 성형 방법 으로 성형이 가능한 장점을 지니고 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로는 미국특허 제3,354,129호에서와 같이 황화나트륨과 같은 알칼리 금속황화물과 P-디클로로벤젠과 같은 두개 이상의 할로겐원소를 갖는 폴리할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매하에 고온, 고압에서 반응시키는 방법이 있다.

그러나, 이러한 종래방법으로 얻은 폴리아릴렌 설파이드는 그 분자량이 사출, 압출등의 성형 방법으로 성형하기는 충분하지 못하기 때문에 이를 개선시키기 위하여, 미국특허 제3,524,835호에서 는 공기중 고온하에서 열에 의하여 산화 가교화시켜서 저분자량의 폴리아릴렌 설파이드를 성형이 가능한 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드로 제조함으로써 사출성형등의 가공용으로 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이렇게하여 분자량을 증가시킨 폴리아릴렌 설파이드는 산화 및 가교화에 의하여 가교화 및 분자화가 되어, 사출용으로 알맞게 제조할 수 있지만 필름 또는 섬유화시키기에는 적합하지 못한 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 열에 의한 산화 가교화가 아닌, 중합반응만으로 분자량을 증가시켜 줌으로써 사출, 압출에 적합한 분자량의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 여러가지로 제안되어 있다.

이와같은 제조방법의 대표적인 예로서는 미국특허 제3,919, 177호가 있으며, 여기에서는 중합반응의 보조제로 알칼리 금속의 유기산염의 존재하에 중합반응을 하여 분자량을 증가시키는데, 이때 사용되는 금속염으로는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등이 있으며, 유기산으로는 초산, 벤조산, 톨루산 등이 있다. 이와같이 만들어진 폴리아릴렌 설파이드는 사출 및 압출에 적합한 분자량을 가지며, 용융 점도와 강도가 우수하여 두꺼운 제품으로의 성형과 필름 및 섬유화에 효과적이다.

그러나, 이 방법에 의하여 분자량을 증가시키는 방법은 사용되는 중합보조제의 사용량이 알칼리 금속황화물에 대하여 0.3 ∼ 1.0몰 정도로 비교적 많기 때문에 공업적으로 생산할 경우 그 제조원가가 크게 증가하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래와는 달리 중합반응중에 촉매를 사용함으로써 폴리아릴렌 설파이드의 분자량이 압출과 사출성형은 물론, 필름 및 섬유화에 적당하게 개선되도록 하는 폴리아릴렌 설파이드의 새로운 중합방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알칼리 금속황화물과 유기극성용매를 가열 탈수하여 혼합물을 만들고, 여기에 할로겐원소를 2개 이상 함유하는 폴리할로 방향족 화합물을 첨가사용하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조함에 있어서, 상기 알카리금속황화물 또는 상기 폴리할로 방향족 화합물을 투입할 때 촉매로서 포스포늄 염 또는 4가 암모늄염 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물을 10000ppm 이하로, 그리고 증류수를 촉매중량의 50 ∼ 1000배로 함께 투입하여서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정중에 촉매를 사용하는데 그 특징이 있다 할 수 있는데, 이와같은 본 발명의 방법에서 사용되어지는 촉매의 예로써는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 페닐트리메틸 포스포늄 클로라이드 및 메틸트리페닐 포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄 염, 또는 벤질트리페닐암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸부틸암모늄 클로라이드 및 트리에틸부틸암모늄 클로라이드와 같은 4가 암모늄염 중에서 선택된 어느하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 이들 촉매는 폴리아릴렌 설파이드에 대하여 일반적으로 10000ppm 이하의 양을 사용하는 것이 좋은데, 만일 촉매의 양이 10000ppm 보다 많을 경우에는 반응중에 알칼리 금속황화물을 분해시켜 알칼리 금속황화물과 폴리할로 방향족 화합물과의 몰비가 변하게 되므로 분자량은 오히려 감소하게 된다. 따라서, 본발명의 목적을 달성하기 위해서는 촉매를 폴리아릴렌 설파이드에 대하여 10000ppm 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매와 함께 투입되는 증류수는 촉매를 용해시켜 반응계 내에 균일하게 분산시키는 목적으로 이를 함께 투입하지 않은 경우보다 분자량이 향상된 중합체를 얻을 수 있다. 이때 투입되는 증류수의 양은 촉매중량의 50배 내지 1000배 범위가 바람직하다. 여기서 증류수의 양이 촉매중량의 50배 미만이면 촉매를 반응계 내에 분산시키는 효과가 없고 1000배를 초과하면 탈수 시간이 길어지거나 잔류된 물의 양이 많아지게 되어 반응압력을 상승시키는 문제점이 있다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 알칼리 금속황화물의 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화루비듐, 황화물 또는 이들의 혼합물이 수화물의 형태로 사용될 수 있다. 이들 알칼리 금속황화물은 알칼리 금속 수소황화물을 알칼리 금속염기와 반응시켜서, 또는 황화수소를 알칼리금속염기와 반응시켜서 제조한다. 이들은 폴리아릴렌 설파이드와 중합을 위해 반응계 밖에서 가해지거나 반응계내에서 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 폴리할로 방향족 화합물을 반응계에 가하기 전에 물은 증류 또는 다른 적합한 방법으로 반응계로부터 미리 제거시켜서 그 함량이 알칼리 금속황화물의 몰당 0.5 ∼ 1.5 몰이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계내의 물의 양은 중합반응과정 중에 조절할 수도 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리할로 방향족 화합물의 예로서는 P-디클로로 벤젠, P-디브로모 벤젠, P-디요오도 벤젠, m-디클로로 벤젠, m-디브로모벤젠, m-디요오도 벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠 또는 트리요오도벤젠이나, 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물 예컨대, 디클로로 나프탈렌, 디브로모나프탈렌, 디클로로디페닐술폰, 디클로로벤젠페논, 디클로로디페닐에테르, 디클로로디페닐설파이드, 디클로로디페닐, 디브로모디페닐, 디브로모디페닐에테르, 디클로로디페틸 술폭사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.

상기식에서, X와 X'는 각각 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 것으로서, 동일하거나 서로 다른 할로겐 원자이고, A는 -SO₂-, -CO-, -S- 또는 -SO-기를 나타낸다.

그리고, 상기 유기극성용매는 본 발명에서 중합반응용 용매로 사용되는 것으로, 특히 바람직한 용매로는 중성이면서 고온에서 알칼리에 대하여 안전한 것이 좋다. 이러한 중합반응용 용매의 예로서는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포릴아마이드, N-메틸카프로락탐, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸우레아중 하나 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

본발명의 방법에서 폴리아릴렌 설파이드의 중합반응은 200 ∼ 300℃에서 0.5∼ 20시간동 안 교반을 하면서 수행한다.

이 때, 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속황화물과 폴리할로 방향족 화합물과의 몰비는 거의 등몰비로 사용하는 것이 좋으며, 폴리할로 방향족 화합물 1몰을 기준으로 할때 알칼리금속 황화물을 0.9 ∼ 1.1몰 비율로 사용할 수 있다. 또한, 극성유기용매는 중합반응 후에 혼합물중에 존재하는 중합체의 3 ∼ 60 중량%의 양이 되도록 사용될 수 있다.

또한, 필요에 따라서 여러가지 종류의 첨가제가 중합체에 첨가되어 사용되기도 하는데, 그 첨가제의 대표적인 예를 살펴보면, 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나섬유와 같은 세라믹섬유, 아라미드섬유, 전방향족 폴리에스테르섬유, 금속섬유 및 티탄산칼슘 휘스커와 같은 보강 섬유, 티탄산칼슘, 운모, 실리카, 황산바륨, 황산칼슘, 카올린, 백토, 피로펠라이트, 벤조나이트, 세리시사이드, 제올라이트, 펠라이트, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 이 황화몰리브덴, 흑연, 석고, 유리가루, 유리발룬, 석영, 규소 유리 및 유기 또는 무기안료가 포함될 수 있다.

또, 혼합될 수 있는 다른 첨가제로는 방향족 히드록시 유도체와 같은 실란계 이형제 또는 티탄산계의 커플링제, 윤활제, 열안정제, 내후제, 기포제, 부식방지제, 이온차단제, 방염제 및 방염조제가 사용될 수 있다.

또한, 필요하다면 호모폴리머, 랜덤 또는 불록코폴리머 및 그라프트 코폴리머를 이들 단독 또는 혼합물로서 폴리아릴렌 설파이드와 혼합될 수 있으며, 이들의 대표적인 것으로는 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11, 그리고 나일론 46과 같은 폴리아마이드, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 폴리아크릴레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리 우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미이미드, 실리콘수지, 불소수지 등을 예로 들수 있다.

이와같은 방법으로 제조하여 생성된 폴리아릴렌 설파이드는 반응혼합물로 부터 어느 통상의 방법으로도 회수될 수 있다. 즉, 용매를 증류, 플래싱 또는 기타의 방법으로 제거하고 물로 중합체 를 세척한 후 이것을 회수하는 것으로 구성된 방법으로 상기 폴리아릴렌 설파이드를 회수할 수 있다. 이들중 두번째의 방법 즉, 플래싱 방법이 바람직한데, 이는 중합체에 열이력을 최소로 가하여 중합체의 착색과 겔화를 방지하여 주기 때문이다.

상술한 바와같이 본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 그 분자량이 사출성형 및 압출성형에 의하여 가공하기에 적합한 수준이며, 또한 필름 및 섬유로 가공하기에도 적합한 구조를 가지고 있어 필름, 섬유 및 기타 성형품 등에 유용하게 사용 될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예 및 비교예의 고유 점도(iv)는 1-염화나프 탈렌을 용매로 하여 202℃, 0.4g/dl의 농도에서 측정한 것이고, 중합체의 분자량(Mw)은 고온 GPC를 사용하되 1-염화나프탈렌을 용매로 하여 210℃, 0.2g/dl의 농도조건으로 측정한 값이다.

여기서, iv 및 Mw는 분자량을 비교할 수 있는 기준으로 분자량이 클수록 큰 값을 가진다. 다음의 실시예는 iv 및 Mw 값을 측정하여 본 발명의 경우 분자량이 증가하였음을 확인한 것이다.

[실시예 1]

2L 고압반응기에 Na₂S 195g N-메틸-2-피롤피돈(이하 NMP로 칭함) 450ml, 벤질트리포스포늄 클로라이드(BTPC로 칭함) 0.75mg(폴리아릴렌 설파이드에 대하여 5ppm)과 증류수 3.0g을 가한뒤 질소기류하에서 교반하면서 200℃로 가열하여 물을 제거한다. 이 후 반응계를 170℃로 냉각하여 P-디클로로 벤젠(이하 PDCB로 칭함) 220.5g과 NMP 150ml를 가하고 반응계를 질소기류하에서 폐쇄하여 245℃에서 3시간동안 반응을 시킨다. 반응종료 후 반응계를 냉각시키고 내용물을 물에 쏟은뒤 온수로 세척, 여과를 반복하여 용매를 제거한 뒤, 아세톤으로 세척하고 감압 건조하여 백색 분말의 중합체 159. 5g을 얻었다. 이 중합체의 iv 및 Mw는 각각 0.19d1/g와 25,700이었다.

[실시예 2~6]

BTPC의 첨가량과 증류수의 양을 변화시킨 외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

이 결과를 비교예와 비교하여 볼 때 촉매를 사용한 방법에 의한 것이 분자의 증가 및 고유점도 향상면에서 효과적임을 알 수 있다.

[표 1]

[비교예]

2L 고압반응기에 황화나트륨(Na₂S 2.95 H₂O) 195g, NMP 450ml을 가한뒤 질소 기류하에서 교반하면서 200℃로 가열하여 물을 제거한다. 이후 반응계를 170℃로 냉각하여 PDCB 220.5g과 NMP 150ml를 가하고 반응계를 질소기류하에서 폐쇄하여 245℃에서 3시간동안 반응을 시킨다. 반응종료 후 반응계를 냉각시키고 내용물을 물에 쏟은뒤 온수로 세척, 여과를 반복하여 용매를 제거한 뒤, 아세톤으로 세척하고 감압 건조하여 백색 분말의 중합체 159.5g을 얻었다.

이 중합체의 iv 및 Mw는 각각 0.16dl/g와 20,000으로, 상기 실시예 1 ∼ 6에서 얻은 값과 비교할 때 낮다. 따라서, 본 발명의 실시예와 같이 촉매를 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량이 증가되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (3)

1. 알칼리금속황화물과 유기극성용매를 가열탈수하여 혼합물을 만들고, 여기에 할로겐원소를 2개 이상 함유하는 폴리할로 방향족 화합물을 첨가 반응 시켜서 폴리아릴렌 설파이드를 제조함에 있어서, 상기 알칼리 금속황화물 또는 상기 폴리할로 방향족 화합물을 투입할 때 촉매로서 포스포늄염 또는 4가 암모늄염 중에서 선택된 어느하나 또는 2 이상의 혼합물을 10000ppm 이하로, 그리고 증류수를 촉매중량의 50 ∼ 1000배로 함께 투입하여서 제조함을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매로 사용되는 포스포늄염은 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 페닐트리메틸포스포늄 클로라이드 및 메틸트리페닐 포스포늄 클로라이드 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매로 사용되는 4가 암모늄염은 벤질트리페틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸부틸암모늄 클로라이드 및 트리에틸부틸암모늄 클로라이드 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.