JP2003246858A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】純度および分子量の高いＰＡＳを短時間に効率
よく製造することができる方法を提供すること、及びそ
れより得られる押出の際、口金部分に付着する低分子量
物が更に少なく、口金汚れの少ない、特に製膜性、紡糸
性の良好なフィルムまたは繊維を提供することを課題と
する。 【解決手段】有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジ
ハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満
の温度範囲内で接触させてＰＡＳを製造する際に、少な
くとも下記２工程を含むことを特徴とするＰＡＳの製造
方法。工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲に
おいてスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５
モル未満の水が存在する状態で反応を行う工程工程２：
２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲においてスルフィ
ド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル以上２．０
モル未満の水が存在する状態で反応を行う工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド（以下、ＰＡＳと略記する場合もある）の製造
方法に関し、詳しくは、高純度及び高分子量のＰＡＳを
短時間に効率よく製造する方法及びそれにより得られた
ＰＡＳ及びこのＰＡＳより得られたフィルムまたは繊維
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、機
械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエン
ジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形
及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フ
ィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電
気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅
広く用いられている。

【０００３】ＰＡＳの製造方法として、特公昭４５−３
３６８号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金
属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族
化合物とを反応させる方法が提案されているが、この方
法では低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることが
できない。このような低分子量ＰＡＳは、重合後に空気
の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すれば高分子
量化することができるが、このようにして得られた硬化
ＰＡＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状では
ないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工す
ることが困難である。

【０００４】その後、重合時に高分子量のＰＡＳを得る
ために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案さ
れている。ＰＡＳの重合方法の改善手段としては、有機
アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化
合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する
方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ
金属カルボン酸塩を使用する方法（特公昭５２−１２２
４０号公報）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類
金属塩を使用する方法（特開昭５９−２１９３３２号公
報）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（米
国特許第４，０３８，２６３号明細書）、及び同じく脂
肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（特開平
１−１６１０２２号公報）などが提案されている。

【０００５】これらの方法によれば、確かに重合により
線状で高分子量のＰＡＳを得ることができるが、酢酸リ
チウムや安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を多
量に用いて重合を行う必要がある。また酢酸ナトリウム
などの安価な重合助剤を単純に適用して重合を行って
も、重合時間が長くなって経済的に不利であり、また高
重合度化にも限界があるという問題がある。

【０００６】さらに、特開平８−１８３８５８号公報に
は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ
芳香族化合物とを反応させるに際し、多量の水の存在下
かつ厳しく制御された昇温条件下で行う方法が、また、
特開２００１−２６１８３２号公報には、有機アミド溶
媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反
応させるに際し、重合助剤と水の存在下かつ厳しく制御
された昇温条件下で行う方法が開示されているが、この
方法でも高重合度のポリフェニレンスルフィドを短時間
で得ることは困難である。

【０００７】また、これらの方法により得られたＰＡＳ
は、低分子量物を含んでおり、かかる低分子量物は、特
に押出成形の際、口金部分に付着し、例えば、２軸延伸
フィルムを製造する場合、製膜性を著しく低下させると
いう問題があった。すなわち、口金部分に付着した低分
子量物が、押出シートに付着し、２軸延伸の際、破れの
原因となったり、また、付着物を除去するために、たび
たび製膜機を停止させて、口金部分の清掃を行う必要が
あった。また、かかる口金付着物が、フィルムの欠陥を
形成する原因となる場合もあった。類似の問題は、紡糸
の際にも認められ、口金部分に付着した成分により糸切
れを生じさせるなどの問題があった。

【０００８】このようなポリアリーレンスルフィド樹脂
中の低分子量物を除去する方法として、ポリマーを有機
溶媒で洗浄する方法（例えば特開昭５９−６２２１号公
報）や、減圧下で重合溶媒や低分子量物を除去する方法
（例えば特開昭５９−８９３２７号公報、特開平５−１
２５１８６号公報）が提案されている。しかしながら、
近年ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルム、繊維の需
要がますます増え、生産性向上のためにＰＡＳの純度向
上の要求がより高度になってきており、これら要求に必
ずしも十分に応えられないのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結
果、達成されたものである。

【００１０】従って本発明は、純度および分子量の高い
ＰＡＳを短時間に効率よく製造することができる方法を
提供すること、及びそれより得られる押出の際、口金部
分に付着する低分子量物が更に少なく、口金汚れの少な
い、特に製膜性、紡糸性の良好なフィルムまたは繊維を
提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は下記のとおりであ
る。すなわち本発明法は、 １． 有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲ
ン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度
範囲内で接触させてポリアリーレンスルフィドを製造す
る際に、少なくとも下記２工程を含むことを特徴とする
ポリアリーレンスルフィドの製造方法、 工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において
スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル未
満の水が存在する状態で反応を行う工程 工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において
スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル以
上２．０モル未満の水が存在する状態で反応を行う工程 ２． 工程１を行った後に工程２を行うことを特徴とす
る前記１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製
造方法、 ３． 工程１において、少なくとも２１０〜２５５℃ま
での間を平均０．４℃以上の速度で昇温しながら反応を
行うことを特徴とする前記１及び２項に記載のいずれか
に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、 ４． 全重合工程の少なくとも１部分を、有機カルボン
酸塩の存在下で行い、かつ、該有機カルボン酸塩の量
を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり、０．１
〜０．７モルに制御することを特徴とする前記１から３
項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の
製造方法、 ５． 工程２を、有機カルボン酸塩の存在下で行い、か
つ、該有機カルボン酸塩の量を、スルフィド化剤のイオ
ウ成分１モル当たり、０．１〜０．７モルに制御するこ
とを特徴とする前記１から４項のいずれかに記載のポリ
アリーレンスルフィド樹脂の製造方法、 ６． 工程２をジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８
０％以上で行うことを特徴とする前記１から５項のいず
れかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方
法、 ７． 工程２の後に、更に下記工程３を行うことを特徴
とする前記１から６項のいずれかに記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂の製造方法、 工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でス
ルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり２．０モル以上
５．５モル未満の水を存在させる工程 ８． 工程３の後に、更に下記工程４を行うことを特徴
とする前記１から７項のいずれかに記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂の製造方法、 工程４：有機アミド溶媒存在下で、ポリマー成分を固化
させる工程 ９． 有機アミド溶媒を、スルフィド化剤のイオウ成分
１モル当たり２．５〜５．５モル使用する事を特徴とす
る前記１から８項のいずれかに記載のポリアリーレンス
ルフィド樹脂の製造方法、 １０． 前記１から９項のいずれかに記載の方法により
製造されたことを特徴とするフィルムまたは繊維用ポリ
アリーレンスルフィド樹脂、 １１． 該ポリアリーレンスルフィド樹脂が、２１０℃
以下の降温結晶化温度を有することを特徴とする前記１
０項に記載のフィルム用ポリアリーレンスルフィド樹
脂、 １２． 前記１０または１１項に記載のフィルムまたは
繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて製造され
たことを特徴とするフィルムまたは繊維、である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明法について、ＰＡ
Ｓ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、分子
量調節剤、分岐・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安
定剤、重合工程、回収工程、後処理及び生成ＰＡＳの順
に詳述する。

【００１３】（１）ＰＡＳ 本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）− の
繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたは
コポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式
（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも
式（Ａ）が特に好ましい。

【００１４】

【化１】 （Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一で
も異なっていてもよい） この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式
（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または
架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架
橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）− の単位１モル
に対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

【００１５】

【化２】 また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含む
ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合
物のいずれかであってもよい。

【００１６】更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限
はないが、通常、溶融粘度が５〜７，０００Ｐａ・ｓ
（３１０℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好まし
い範囲として例示できる。

【００１７】これらの代表的なものとして、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共
重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙
げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主
要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

【００１８】

【化３】 を９０モルパーセント以上含有するポリフェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケ
トンが挙げられる。

【００１９】（２）スルフィド化剤 本発明法で用いられるスルフィド化剤としては、アルカ
リ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられ
る。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ま
しいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化
物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物
の形で用いることができる。

【００２０】アルカリ金属水硫化物の具体例としては、
例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチ
ウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２
種以上の混合物を好ましいものとして挙げることがで
き、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混
合物として、あるいは無水物の形で用いることができ
る。

【００２１】また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金
属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製
されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。ある
いは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉ
ｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることがで
きる。

【００２２】本発明法において、反応系内に存在するス
ルフィド化剤（以下、仕込みスルフィド化剤という）の
量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド
化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から
当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

【００２３】スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用
することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及
びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げる
ことができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例として
は、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。

【００２４】スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫
化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用
することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用
量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５〜１．
２０モル、好ましくは１．００〜１．１５モル、更に好
ましくは１．００５〜１．１００モルの範囲が例示でき
る。

【００２５】（３）ジハロゲン化芳香族化合物 本発明法で使用されるジハロゲン化芳香族化合物として
は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハ
ロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン
以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを
挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼン
に代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にする
ジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましく
は、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むも
のである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異な
る２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて
用いることも可能である。

【００２６】ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加
工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点か
ら、スルフィド化剤１モル当たり０．９〜２．０モル、
好ましくは０．９５〜１．５モル、更に好ましくは１．
００５〜１．２モルの範囲が例示できる。

【００２７】（４）分子量調節剤、分岐・架橋剤 本発明法においては、生成ＰＡＳの末端を形成させる
か、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのため
に、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも
芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香
族化合物と併用することができる。また、分岐または架
橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポ
リハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよ
い）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲ
ン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用する
ことも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に
用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリ
ハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、
１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナ
フタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−ト
リクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが
好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物
としては、例えばアミノ機、メルカプト基及びヒドロキ
シル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を
挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロ
アニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロ
ロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，
２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、２，４’−ジアミノ−２’、４−ジクロロジフェニ
ルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン
化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニト
ロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、
２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、
３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−
クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることが
できる。

【００２８】（５）重合溶媒 本発明法では重合溶媒として有機アミド溶媒を用いる。
具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン
類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラク
タム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表さ
れるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物など
が、反応の安定性が高いために好ましく使用される。こ
れらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

【００２９】本発明における有機アミド溶媒の使用量
は、特に制限はないが、仕込みスルフィド化剤１モル当
たり２．５から１５モル、好ましくは２．５から５．５
モルの範囲が選択され、２．７から４．５モルの範囲が
より好ましく、２．７から４．０モルの範囲が更に好ま
しく、２．７から３．５モルの範囲がよりいっそう好ま
しい。ここで反応系の有機アミド溶媒量とは、反応系内
に導入した有機アミド溶媒量から、反応系外に除去され
た有機アミド溶媒量を差し引いた量である。有機アミド
溶媒の使用量が前記範囲未満では、純度の高いＰＡＳを
得にくくなる傾向にある。また、有機アミド溶媒を前記
範囲を越える量使用して重合すると、重合度が上がり難
い、結晶化速度が速くなりすぎて、特に厚手のフィルム
の製膜に支障を来す場合がある。更に、多すぎても少な
すぎても反応に要する時間が長くなるため、経済的に不
利になる傾向がある。

【００３０】（６）重合助剤 本発明法においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で
得るために重合助剤を用いることが好ましい。ここで重
合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有
する物質をさす。このような重合助剤の具体例として
は、例えば、有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化
物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類
金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独で用いて
も、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらの
なかでも有機カルボン酸塩及び水が好ましく用いられ、
有機カルボン酸塩がより好ましく用いられる。

【００３１】有機カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯ
Ｍ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選
ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数であ
る。）で表される化合物である。有機カルボン酸塩は、
水和物または水溶液としても用いることができる。有機
カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル
酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル
酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることがで
きる。有機カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ
金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よ
りなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化
学当量ずつ添加して反応させることにより形成させても
よい。上記有機カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応
系への溶解性が高く重合助剤としての効果は大きいが高
価であり、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応
系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系
への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用
いられる。

【００３２】これら有機カルボン酸塩の使用量は、仕込
みスルフィド化剤１モルに対し、０．１〜０．７モルの
範囲が好ましく、０．２〜０．６モルの範囲がより好ま
しく、０．２５〜０．５モルの範囲が更に好ましい。上
記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上
記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得ら
れないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。

【００３３】これら重合助剤は、少なくとも後述する工
程２において反応系に含有されていればよい。したがっ
て、その添加時期は、工程２の前であれば任意の時期で
よい。

【００３４】（７）重合安定剤 本発明法においては、重合反応系を安定化し、副反応を
防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重
合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくな
い副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チ
オフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によ
りチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安
定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカ
リ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなか
でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述
した有機カルボン酸塩も重合安定剤として作用するの
で、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。

【００３５】これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重
合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通
常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１
モル、より好ましくは０．０５〜０．０９モルの割合で
使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であ
り、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマ
ー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期
は、任意の組合わせの時期を選択できるが、好ましくは
脱水工程の前あるいは重合開始時である。なお、脱水操
作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素
が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水
酸化物も重合安定剤となり得る。

【００３６】（８）重合工程 本発明法は、有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジ
ハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満
の温度範囲内で接触させてポリアリーレンスルフィドを
製造する方法において、全重合工程のうちの少なくとも
一部の工程において、次に記す工程１及び２を含む。ま
た、更に工程３及び／または工程４を含むことが望まし
い。更に工程１の後に工程２を、工程２の後に工程３
を、工程３の後に工程４を行うことが好ましく、これら
工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程
があってもよい。 工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において
スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル未
満の水が存在する状態で反応を行う工程 工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において
スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル以
上２．０モル未満の水が存在する状態で反応を行う工程 工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でス
ルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり２．０モル以上
５．５モル未満の水を存在させる工程 工程４：有機アミド溶媒存在下で、ポリマー成分を固化
させる工程 上記重合工程を開始するに際し、望ましくは不活性ガス
雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０
℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にスルフィド化剤、ジ
ハロゲン化芳香族化合物を加える。またこの段階で重合
助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順
不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

【００３７】上記重合工程を開始する際の重合系内の水
分量は、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当た
り１．５モル未満の範囲であり、０．５〜１．５モルの
範囲がより好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合
系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量
を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水
溶液、結晶水など、いずれの形態であってもよい。

【００３８】スルフィド化剤は、通常水和物の形で使用
されるが、スルフィド化剤の含有水量が上記範囲を超え
る場合には、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前
に、過剰量の水を系外に除去する（脱水工程）。この方
法としては、例えば有機アミド溶媒とスルフィド化剤を
含む混合物を昇温する方法を例示できる。スルフィド化
剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化
物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるア
ルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には
特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常
温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲
で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ
金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１
５０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し、
水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助
剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するため
に、トルエンなどを加えて水の留去を行ってもよい。ま
た、有機アミド溶媒や重合助剤等、スルフィド化剤以外
の化合物を水分を含む状態で仕込む場合も、重合工程の
開始前に脱水を行うことが好ましい。

【００３９】＜工程１＞本発明においては、全重合工程
のうちの少なくとも一部の工程において、２００℃以上
２６０℃未満の温度範囲においてスルフィド化剤のイオ
ウ成分１モル当たり１．５モル未満の水が存在する状態
で反応を行う工程１を行う。工程１を行う際の重合系内
の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１モル当た
り０．５〜１．５モル未満であり、１．０〜１．２５モ
ルの範囲がより好ましい。水分量が上記の範囲を越える
と、重合時間が長くなるばかりか、重合釜内圧の上昇が
大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が
必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくな
い。

【００４０】また、工程１においては、少なくとも２１
０〜２５５℃までの間を０．４℃／分以上の昇温速度で
昇温しながら反応を行うことが望ましい。昇温速度の好
ましい範囲は０．４℃／分以上１．５℃／分未満であ
り、より好ましくは０．４℃／分以上１．０℃未満であ
る。ここで、昇温速度とは、ある一定の温度ｔ１（℃）
からある一定の温度ｔ２（℃）までの温度区間を昇温す
るに要した時間ｍ（分）から、下記式 昇温速度（℃／分）＝［ｔ２（℃）−ｔ１（℃）］／ｍ
（分） で計算される平均速度である。従って、前述した昇温速
度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はな
く、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても
差し障り無いが、前述した昇温速度範囲を超える区間が
あると温度の制御が困難になり、反応が暴走する場合も
あるため望ましくない。

【００４１】工程１の時間は０．５から４時間であるこ
とが好ましく、１から３時間がより好ましく、１．５か
ら２．５時間であることが更に好ましい。工程１の時間
が短すぎると、反応の制御が困難になり、好ましくない
反応が起こりやすくなり、時間が長すぎると経済的に不
利となる。

【００４２】＜工程２＞本発明においては全重合工程の
うちの少なくとも一部で、且つ工程１を行った後に、低
分子量物を削減する観点から、２６０℃以上２９０℃未
満の温度範囲においてスルフィド化剤のイオウ成分１モ
ル当たり１．５モル以上２．０モル未満の水が存在する
状態で反応を行う工程２を行う。

【００４３】工程２の好ましい温度範囲は２６０℃以上
２８０℃以下であり、より好ましくは２６５℃以上２７
５℃以下である。温度が高すぎると、ポリマーの分解、
溶媒の劣化等好ましくない反応が起こりやすくなるだけ
でなく、重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高
い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的に
も安全性の面でも好ましくない。工程２を行う際の重合
系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１モル
当たり１．６〜２．０モル未満であり、１．７〜２．０
モル未満の範囲がより好ましく、短時間で高重合度、高
純度のＰＡＳを得るために重要である。水分量が上記の
範囲を越えると、十分な重合度のＰＡＳを得るまでのに
必要な時間が長くなるばかりか、重合釜内圧の上昇が大
きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が必
要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくな
い。一方、水分量が好ましい範囲未満だと重合度、収率
が不十分になり、最終的に得られるポリマーの含有不純
物量も増える傾向にあるため好ましくない。

【００４４】工程２の時間は通常０．２５から２０時間
の範囲が選択され、好ましくは０．５から１０時間が、
より好ましく１．０から５時間の範囲が選択される。工
程２の時間が短すぎると、十分な重合度のＰＡＳが得に
くくなる傾向にあり、時間が長すぎると経済的に不利と
なる。

【００４５】また、工程２は、系内のジハロゲン化芳香
族化合物の転化率が８０％以上、好ましくは９０％以
上、更に好ましくは９５％以上で行うことが好ましい。
転化率が前記範囲未満では、系内の水分量が、仕込みス
ルフィド化剤１モル当たり１．５モル以上２．０モル未
満となるように調整した後の反応の際に、好ましくない
反応が起こり易くなる場合がある。

【００４６】なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ここで
はＤＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値で
ある。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法に
よって求めることができる。

【００４７】（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフ
ィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モ
ル）〕 （ｂ）上記（ａ）以外の場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕 ＜工程３＞本発明においては、工程２を行い、実質的に
モノマー消費反応が終了した状態で、スルフィド化剤の
イオウ成分１モル当たり２．０モル以上５．５モル未満
の水を存在させる工程３を行うことが望ましい。ここ
で、実質的にモノマー消費反応が終了した段階とは、ジ
ハロゲン化芳香族化合物の転化率が９７％以上になった
段階のことである。

【００４８】工程３を行う温度は２００℃から３００℃
が好ましく、２４０℃から２８０℃がより好ましい。上
記範囲を越えるような温度では、生成したポリマー成分
や、溶媒の劣化が起こるだけでなく、重合釜内圧の上昇
が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜
が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましく
ない。一方、上記範囲以下では、十分に純度の高いＰＡ
Ｓが得にくくなる傾向にある。

【００４９】工程３において、水分含量が不足する場合
には、系内に水分を供給して水分含量を制御することが
可能である。工程３は望ましくは工程２の後に行うの
で、その場合には反応系内の水分量を上記範囲内にする
ために反応系内の水分量を増やすことが重要である。こ
の方法に特に制限はないが、例えば反応系内に水を圧入
する方法が例示できる。

【００５０】＜工程４＞本発明においては、ポリマーの
回収を容易にするため本工程を含むことが好ましく、特
に工程３を行った後に、有機アミド溶媒存在下で、ポリ
マー成分を冷却固化させる工程４を行うことが望まし
い。ここで、ポリマー成分が固化した状態とは、生成し
たポリマー成分の少なくとも６０％以上が有機アミド溶
媒に溶融解しない状態になっている状態であり、更に詳
しくは、生成した重合物中の固形成分を８０ｍｅｓｈふ
るいで回収した際に、仕込みのスルフィド化剤のすべて
がＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準と
して、収率６０％以上で回収できる状態である。また、
ここで仕込みのスルフィド化剤に含まれるイオウ成分の
モル量が、ジハロゲン化芳香族化合物のモル量よりも多
い場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場
合もあるが、この場合でも仕込みのスルフィド化剤の量
を基準として考えることとする。

【００５１】ポリマーを固化させる方法としては、ポリ
マーが実質的に溶融解している温度から、重合系を徐々
に冷却させる方法を例示できる。ここで重合系を徐々に
冷却するとは、少なくとも２５０℃から２００℃までの
冷却における平均冷却速度が０．０１から１．５℃／分
であることを意味する。この冷却は、必ずしも一定速度
である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で
冷却を行っても差し障り無い。

【００５２】工程４では、本発明法の本質を損なわない
限りでは重合系に有機アミド溶媒や重合助剤、水などを
加えても差し障り無いが、重合系から有機アミド溶媒や
重合助剤、水などを除去すると急激に重合系の温度が低
下しポリマー成分の固化が不安定になる場合があるため
避ける方が好ましい。

【００５３】ポリマーが固化する温度としては、例えば
本発明法の有機アミド溶媒使用量においては約２００℃
から約２５０℃が例示できる。約２５０℃を越える温度
では溶解しているポリマー成分が多いため、この段階で
重合工程を終了し、急冷あるいは常圧または減圧下に解
放すると、十分な収量のＰＡＳが得られない場合があ
る。

【００５４】本発明の方法を適用することで、全重合反
応時間が２〜１２時間の範囲、特に３〜６時間の範囲
で、最も重合度と経済性に優れたＰＡＳを得ることがで
きる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入
後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃
〜２９０℃の範囲にある全時間を示す。 （９）回収工程 本発明法のＰＡＳ樹脂の製造方法においては、重合工程
終了後に、ポリマー成分、溶剤などを含む重合反応物か
ら固形物を回収する（回収工程）。本発明法では、重合
工程後に得られた固形物を、有機溶媒で洗浄する事が好
ましい。

【００５５】ＰＡＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては、以下の方法を例示できる。洗浄に用
いる有機溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用など
を有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スル
ホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、
テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレング
リコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒な
どがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル
−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、
クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有
機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用され
る。

【００５６】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、
必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００５７】有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄
温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の
任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄
効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の
洗浄温度で十分効果が得られる。

【００５８】ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割
合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶
媒１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド３００
ｇ以下の浴比が選択される。

【００５９】また有機溶媒洗浄を施されたＰＡＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００６０】ポリアリーレンスルフィドを水または温水
で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリア
リーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、
必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００６１】水または温水でポリアリーレンスルフィド
を洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好まし
く、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと
副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高
圧になり安全上好ましくない。

【００６２】水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あ
るいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じ
てギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチ
ル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマ
ル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属、アルカ
リ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの
無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水
溶液を用いてもよい。

【００６３】熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所
定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧である
いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。
ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多いほ
うが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリ
ーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。 （１０）その他の後処理 かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下および／または減
圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２
８０℃の範囲が選択され、１４０〜２５０℃の範囲がよ
り好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下な
どの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲
気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下
で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分
等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好まし
い。乾燥時間は、０．５〜５０時間が選択され、１〜３
０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。 （１１）生成ＰＡＳ かくして得られたＰＡＳ樹脂は、低分子量物が少なく押
出時の口金汚れが問題となり易いフィルムや繊維用途に
特に適している。更には、低分子量物がフィルム中の欠
陥形成の原因となり易いため、フィルム用途に特に適し
ている。かかる欠陥は厚手のフィルムで問題となり易い
厚みことから、本発明のＰＡＳ樹脂は３μｍ以上の比較
的厚手のフィルムに特に適しており、４〜２００μｍの
フィルムにより適している。

【００６４】また、優れた製膜性を得る観点から、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂の降温結晶化温度は２１０℃
以下に制御されていることが好ましく、１４０℃〜２１
０℃の範囲がより好ましい。かかる降温結晶化温度に
は、重合時の極性有機溶媒の使用量も影響を与える。そ
のため、上記範囲の降温結晶化温度を有するポリアリー
レンスルフィド樹脂を製造するには、有機アミド溶媒の
使用量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり５．
０モル以下、好ましくは４．０モル以下とすることが好
ましい。スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの有
機アミド溶媒の使用量が多すぎると、降温結晶化温度は
２１０℃を越える温度になり易い。また、本発明法で得
られるＰＡＳをフィルムや繊維用途に用いる際は、前述
した回収工程で、ＰＡＳを水または温水で洗浄する際に
酸性溶液を用いないことが好ましい。洗浄の際に酸性溶
液を用いると、降温結晶化温度が２１０℃を超える温度
になり易い。

【００６５】本発明法で得られるポリアリーレンスルフ
ィドは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス
繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無
機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基、酸無水物無水物基などの官
能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン
系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、
ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、
ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合すること
もできる。

【００６６】本発明のＰＡＳ樹脂のフィルムまたは繊維
は、上述したフィルムまたは繊維用ＰＡＳ樹脂を用いて
製造されるものである。

【００６７】すなわち、本発明のＰＡＳ樹脂フィルムの
製造方法としては、公知の溶融製膜方法が採用すること
ができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳ樹
脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷
却してフィルムを作成する方法、あるいは、このように
して作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテン
ターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸
法などにより製造することができるが、特にこれに限定
されるものではない。

【００６８】本発明のＰＡＳ樹脂フィルムは、優れた機
械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコン
デンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、
回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、
トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各
種用途に好適に使用することができる。

【００６９】本発明のＰＡＳ樹脂繊維の製造方法として
は、公知の溶融紡糸方法が適用することができ、例え
ば、原料であるPAS樹脂チップを単軸または２軸の押出
機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置
したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金よ
り押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用
することができるが、特にこれに限定されるものではな
い。

【００７０】このようにして得られたＰＡＳ樹脂のモノ
フィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャ
ンバス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種
用途に好適に使用することができる。

【００７１】また、本発明のＰＡＳ樹脂は、低分子量物
が低減しており、この観点から、射出成形、射出圧縮成
形、ブロー成形用途においても好適に使用することが可
能である。

【００７２】またその用途としては、例えばセンサー、
ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレー
ケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、Ｆ
ＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部
品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レ
ンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、
照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター
部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事
務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電
話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部
品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライ
ターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、
カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部
品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョ
イント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量セ
ンサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バ
ルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
オメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃
料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテーク
ノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポン
プ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボ
ディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジション
センサー、クランクシャフトポジションセンサー、エア
ーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エア
コン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロ
ールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ
ー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワ
イパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタ
ータースイッチ、スターターリレー、トランスミッショ
ン用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、
エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイ
ル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部
品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケッ
ト、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキ
ピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ
ー、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー
等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示でき
る。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例及び比較例によ
り更に具体的に説明するが、本発明法はこれら実施例の
みに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以
下の通りである。

【００７４】（１）ポリマー収率 ＰＡＳの収率は、脱水工程後の反応器中のイオウを１当
量含むスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定し
た重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とし
た。スルフィド化剤がジハロゲン化芳香族化合物よりも
過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化すること
はあり得ない場合もあるが、その場合でもスルフィド化
剤の量を基準として考えることとする。

【００７５】（２）メルトフローレイトの測定条件 測定にはメルトインデックサ（東洋精機社製）を用い、
穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを
用いて、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件で測
定を行った。サンプル約７ｇを装置に投入し、１分経過
後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに
荷重を載せ、測定を行った。

【００７６】（３）発生ガス量 得られたＰＡＳを真空条件下（１００±１０Ｐａ）、３
２０℃で２時間加熱した際に発生するガス成分を捕集
し、その重量分率を求めた。

【００７７】（４）降温結晶化温度の測定条件 サンプル樹脂を不融性のポリイミドフィルムに挟み込
み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、
３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約
１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得
た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフ
ィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／
分で昇温し、３４０℃で１分間ホールドした後、２０℃
／分で降温した。その降温の際に生じる結晶化ピーク温
度を測定し、降温結晶化温度とした。この温度が低いほ
ど結晶化速度は遅いことを示す。

【００７８】（５）製膜時口金汚れの評価 製膜時の口金付近の低分子量物の付着量及びそれに起因
するフィルム破れの発生状況を観察した。

【００７９】（６）フィルム中の欠陥の観察 フィルムを２枚の偏光板の間に挟み込み、バックライト
の元、スター状の欠陥を発生状況を観察した。

【００８０】［実施例１］ 前工程 撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫
化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化
ナトリウム４２．４ｇ（１．０２モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇ（１．６５モル）、
酢酸ナトリウム３１．４ｇ（０．３８モル）、及びイオ
ン交換水１５０ｇを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しなが
ら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて
徐々に加熱し、水２１１ｇおよびＮＭＰ２ｇを留出した
のち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みスルフィ
ド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内残存水分量は
１．１モルであった。また、硫化水素の飛散量は０．０
２モルであった。

【００８１】重合工程 次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ
（１．００モル）、ＮＭＰ１２８ｇ（１．３０モル）を
加えた。仕込みのスルフィド化剤１モル当たりのＮＭＰ
は３．０モルであった。続いて反応容器を窒素ガス下に
密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃〜２７
０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した（工程１）。

【００８２】２７０℃で３０分保持した後に水１４ｇ
（０．８モル）を１０分かけて系内に注入した。この段
階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの
系内水分量は１．９モルであった。その後更に２７０℃
で５０分保持した（工程２）。

【００８３】続いて、１５分かけて２７０℃から２５０
℃まで冷却しながら水２１ｇ（１．２モル）を系内に注
入した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分
１モル当たりの系内水分量は３．１モルであった（工程
３）。

【００８４】ついで２５０℃から２２０℃まで平均冷却
速度０．４℃／分で冷却した（工程４）。

【００８５】その後、室温近傍まで急冷した。全重合反
応時間は５時間８分であった。

【００８６】後処理工程 内容物を取り出し、０．４リットルのＮＭＰで希釈後、
溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得
られた固形物に、０．５リットルのＮＭＰを加えて撹拌
し、濾別した。得られた固形物を０．９リットルの温水
で３回洗浄、濾別した。更に、得られた粒子に１リット
ルの温水を加えて２回洗浄、濾別しポリマー粒子を得
た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥
した。

【００８７】得られたポリマーのメルトフローレイトは
６４ｇ／１０分、収率は８９％であり、高重合度のＰＰ
Ｓを高収率で製造することができた。また発生ガス量は
０．２４重量％であった。また、降温結晶化温度は２０
８℃であった。

【００８８】［参考例１］途中まで実施例１と同様の操
作を行い、２７０℃で３０分保持した時点で重合系を急
冷した。その重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマト
グラフ法で測定して転化率を求めたところ、転化率９５
％であった。

【００８９】［参考例２］途中まで実施例１と同様の操
作を行い、工程２が終わった時点で重合系を急冷した。
その重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法
で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％であ
った。

【００９０】本発明において、好ましい方法で製造した
場合には、重合度、収率及び純度のいずれもが極めて高
いポリマーが得られることがわかる。

【００９１】［比較例１］工程２において系内に水を添
加しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。全重
合時間は５時間８分であった。

【００９２】得られたポリマーのメルトフローレイトは
１２６ｇ／１０分、収率は８５％、発生ガス量は０．３
５重量％、また、降温結晶化温度は２０１℃であった。

【００９３】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は９５％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％
であった。

【００９４】工程２における水分量が少ないと、十分に
重合度、収率及び純度の高いポリマーを得にくいことが
わかる。

【００９５】［比較例２］重合工程を開始する際、ｐ−
ＤＣＢ及びＮＭＰを仕込み、反応容器を窒素ガス下に密
封した後に、重合系に水２５ｇ（１．４モル）を系内に
注入して、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当
たりの系内水分量を２．５モルに調整してから、工程１
を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。全重
合時間は５時間８分であった。

【００９６】得られたポリマーのメルトフローレイトは
１８５ｇ／１０分、収率は８２％、発生ガス量は０．３
８重量％、また、降温結晶化温度は１９８℃であった。

【００９７】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は８６％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率９９％で
あった。

【００９８】工程１の水分量が多すぎると、十分に重合
度、収率及び純度の高いポリマーを得ることができない
ことがわかる。

【００９９】［実施例２］工程１を行った後、２７０℃
に到達した直後に水１４ｇ（０．８モル）を１０分かけ
て系内に注入し、その後更に２７０℃で８０分保持した
（工程２）以外は、実施例１と同様の操作を行った。全
重合時間は５時間８分であった。

【０１００】得られたポリマーのメルトフローレイトは
８４ｇ／１０分、収率は８６％、発生ガス量は０．２５
重量％、また、降温結晶化温度は１９８℃であった。

【０１０１】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷した。その重合内容物中のｐ−Ｄ
ＣＢをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めた
ところ、転化率７４％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率９９％で
あった。

【０１０２】工程２をｐ−ＤＣＢの転化率の好ましい範
囲より低い段階で行うと、純度は高いが重合度及び収率
が、好ましい範囲で行った場合に比較して低くなる傾向
にある。

【０１０３】［実施例３］重合工程開始後、２００℃か
ら２３８℃までを昇温速度０．６℃／分で昇温し、２３
８℃で４５分保持した。その後２３８℃から２７０℃ま
で昇温速度０．６℃／分で昇温し（工程１）、続いて２
７０℃で５分保持した後に水１４ｇ（０．８モル）を１
０分かけて系内に注入し、その後更に２７０℃で３０分
保持した（工程２）以外は実施例１と同様に操作を行っ
た。工程１の２１０℃から２５５℃までの平均昇温速度
は０．３８℃／分であった。また、全重合反応時間は５
時間８分であった。

【０１０４】得られたポリマーのメルトフローレイトは
９３ｇ／１０分、収率は８５％、発生ガス量は０．２３
重量％、また、降温結晶化温度は２０９℃であった。

【０１０５】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は９７％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％
であった。

【０１０６】工程１の２１０℃から２５５℃までの平均
昇温速度が本発明で好ましい範囲より低いと、純度は高
いが、重合度及び収率は、好ましい範囲で行った場合に
比較して低くなる傾向にある。

【０１０７】［実施例４］工程３において水を添加しな
かった以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例
４では工程３における、仕込みのスルフィド化剤のイオ
ウ成分１モル当たりの系内水分量は１．９モルであっ
た。また、全重合時間は５時間８分であった。

【０１０８】得られたポリマーのメルトフローレイトは
４９ｇ／１０分、収率は８６％、発生ガス量は０．２４
重量％、また、降温結晶化温度は２０５℃であった。

【０１０９】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は９４％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％
であった。

【０１１０】工程３における系内水分率が本発明で好ま
しい範囲より低いと、純度及び重合度は高いが、収率
は、好ましい範囲で行った場合に比較して低くなる傾向
にある。

【０１１１】［実施例５］工程４の２５０℃から２２０
℃の間を平均冷却速度４℃／分で冷却した以外は実施例
１と同様の操作を行った。全重合時間は４時間であっ
た。

【０１１２】得られたポリマーのメルトフローレイトは
６０ｇ／１０分、収率は５８％、発生ガス量は０．２４
重量％、また、降温結晶化温度は２０４℃であった。

【０１１３】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は９４％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％
であった。

【０１１４】工程４の冷却速度が本発明で好ましい範囲
より大きい場合、純度及び重合度は高いが、収率は、好
ましい範囲で行った場合に比較して低くなる傾向にあ
る。

【０１１５】［実施例６］工程１から３を次のように変
更した以外は実施例１と同様に操作を行った。

【０１１６】重合工程開始後、２００℃から２３５℃ま
でを昇温速度０．６℃／分で昇温し、２３５℃で９５分
保持した。その後２３５℃から２７０℃まで昇温速度
０．８℃／分で昇温し（工程１）、続いて２７０℃で１
０分保持した後に水１４ｇ（０．８モル）を１５分かけ
て系内に注入し、その後更に２７０℃で７５分保持した
（工程２）。工程１の２１０℃から２５５℃までの平均
昇温速度は０．２７℃／分であった。工程２の段階で仕
込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水
分量は１．９モルであった。続いて、１５分かけて２７
０℃から２５０℃まで冷却した（工程３）。全重合反応
時間は６時間３８分であった。

【０１１７】得られたポリマーのメルトフローレイトは
４５ｇ／１０分、収率は８４％、発生ガス量は０．２４
重量％、また、降温結晶化温度は１９３℃であった。

【０１１８】また、工程１まで上記と同様に操作を行っ
た時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣ
Ｂをガスクロマトグラフ法で測定して転化率を求めたと
ころ、転化率は９７％であった。更に、途中まで上記と
同様に操作を行い、工程２が終わった段階で重合系を急
冷し、この重合内容物のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラ
フ法で測定して転化率を求めたところ、転化率１００％
であった。

【０１１９】工程１の２１０℃から２５５℃までの平均
昇温速度が本発明で好ましい範囲より低く、工程３にお
ける系内水分率が本発明で好ましい範囲より低いと、純
度及び重合度は高いが、収率は好ましい範囲で行った場
合に比較して低くなる傾向にあり、重合時間を長くして
も収率は向上しにくいことがわかる。

【０１２０】［実施例７］実施例１と同様の方法により
得られたポリマーに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウ
ムを０．７重量％配合し、２軸混練機で３２０℃にて溶
融混練し、ペレット化した。

【０１２１】得られたペレットをエクストルーダーに供
給し、続いて設けられたＴダイ型口金より吐出させ、冷
却回転ドラムで急冷し、実質的に非晶の厚さ５５μｍの
ＰＰＳシートを得た。

【０１２２】次いで、該シートを表面温度９５℃の複数
の加熱ロールの接触走行させ、加熱ロール群の次に設け
られた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方
向に３．７倍延伸した。この１軸延伸シートをテンター
を用いて長手と直行方向に１００℃で３．７倍延伸し、
続いて２６０℃１０秒間熱処理し、厚み４μｍの２軸延
伸フィルムを得た。本製膜において、２０時間の間に１
度のフィルム破れも起こらず、また２０時間後での口金
部分の付着物はほとんどなく、汚れは極めて少なかっ
た。また、フィルム中の欠陥もほとんど認められなかっ
た。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、純度および分子量高い
ＰＡＳを短時間に効率よく製造することができる方法を
提供することができ、及びそれより得られる、押出の
際、口金部分に付着する低分子量物が更に少なく、口金
汚れの少ない、特に製膜性、紡糸性の良好なフィルムま
たは繊維を提供することができる。

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Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤と
   ジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未
   満の温度範囲内で接触させてポリアリーレンスルフィド
   を製造する際に、少なくとも下記２工程を含むことを特
   徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において
   スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル未
   満の水が存在する状態で反応を行う工程 工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において
   スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル以
   上２．０モル未満の水が存在する状態で反応を行う工程
2. 【請求項２】 工程１を行った後に工程２を行うことを
   特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 工程１において、少なくとも２１０〜２
   ５５℃までの間を平均０．４℃以上の速度で昇温しなが
   ら反応を行うことを特徴とする請求項１及び２記載のい
   ずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 全重合工程の少なくとも１部分を、有機
   カルボン酸塩の存在下で行い、かつ、該有機カルボン酸
   塩の量を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり、
   ０．１〜０．７モルに制御することを特徴とする請求項
   １から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド
   樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 工程２を、有機カルボン酸塩の存在下で
   行い、かつ、該有機カルボン酸塩の量を、スルフィド化
   剤のイオウ成分１モル当たり、０．１〜０．７モルに制
   御することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記
   載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 工程２をジハロゲン化芳香族化合物の転
   化率が８０％以上で行うことを特徴とする請求項１から
   ５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の
   製造方法。
7. 【請求項７】 工程２の後に、更に下記工程３を行うこ
   とを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリ
   アリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でス
   ルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり２．０モル以上
   ５．５モル未満の水を存在させる工程
8. 【請求項８】 工程３の後に、更に下記工程４を行うこ
   とを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリ
   アリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 工程４：有機アミド溶媒存在下で、ポリマー成分を固化
   させる工程
9. 【請求項９】 有機アミド溶媒を、スルフィド化剤のイ
   オウ成分１モル当たり２．５〜５．５モル使用する事を
   特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリアリ
   ーレンスルフィド樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれかに記載の方
    法により製造されたことを特徴とするフィルムまたは繊
    維用ポリアリーレンスルフィド樹脂。
11. 【請求項１１】 該ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
    ２１０℃以下の降温結晶化温度を有することを特徴とす
    る請求項１０に記載のフィルム用ポリアリーレンスルフ
    ィド樹脂。
12. 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載のフィル
    ムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて
    製造されたことを特徴とするフィルムまたは繊維。