JP2011132517A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法および顆粒状のポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Abstract

【課題】高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きく、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳを得ることを課題とする。
【解決手段】有機極性溶媒中で、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を１０２モル以上１１０モル未満仕込み、＜工程１＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内で、昇降温時間を含めて５分以上８０分未満反応させ、＜工程２＞工程１に続き、ＰＡＳをクエンチ法で回収する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きく、取り扱いに優れる顆粒状のポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィドに関するものである。本発明における顆粒状のポリアリーレンスルフィドとは、重合及び回収工程を経て得られた時点でのポリアリーレンスルフィドを意味する。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形を中心に各種成形法により、各種成形品やフィルム、繊維などに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。特に近年の環境に対する社会的な意識の高まりを背景に、成型品の軽量化や小型化に向けての活発な取り組みがなされており、ＰＡＳの複雑形状品への適応や成型品の薄肉化が望まれるため、ＰＡＳの溶融流動性の向上が求められている。更に、環境負担低減やコスト削減の観点から、溶融時の流動性向上は成形加工温度の低減や成形サイクルの短縮に繋がり、省エネルギー化に寄与すると考えられている。

溶融流動性の優れたＰＡＳの代表的な製造方法として、重合反応終了後にフラッシュ法により重合したＰＡＳを回収する方法が挙げられる。例えば、特許文献１では、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物、及びジハロ芳香族化合物を反応させ、溶媒の効率よい回収を目的に、フラッシュ法により重合ポリマーと溶媒とを分離し、ポリマーを回収する方法が開示されている。この製造方法により、特許文献１では、溶融粘度が３〜５１Ｐａ・ｓ（測定条件：測定温度３１０℃、剪断速度１２００／秒）の比較的粘度の低いＰＡＳを得ている。また、特許文献２では、特許文献１と同様にフラッシュ法で回収したＰＡＳに対して、酸や酸の水溶液、熱水等での後処理を行うことで、溶融時の粘度を制御する方法が開示されており、メルトフローレートが２１０〜７１０ｇ／１０分（測定条件：測定温度３１５．５℃、荷重５０００ｇ）の粘度を有するＰＡＳを得ている。しかしながら、いずれの特許文献においても、得られるＰＡＳは重量平均粒子径が数十μｍ以下の粉末状であり、径の大きい粒子は得るには至っておらず、取り扱いや成形操作における噛み混み性に優れるとは言えない。また、粉末状であるため洗浄溶媒等の含液性が高く、製造工程中の洗浄、乾燥の効率が低下する問題があった。

これに対して、一般的に、粒子径の大きな顆粒状ＰＡＳを得る方法として、クエンチ法により重合ＰＡＳを回収する方法が知られている。また、重合系内に水やアルカリ金属カルボン酸塩等の重合助剤を添加することで相分離を形成し、かつその状態からクエンチ法でＰＡＳを回収する検討が試みられており、重合系内で液−液相分離を形成した状態からＰＡＳの晶析を行うことで、数百〜数千μｍ程度のＰＡＳを得る方法が見出されている。例えば、特許文献３では、特定量のアルカリ金属カルボン酸塩と水の存在下で２５５℃にて５時間の重合条件でＰＡＳを重合した後、室温付近まで冷却してＰＡＳの回収を行っている。この製造方法で得られたＰＡＳは重量平均粒子径が３９０〜１７００μｍ（測定方法：乾式、ふるい分け法、累積５０重量％の粒子径）であり、フラッシュ法では得ることが出来ない大きい粒子径を有している。また、特許文献４では、特許文献３の条件に加えて、短時間でのＰＡＳ製造を目的に、重合時間をわずかに短縮した検討を試みており、２５５℃の温度条件で４時間の重合を行い、平均粒子径が４８５〜１６３０μｍのＰＡＳを得られることが開示されている。しかしながら、いずれの特許文献においても、得られたＰＡＳは高分子量体であるため粘度が高く、流動性の良い顆粒状のＰＡＳを得るには至っていない。

また、特許文献５では重合時の水添加の量と重合温度、重合時間を制御することで、低粘度かつ粒状のＰＡＳを得る実施例が開示されている。しかしながら、水添加のみで相分離を形成しているため、相分離の効果が弱く、粒子径の大きい顆粒状ＰＡＳを得るには至っていない。

以上のように、これまでの技術では、フラッシュ法により重合物を回収することで低粘度品の製造は可能であったものの、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳを得ることは不可能であった。一方、クエンチ法での回収や重合系内での液−液相分離形成の技術とクエンチ法での回収を組み合わせることで、顆粒状のＰＡＳを製造することは可能であったが、この方法で得られるＰＡＳの粒子径は重合度の増加とともに増大する傾向を有するため、分子量が低く溶融時の流動性に優れるＰＡＳでは、粒子径の大きい顆粒状のＰＡＳを製造することは不可能であった。

特開２０００−１９１７８５号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−２６５６０４号公報（実施例） 特開平６−１４５３５５号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開平８−１８３８５８号公報（特許請求の範囲、実施例） 国際公開第２００６／０４６７４８号（実施例）

本発明は、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きく、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳを得ることを課題として検討した結果達成されたものである。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、重合助剤の存在下で、特定の割合のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際、特定の温度条件下で反応させ、クエンチ法で回収することで、高い溶融流動性を有し、かつ、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳを得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中で、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を１０２モル以上１１０モル未満仕込み、かつ、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内で、昇降温時間を含めて５分以上８０分未満反応させる工程、及び
工程２：工程１に続き、ポリアリーレンスルフィドをクエンチ法で回収する工程。
（２）有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の添加量がスルフィド化剤１００モルに対し２０モル以上１００モル未満であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記工程１において、スルフィド化剤１００モルに対し１５０モル以上１０００モル未満の水が存在する状態になるように反応系内に水を添加することを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記工程１の前工程として２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）３００℃、剪断速度１２１６／秒における溶融粘度が５〜４０Ｐａ・ｓであり、重量平均粒子径が４００μm以上２０００μｍ未満である顆粒状のポリアリーレンスルフィド。

本発明は、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きく、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳを効率よく得ることが出来る。

本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテルが挙げられ、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。

本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳ及び用途の順に詳述する。

（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９０モル以上１２０モル未満、好ましくは９５モル以上１１５モル未満、更に好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。

（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２５０モル以上５５０モル未満、好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が選択される。

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。

本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、流動性の優れたＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モルあたり１０２モル以上１１０モル未満が必要であり、１０２モル以上１０８モル以下が好ましい範囲として例示できる。

スルフィド化剤１００モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物が１０２モルより少なく、１００モル付近の条件の場合には、高分子量化が進み、溶融時に高粘度化するため、本発明のような流動性に優れるＰＡＳを得ることは出来ない。一方、スルフィド化剤１００モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物が１１０モルを超えると、経済的に好ましくない傾向にある。

（４）重合助剤
本発明では、反応系内の相分離形成剤として重合助剤を用いる。相分離を形成する目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためと晶析時にＰＡＳ粒子径を増大させるためである。このような重合助剤としては、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩が好ましく用いられる。

有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

本発明では、所望の溶融粘度と粒子径を有するＰＡＳを効率よく得る観点から、重合助剤の存在下で重合を行う必要があり、スルフィド化剤１００モルに対して、２０モル以上１００モル未満の重合助剤の使用が好ましく、２０モル以上８５モル未満がより好ましい範囲として例示できる。重合助剤として、例えば、有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程前、前工程前、前工程途中、工程１前、工程１途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、脱水工程開始時或いは前工程開始時に同時に添加することが好ましい。なお、工程１途中に重合助剤を添加する場合は、工程１期間の３０％以上の期間に重合助剤が存在することが好ましい。重合助剤の使用量については、スルフィド化剤１００モルに対して、重合助剤が２０モルより少ない場合には、相分離を形成する効果が弱く、所望の粒子径を有するＰＡＳを得ることは難しく、重合助剤が１００モルを超える場合には、費用対効果の面から不利益である傾向がある。

上記の重合助剤の効果をより高める目的で、水を用いることが可能である。例えば、有機カルボン酸金属塩あるいは水を単独で用いるよりも、有機カルボン酸金属塩と水を同時に用いることで、相分離の形成をより高めることができ、所望の溶融粘度と粒子径のＰＡＳを得ることができる。本発明における重合後の反応系内での水の存在量は、スルフィド化剤１００モルに対して、１００モル以上１０００モル未満が好ましく、１５０モル以上１０００モル未満がより好ましい範囲として例示できる。かかる水としては、重合により副生する水に加えて、後記する前工程前、前工程途中、工程１前、工程１途中のいずれかの時点で系内に水を添加することが好ましい様態である。なお、工程１途中に水を添加する場合は、工程１期間の３０％以上の期間に水が存在することが好ましい。

（５）分岐・架橋剤、分子量調整剤
本発明では、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。

また、ＰＡＳの分子量を調整する目的でモノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能である。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。

（６）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を抑制するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する脱水工程前、前工程前、前工程途中、工程１前、工程１途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。

（７）脱水工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

脱水工程が終了した後、有機極性溶媒中で、脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、脱水工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、脱水工程と異なる反応容器に脱水工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。

（８）重合工程
本発明である、高い溶融流動性と大きい重量平均粒子径を兼ね備えたＰＡＳを得るためには、特定の重合工程を経る必要がある。かかる重合工程とは、有機極性溶媒中で重合助剤の存在下において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを製造する際、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内で、昇降温時間を含めて５分以上８０分未満反応させる工程である（工程１）。

かかる工程１の最高温度は２７５℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。また、最高温度が２８０℃以上に達すると、ＰＡＳの溶融粘度が高くなり過ぎると共に、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐熱性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。一方、最高温度が２４５℃よりも低い場合には、相分離の効果を十分に得ることが出来ず、所望の溶融粘度と粒子径を兼ね備えたＰＡＳを得ることができない。

本発明での２４５℃以上２８０℃未満の重合時間は、昇降温時間を含めて５分以上８０分未満であることが必要であり、１０分以上７０分未満が好ましく、１０分以上６０未満がより好まく、１０分以上５０分未満がいっそう好ましい範囲として例示できる。２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲での反応時間が８０分を超えると、得られるＰＡＳの溶融粘度が高くなり過ぎる傾向にある。一方、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲での反応時間が５分未満であると、相分離の効果が十分に得られず、所望の溶融粘度と粒子径を兼ね備えたＰＡＳを得ることができない。また、２４５℃以上２８０℃未満の工程を経ることなく重合を終了させると、ＰＡＳの溶融粘度が低すぎ、成形品の強度が低下する傾向にあると共に、後記するクエンチ法にてポリマーを回収する工程２において、相分離の効果が十分に得られないために、所望する粒子径のＰＡＳを得ることができない問題も生じる。

かかる重合温度範囲内での平均昇降温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇降温速度とは、ある重合開始からの時間ｍ１（分）での重合温度ｔ１（℃）からある時間ｍ２（分）の重合温度ｔ２（℃）までの温度区間を昇降温するのに要した時間（ｍ２−ｍ１）（分）（但しｍ２＞ｍ１）から、下記式
平均昇降温速度（℃／分）＝｜ｔ２（℃）−ｔ１（℃）｜／（ｍ２（分）−ｍ１（分））
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇降温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは負の昇温速度となる区間があっても良い。なお、平均昇降温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があるため、前記平均昇降温速度は２．０℃／分以下が好ましい。

また、本発明においては、２４５℃以上２８０℃未満の工程１の前工程として、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間が１．５時間以上４時間未満の工程を経ることが好ましい（前工程）。この前工程の実施は、工程１の前に一定量のジハロゲン化芳香族化合物をＰＡＳへと重合させるためであり、前工程での未反応のジハロゲン化芳香族化合物が多量に存在した状態で工程１に移行すると、工程１において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こす傾向にある。そのため、前工程である２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間が１．５時間以上３．５時間未満であることがより好ましく、２時間以上３．５時間以内が更に好ましい。前工程が４時間を超えると生産効率の低下につながる。なお、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、本発明の本質を損なわない限りは負の昇温速度となる期間があっても良い。

また、前工程である２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲の昇降温時間を含めた重合時間が３０分以上３．５時間未満となる工程を経てもよい。重合温度２３０℃未満の反応では反応速度が低いためジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上がりにくく、回収して得たＰＡＳの溶融粘度は低すぎる傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で重合を促進させ、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でのより好ましい重合時間は４０分以上３．５時間未満、更に好ましくは1時間以上３時間未満、いっそう好ましくは１．５時間以上３時間未満が例示できる。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での好ましい重合時間は２時間以内であり、より好ましくは１時間以内が例示できる。

本発明である、高い溶融流動性と大きい重量平均粒子径を兼ね備えたＰＡＳを得るためには、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲の昇降温時間を含めた重合時間（ｔ１ａ）と工程１の重合時間（ｔ２）の比（ｔ１ａ／ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程１での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性と大きい粒子径を兼ね備えることができる。そのため、ｔ１ａ／ｔ２は０．７以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、２以上がいっそう好ましい。ｔ１ａ／ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

また、前工程の２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（ｔ１）と工程１の重合時間（ｔ２）の比（ｔ１／ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性と大きい粒子径を兼ね備えることができる。そのため、ｔ１／ｔ２は２以上がより好ましく、３以上がいっそう好ましい。ｔ１／ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

さらに、本発明のＰＡＳを得るには、前工程開始から工程１終了のまでの全反応時間（ｔ１＋ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４．５時間未満にすることが更に好ましく、４時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融流動性の低下を引き起こす傾向にある。

本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。

また、所望の溶融粘度と粒子径を有するＰＡＳを得るには、２４５℃以上２８０℃未満の工程１において、前述した重合助剤存在下で重合反応を行う必要がある。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、脱水工程の開始前、前工程の開始前、前工程途中、工程１の開始前、工程１途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。なお、工程１途中に重合助剤を添加する場合は、工程１期間の３０％以上の期間に重合助剤が存在することが好ましい。

（９）ポリマー回収（クエンチ法（工程２））
クエンチ法とは、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法である。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。

重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却する際の好ましい様態としては、ポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解した状態から平均速度約１℃／分で冷却した際にポリマー成分が析出した状態に移行する温度Ｔｓ（℃）に対して、少なくともＴｓ±１０℃における平均冷却速度が０．０１から２℃／分である様態が例示できる。ここで、平均冷却速度とは、ある一定の温度Ｔ１（℃）からある一定の温度Ｔ２（℃）までの温度区間（但しＴ１＞Ｔ２）を冷却するに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均冷却速度（℃／分）＝［Ｔ１（℃）−Ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した冷却速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。なお、前記したＴｓ（℃）としては、例えば前述した有機極性溶媒の好ましい使用量範囲においては約１８０℃から約２５０℃が例示できる。

このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。

固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。

ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒が多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。

なお、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。

また固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましく、通常、洗浄回数は２０回未満であることが好ましい。

水での洗浄を複数回行った後、必要に応じて、水にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどの添加剤を加えた水溶液を用いて洗浄を行ってもよい。添加剤量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。

本発明である溶融流動性に優れたＰＡＳが得られる限りいずれの洗浄添加剤を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。

ＰＡＳを水または水溶液で洗浄する場合の方法としては、水または水溶液にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、例えば２０℃〜２２０℃が挙げられるが、クエンチ法で得られたＰＡＳは洗浄効率が良いため、低い温度でも、比較的良好に洗浄可能である。生産性から考えると、２０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となる。

ＰＡＳと水との割合は、水が多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。この際、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１１０〜２８０℃の範囲が好ましく、１２０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。

クエンチ法にて回収されるＰＡＳの重量平均粒子径は４００μｍ以上であり、４５０μｍ以上がより好ましい。重量平均粒子径が小さいＰＡＳで、高収率を達成するには固液分離によりＰＡＳを回収する操作が煩雑となることから、生産性上好ましくない。

（１０）生成ＰＡＳ
本発明によれば、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６／秒で測定）が５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であり、かつ重量平均粒子径が４００μｍ以上２０００μｍ未満である顆粒状のＰＡＳを得ることができる。これらを満たすということは、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きく、取り扱いに優れる顆粒状のＰＡＳが得られるということである。本発明のＰＡＳが得られることにより、高い溶融流動性が求められる複雑形状品への適応や成型品の薄肉化が可能であり、なおかつ、粒子径増大による取り扱いや成形操作における噛み混み性の向上が可能となり、従来のＰＰＳでは成し得なかった高い生産性を達成することができる。なお、本発明における顆粒状のＰＡＳとは、重合及び回収工程の後、必要に応じて洗浄工程や乾燥工程を経て得られた時点でのＰＡＳを意味するものであって、重合、回収工程を経て得られた顆粒状または粉末状ＰＡＳを原料にして、ペレタイズや打錠などの造粒操作を行って得られたＰＡＳではない。

本発明で得られるＰＡＳの溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満である。また、重量平均粒子径は、４００μｍ以上２０００μｍ未満であり、より好ましくは４５０μｍ以上２０００μｍ未満である。

なお、前記した溶融粘度とは、特定温度で溶融させたＰＡＳに特定の剪断速度をかけた際に検出される溶融粘度を意味するものであり、具体的には、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを設置したキャピラリレオメータを用い、３００℃に設定したシリンダーにＰＡＳを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定したときに検出される溶融粘度である。

また、前記した重量平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６、試験用ふるい−金属製網ふるい）記載のふるい及びふるい振とう機を用いて、乾式の機械ふるい分け法にて測定したものである。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を５０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせた。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％ として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を方対数紙[横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率]にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、累積重量が５０％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とした。

（１１）用途
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、特に射出成形用途に好適に適用される。

本発明により発現する顕著な効果として、溶融流動性の良さと大粒子径を兼ね備えたＰＡＳが得られるため、得られたＰＡＳは複雑形状の射出成型品などの良流動性が望まれる用途にも用いることが可能である。また同時に、顆粒状のＰＡＳであるため、成形操作でのＰＡＳの噛み混み性に優れ、効率良い成形操作が可能である。
本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いても良いし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。

その射出成形用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。

［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度の測定を行った。

また、溶融粘度の比較として、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に従って実施した。東洋精機社製メルトインデクサ（孔長８．００ｍｍ、孔直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行った。

［重量平均粒子径］
ＪＩＳＺ８８０１−１：２００６（試験用ふるい−金属製網ふるい）記載の目開き２．３６ｍｍ、２ｍｍ、１．４ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１０６ｍｍ、０．０６３ｍｍ（いずれも７５ｍｍ径円筒型）のふるい及びふるい振とう機（アズワン製、商品名ミニふるい振とう機ＭＶＳ−１）を用いて、乾式の機械ふるい分け法にてふるい分けを実施した。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を５０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせた。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％ として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を方対数紙[横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率]にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、累積重量が５０％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とした。

［収率］
脱水工程後のオートクレーブ中のスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際の回収ＰＡＳ重量の割合（重量％）を算出した。なお、顆粒状ＰＡＳの回収には、８０メッシュ（目開き０．１７７ｍｍ）のふるいを用いた。

［実施例１］
（脱水工程）撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６２ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２５１ｋｇ（２７．４４モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８４ｋｇおよびＮＭＰ０．３０ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

（重合工程）次に、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４８８ｋｇ（７１．３４モル）、ＮＭＰ９．２７ｋｇ（９３．５１モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８７分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は１４６．７５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２７０℃までを昇温速度０．８℃／分で３１．２５分かけて昇温し、２７０℃到達後速やかに２７０℃から２５０℃までを降温速度１．３３℃／分で１５分かけて冷却した。その際、１５分かけて系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。続いて、２５０℃から２４５℃までを降温速度０．４℃／分で１２．５分かけて冷却した。２４５℃から２７０℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は５８．７５分であった。

（回収工程）次に、２４５℃から２２０℃まで降温速度０．４℃／分で６２．５分かけて冷却した後、１００℃近傍まで冷却し内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１８０ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。

得られたＰＰＳの溶融粘度は３４Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／秒）であり、重量平均粒子径は７２０μｍ、収率は８７％であった。なお、得られたＰＰＳのメルトフローレートは１２５０ｇ／１０分であった（３１５．５℃、荷重５０００ｇ）。

［実施例２］
重合工程にて添加するｐ−ＤＣＢ量を１０．２８６ｋｇ（６９．９７モル）とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
重合工程にて添加するｐ−ＤＣＢ量を１０．８９１ｋｇ（７４．０９モル）とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
重合工程にて添加するｐ−ＤＣＢ量を１０．１３５ｋｇ（６８．９４モル）とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

この結果から、流動性の優れたＰＰＳの重合には、スルフィド化剤１００モルに対して、ｐ−ＤＣＢの使用量は１０２モル以上１０８モル以下が好ましいことがわかる。

［実施例４］
脱水工程にて添加する酢酸ナトリウム量を４．５０２ｋｇ（５４．８８モル）とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
脱水工程にて添加する酢酸ナトリウム量を０．５６３ｋｇ（６．８６モル）とした以外は、実施例２と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
脱水工程にて酢酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

この結果から、重合助剤である酢酸ナトリウムの使用が粒子径の増大に効果的であることがわかる。

［比較例３］
（脱水工程）撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６２ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８４ｋｇおよびＮＭＰ０．３０ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

（重合工程）次に、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４８８ｋｇ（７１．３４モル）、ＮＭＰ９．２７ｋｇ（９３．５１モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合を行った。
２００℃から２２０℃までを昇温速度０．６７℃／分で３０分かけて昇温し、引き続き２２０℃から２４０℃までを昇温速度０．３３℃／分で６０分かけて昇温した。次に、２４０℃から２４５℃までを昇温速度０．６７℃／分で７．５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は９７．５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２６０℃までを昇温速度０．６７℃／分で２２．５分かけて昇温し、２６０℃到達時に系内に酢酸ナトリウム０．５６３ｋｇ（６．８６モル）およびイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）添加した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。添加に続いて、系内温度を２５５℃に保ち、反応を４時間継続した。その後、２５５℃から２４５℃まで降温速度０．４℃／分で２５分かけて冷却した。２４５℃から２６０℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は２８７．５分であった。

以上のようにして重合を行ったＰＰＳを実施例１と同様に回収操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例２に示す原料を用いて、下記に示す昇降温条件にて重合反応を行った。

２００℃から２３５℃までを昇温速度０．８℃／分で４３．７５分かけて昇温し、引き続き２３５℃の定温状態で３５分反応を行った後、２３５℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で１２．５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は９１．２５分であった。

引き続き、２４５℃から２７０℃までを昇温速度０．８℃／分で３１．２５分かけて昇温し、２７０℃の定温状態で６０分保持した。２７０℃到達１０分経過後に系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。２７０℃での反応を６０分継続した後、２４５℃まで降温速度１．０℃／分で２５分かけて冷却した。２４５℃から２７０℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は１１６．２５分であった。

以上のようにして重合を行ったＰＰＳを実施例１と同様に回収操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１に示す原料を用いて、下記に示す昇降温条件にて重合反応を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８７分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。その後、２４５℃到達に引き続き、２４５℃から２００℃までを降温速度０．４℃／分で１１２．５分かけて冷却した。その際、２４５℃到達時点から１５分かけて系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。２００℃から２４５℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は２５９．２５分であった。

以上のようにして重合を行ったＰＰＳを実施例１と同様の条件で洗浄を実施した。なお、比較例５では、得られた粒子径が小さいため、８０メッシュ金網の代わりに、ガラスフィルター（ポアサイズ１６μｍ）を用いて回収操作を行った。溶融粘度、重量平均粒子径はガラスフィルターを用いて回収したＰＰＳの測定結果である。また、収率は上記方法で回収したＰＰＳを８０メッシュ金網でふるい分級して得られたＰＰＳの重量から算出した。結果を表１に示す。

比較例３、４の結果より、２４５℃から２８０℃の温度範囲での重合時間を延長することで、重量平均粒子径の増大とそれに伴う収率の増加が認められるものの、溶融粘度が高いＰＡＳが得られており、本発明のような流動性の優れるＰＡＳを得ることはできないことがわかる。

また、比較例５に示す通り、２４５℃から２８０℃の温度範囲での重合を経ないで、重合を行った場合には、溶融流動性の優れるＰＡＳは得られるものの、求める粒子径のＰＡＳを得ることはできないことがわかる。

［比較例６］
実施例１に示す原料を用いて、下記に示す昇降温条件にて重合反応と回収操作を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８７分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は１４６．７５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２７０℃までを昇温速度０．８℃／分で３１．２５分かけて昇温し、２７０℃到達後１５分定温にて反応を継続した。その間、系内に１５分かけてイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。イオン交換水注水終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。２４５℃から２７０℃でのフラッシュ工程前までの温度範囲に要した重合時間の合計は４６．２５分であった。

得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。結果を表１に示す。なお、比較例６での収率は上記方法で回収したＰＰＳを８０メッシュ金網でふるい分級して得られたＰＰＳの重量から算出した。

この結果から、フラッシュ法での重合ＰＡＳの回収では、求める顆粒状のＰＡＳはほとんど得られないことがわかる。

［実施例６］
重合工程の２７０℃到達時にて、注水するイオン交換水量を０．２４７ｋｇ（１３．７２モル）とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
以下の重合工程を行ったこと以外は、実施例３と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

（重合工程）脱水工程終了後、オートクレーブの内温が２００℃になるまで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０．８９１ｋｇ（７４．０９モル）、ＮＭＰ９．２７ｋｇ（９３．５１モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８７分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は１４６．７５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２７０℃までを昇温速度１．２℃／分で２０．８分かけて昇温し、２７０℃到達後速やかに２７０℃から２４５℃までを降温速度１．６６℃／分で１５分かけて冷却した。その際、１５分かけて系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。２４５℃から２７０℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は３５．８分であった。

［実施例８］
以下の重合工程を行ったこと以外は、実施例３と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

（重合工程）脱水工程終了後、オートクレーブの内温が２００℃になるまで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０．８９１ｋｇ（７４．０９モル）、ＮＭＰ９．２７ｋｇ（９３．５１モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１３０分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は１８９．７５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２５５℃までを昇温速度０．８℃／分で１２．５分かけて昇温し、２５５℃到達後速やかに２５５℃から２５０℃までを降温速度０．３３℃／分で１５分かけて冷却した。その際、１５分かけて系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。続いて、２５０℃から２４５℃までを降温速度０．４℃／分で１２．５分かけて冷却した。２４５℃から２５５℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は４０分であった。

［実施例９］
以下の重合工程を行ったこと以外は、実施例３と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

（重合工程）脱水工程終了後、オートクレーブの内温が２００℃になるまで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０．８９１ｋｇ（７４．０９モル）、ＮＭＰ９．２７ｋｇ（９３．５１モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合を行った。

２００℃から２２１℃までを昇温速度１．０℃／分で２１分かけて昇温し、引き続き２２１℃から２３８℃までを昇温速度０．５７℃／分で３０分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１３０分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを昇温速度０．８℃／分で８．７５分かけて昇温した。２００℃以上２４５℃未満の温度範囲に要した重合時間の合計は１８９．７５分であった。

上記工程終了後、２４５℃から２５５℃までを昇温速度１．２℃／分で８．３分かけて昇温し、２５５℃到達後速やかに２５５℃から２４５℃までを降温速度０．６６℃／分で１５分かけて冷却した。その際、１５分かけて系内にイオン交換水を２．４７２ｋｇ（１３７．２０モル）注入した。なお、重合工程で副生した水量をスルフィド化剤等量と仮定すると、系内の合計水量は３．７０９ｋｇ（２０５．８０モル）であった。２４５℃から２５５℃までの温度範囲に要した重合時間の合計は２３．３分であった。

Claims (5)

1. 有機極性溶媒中で、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、スルフィド化剤１００モルに対しジハロゲン化芳香族化合物を１０２モル以上１１０モル未満仕込み、かつ、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
   工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内で、昇降温時間を含めて５分以上８０分未満反応させる工程、及び
   工程２：工程１に続き、ポリアリーレンスルフィドをクエンチ法で回収する工程。
2. 有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムを除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の添加量がスルフィド化剤１００モルに対し２０モル以上１００モル未満であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記工程１において、スルフィド化剤１００モルに対し１５０モル以上１０００モル未満の水が存在する状態になるように反応系内に水を添加することを特徴とする請求項１または請求項２いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記工程１の前工程として２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. ３００℃、剪断速度１２１６／秒における溶融粘度が５〜４０Ｐａ・ｓであり、重量平均粒子径が４００μm以上２０００μｍ未満である顆粒状のポリアリーレンスルフィド。