KR20210053729A - 저염소 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

저염소 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드에 존재하는 말단 염소에 대한 치환반응이 용이하고, 치환반응에 사용되는 믈질이 폴리페닐렌 설파이드 제조에 영향을 미치지 않으면서 말단 염소 치환반응의 효율을 개선할 수 있어 제조장치의 운전비용을 크게 저감시키는 동시에 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 효율적으로 제조하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.

Description

저염소 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법{Method for preparing polyphenylene sulfide having low chloride}
본 발명은 저염소 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리페닐렌 설파이드에 존재하는 말단 염소에 대한 치환반응이 용이하고, 치환반응에 사용되는 믈질이 폴리페닐렌 설파이드 제조에 영향을 미치지 않으면서 말단 염소 치환반응의 효율을 개선할 수 있어 제조장치의 운전비용을 크게 저감시키는 동시에 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 효율적으로 제조하는 저염소 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)로도 공지되어 있는 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 반결정성 열가소성 수지로서 내열성, 내화학성, 자체 난연성 및 절연성을 가지고 있어 자동차, 전기, 전자 부품뿐만 아니라 정밀 사출이 요구되는 전장부품, 커넥터, 보빈류, 기어류 등 다양한 산업분야에 적용되고 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드는 제조 공정을 거치는 동안 할로겐 화합물을 필수 성분으로 포함하므로 일반적으로 하기의 화학식 1과 같은 구조를 갖는 것으로 공지되어 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
그러나, 현재 전자제품 등에 사용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 기준을 고려할 때 전술한 구조 내 제조 도중 말단 염소기를 저감할 필요가 있으나, 말단 염소기와 결합할 수 있는 물질을 중합 종결된 폴리아릴렌 설파이드와 반응시켜 감소시키는 공정 또는 제조 공정 도중 포함되는 세척 공정 만으로는 공정 자체가 복잡하거나 저감에 어려움이 있다.
또한, 말단 염소기 치환을 위해 통상 사용되는 디페닐디설파이드(DiphenylDisulfide, DPDS)의 경우 폴리페닐렌 설파이드의 열안정성을 저하시킬 뿐 아니라 티오페놀류 자체가 갖는 고약한 악취와 유독성으로 인해 작업성이 불량하고 염소 치환 반응성 또한 불량하다.
이러한 이유로 폴리페닐렌 설파이드의 말단 염소기를 줄이기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 염소 치환물질로 머캅탄기 함유 화합물을 적용하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 전자제품 등에 사용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 기준을 충족하는 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 반응조 내부에 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기용매 및 물의 혼합물을 충진하는 반응물 충진단계; 상기 반응조에서 반응물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 얻는 탈수단계; 상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물을 투입하여 전단 중합기로 보내고 전단 중합기로 가열하여 중합반응하는 전단중합단계; 상기 중합반응 후 전단 중합물을 후단 중합기로 보내고 가열하는 후단중합단계; 및 상기 중합반응 후 후단중합물에 물을 투입하여 상분리하고 폴리페닐렌 설파이드를 수득하는 상분리단계;를 포함하되, 상기 후단중합단계와 상분리단계 중 하나 이상의 단계에 말단 염소 치환 물질을 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법에 따라 수득되고, XRF로 측정한 말단 염소 함량이 1500 ppm 이하인 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 요구되는 저염소성을 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 효과적으로 구현하는 방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 효과가 있다.
저염소 기반의 폴리페닐렌 설파이드를 제조하기 위해 특정된 말단 염소 치환 물질을 사용함으로써 개선된 작업성과 간편한 방식으로 제조 공정에 사용되는 비용 및 시간을 절감하고 효율을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 전자제품 등에 적용가능한 수지로서 활용성이 매우 넓다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 제조방법은 특정된 말단 염소 치환 물질을 사용하여 염소 저감된 형태를 갖는다. 상기 말단 염소 치환 물질은 미존재시 대비 일정량이 존재하는 경우 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 필수적으로 포함되는 염소 말단기를 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법은, 일례로 다음과 같다:
제1 단계에서, 반응조 내부에 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기용매 및 물의 혼합물이 충진된다.
상기 황 공급원은 고체 황 공급원이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 원소 황, 알칼리 금속의 황화물 및 알칼리 금속의 수황화물에서 선택된 1종 이상의 공급원을 사용할 수 있다.
여기서 상기 알칼리 금속 황화물은 일례로 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속 수황화물은 일례로 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기산 금속염은 특별히 제한되지 않으며, 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬, 소듐 헥사노에이트, 리튬 헥사노에이트, 소듐 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
황 공급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 70% 농도, 1.05 당량을 기준으로 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨(NaOH)를 0.99 내지 1.20 당량, 1.04 내지 1.16 당량, 혹은 1.08 내지 1.12 당량 범위로 사용될 수 있고, 유기산 금속염으로서 아세트산나트륨을 0.10 내지 0.70 당량, 0.20 내지 0.60 당량, 혹은 0.30 내지 0.50 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 각 원료를 녹이기 위한 용매일 수 있으며, 일례로 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬피롤리돈, 카프로락탐, 아프로틱, N,N-디알킬이미다졸리디논, 테트라알킬 요소 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 후술하는 탈수 이후 단계에서 디할로겐화 방향족 화합물과 혼합하여 사용함으로써 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 물과 혼합 용매로 사용되는 것이 초기에 충분히 염을 녹일 수 있기 때문에 바람직하며, 황 공 급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 70% 농도, 1.05 당량을 기준으로 유기 용매를 1 내지 4 당량, 1 내지 3 당량, 혹은 1 내지 2 당량 범위로 사용될 수 있고, 물을 4 내지 10 당량, 4 내지 9 당량, 또는 4 내지 8 당량 범위로 사용될 수 있다.
다음 제2단계에서, 상기 반응조에서 반응물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 얻고 황화나트륨(Na2S)을 제조하였다.
상기 탈수단계는 100 ℃ 이상의 온도에서 200 ℃ 이하의 온도까지 승온시켜 교반할 수 있다. 물을 제거하면서 일부 유기 용매가 함께 제거된 탈수물을 얻을 수 있다.
상기 탈수물은 일례로 투입된 유기용매 총 100중량% 중 70 내지 90중량%가 잔류할 수 있고, 이 범위 내에서 탈수물 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 탈수단계에서 승온 온도 조건은, 일례로 100 내지 200℃의 온도 범위, 150 내지 200℃의 온도 범위, 160 내지 195℃의 온도 범위, 혹은 180 내지 190℃의 온도 범위일 수 있다.
다음 제3 단계에서, 상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물을 투입하여 전단 중합기로 보내고 전단 중합기로 가열하여 중합반응하는 전단중합단계를 수행한다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 일례로 방향족 고리에 직접 2개의 할로겐 원자를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, p-디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 전술한 제1 단계에서 사용된 황 공급원(S)과의 당량비(DH/S)가 일례로 1.00 내지 1.10, 1.02 내지 1.08, 혹은 1.04 내지 1.06일 수 있고, 이 범위 내에서 황 공급원(S)이 중합을 방해하지 않는 범위 내에서 충분히 과량으로 사용되어 후술하는 말단 치환 반응 물질의 반응 자리로서 황 말단기를 제공할 수 있다.
이 때, 필요에 따라 유기용매를 더 투입할 수 있다. 상기 유기용매는 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 1 당량을 기준으로 1 내지 4 당량, 1 내지 3 당량, 혹은 1 내지 2 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 전단중합을 위해 상기 탈수물을 일례로 200 내지 240℃의 온도, 200 내지 230℃의 온도, 혹은 200 내지 220℃의 온도로 승온하여 교반할 수 있고, 필요에 따라서는 200 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시킨 다음 230 내지 240℃의 온도로 승온하여 다단계로 교반할 수도 있다. 또한 상기 승온 후에는 증류수를 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 1.00 당량을 기준으로 1 내지 10 당량, 1 내지 8 당량, 혹은 2 내지 5 당량 범위로 첨가하여 반응을 급냉시키고 반응계 내의 상분리를 일으켜서 폴리페닐렌 설파이드의 중합을 가속화시킬 수 있다. 나아가, 상기 전단중합단계에서 디할로겐화 방향족 화합물의 투입을 종료하고 200 ℃ 내지 240 ℃까지 온도를 승온시키고 1 시간 내지 4 시간 유지하여 중합반응을 수행하는 것할 수 있다.
다음 제4단계에서, 상기 중합반응 후 전단 중합물을 후단 중합기로 보내고 가열하는 후단중합단계를 수행한다.
상기 후단중합을 위해 상기 전단중합물을 일례로 230 내지 250℃의 온도와 10 ℃ 내지 50 ℃ 승온시킨 온도 조건하에 교반할 수 있다.
이 때 후단중합은 10분 내지 60분, 또한 25분 내지 45분 내로 수행한 다음 말단 염소 치환 물질을 투입하고 0.5 시간 내지 2시간 유지하여 중합반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 충분히 제조하는 동시에 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 말단 염소를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 달리 특정하지 않는한, 상기 전단 중합기와 상기 후단 중합기는 별개의 중합기로 구성되거나, 하나의 반응기 내에서 구획화 또는 비구획화된 반응기일 수 있다.
상기 후단중합단계의 중합물은 이어서 제5단계에서 상기 중합반응 후 후단중합물에 물을 투입하여 상분리하고 폴리페닐렌 설파이드를 수득한다.
이 때 물은 반응조 내의 혼합용액 부피의 2배 이상의 함량으로 투입하는 것이, 상분리 효과를 충분히 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 후단중합단계와 상분리단계 중 하나 이상의 단계에 말단 염소 치환 물질을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 후단중합단계 및/또는 상분리단계에서 투입하는 말단 염소 치환 물질은 일례로, 머캅토페놀 유도체이거나 Ar-S-M 또는 Ar-O-M의 구조를 가지는 물질일 수 있다.
여기서, 머캅토페놀 유도체는 4-머캅토페놀, 3-머캅토페놀 또는 2-머캅토페놀일 수 있다.
또한, 상기 M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs일 수 있다.
상기 후단중합단계에서 투입하는 경우 상기 말단 염소 치환 물질은 상기 후단중합이 시작 후 0분 내지 30분 경과 이후에 투입하는 것으로 효과적으로 말단의 염소를 제거할 수 있다.
한편, 상기 상분리단계에서(상분리단계 이후에) 말단 염소 치환 물질을 투입하는 방법은 일례로 다음과 같이 수행할 수 있다.
구체적으로는, 상분리에 의해 수득된 슬러리를 원심 분리하고 말단 염소 치환 물질을 투입하고, 유기용매 하에 80 ℃ 내지 150 ℃에서 0.5 시간 내지 2 시간 가열한다. pH 6 내지 pH 7이 될 때까지 증류수로 세척한 다음 컨벡션/진공 건조한다.
상기 말단 염소 치환 물질(BC)은 전술한 제1 단계에서 사용된 황 공급원(S)과의 당량비(EC/S)가 일례로 0.001 내지 0.010, 0.001 내지 0.009, 혹은 0.001 내지 0.005일 수 있고, 이 범위 내에서 황 공급원(S)이 중합을 방해하지 않는 범위 내에서 충분히 과량으로 사용되어 말단 염소를 충분히 치환할 수 있다.
수득된 저염소화 폴리페닐렌 설파이드는 통상의 정제, 여과 공정을 거쳐 회수될 수 있다. 일례로, 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수로 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 90 ℃ 내지 100 ℃에서 5 내지 20분간 유기 용매로 세척하고 여과시키며 0.1 내지 1% 아세트산 수용액으로 90 내지 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 6.5 내지 7.5가 될 때까지 90 ℃ 내지 100℃에서 5 내지 20분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 과정을 통하여, 앞서 고형분으로 떨어뜨린 폴리페닐렌 설파이드의 말단을 할로겐, 구체적으로는 염소기로 충분히 치환시킬 수 있다.
따라서 이 단계에서 일례로, 다음 화학식 1의 구조를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 제공할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
여기서 n은 10 이상의 정수, 10 내지 2000의 정수, 혹은 10 내지 1000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 내 주쇄는 일례로서 제시한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 주쇄 구조를 갖도록 구현할 수 있다:
이상의 제조방법에 의해 수득되고, X선 형광분석법(X-ray Flouescence Spectrometry, XRF)으로 측정한 말단 염소 함량이 1,500 ppm 이하, 1,400 ppm 이하, 혹은 1,300 ppm 이하인 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 따르면 특정된 말단 염소 치환 물질을 사용하여 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 저염소화를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
제1 단계로서, 반응조에 순도 70중량%의 황화수소 나트륨(NaSH)과 상기 황화수소 나트륨에 대하여 1.05 당량의 수산화 나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72당량의 증류수를 첨가하고 반응조를 체결하였다.
제2 단계로서, 상기 반응조 내부를 질소 분위기로 만든 다음 질소의 일정한 흐름이 있도록 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하여 반응기 내부에서 발생되는 탈수물을 컨덴서를 통과시켜 액화시킨 다음 수집하였다.
이 때 승온 조건은 140℃에서 80분간 가열하면서 탈수를 진행하고 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응조가 180℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그었다. 칼피셔 방법으로 측정한 반응조 내 수분 함량은 1.6mol/mol S 이었다.
제3 단계로서, 반응기에 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 첨가하고, 칼피셔 방법으로 측정하여 NMP mol/S mol이 3.1이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하였다.
상기 파라-디클로로벤젠의 투입을 종료한 시점에 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 3시간 반응시켜 전단중합을 수행하였다.
제4 단계로서, 상기 전단중합의 중합물을 260℃까지 30분간 승온하여 후단 중합을 수행하였으며, 그 직후 4-머캅토페놀을 투입하고 1시간 유지하여 말단 염소 치환 반응을 수행하였다. 이 때 머캅토페놀/S의 몰비는 0.005이었다.
그런 다음 제5 단계로서, 반응조 내의 혼합용액 부피의 3배인 물을 투입하여 상분리를 유도하면서 냉각시킨다. 냉각 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 수득하였다.
수득된 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 증류수의 혼합액에서 세척 후 여과하고, 90 ℃에서 NMP로 1회 세척한 다음 pH 6 내지 pH 7이 될 때까지 증류수로 수 회 세척한 후 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 2
실시예 1의 제3 단계에서 반응기에 투입하는 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.01 당량으로 첨가한 것과 실시예 1에서 4-머캅토페놀을 투입하는 시점을 상기 전단중합의 중합물을 260℃까지 30분간 승온하고 난 후 30분 유지된 후에 4-머캅토페놀을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 제3 단계에서 반응기에 투입하는 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.03 당량으로 첨가한 것과 실시예 1에서 4-머캅토페놀을 투입하는 시점을 제4 단계(후단중합) 직전에 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 제3 단계에서 반응기에 투입하는 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.03 당량으로 첨가한 것과 4-머캅토페놀을 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 제3 단계에서 반응기에 투입하는 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.03 당량으로 첨가한 것과 4-머캅토페놀 대신 디페닐디설파이드(DPDS)를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 제3 단계에서 반응기에 투입하는 파라-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.03 당량으로 첨가한 것과 4-머캅토페놀 대신 티오페놀(Thiophenol)을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 폴리페닐렌 설파이드의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[측정 방법]
* 수율(%): 건조된 폴리페닐렌 설파이드의 질량을 측정하고 단위 분자량으로 나누어 수율을 구하였다.
* 염소 함량(ppm): 산소통에서 폴리페닐렌 설파이드를 연소시킨 후 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 발광분석법을 통하여 폴리페닐렌 설파이드에 함유된 염소 함량을 구하였다.
* 융용 질량 흐름률(MFR, g/10min): ASTM D1238-10 의 방법에 따라 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 흐름 속도(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다. 구체적으로, 용융 흐름 속도는 Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 폴리페닐렌 설파이드 수지를 각각 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 측정하였다.
수율
(%)		 염소 함량
(ppm)		 융용 질량 흐름률
(g/10min)
실시예 1 84.8 1345 445
실시예 2 81.8 1255 388
실시예 3 83.0 1220 450
비교예 1 88.4 2490 355
비교예 2 87.6 2020 670
비교예 3 89.8 2495 1090
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 기존의 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법의 동등 수준의 수율과 용융 질량 흐름률을 갖으며 1400 ppm 이하의 염소 함량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 말단 염소 치환 물질인 4-머캅토페놀을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 염소 함량이 2490 ppm으로 급격히 증가하였고, 디페닐디설파이드(DPDS)를 말단 염소 치환 물질로 사용한 비교예 2 및 티오페닐을 말단 염소 치환 물질로 사용한 비교예 3은 염소 함량이 각각 모두 2000 ppm으로 급격히 증가됨을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 특정된 말단 염소 치환 물질을 사용하여 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 저염소화를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 전술한 실시예에 한정되지 않고 특허 청구 범위에 기재된 내용과 동등한 범위 내에 있는 다양한 실시 형태가 포함되도록 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 반응조에 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기용매 및 물의 혼합물을 충진하는 반응물 충진단계;
    상기 반응조에서 반응물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 얻는 탈수단계;
    상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물을 투입하여 전단 중합기로 보내고 전단 중합기로 가열하여 중합반응하는 전단중합단계;
    상기 중합반응 후 전단 중합물을 후단 중합기로 보내고 가열하는 후단중합단계; 및
    상기 중합반응 후 후단중합물에 물을 투입하여 상분리하고 폴리페닐렌 설파이드를 수득하는 상분리단계;를 포함하되,
    상기 후단중합단계와 상분리단계 중 하나 이상의 단계에 말단 염소 치환 물질을 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황 공급원은 원소 황, 알칼리 금속의 황화물 및 알칼리 금속의 수황화물에서 선택된 1종 이상인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산 금속염은 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬, 소듐 헥사노에이트, 리튬 헥사노에이트, 소듐 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트 중에서 선택된 1종 이상인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬피롤리돈, 카프로락탐, 아프로틱, N,N-디알킬이미다졸리디논 및 테트라알킬 요소 중에서 선택된 1종 이상인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈수단계는 100 ℃ 이상의 온도에서 200 ℃ 이하의 온도까지 승온시켜 수행하는 것인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, p-디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로안식향산 및 디할로벤조페논 중에서 선택된 1종 이상인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응물 충진단계에서 황 공급원(S)과 상기 전단중합단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 DH/S의 당량비가 1.00 내지 1.10 인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전단중합단계에서 디할로겐화 방향족 화합물의 투입을 종료하고 200 ℃ 내지 240 ℃까지 온도를 승온시키고 1 시간 내지 4 시간 유지하여 중합반응을 수행하는 것인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단 염소 치환 물질은 머캅토페놀 유도체이거나 Ar-S-M 또는 Ar-O-M의 구조를 가지는 물질인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 머캅토페놀 유도체는 4-머캅토페놀, 3-머캅토페놀 또는 2-머캅토페놀인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 후단중합단계에서 후단중합이 시작 후 0분 내지 30분 경과 이후에 말단 염소 치환 물질을 투입하는 것인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 후단중합단계에서 상기 전단중합 온도보다 10 ℃ 내지 50 ℃ 승온시킨 온도 조건 하에 후단중합을 10 분 내지 60 분 수행한 다음 말단 염소 치환 물질을 투입하고 0.5 시간 내지 2시간 유지하여 중합반응을 수행하는 것인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전단 중합기와 상기 후단 중합기는 별개의 중합기로 구성되거나, 하나의 반응기 내에서 구획화 또는 비구획화된 반응기인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응물 충진단계에서 황 공급원(S)과 상기 후단중합단계의 말단 염소 치환 물질(EC)은 EC/S의 당량비가 0.001 내지 0.010인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 상분리단계에서 물을 투입하여 상분리한 이후에 말단 염소 치환 물질을 투입하는 것인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득되고,
    XRF로 측정한 말단 염소 함량이 1,500 ppm 이하인 폴리페닐렌 설파이드.
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