KR102306016B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 후 기존 상분리제인 물만 첨가하는 대신 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제 및 물을 포함한 상분리제를 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소를 효과적으로 제거하여 공정성을 개선할 수 있는, 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 {METHOD FOR PRAPARING POLYARYLENE SULFIDE}

본 발명은 간단한 방법으로 말단기의 염소 함량을 줄일 수 있는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.

일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다.

이러한 PAS는 말단기에 염소를 포함하고 있는데, 염소 함량이 많은 경우 현재 전자 제품 등에 적용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 함량 기준을 만족하지 못하므로, 저염소 기준에 맞게 염소함량을 줄일 필요가 있다.

따라서, 상기 PAS의 염소 함량을 줄이기 위하여, PAS의 말단기와 결합할 수 있는 물질을 이미 중합이 종결된 PAS와 반응시켜 말단기 염소를 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 그 과정이 복잡하여 실제 적용하기 어렵다.

또 다른 방법으로, 중합 반응 중에(예를 들어, 전단 중합 전, 전단 중합 후, 후단 중합후, 상분리제 첨가 후), 알코올, 티올계 또는 아민계열의 PPS 말단기 치환 물질을 각각 첨가하는 방법도 있지만, 고온, 고압의 반응단계에서 추가로 첨가반응을 시도하는 것은 실제 적용에 어려움이 따른다.

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소 치환을 위한 첨가제의 추가단계 없이 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소함량을 효과적으로 저감시켜 전자제품용 플라스틱에 요구되는 저염소 기준을 만족할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하고자 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계;

상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계; 및

상기 중합 반응이 완료된 제2단계의 반응기에, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제 및 물을 포함한 상분리제를 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소를 제거하는 제3 단계;를 포함하며,

상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상의 방향족 염 화합물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Ar₁-S-M₁

[화학식 2]

M₂COO-Ar₂-SH

(상기 식에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 60의 아릴이고, Ar₂는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 알칼리 금속이다)

본 발명에서는 폴리아릴렌 설파이드의 후단 중합 후 폴리아릴렌 설파이드를 석출하기 위한 상분리제 첨가 과정에서 일반적인 물을 첨가하는 공정 대신, 특정 말단기 치환 가능한 첨가제를 상분리제인 물에 녹여 함께 사용하는 특징이 있다. 이러한 방법을 사용하면, 폴리아릴렌 설파이드를 석출 및 분리할 수 있고, 동시에 폴리아릴렌 설파이드 중합 중 추가의 말단기 치환 물질을 별도로 첨가하지 않고도, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소 함량을 효과적으로 낮추어 전자제품용 플라스틱에서 요구되는 저염소 기준을 만족하는 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.
도 3은 비교예 2 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계;

상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계; 및

상기 중합 반응이 완료된 제2단계의 반응기에, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제 및 물을 포함한 상분리제를 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소를 제거하는 제3 단계;를 포함하며,

상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상의 방향족 염 화합물을 포함하는 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제공될 수 있다.

[화학식 1]

Ar₁-S-M₁

[화학식 2]

M₂COO-Ar₂-SH

(상기 식에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 60의 아릴이고, Ar₂는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 알칼리 금속 이다)

본 발명은 폴리페닐렌설파이드 중합 반응 중 마지막에 첨가하는 상분리제(물)을 첨가하는 과정에서 상분리제(물)에 말단기 치환 물질의 염을 함께 사용하여, 추가의 말단기 치환 물질의 첨가 단계가 없도록 하면서 저염소 폴리페닐렌설파이드를 쉽게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위한 원료 성분들을 이용하여 탈수 반응을 진행하고, 디할로겐화 방향족 화합물을 이용하여 전단 및 후단 중합을 진행 후, 폴리아릴렌 설파이드 말단의 염소를 치환할 수 있는 첨가제 및 물을 포함한 수용액을 상분리제로 첨가한다. 본 발명은 상기 상분리제 투입에 의해, 추가 물질의 투입 없이도 PPS의 말단기의 Cl을 제거하여, 저염소 PPS를 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.

상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.

상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 산성 화합물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.

이후, 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여, 중합을 통해 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다.

상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.

또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.1의 당량비로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.

또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있도록 알칼리 금속의 유기산염을 함께 투입한다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.

상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.

상기 제1 단계에서 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.0 내지 약 2.0 당량, 혹은 약 1.3 내지 2.0 당량, 혹은 약 1.35 내지 1.65 당량으로 사용할 수 있다. 상기 제1 단계에서 아미드계 화합물의 함량은 탈수과정을 통하여 형성된 황화합물과의 화합물 형성을 효과적으로 이루어지도록 하고, 이로써 이후 진행되는 중합 과정이 효과적으로 이루어지도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 사용할 수 있다.

또한, 상기 제1 단계에서 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 내지 5, 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 4.5의 당량비로 사용될 수 있다.

한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 220 ℃의 온도 범위에서, 약 100 내지 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 내지 215 ℃의 온도 범위에서 약 100 내지 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.

이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성될 수 있다.

특히, 상기 제1 단계에서의 탈수 반응을 수행하는 동안 발생하는 탈수액, 즉, 탈수 공정을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액에서, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 전체 혼합물의 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물은 25% 내지 35%(v/v)로 포함될 수 있다.

한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과, 미반응의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다.

이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.

또, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 2.0 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.

이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 2.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.

또, 상기 제2단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 내지 200℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.

상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.

상기 제1단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H₂O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.

한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.

또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 이상에서 200 ℃ 미만의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.

상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제3단계는 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소 제거 단계이다.

상기한 제2단계의 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.

이때, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 진행하는 공정에서, 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소를 치환하여 그 함량을 줄이는 공정을 동시에 수행할 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 종래와 같이 상기 말단기의 염소함량을 줄이기 위해 중합 공정 중 별도의 첨가제를 사용하지 않으며, 또한 상분리제로 물만 사용하지 않는다. 본 발명은 상분리 역할을 하는 물에 일정량의 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제를 녹인 수용액을 상분리제로 사용하는 특징이 있다.

이러한 상분리제는 제2단계의 중합이 완료된 반응기에 투입됨으로써, 중합 반응 혼합물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소를 치환시켜 그 함량을 줄이는 역할을 함과 동시에, 폴리아릴렌 설파이드를 석출하고 분리하는 공정을 진행할 수 있게 한다.

따라서, 상기 상분리제 첨가 후 유기상에는 본 발명의 저염소 폴리아릴렌 설파이드가 포함될 수 있는 바, 본 발명은 종래보다 쉽게 폴리아릴렌 설파이드 말단의 염소를 치환시킬 수 있다.

이러한 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상의 방향족 염 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

Ar₁-S-M₁

[화학식 2]

M₂COO-Ar₂-SH

(상기 식에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 60의 아릴이고, Ar₂는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 알칼리 금속 이다)

즉, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제의 예로는 기본적으로 티오페놀레이트(thiophenolate)의 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등이 있을 수 있다. 또한, 다른 일례로, 상기 첨가제는 Ar-SLi, Ar-SNa, Ar-SK, Ar-SRb, Ar-SCs 등의 구조를 가지거나, LiCOO-Ar-SH, NaCOO-Ar-SH, KCOO-Ar-SH, RbCOO-Ar-SH, CsCOO-Ar-SH 등의 구조를 가질 수도 있다.

바람직하게, 상기 화학식 1에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, M₁은 Li 또는 Na인 것이 바람직할 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서, Ar₂은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이고, M₂은 Li 또는 Na인 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 상분리제는 0.5 내지 10 몰%의 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.5몰% 미만이면 말단기 염소의 치환이 잘 이루어지지 않는 문제가 있고, 10몰% 초과하면 PPS의 분해가 일어나서 PPS의 분자량이 충분하지 못한 문제가 있다

또한, 상분리제의 함량은 황 1 당량에 대하여 1 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 상분리제 수용액이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.

한편, 상기 공정에서 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.

한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도, 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 약 83% 이상, 혹은 약 84% 이상, 혹은 약 84.5% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 약 200 내지 1000 g/10min, 혹은 약 250 내지 900 g/10min, 약 280 내지 800 g/10min, 약 300 내지 700 g/10min일 수 있다. 특히, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형하여 사용하는 데 가공성 향상 측면에서 용융질량흐름률(MFR)은 상술한 범위로 유지될 수 있다.

또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 270 내지 300 ℃의 녹는 용융 온도(T_m) 및 약 180 내지 250 ℃의 결정화 온도(T_c)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10,000 g/mol 초과 30,000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 저염소 폴리아릴렌 설파이드는 X선 형광(XRF; X-ray Fluorescence) 분석법으로 측정된 1500ppm 이하의 염소함량을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1의 방법과 같이 PPS의 말단기 치환 가능한 첨가제를 물에 녹여 상분리제로 사용하는 공정을 통해, 저염소 PPS를 제조하였다.

(1) 탈수 반응 (제1단계)

1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량(eq)의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na₂S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 먼저, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 콘덴서(condenser)를 통과시켜 액화시킨 후 모아두는 방식으로 탈수 반응을 수행하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다.

(2) 중합 반응 (제2단계)

상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황공급원을 포함한 반응기의 온도를 올려 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.35 당량의 NMP에 녹여놓은 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)을 정량 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 투입하였다.

상기 p-DCB 투입이 끝나면, 반응기 온도를 조절하여 전단 중합 및 후단 중합을 진행하였다. 즉, 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 유지하여 중합을 진행하였다(전단 중합). 이어서, 다시 255℃로 15분간 승온한 후, 2시간 유지하여 중합을 진행하였다(후단 중합).

(3) PPS 말단기의 염소 제거 및 PPS 석출 및 분리 단계 (제3단계)

물에 소듐 티오페놀레이트(sodium thiophenolate)를 1mol% 첨가하여 수용액상의 상분리제를 미리 제조해 두었다.

상기 후단 중합 후, 반응기에 상기 상분리제를 투입하고, 교반을 진행하면서 상온까지 반응기의 온도를 낮춘 후, 얻어진 슬러리를 유기용매와 물을 사용하여 세척하였다.

즉, 상기 슬러리를 탈이온수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 탈이온수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 0.4% 아세트산 수용액으로 세척한 후 여과하고, 또 아세톤으로 50 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 탈이온수로 3회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 5 시간 동안 건조한 후에 회수하여 말단기의 염소가 저감된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 85%)

실시예 2

실시예 1의 제3단계에서, 소듐 티오페놀레이트 (sodium thiophenolate) 대신 소듐 티오살리실릭 에시드(sodium thiosalicylic acid)를 1mol% 첨가한 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 말단기의 염소가 저감된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 84%)

비교예 1

도 2의 방법과 같이 PPS 말단기 치환 첨가제의 투입 없이 PPS를 제조하였다. 도 2는 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.

(1) 탈수 반응 (제1단계)

1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량(eq)의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na₂S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 먼저, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 콘덴서(condenser)를 통과시켜 액화시킨 후 모아두는 방식으로 탈수 반응을 수행하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다.

(2) 중합 반응 (제2단계)

상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황공급원을 포함한 반응기의 온도를 올려 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.35 당량의 NMP에 녹여놓은 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)을 정량 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 투입하였다.

상기 p-DCB 투입이 끝나면, 반응기 온도를 조절하여 전단 중합 및 후단 중합을 진행하였다. 즉, 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 유지하였다. 이어서, 다시 255℃로 15분간 승온한 후, 2시간 유지하였다.

(3) PPS 석출 및 분리 공정

상기 제2단계를 거친 반응기에, 상분리제(물)을 첨가하고 교반을 진행하면서 상온까지 반응기의 온도를 낮춘 후, 얻어진 슬러리를 유기용매와 물을 사용하여 세척하였다.

상기 슬러리를 탈이온수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 탈이온수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 0.4% 아세트산 수용액으로 세척한 후 여과하고, 또 아세톤으로 50 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 탈이온수로 3회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 5 시간 동안 건조한 후에 회수하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 85%)

비교예 2

도 3의 방법에서, p-DCB투입 후 전단 중합 전에 티오페놀(thiophenol)을 첨가하여 PPS를 제조하였다. 도 3은 비교예 2 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 간단히 도시한 것이다.

(1) 탈수 반응 (제1단계)

1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량(eq)의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na₂S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 먼저, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 콘덴서(condenser)를 통과시켜 액화시킨 후 모아두는 방식으로 탈수 반응을 수행하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다.

(2) 중합 반응 (제2단계)

상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황공급원을 포함한 반응기의 온도를 올려 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.35 당량의 NMP에 녹여놓은 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)을 정량 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 투입하였다.

상기 p-DCB 투입 후, 티오페놀 1 mol%를 투입하였다. 상기 티오페놀의 투입이 끝나면, 반응기 온도를 조절하여 전단 중합 및 후단 중합을 진행하였다. 즉, 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 유지하였다. 이어서, 다시 255℃로 15분간 승온한 후, 2시간 유지하였다.

(3) PPS 석출 및 분리 공정

상기 제2단계를 거친 반응기에, 상분리제(물)을 첨가하고 교반을 진행하면서 상온까지 반응기의 온도를 낮춘 후, 얻어진 슬러리를 유기용매와 물을 사용하여 세척하였다.

상기 슬러리를 탈이온수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 탈이온수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 0.4% 아세트산 수용액으로 세척한 후 여과하고, 또 아세톤으로 50 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 탈이온수로 3회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 5 시간 동안 건조한 후에 회수하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 86%)

비교예 3

도 3의 방법에서, 전단 중합 종료 후 티오페놀(thiophenol)을 첨가하고 후단 중합을 진행하여 PPS를 제조하였다.

(1) 탈수 반응 (제1단계)

1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량(eq)의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na₂S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH₃COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 먼저, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 콘덴서(condenser)를 통과시켜 액화시킨 후 모아두는 방식으로 탈수 반응을 수행하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다.

(2) 중합 반응 (제2단계)

상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황공급원을 포함한 반응기의 온도를 올려 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.35 당량의 NMP에 녹여놓은 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)을 정량 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 투입하였다.

상기 p-DCB 투입이 끝나면, 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 유지하였다.

이때, 티오페놀 1 mol%를 NMP에 녹여서 상기 반응기에 투입하였다. 상기 티오페놀의 투입이 완료되면, 다시 255℃로 15분간 승온한 후, 2시간 유지하였다.

(3) PPS 석출 및 분리 공정

상기 제2단계를 거친 반응기에, 상분리제(물)을 첨가하고 교반을 진행하면서 상온까지 반응기의 온도를 낮춘 후, 얻어진 슬러리를 유기용매와 물을 사용하여 세척하였다.

상기 슬러리를 탈이온수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 탈이온수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 0.4% 아세트산 수용액으로 세척한 후 여과하고, 또 아세톤으로 50 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 탈이온수로 3회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 5 시간 동안 건조한 후에 회수하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 85%)

비교예 4

비교예 2의 제2단계에서, 티오페놀(thiophenol) 대신 소듐 티오페놀레이트 (sodium thiophenolate)를 1mol% 첨가한 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 84%)

비교예 5

비교예 3의 제2단계에서, 티오페놀(thiophenol) 대신 소듐 티오페놀레이트 (sodium thiophenolate)를 1mol% 첨가한 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다 (수율 85%)

시험예 1

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 및 말단기의 염소 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 수율: 건조된 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 무게를 전자 저울로 측정한 후에, 반복 단위(repeat unit) 값 (108.16g/mol)기준으로 몰 수를 계산하였다. 이는 더 적게 투입된 황화 나트륨 몰 수 또는 파라-디클로로벤젠의 몰 수를 기준으로 하여 실제로 회수한 폴리머의 수율(mol/mol%)을 산출했다.

특히, 좀더 정확한 수율 측정을 위하여, 중합 후 얻은 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 슬러리의 세척을 위해서 상온의 물에 희석한 후 단순히 체에 거르는 과정을 실시하여 슬러리 내에 유기용매에 잘 녹거나 고온의 물에서 용해가 되는 물질들을 완전히 제거하지 않은 채 수율을 측정하는 종래 방식을 적용하지 않고, 고온의 세척수와 고온의 유기용매에 최소한 3 차례 이상 강하게 세척한 후 하루 동안 고온의 진공오븐에서 건조한 후 수율을 측정하였다.

2) 용융질량흐름률(MFR): ASTM D1238-10 의 방법에 따라 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융질량흐름율(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다.

이 때, Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 각 폴리페닐렌 설파이드 수지를 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 산측하였다.

3) PPS 말단 Cl 함량(ppm)

분산형 X-선 형광 분광기(ED-XRF; Energy Dispersive X-ray Fluorescence)를 사용하여 PPS에 함유되어 있는 Cl의 함량을 측정하였다.

	PPS 말단기 치환 첨가제	PPS 말단기 치환 첨가제 투입 시기	MFR (g/10min)	Cl(ppm)
실시예1	소듐 티오페놀레이트	상분리제와 동시 투입	565	1215
실시예2	소듐 티오살리실릭 에시드	상분리제와 동시 투입	624	1422
비교예1	없음	없음	573	2502
비교예2	티오페놀	전단 중합전	956	2215
비교예3	티오페놀	전단 중합 종료 후	857	2729
비교예4	소듐 티오페놀레이트	전단 중합전	725	2125
비교예5	소듐 티오페놀레이트	전단 중합 종료 후	792	1897

상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 5에 비해 PPS 말단의 염소 함량이 현저히 적음을 확인했다.

Claims (10)

1. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계;
   상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계; 및
   상기 중합 반응이 완료된 제2단계의 반응기에, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제 및 물을 포함한 상분리제를 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소를 제거하는 제3 단계;를 포함하며,
   상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상의 방향족 염 화합물을 포함하고,
   상기 폴리아릴렌 설파이드는 83% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 200 내지 1000 g/10min인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   [화학식 1]
   Ar₁-S-M₁
   [화학식 2]
   M₂COO-Ar₂-SH
   (상기 식에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 60의 아릴이고, Ar₂는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고, M₁ 및 M₂는 각각 독립적으로 알칼리 금속 이다)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, Ar₁은 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, M₁은 Li 또는 Na인, 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 2에서, Ar₂은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이고, M₂은 Li 또는 Na인, 저염소 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 상분리제는 0.5 내지 10 몰%의 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,
   상기 제3단계 후에, 물 및 유기용매로 반응 혼합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    X선 형광(XRF; X-ray Fluorescence) 분석법으로 측정된 1500ppm 이하의 염소함량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.

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