CN112105679B - 聚芳硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及聚芳硫醚的制备方法，并且该方法可以通过优化聚合步骤中基于酰胺的化合物的含量和摩尔比以高产率生产具有等于或高于常规方法的聚芳硫醚的特性和高分子量的聚芳硫醚。

Description

聚芳硫醚的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0077926号和于2019年7月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0080238号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及以高产率制备聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在加工成成型产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。
背景技术
以聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，PPS)为代表的聚芳硫醚(PolyaryleneSulfide，PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性而被广泛用于汽车、电气和电子产品、机械等以代替金属，尤其是压铸金属如铝和锌。特别地，由于PPS树脂具有优异的流动性，因此适合通过与诸如玻璃纤维或增强剂的填料捏合将其用作复合物。
通常，PAS通过在基于酰胺的化合物(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备。可以任选地进一步使用分子量调节剂例如碱金属盐。
随着PAS被广泛用于各种目的，特别是通过熔融加工而用作成型产品，需要具有优异的产品特性和可成型性例如高聚合度，具体地高熔体粘度的PAS。随着对PAS需求的增加，还需要改善PAS的制备产率。例如，日本专利第5623277号公开了粒状PAS的生产方法，其包括：在相分离聚合过程之后向聚合反应体系中的液相中添加芳族化合物(例如二卤代芳族化合物和三卤代芳族化合物)的步骤，以及使液相冷却的步骤，并且该方法可以在保持高水平的熔体粘度的同时以高产率生产粒状PAS。需要能够进一步改善具有高聚合度的PAS的产率的方法。
因此，在其中在基于酰胺的化合物的存在下使硫源和二卤代芳族化合物经受聚合反应的用于制备聚芳硫醚的方法中，需要研究以高产率制备具有高聚合度的聚芳硫醚的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供这样的方法：通过在脱水之后在聚合过程中另外以最佳量添加基于酰胺的化合物来以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、可加工性等的聚芳硫醚。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了用于制备聚芳硫醚的方法，其包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属硫化物和水与基于酰胺的化合物的混合溶剂；以及第二步骤，通过将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含硫源的反应器中并进行聚合反应来制备聚芳硫醚，其中基于1当量的碱金属氢硫化物，第二步骤中的基于酰胺的化合物以1.0当量至2.0当量的量使用，以及第二步骤的聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比为0.5至0.85。
在本公开内容中，聚芳硫醚可以以约80％或更高的产率生产，并且根据ASTM D1238-10在5kg的负荷下测量的熔体流动速率(Melt Flow Rate，MFR)可以为200g/10分钟至1000g/10分钟。
有益效果
如上所述，本公开内容具有通过在第二步骤的聚合过程中另外以最佳量添加基于酰胺的化合物而以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、可加工性等的聚芳硫醚的优异效果。
附图说明
图1为根据本公开内容的一个实施方案的实施例1的用于制备聚芳硫醚的方法的示意图。
具体实施方式
在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述多种组分，并且这些术语仅用于将某一组分与其他组分区分开。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指示存在所述特征、数字、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此将通过实例示出并将详细描述其具体实施方案。然而，不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的全部修改方案、等同方案和替代方案。
下文中，将详细描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了用于通过使硫源与二卤代芳族化合物聚合来制备聚芳硫醚的方法，并且该方法通过在第二步骤的聚合过程中另外以最佳含量和摩尔比添加基于酰胺的化合物从而以高产率制备具有高聚合度的聚芳硫醚。
该用于制备聚芳硫醚的方法包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属硫化物和水与基于酰胺的化合物的混合溶剂；以及第二步骤，通过将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含硫源的反应器中并进行聚合反应来制备聚芳硫醚。
在此，本公开内容的特征在于，基于1当量的碱金属氢硫化物，基于酰胺的化合物以1.0当量至2.0当量的量使用，并且在另外添加基于酰胺的化合物之后，在使用碱金属氢硫化物等通过脱水制备的硫源与二卤代芳族化合物反应的聚合反应中，使第二步骤的聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比优化为0.5至0.85以制备聚芳硫醚。
特别地，通过以预定量添加基于酰胺的化合物，本公开内容可以显著增加所得聚芳硫醚的产率。此外，本公开内容可以容易地制备能够提供具有等于或高于常规聚合物产物的热特性的热特性的最终聚合物产物的聚芳硫醚。此外，本公开内容的用于制备聚芳硫醚的方法还可以改善产率并增加最终产物的量。
此外，在过去在制备聚芳硫醚树脂时无法准确知道什么因素控制分子量并改善产率，但本发明人已对在各种工艺因素中大大影响分子量和产率的主要因素进行了各种实验，从而完成本发明。特别地，本公开内容可以通过精密地确定各种反应因素根据聚合过程中添加的基于酰胺的化合物的含量如何改变从而以优异的产率制备具有高聚合度和高分子量的聚芳硫醚，从而获得改善经济效率的优异效果。
首先，将以各步骤描述根据本公开内容的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法。
上述第一步骤为制备硫源。
通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源。因此，硫源可以包含脱水之后保留的水与基于酰胺的化合物的混合溶剂、以及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应所制备的碱金属硫化物。
在下文中，在本公开内容中，通过使硫源、二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物连续聚合来以高产率制备聚芳硫醚。
碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源中可以使用的碱金属氢硫化物的具体实例包括硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用其酸酐或水合物。
碱金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以约0.90当量至约2.0当量，更具体地约1.0当量至约1.5当量，并且更特别地约1.0当量至约1.1当量的量使用。
在本公开内容中，当量是指摩尔当量(eq/mol)。
此外，在通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源中，同时添加碱金属有机酸盐作为促进聚合反应并在短时间段内增加聚芳硫醚的聚合度的聚合助剂。碱金属有机酸盐的具体实例包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。此外，为了增加聚芳硫醚的聚合度，基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属有机酸盐可以以约0.01当量或更多、约0.05当量或更多、约0.1当量或更多、约0.18当量或更多、或者约0.23当量或更多的量使用。然而，考虑到碱金属有机酸盐是起催化剂作用的聚合助剂，并且当过量使用时为增加制造成本的因素，因此优选以约1.0当量或更少、约0.8当量或更少、约0.6当量或更少、约0.5当量或更少、或者约0.45当量或更少的量使用。
碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应可以在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑烷酮化合物例如1,3-二烷基-2-咪唑烷酮；脲化合物例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚芳硫醚的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
基于1当量的碱金属氢硫化物，第一步骤中的基于酰胺的化合物可以以约1.0当量至2.0当量、约1.3当量至2.0当量、或者约1.35当量至1.65当量的量使用。在第一步骤中，基于酰胺的化合物的含量可以在上述范围内以与通过脱水过程形成的硫化合物有效地形成混合物，从而有效地进行聚合过程。
基于1当量的基于酰胺的化合物，第一步骤中的水可以以约1当量至8当量，具体地约1.5当量至5当量，并且更具体地约2.5当量至4.5当量的量使用。
同时，在第一步骤中，可以通过使包含碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物等的反应物脱水来制备碱金属硫化物。在此，脱水反应可以通过在约130℃至220℃的温度下在约100rpm至500rpm下搅拌来进行。更具体地，脱水反应可以通过在约175℃至215℃的温度下在约100rpm至300rpm下搅拌来进行。此时，脱水反应可以进行约30分钟至6小时、或约1小时至3小时。
在一个实施方案中，基于总体积，第一步骤中制备的硫源包含25％(v/v)至35％(v/v)的基于酰胺的化合物。
在脱水反应期间，溶剂如反应物中的水可以通过蒸馏等被除去，并且一些基于酰胺的化合物可以与水一起排出。此外，硫源中包含的一些硫可以通过脱水反应期间的热与水反应，并且可以作为硫化氢气体而挥发。此时，可以生成具有与硫化氢相同的摩尔数的碱金属氢氧化物。
特别地，基于包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂的全部混合物的总体积，在第一步骤中的脱水反应期间被除去的脱水液，即在脱水反应期间被除去至外部的脱水液，可以包含约25％至约35％(v/v)、或约28％至约32％(v/v)的基于酰胺的化合物。
作为碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐反应的结果，碱金属硫化物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀，并且一些未反应的碱金属氢硫化物可能保留在反应体系中。因此，当使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应所制备的硫源作为根据本公开内容的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指作为反应结果而沉淀的碱金属硫化物和未反应的碱金属氢硫化物的总摩尔比。
随后，为了从包含通过上述反应制备的碱金属硫化物的反应产物中除去溶剂如水，可以进一步进行脱水过程。脱水过程可以根据本领中公知的方法进行，因此条件没有特别限制，并且具体的工艺条件如上所述。
此外，在脱水反应期间，硫源中包含的硫(其保留在作为含硫的反应物被引入体系中的碱金属氢硫化物中)与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且生成的硫化氢挥发。因此，脱水反应之后保留在体系中的硫源中的硫的量可能由于在脱水反应期间从体系中挥发出来的硫化氢而减少。例如，当使用主要包含碱金属氢硫化物的硫源时，脱水反应之后保留在体系中的硫的量等于作为反应物被引入的硫源(其为作为含硫的反应物被引入的碱金属氢硫化物)中的硫的摩尔量减去从体系中挥发出来的硫化氢的摩尔量。因此，必须根据从体系中挥发出来的硫化氢的量对脱水反应之后保留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。具体地，可以进行脱水反应直至水相对于1mol有效硫的摩尔比为约1至5，具体地约1.5至4，更具体地约1.75至3.5。当硫源中的水含量由于脱水反应而过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。
因此，如上所述通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水制备的硫源可以包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物，并且基于硫源中包含的1mol硫，水可以以约1.75至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水反应所制备的碱金属氢氧化物。
根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤为使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚芳硫醚。
本公开内容的特征在于通过在其中硫源与二卤代芳族化合物反应的第二步骤的聚合过程中进一步以最佳量添加基于酰胺的化合物来以高产率制备具有高聚合度的聚芳硫醚。
在第二聚合过程中，将基于酰胺的化合物添加到包含硫源和二卤代芳族化合物的反应器中，并且应当基于1当量的碱金属氢硫化物以约1.0当量至约2.0当量的量添加。当添加上述范围内的基于酰胺的化合物时，可以获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚而不增加聚芳硫醚中存在的氯的含量。考虑到控制硫源和二卤代芳族化合物的给料量的优异效果，基于酰胺的化合物可以以约1.2当量或更多至约2.0当量或更少、约大于1.35当量至约2.0当量、约1.4当量或更多至约1.95当量或更少、或者约1.65当量或更多至约1.95当量或更少的量添加。
特别地，由于第一步骤中制备的硫源中包含的基于酰胺的化合物可以起到助溶剂的作用，因此在第二步骤中可以以聚合体系中存在的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的摩尔比)为约0.5至约0.85、更具体地约0.5至约0.8、约0.55至约0.8、或者约0.58至约0.75来添加基于酰胺的化合物。这关系到第二步骤的聚合反应期间体系中存在的最终的基于酰胺的化合物和水的含量及其摩尔比，并且可以为水含量以及相对于保留在通过第一步骤的脱水反应获得的硫源中的基于酰胺的化合物和水以及在第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物的总量的摩尔比。
在此，在第二步骤的聚合过程中进一步添加的基于酰胺的化合物的含量是重要的，因为它最终影响最终聚合反应体系中的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比。因此，当在第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物的含量为约1.0当量或更多至约2.0当量或更少、约1.2当量或更多至约2.0当量或更少、约大于1.35当量至约2.0当量、约1.4当量或更多至约1.95当量或更少、或者约1.65当量或更多至约1.95当量或更少时，水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比保持为约0.5或更大至约0.85或更小、约0.5或更大至约0.8或更小、约0.55或更大至约0.8或更小、或者约0.58或更大至约0.75或更小，从而表现出高分子量和高产率。
如上所述，第二步骤中硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在作为极性非质子有机溶剂并在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
可用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物为其中芳族环的两个氢原子被卤素原子取代的化合物。其具体实例包括邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，为了在聚芳硫醚的制备中增加反应性并抑制副反应，可以优选使用对二氯苯(p-DCB)。
基于1当量的碱金属氢硫化物，二卤代芳族化合物可以以约0.8当量至1.2当量的量添加。当添加以上范围内的二卤代芳族化合物时，可以获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚，而不降低要制备的聚芳硫醚的熔体粘度并且不增加聚芳硫醚中存在的氯的含量。考虑到控制硫源和二卤代芳族化合物的给料量的优异效果，二卤代芳族化合物可以以约0.9当量至约1.1当量的量添加。
此外，还可以包括在第二步骤之前将包含硫源的反应器的温度降低至约150℃或更高且低于约200℃的温度的步骤，以防止二卤代芳族化合物的蒸发。
在聚合反应期间，还可以以不降低最终要制备的聚芳硫醚的物理特性和产率的量添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂，例如分子量调节剂、交联剂等。
硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在约200℃至约300℃的温度下进行。或者，聚合反应可以在上述范围内改变温度的同时以多步骤进行。具体地，第一聚合反应可以在约200℃至约250℃的温度下进行，然后第二聚合反应可以在高于第一聚合反应的温度的温度，具体地在约250℃至约300℃下连续进行。
作为以上聚合反应的结果所制备的反应产物分离成水相和有机相，并且作为聚合反应的产物的聚芳硫醚溶解在有机相中。因此，可以任选地进行用于使所制备的聚芳硫醚沉淀并将其分离的过程。
特别地，聚芳硫醚的沉淀可以通过将水基于1当量的硫以约3当量至5当量的量添加至反应混合物，然后冷却来进行。当添加以上范围内的水时，可以以优异的效率使聚芳硫醚沉淀。
可以根据常规方法使沉淀的聚芳硫醚任选地进一步经受洗涤、过滤和干燥。
在一个实施方案中，用于制备聚芳硫醚的方法还包括在冷却步骤之后使用水和基于酰胺的化合物洗涤反应混合物然后干燥的步骤。
作为聚芳硫醚的具体制备方法，可以参照以下实施例。然而，聚芳硫醚的制备方法不限于该描述。制备方法还可以包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤而改变。
同时，如上所述的根据本公开内容的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法可以容易地以优异的产率生产具有等于或高于常规方法的聚芳硫醚的热特性的聚芳硫醚。
具体地，聚芳硫醚可以以约83％或更大、约84％或更大、或者约84.5％或更大的产率生产，并且根据ASTM D 1238-10在5kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR)可以为约200g/10分钟至1000g/10分钟、约250g/10分钟至900g/10分钟、约280g/10分钟至800g/10分钟、或约300g/10分钟至700g/10分钟。特别地，熔体流动速率(MFR)可以保持在上述范围内从而改善使用聚芳硫醚通过注射成型中的可加工性。在此，用于聚芳硫醚的产率和熔体流动速率的测量方法在本领域中是公知的，并且具体地，可以参考稍后描述的实验例1。
聚芳硫醚的熔点(Tm)可以为约270℃至300℃，以及结晶点(Tc)为约180℃至250℃。在此，聚芳硫醚的熔点(Tm)和结晶点(Tc)可以使用差式扫描量热仪(DSC，由TAinstrument制造，TA Q2000)来测量。由于测量方法在本领域是公知的，因此将省略其详细描述。
聚芳硫醚的重均分子量(Mw)可以为大于约10000g/mol至约30000g/mol或更小。在此，聚芳硫醚的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。例如，其可以使用作为GPC装置的PL-GPC220(Waters)和PLgel MIX-B 300mm长度柱(Polymer Laboratories)来测量。测量方法在本领域是公知的，并且将不进行详细描述。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
＜实施例＞
实施例1
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备聚苯硫醚(PPS)聚合物。
(1)脱水反应
通过将1.00当量的硫氢化钠(NaSH)和1.05当量(eq)的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的去离子水(DI水)。此时，首先添加固体试剂，接着NMP、DI水。首先，将反应器充入氮气氛，然后除去氮管线。在缓慢打开脱水阀并升高温度时，经脱水的反应物开始从反应器的内部流出，并且其通过冷凝器并液化以作为脱水液被收集。此时，将反应器在150rpm下搅拌的同时经1小时加热至205℃以进行脱水反应。此后，关闭脱水阀并关掉加热器以使温度降低低于180℃，并完成脱水反应。获得脱水反应之后所获得的保留的混合物作为硫源。紧接着在脱水反应之后的NMP/S的摩尔比计算为2.91。在此，如通过气相色谱法测量的在脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为32.1％。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应所获得的硫源的反应器的温度升高至180℃之后，使用计量泵将1.04当量的溶解在1.65当量NMP中的对二氯苯(p-DCB)引入到反应器中。此外，第二步骤的聚合反应中H2O/NMP的摩尔比计算为0.71。然后，当添加完成时，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步经20分钟加热至250℃以反应另外2小时。在反应完成之后，基于1当量的反应器中存在的硫，将3当量的去离子水(DI水)添加到反应器中，并且充分降低温度以回收生成物。当在室温下冷却之后压力变为常压时，打开反应器以获得作为反应产物的PPS浆料。将浆料依次用去离子水与NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和去离子水洗涤，接着过滤。随后，将其在90℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤，接着过滤。此后，在将其在50℃下用丙酮洗涤，然后过滤，并在90℃下再用去离子水洗涤三次直到pH达到7，接着过滤。通过在真空烘箱中在150℃下干燥5小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。回收的聚苯硫醚的产率为94.02％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将实施例1的(2)聚合反应中与对二氯苯(p-DCB)一起进一步添加的NMP的含量改为1.95当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为31.2％。此外，第二步骤的聚合反应中H2O/NMP的摩尔比计算为0.59。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为90.04％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将实施例1的(1)脱水反应中乙酸钠(CH3COONa)粉末的含量改为0.3当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为30.2％。此外，混合物中的H2O/NMP的摩尔比计算为0.60。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为89.51％。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将实施例1的(1)脱水反应中乙酸钠(CH3COONa)粉末的含量改为0.3当量，并且将(2)聚合反应中与对二氯苯(p-DCB)一起进一步添加的NMP的含量改为1.95当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为31.5％。此外，第二步骤的聚合反应中H2O/NMP的摩尔比计算为0.62。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为90.25％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将实施例1的(2)聚合反应中与对二氯苯(p-DCB)一起进一步添加的NMP的含量改为1.45当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为31.4％。在第二步骤的聚合反应中，NMP/S的摩尔比计算为2.91，以及H2O/NMP的摩尔比计算为0.87。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为92.24％。
比较例2
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将实施例1的(1)脱水反应中乙酸钠(CH3COONa)粉末的含量改为0.2当量，以及将实施例1的(2)聚合反应中与对二氯苯(p-DCB)一起进一步添加的NMP的含量改为1.35当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为23.7％。在第二步骤的聚合反应中，NMP/S的摩尔比计算为2.91，以及H2O/NMP的摩尔比计算为0.4。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为82.19％。
比较例3
以与实施例1中相同的方式进行第一步骤的脱水反应和第二步骤的聚合反应以制备并回收聚苯硫醚，不同之处在于将比较例2的(2)聚合反应中与对二氯苯(p-DCB)一起进一步添加的NMP的含量改为1.45当量。
在此，如通过气相色谱法测量的在第一步骤的脱水反应期间被除去至外部的脱水液中的NMP浓度(v/v％)为34.3％。在第二步骤的聚合反应中，NMP/S的摩尔比计算为2.91，以及H2O/NMP的摩尔比计算为0.87。最后，在第二步骤的聚合反应完成之后，回收的聚苯硫醚的产率为78.8％。
实验例1
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的聚苯硫醚的物理特性，并且结果示于下表1中。
1)产率：在用电子天平对经干燥的聚苯硫醚(PPS)进行称重之后，基于重复单元值(108.16g/mol)计算摩尔数。即，基于较少添加的硫化钠的摩尔数或对二氯苯的摩尔数计算实际回收的聚合物的产率(mol/mol％)。
特别地，为了更精确地测量产率，没有应用未将很好地溶解在有机溶剂或热水中的物质从浆料中完全除去的测量产率的常规方法，其中该常规方法仅在将聚合之后获得的聚苯硫醚(PPS)浆料在室温下用水稀释用于洗涤之后进行筛分。作为替代，将浆料用热的洗涤水和热的有机溶剂洗涤至少三次，然后在高温真空烘箱中干燥一天以测量产率。
2)熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D 1238-10测量实施例和比较例中制备的聚苯硫醚树脂的熔体流动速率(MFR)。
此时，使用Gottfert MI-4设备，将各聚苯硫醚树脂在315℃的温度下放置在5kg的负荷下，并且通过定时的挤出物段对熔融的材料进行称重。然后以g/10分钟单位计算挤出速率。
然而，在比较例1和3的聚苯硫醚树脂中，无法在5kg的负荷下测量熔体流出速率，即分子量太低。因此，示出在2.16kg的负荷下测量的值作为参照。
[表1]
首先，在表1中，脱水过程中乙酸钠(NaOAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的给料量以及聚合过程中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的给料量全部以基于1当量硫源的摩尔当量(当量)表示。
如表1所示，可以通过使聚合步骤中基于酰胺的化合物的含量和摩尔比优化以高产率制备具有高分子量的聚苯硫醚。

Claims (11)

1.一种用于制备聚芳硫醚的方法，包括：
第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属硫化物和水与基于酰胺的化合物的混合溶剂；以及
第二步骤，通过将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含所述硫源的反应器中并进行聚合反应来制备聚芳硫醚；
其中所述第一步骤中的脱水反应在205℃至220℃的温度下进行，
其中所述方法还包括在所述第二步骤之前将所述包含所述硫源的反应器的温度降低至150℃至低于180℃的温度的步骤，
其中基于总体积，所述第一步骤中制备的所述硫源包含25v/v％至35v/v％的所述基于酰胺的化合物，
其中基于1当量的所述碱金属氢硫化物，所述第二步骤中的所述基于酰胺的化合物以1.65当量至2.0当量的量使用，以及所述第二步骤的聚合反应体系中存在的水与所述基于酰胺的化合物的摩尔比值为0.5至0.85。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中基于1当量的所述碱金属氢硫化物，所述第一步骤中的所述基于酰胺的化合物以1.0当量至2.0当量的量使用。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中基于1当量的所述基于酰胺的化合物，所述第一步骤中的所述水以1当量至8当量的量使用。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中基于1当量的所述碱金属氢硫化物，所述碱金属有机酸盐以0.01当量至1.0当量的量使用。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述碱金属有机酸盐包括乙酸锂、乙酸钠或其混合物。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述二卤代芳族化合物包括选自以下的至少一者：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中基于1当量的所述碱金属氢硫化物，所述二卤代芳族化合物以0.8当量至1.2当量的量使用。
8.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第二步骤中的所述聚合反应在200℃至300℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述聚芳硫醚以80mol/mol％或更大的产率生产，以及所述聚芳硫醚根据ASTM D1238-10在5kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR为200g/10分钟至1000g/10分钟。
10.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，还包括在所述第二步骤的所述聚合反应之后基于1当量硫将水以3当量至5当量的量添加至反应混合物然后冷却的步骤。
11.根据权利要求10所述的用于制备聚芳硫醚的方法，还包括在所述冷却步骤之后使用水和基于酰胺的化合物洗涤所述反应混合物然后干燥的步骤。
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