KR102224074B1

KR102224074B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR102224074B1
Application number: KR1020167006081A
Authority: KR
Inventors: 다케시 우노하라; 히데키 마츠모토; 케이 사이토; 켄이치 오쿠나가
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2021-03-08
Also published as: KR20160065815A; EP3050928A4; CN105555871A; EP3050928A1; JP5831648B2; US20160244612A1; WO2015046324A1; EP3050928B1; HUE043163T2; CN105555871B; US9938407B2; JPWO2015046324A1

Abstract

(A) 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만이고, 중량평균분자량이 10000 이상 100000 미만의 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 (B) 충전재를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물. 본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드 본래의 높은 융점을 유지하면서, 기계 물성이나 내약품성이 향상한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 본래의 높은 융점을 유지하면서, 기계 물성이나 내약품성이 비약적으로 향상된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라고 생략함)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하 PAS라고 생략함)는, 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습 열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 가지고 있어, 사출 성형, 압출 성형용도를 중심으로 각종 전기·전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품, 필름, 섬유 등에 사용되고 있다.

그 중에서도 사출 성형 용도에서는, 고강도화나 전기 특성의 개량 등, 각종 특성 발현 때문에 충전재를 첨가하는 일이 많다. 특히 고강도화를 목적으로 하는 경우, 보강 효과를 최대한 이끌어내기 위해, 충전재와 함께 커플링제 등의 반응성 화합물을 첨가하는 것이 널리 알려져 있다. 그렇지만, PAS의 대표인 PPS의 일반적인 제조 방법인 디클로로벤젠과 설파이드화제의 반응에서는, 주쇄 골격은 벤젠환과 유황이 주성분이며, 충분한 관능기를 가지지 않기 때문에, 커플링제 등의 반응성 화합물을 첨가하는 것에 의한 충전재의 보강 효과 향상에는 한계가 있었다. 또한, PAS 자체는 내약품성이 우수한 폴리머이지만, 수지 조성물이 되면 충전재의 밀착 성이 낮지만 고로, 약품 처리 후에 기계 물성이 큰폭으로 저하되는 문제도 있었다.

그 때문에, 특허문헌 1에서는, 특정 카르복실기를 가진 PAS를 선택적으로 이용함으로써 기계 물성을 개선시키는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, PPS에의 반응성 관능기 도입에 의한 물성 향상을 기대해, 분자 중에 카르복실기와 메르캅토기 또는 디설파이드기를 동시에 가지는 화합물로부터 선택된 변성제를 용융 혼련 시에 반응시켜 카르복실기 함유 PPS를 조제하는 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3이나 특허문헌 4에서는 금속과의 접착성이나 타폴리머와의 상용성 향상을 목적으로, 미리 조제한 아미노기 함유 PAS와 푸탈산 클로라이드나 산무수물을 가열 반응시켜 카르복실기를 도입하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공개 제2001-279097호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 평5-170907호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 평4-018422호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 평 4-372624호 공보(특허 청구의 범위)

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 카르복실량은 적고 기계 물성이 부족한 것 밖에 얻지 못하고 있었다.

그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 카르복실기 도입량은 불명확하고, 또 기계 물성 등의 특성은 완전히 개시되지 않고, 기계 물성이나 내약품성이 비약적으로 향상하는데 필요한 카르복실기량에 대해 상기 특허문헌으로부터 도출할 수 없다. 또한, 개시되어 있는 FT-IR 스펙트럼에서의 카르복실기 유래 흡수 피크는 매우 작고, 거의 도입되지 않는 것으로 추측된다.

그러나, 특허문헌 3, 4에 기재된 방법에서는, 도입된 카르복실기 함유의 측쇄는 부피가 높기 때문에 융점이 저하될 것으로 예상되고, 상기 PAS를 이용한 수지 조성물은 내열성이 요구되는 용도에 적합하지 않는 것으로 추측된다. 또한, 융점 저하, 즉 낮은 결정성에 의해 기계 물성의 저하나 내약품성의 저하도 예상된다.

본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드 본래의 높은 융점을 유지하면서, 기계 물성이나 내약품성이 비약적으로 향상된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 얻는 것을 과제로서 검토한 결과 달성된 것이다.

이러한 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시한 결과, 특정 카르복실기 함유량의 PAS와 충전재를 이용한 PAS 수지 조성물에 있어서, 기계 물성이나 내약품성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.

(A) 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만이고, 중량평균분자량이 10000 이상 100000 미만의 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 (B) 충전재를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.

본 발명에 의하면, 폴리아릴렌 설파이드 본래의 높은 융점을 유지하면서, 기계 물성이나 내약품성이 비약적으로 향상된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서의 PAS란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 여기서, 주요 구성 단위로 한다는 것은, PAS를 구성하는 전 구성 단위 중, 당해 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 것을 의미한다. 상기 Ar로서는 하기 식(A)~식(K) 등으로 나타내는 몇 개의 단위가 예시되지만, 그 중에서 도식(A)으로 나타내는 단위가 특히 바람직하다.

R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 카르복실기로부터 선택된 치환기이고, R1와 R2는 동일해도 차이가 나도 좋다.

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식(L)~식(N) 등으로 나타내는 소량의 분기 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분기 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대해서 0~1몰%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다.

PAS의 반복 단위로서 식(A)의 p-아릴렌 설파이드 단위가, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상 함유되는 것이, PAS 본래가 가지는 높은 융점을 유지하는데 바람직하다. p-아릴렌 설파이드 단위가 90몰% 미만, 즉 o-아릴렌 설파이드 단위나 m-아릴렌 설파이드 단위가 많아지면, PAS 본래가 가지는 높은 융점이 저하됨과 동시에 기계 물성도 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

이들 PAS의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드설폰, 폴리페닐렌 설파이드 에테르, 폴리페닐렌 설파이드 케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위

를 90 몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌 설파이드를 들 수 있다.

또, PAS에 함유되는 카르복실기에 대해서는, PAS의 주골격을 구성하는 아릴렌 설파이드 단위에 도입된 것이라도, 말단을 구성하는 아릴설파이드 단위에 도입된 것이라도 좋다. 또, 카르복실기는, 아릴렌 설파이드 단위 또는 아릴설파이드 단위에 직접 결합한 구조이어도, 아릴렌 설파이드 단위 또는 아릴설파이드 단위에 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 알킬기, 알콕시기, 페닐렌기 등을 개재시켜 간접적으로 결합한 구조이어도 좋다. 다만, PAS의 아릴렌 설파이드 단위 에 있어서 카르복실기가 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 알킬기, 알콕시기, 페닐렌기 등을 개재시켜 간접적으로 결합한 구조이라고, PAS의 주쇄에 대해서 부피가 큰 성분이 측쇄로서 도입되게 되어, 융점 저하나 기계 물성의 저하로 연결된다. 그 때문에, PAS의 아릴렌 설파이드 단위에 카르복실기가 직접 결합한 구조, 또는, PAS의 말단을 구성하는 아릴설파이드 단위에 카르복실기가 직접 또는 간접적으로 결합한 구조인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기가 직접 결합한 아릴렌 설파이드 단위 중에서도, 2,5-안식향산 설파이드 단위와 같이 p-페닐렌설파이드 단위를 구성하고 있는 것이, 높은 융점이나 우수한 기계 물성의 관점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만의 PAS를 포함하는 것이 필요하다. 높은 융점이나 우수한 기계 물성의 관점에서 보면, 전 카르복실기 중, PAS의 아릴렌 설파이드 단위 또는 아릴설파이드 단위에 카르복실기가 직접 결합한 구조는, 80 μmol/g 이상 380 μmol/g 미만인 것이 바람직하고, 100 μmol/g 이상 300 μmol/g 미만이 보다 바람직하다. PAS의 아릴렌 설파이드 단위 또는 아릴설파이드 단위에, 카르복실기가, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 알킬기, 알콕시기, 페닐렌기 등을 개재시켜 간접적으로 결합한 구조는, 높은 융점이나 우수한 기계 물성의 관점에서 보면 적은 편이 바람직하기는 하지만, 90 μmol/g 미만이면 실 사용상 바람직하고, 50 μmol/g 미만이 보다 바람직하다.

PAS 수지 조성물에 사용하는 (A) PAS 수지, (B) 충전재, (C) 올레핀계 공중합체, (D) 알콕시실란 화합물, (E) 그 외 첨가제에 대해서 이하 설명한다.

(A) PAS 수지

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 이용되는 PAS 수지는, 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만이고, 중량평균분자량이 10000 이상 100000 미만인 PAS 수지이다. PAS 수지는, 중합 반응에 의해 조제하는 것이 가능하고, 이하 PAS의 중합에 이용하는 설파이드화제, 유기 극성 용매, 디할로겐화 방향족 화합물, 모노 할로겐화 화합물, 중합 조제, 분기·가교제, 분자량 조정제, 중합 안정제, 탈수 공정, 중합 공정, 폴리머 회수, 생성 PAS의 순서로 설명한다.

(A-1) 설파이드화제

설파이드화제로서는, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다. 취급성, 범용성등에서, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 설파이드화제는, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다. 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 인시투로 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다.

바람직한 설파이드화제로서는, 황화나트륨, 수황화나트륨을 들 수 있고, 취급성의 관점에서 수성 혼합물 상태로 이용하는 것이 바람직하다.

이하의 설명에서, 설파이드화제의 양은, 후술의 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 투입량으로부터 당해 손실분을 공제한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 100몰에 대해, 바람직하게는 90몰 이상 120몰 미만, 보다 바람직하게는 95몰 이상 115몰 미만, 더욱 바람직하게는 95몰 이상 110몰 미만의 범위를 예시할 수 있다. 사용량을 이 범위로 함으로써, 분해를 일으키지 않고, 중합 부생물량이 적은 PAS를 얻을 수 있다.

(A-2) 유기 극성 용매

중합 용매로서 유기 극성 용매를 이용한다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류；N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류；1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매；및 이들의 혼합물 등이 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 바람직하게 이용된다.

PAS의 중합 용매로서 이용하는 유기 극성 용매의 사용량은, 특히 제한은 없지만, 안정한 반응성 및 경제성의 관점에서, 설파이드화제 100몰 당, 바람직하게는 250몰 이상 550몰 미만, 보다 바람직하게는 250몰 이상 500몰 미만, 보다 바람직하게는 250몰 이상 450몰 미만의 범위가 예시된다.

(A-3) 디할로겐화 방향족 화합물

PAS를 제조할 때, 원료로서 디할로겐화 방향족 화합물을 이용한다. PAS의 대표인 PPS를 제조할 때, 벤젠환과 유황이 폴리머의 주골격이 되기 위해, 이용하는 디할로겐화 방향족 화합물로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠 등의 디할로겐화 벤젠을 들 수 있다. 또한, 카르복실기의 도입을 목적으로, 2,4-디클로로 안식향산, 2,5-디클로로 안식향산, 2,6-디클로로 안식향산, 3,5-디클로로 안식향산 등의 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 공중합 모노머로서 이용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 게다가 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 2,4-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4-디클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로로페닐 에테르, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드, 4,4'-디클로로로페닐 케톤 등의 디할로겐화 방향족 화합물 등을 이용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, p-디클로로벤젠으로 대표되는 p-디할로겐화 벤젠을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2,4-디클로로 안식향산이나 2,5-디클로로 안식향산으로 대표되는 디할로겐화 안식향산을 공중합 성분으로서 일부 사용하는 것도 바람직한 양태의 하나이며, 높은 융점을 유지하는 관점에서는, 2,5-디클로로 안식향산이 보다 바람직한 공중합 성분이다.

디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 분해를 억제함과 동시에 가공에 적절한 점도의 PAS를 효율적으로 얻는 관점에서, 설파이드화제 100몰 당, 바람직하게는 80몰 이상 150몰 미만, 보다 바람직하게는 90몰 이상 110몰 미만, 더욱 바람직하게는, 95몰 이상 105몰 미만의 범위를 예시할 수 있다. 설파이드화제 100몰 당, 디할로겐화 방향족 화합물이 80몰 미만이면, 얻어지는 PAS가 분해되는 경향이 있다. 설파이드화제 100몰 당, 디할로겐화 방향족 화합물이 150몰 이상이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 저하되어, 기계 물성이나 내약품성이 저하되는 경향이 있다. 공중합 성분으로서 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물을 사용하는 경우는, 디할로겐화 방향족 화합물의 합계량 중, 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량이 설파이드화제 100몰 당, 바람직하게는 0.1몰 이상 20몰 미만, 보다 바람직하게는 1몰 이상 15몰 미만, 더욱 바람직하게는 2몰 이상 10몰 미만의 범위를 예시할 수 있다. 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물이, 설파이드화제 100몰 당 0.1몰 미만이면, 얻어지는 PAS의 카르복실기량이 적게 된다. 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물이, 설파이드화제 100몰 당, 20몰 이상이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 저하되어 기계 물성이나 내약품성이 저하되는 경향이 있다.

카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가 시기에 특히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 탈수 공정시에 첨가하면, 탈수 공정 시에 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물이 휘산되지 않는 환류 장치가 필요하다. 또한, 중합 도중(가압 상태)에 첨가하려면 압입 장치가 필요함과 동시에, 중합 도중부터 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물이 반응하게 되기 때문에, 중합 종료 시점에서 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물의 소비가 완결하지 않고, 중합계 내에 잔존함과 동시에, PAS에의 카르복실기 도입량이 적어지기 때문에, 우수한 기계 물성이나 내약품성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가 시기는, 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 80% 미만의 시점이 바람직하고, 70% 미만의 시점이 보다 바람직하고, 탈수 공정 완료 후부터 중합 개시까지의 사이가 더욱 바람직하고, 중합 개시시 즉 디할로겐화 방향족 화합물과 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

(A-4) 모노 할로겐화 화합물

PAS를 제조할 때, 카르복실기 함유량이 많은 PAS를 얻는 목적으로 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물을 첨가하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물로서는, 카르복실기 함유 모노 할로겐화 방향족 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 2-클로로안식향산, 3-클로로안식향산, 4-클로로안식향산, 4-클로로 푸탈산수소 나트륨, 2-아미노-4-클로로안식향산, 4-클로로-3-니트로안식향산, 4'-클로로벤조페논-2-카르복실산 등을 들 수 있다. 중합 시의 반응성이나 범용성 등에서, 3-클로로안식향산, 4-클로로안식향산, 4-클로로 푸탈산 수소 나트륨을 바람직한 모노 할로겐화 화합물로서 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 이상 클로로 벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 4-클로로벤즈아미드, 4-클로로벤젠 아세트아미드, 4-클로로벤젠 설폰아미드, 4-클로로벤젠설폰산, 4-클로로벤젠티올, 2-아미노-5-클로로벤조페논, 2-아미노-4-클로로페놀, 2-클로로니트로벤젠, 3-클로로니트로벤젠, 4-클로로니트로벤젠, 4-클로로 프탈산 무수물 등의 모노 할로겐화 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

모노 할로겐화 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 설파이드화제 100몰 당 0.01몰 이상 20몰 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰 이상 15몰 미만, 더욱 바람직하게는 1.0몰 이상 10몰 미만, 특히 바람직하게는 2.0몰 이상 8몰 미만의 범위이다. 설파이드화제 100몰 당, 모노 할로겐화 화합물이 0.01몰 미만이면, 얻어지는 PAS의 카르복실기량이 적어진다. 설파이드화제 100몰 당, 모노 할로겐화 화합물이 20몰 이상이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 저하되어, 기계 물성이나 내약품성이 저하되는 경향이 있다.

또, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물 등의 할로겐화 화합물의 합계량을 특정 범위로 하는 것이 바람직하다. 설파이드화제 100몰에 대해서 할로겐화 화합물의 합계량을 98몰 이상 110몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 100몰 이상 108몰 미만이 보다 바람직하고, 103몰 이상 107몰 미만이 더욱 바람직하다. 설파이드화제 100몰에 대해서 할로겐화 화합물의 합계량이 98몰 미만이면, 얻어지는 PAS가 분해되는 경향이 있다. 설파이드화제 100몰에 대해서 할로겐화 화합물의 합계량이 110몰 이상이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 저하되어 기계 물성이나 내약품성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 할로겐화 화합물로서는, 상술의 디할로겐화 방향족 화합물이나 반응성 관능기를 가지는 모노 할로겐화 방향족 화합물 뿐만 아니라, 후술의 분기·가교제로 사용하는 트리할로겐화 이상의 폴리 할로겐화 화합물도 포함한다.

모노 할로겐화 화합물의 첨가 시기에는 특히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 탈수 공정시에 첨가하면, 탈수 공정시에 모노 할로겐화 화합물이 휘산되지 않는 환류 장치가 필요하다. 또, 중합 도중 (가압 상태)에 첨가하려면 압입 장치가 필요함과 동시에, 중합 도중부터 모노 할로겐화 화합물이 반응하게 되기 때문에, 중합 종료 시점에서 모노 할로겐화 화합물의 소비가 완결되지 않고, 중합계 내에 잔존한다. 모노 할로겐화 화합물에 카르복실기 함유 모노 할로겐화 방향족 화합물을 사용했을 경우에는 PAS에의 카르복실기 도입량이 적어지기 때문에, 우수한 기계 물성이나 내약품성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 모노 할로겐화 화합물의 첨가 시기는, 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 80% 미만의 시점이 바람직하고, 70% 미만의 시점이 보다 바람직하고, 탈수 공정 완료 후부터 중합 개시까지의 사이가 더욱 바람직하고, 중합 개시시 즉 디할로겐화 방향족 화합물과 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 모노 할로겐화 화합물은, PAS의 분자량을 조정하는 목적, 또는 PAS의 염소 함유량을 저감하는 목적으로 사용하는 것도 가능하고, 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물을 이용했을 경우, PAS 중의 카르복실기 함유량의 증대뿐만 아니라 염소량의 저감에도 기여한다.

(A-5) 중합 조제

PAS를 제조할 때, 중합 조제를 이용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 중합 조제를 이용하는 목적은, 얻어지는 PAS를 소망한 용융 점도로 조정하기 위함이다. 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산 금속염, 물, 알칼리금속 염화물(다만, 염화나트륨은 제외함), 유기 설폰산 금속염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 2종 이상 동시에 이용해도 지장이 없다. 그 중에서도, 유기 카르복실산 금속염 및/또는 물이 바람직하게 이용된다.

유기 카르복실산 금속염은, 수화물, 무수물 또는 수용액이라고 해도 이용할 수 있다. 구체예로서는, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 프로피온산 나트륨, 길초산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐아세트산나트륨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 염가로 한편 반응계에의 적당한 용해성을 가지는 아세트산 나트륨이 바람직하게 이용된다.

중합 조제로서 상기 유기 카르복실산 금속염을 이용하는 경우의 사용량은, 투입된 설파이드화제 100몰에 대해, 1몰 이상 70몰 미만의 범위가 바람직하고, 2몰 이상 60몰 미만의 범위가 보다 바람직하고, 2몰 이상 55몰 미만의 범위가 더욱 바람직하다.

중합 조제로서 유기 카르복실산 금속염을 사용하는 경우, 그 첨가 시기에는 특히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 첨가의 용이성으로는, 탈수 공정 개시시 혹은 중합 개시 시에, 설파이드화제와 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 조제로서 물을 이용하는 경우, 물 단독으로 이용하는 것도 가능하지만, 유기 카르복실산 금속염을 동시에 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 중합 조제로서의 효과를 보다 높일 수 있어, 보다 적은 중합 조제의 사용량에도 단시간에 소망한 용융 점도의 PAS가 얻어지는 경향이 있다. 이 경우의 중합계 내의 바람직한 수분량의 범위는, 설파이드화제 100몰에 대해 80몰 이상 300몰 미만이며, 85몰 이상 180몰 미만이 보다 바람직하다. 수분량이 너무 많으면 반응기 내압의 상승이 크고, 높은 내압 성능을 가진 반응기가 필요하기 때문에, 경제적으로도 안전성의 면에서도 바람직하지 않은 경향이 있다.

또한, 중합 후에 물을 첨가하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 중합 후에 물을 첨가한 후의 중합계 내의 수분량의 바람직한 범위는, 설파이드화제 100몰에 대해서 100~1500몰이고, 150~1000몰이 보다 바람직하다.

(A-6) 분자량 조정제

PAS를 제조할 때, 분기 또는 가교 중합체를 형성시켜, 얻어지는 PAS를 소망한 용융 점도로 조정하기 위해서, 트리 할로겐화 이상의 폴리할로겐 화합물 등의 분기·가교제를 병용하는 것도 가능하다. 폴리할로겐 화합물로서는 폴리 할로겐화 방향족 화합물이 바람직하고, 구체예로서는, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1, 2,4-트리클로로벤젠이 들 수 있다.

(A-7) 중합 안정제

PAS를 제조할 때, 중합 반응계를 안정화하여, 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용하는 것도 가능하다. 중합 안정제는, 중합 반응계의 안정화에 기여하고, 티오페놀의 생성 등 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 유기 카르복실산 금속염도 중합 안정제로서 작용한다. 또한, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 상술했지만, 여기서 설파이드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.

이들 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합 안정제는, 중합 반응 개시 전의 반응계 내의 설파이드화제 100몰에 대해서, 바람직하게는 1~20몰, 보다 바람직하게는 3~10몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 너무 많으면 경제적으로 불이익하거나 폴리머 수율이 저하되거나 하는 경향이 있다. 또한, 반응시에 알칼리금속 황화물의 일부가 분해하여, 황화수소가 발생하는 경우에는, 그 결과 생성한 알칼리금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.

중합 안정제의 첨가 시기에는 특히 한정은 없고, 후술하는 탈수 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다.

(A-8) 탈수 공정

PAS를 제조할 때, 설파이드화제는 통상 수화물의 형태로 사용된다. 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온시키고, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다. 이 공정을 탈수 공정이라고 부른다. 이 방법에는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온~150℃, 바람직하게는 상온~100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 더해 상압 또는 감압하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃~260℃까지 승온시켜, 수분을 증류제거(留去) 시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다.

탈수 공정이 종료한 단계에서의 계 내의 수분량은, 투입된 설파이드화제 100몰 당 90~110몰인 것이 바람직하다. 여기서 계 내의 수분량과는 탈수 공정에서 투입된 수분량으로부터 계외로 제거된 수분량을 공제한 양이다.

(A-9) 중합 공정

PAS를 제조할 때, 상기 탈수 공정에서 조제한 반응물과, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 유기 극성 용매 중에서 접촉시켜 중합 반응 시키는 중합 공정을 실시한다. 중합 공정 개시 시에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 100~220℃, 바람직하게는 130~200℃의 온도 범위에서, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 더한다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 이러한 원료의 투입 순서는, 무순서여도 좋고, 동시여도 좋다.

중합 공정은 200℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 중합 조건에 제한은 없다. 예를 들면, 일정 속도로 승온시킨 후, 245℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 실시한 후에 245℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위로 승온시켜 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위, 그 중에서도 230℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 실시한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위로 승온시켜 단시간에 반응을 완료시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 PAS 수지 조성물을 얻기 위해서 필요한 높은 카르복실 양을 가지고, 게다가 휘발성 성분이 적은 PAS를 얻는데 바람직한 중합 조건으로서는, 유기 극성 용매 중에서, 설파이드화제와 소정량의 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 200℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시키고 PAS를 얻을 때,

<공정 1> 230℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위 내에서, 승강온 시간을 포함한 중합 시간(T1a)이 30분 이상 3.5시간 미만이며, 공정 종료 시점에서의 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 70~98몰%가 되도록 반응시켜 PAS의 프레폴리머를 생성시키는 공정, 및

<공정 2> 245℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위 내에서, 승강온 시간을 포함한 중합 시간(T2)이 5분 이상 1시간 미만으로 상기 PAS의 프레폴리머를 반응시키고 PAS를 얻는 공정,

을 거치는 중합 조건을 들 수 있다.

이하, 공정 1 및 공정 2에 대해 상술한다.

<공정 1> 높은 카르복실 양을 가지고, 게다가 휘발성 성분이 적은 PAS를 얻으려면, 낮은 온도에서 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물의 변화율을 충분히 올린 후에 공정 2를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합 온도 230℃ 미만의 반응에서는, 반응 속도가 늦기 때문에, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물의 변화율이 오르기 어렵고, 얻어지는 PAS의 용융 점도가 낮고, 사출 성형에 적합한 용융 유동성을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 230℃ 미만뿐인 반응으로 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율을 올리려면 장시간의 반응을 필요로 해, 생산 효율상 바람직하지 않다. 그 때문에, 공정 1에서는, 비교적 반응 속도가 높은 230℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위에서 30분 이상 3.5시간 미만, 바람직하게는 40분 이상 3.5시간 미만, 보다 바람직하게는 1시간 이상 3시간 미만, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이상 3시간 미만 반응을 실시하는 것이 좋다. 230℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위에서 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율을 올리기 위해, 230℃ 미만의 온도 범위에서의 중합 시간을 단시간으로 하는 것이 생산 효율상 바람직하다. 200℃ 이상 230℃ 미만의 온도 범위에서의 중합 시간은 2시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 보다 바람직한 시간으로서 예시할 수 있다. 게다가 공정 1을 포함하는 200℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위 내에서의 승강온 시간을 포함한 중합 시간(T1)은 1.5시간 이상 4시간 미만인 것이 바람직하고, 1.5시간 이상 3.5시간 미만이 보다 바람직하고, 2시간 이상 3.5시간 이내가 더욱 바람직하다. T1가 1.5시간 미만의 경우, 후기의 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 낮아져, 공정 2에서 미반응의 설파이드화제가 프레폴리머의 분해를 일으켜, 얻어진 PAS를 가열 용융 시켰을 때의 휘발성 성분이 증대하는 경향이 있다. 또, T1가 4시간을 넘으면 생산 효율의 저하로 연결된다.

이러한 중합 온도 범위 내에서의 평균 승온 속도는 0.1℃/분 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 평균 승온 속도란, 어느 일정한 온도 t2(℃)로부터 어느 일정한 온도 t1(℃)까지의 온도 구간(다만 t2<t1로 한다)을 승온시키는데 필요로 하는 시간 m(분)으로부터, 하기 식

평균 승온 속도(℃/분)=［t1(℃)-t2(℃)］/m(분)

로 계산되는 평균 속도이다. 따라서, 상술한 평균 승온 속도의 범위 내이면, 반드시 일정 속도일 필요는 없고, 일정한 온도 구간이 있어도 괜찮고, 다단으로 승온를 실시해도 지장이 없고, 일시적으로 부(負)의 승온 속도가 되는 구간이 있어도 좋다.

평균 승온 속도는 2.0℃/분 이하가 보다 바람직하고, 1.5℃/분 이하가 더욱 바람직하다. 평균 승온 속도가 너무 높으면 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 또 승온 하기 위해서, 보다 큰 에너지가 필요하게 되는 경향이 있다. 반응 초기에 격렬한 반응이 일어나는 경우에는, 240℃ 이하인 정도 반응을 실시한 후에 240℃을 넘는 온도로 승온시키는 방법으로 반응을 실시하는 것이 바람직한 경향이 있다.

공정 1 종료 시의 디할로겐화 방향족 화합물의 변화율이 70~98몰%가 되도록 반응시켜 PAS의 프레폴리머를 생성시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 변화율이 낮은 상태에서 공정 2로 이행하면, 미반응의 설파이드화제가 프레폴리머의 분해를 일으켜, 얻어진 PAS를 가열 용융 시켰을 때의 휘발성 성분량이 증대하는 경향이 있다. 또, 공정 1에서의 변화율이 98몰%를 넘을 때까지 반응을 실시하면, 긴 중합 시간이 필요하기 때문에 생산 효율의 저하로 연결된다. 또한, 디할로겐화 방향족 화합물(이하 DHA라고 생략한다)의 변화율은, 이하의 식에서 산출한 값이다. DHA 잔존량은, 통상, 가스크로마토그래피법에 따라 구할 수 있다.

(a) 디할로겐화 방향족 화합물을 설파이드화제에 대해 몰비로 과잉으로 첨가했을 경우

변화율=［〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)〕］×100%

(b) 상기 (a) 이외의 경우

변화율=［〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)〕］×100%.

<공정 2> 공정 2의 최종 온도는 275℃ 이하인 것이 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하다. 공정 2를 거치지 않고 공정 1만으로 중합을 종료 시켰을 경우, 또는 공정 2의 중합 시간이 극단적으로 짧은 경우, 얻어지는 PAS의 용융 점도가 낮아져, 성형품의 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 카르복실기 함유 화합물의 반응율이 낮아지므로 PAS의 카르복실기량이 적고, 모노 할로겐화 화합물을 사용하는 경우는 염소량 저감 효과도 작다. 또, 후술하는 폴리머 회수 공정에서 플래시법을 이용하는 경우, 중합물의 온도가 낮으면 플래시 에너지가 작아지기 때문에, 중합 용매의 기화열이 감소해 효율적으로 플래시 회수할 수 없다고 하는 문제도 생긴다. 공정 2의 최종 온도가 280℃ 이상에 이르면, 얻어지는 PAS의 용융 점도가 너무 높아짐과 동시에, 반응기 내압의 상승이 커지는 경향이 있어, 높은 내압 성능을 가진 반응기가 필요한 경우가 있기 때문에, 경제적으로도 안전성의 면에서도 바람직하지 않다. 또, 중합 온도가 고온이 될수록, PAS에 도입된 카르복실기가 열분해나 변성하는 것에 의해, PAS의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.

공정 2의 중합 시간(T2)은, 5분 이상 1시간 미만인 것이 바람직하고, 10분 이상 40분 미만인 것이 보다 바람직하고, 10분 이상 30분 미만인 것이 더욱 바람직하다. 유기 극성 용매 중에서 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 알칼리금속 수산화물 존재 하에서 반응시키면, NMP 등의 유기 극성 용매와 알칼리금속 수산화물이 반응하고, 알칼리금속 알킬아미노알킬카르복시레이트가 생성하는 부반응이 진행한다. 공정 2에서의 중합 시간(T2)이 1시간 이상이면, 이러한 부반응의 진행이 현저하고, 얻어진 PAS를 용융 가열했을 때에 부반응물 유래의 휘발성 성분량이 증대하는 경향이 있다. 또, 긴 중합 시간은 생산 효율의 저하나 PAS의 용융 점도 증대를 일으킨다고 하는 문제도 생기는 것과 동시에, PAS에 도입된 카르복실기가 열분해나 변성하는 것에 의해, PAS의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 또 열에 의한 PAS의 주쇄 분해, 이에 따르는 기계 물성의 저하도 일으킨다.

또한, 공정 2에서의 반응은 일정 온도에서 실시하는 일단 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단계 반응, 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응 중 어느 것이어도 상관없다.

또, 공정 1의 중합 시간(T1a)과 공정 2의 중합 시간(T2)의 비(T1a/T2)를 0.5이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비가 높을수록, 공정 1에서의 중합 시간을 충분히 확보해 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물의 변화율을 높일 수 있음과 동시에 공정 2에서의 중합 시간을 단시간에 억제할 수 있다. 또, 공정 2와 같은 고온에서의 반응을 단시간에 억제함으로써 PAS에 도입된 카르복실기의 열분해나 변성도 억제할 수 있기 때문에, 높은 기계 물성이나 내약품성을 발현할 수 있다. 그 때문에, T1a/T2는 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. T1a/T2의 상한은 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 용융 유동성을 갖춘 PAS를 얻는데, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.

또, 공정 1을 포함하는 200℃ 이상 245℃ 미만의 온도 범위에서의 중합 시간(T1)과 공정 2의 중합 시간(T2)의 비(T1/T2)를 1.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비가 높을수록, 낮은 온도에서의 중합 시간을 충분히 확보해 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물의 변화율을 높일 수 있음과 동시에 공정 2에서의 중합 시간을 단시간에 억제할 수 있다. 그 때문에, T1/T2는 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. T1/T2의 상한은 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 용융 유동성을 갖춘 PAS를 얻는데, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.

게다가 공정 1 개시부터 공정 2 종료까지의 전 반응 시간(T1＋T2)을 5시간 미만으로 하는 것이 바람직하고, 4시간 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3.5시간 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중합 시간의 장시간화는 생산 효율의 저하로 연결되는 것과 동시에, 용융 시의 휘발성 성분량의 증가나 용융 유동성의 악화, 카르복실기의 열분해나 변성에 의한 PAS의 기계 물성의 저하를 일으키는 경향이 있다.

중합 시에 둘 수 있는 분위기는 비산화성 분위기 하가 바람직하고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 경제성 및 취급의 용이성의 면에서는 질소가 바람직하다. 반응 압력에 대해서는, 사용한 원료 및 용매의 종류나 양, 혹은 반응 온도 등에 의존하여 통틀어 규정할 수 없기 때문에, 특히 제한은 없다.

중합 반응 공정을 끝낸 단계에서의 PAS에의 카르복실기 도입량은, FT-IR로의 벤젠환 유래의 흡수와 카르복실기 유래의 흡수의 비교에 의한 상대 효과로 평가할 수 있다.

PAS에 카르복실기를 도입하기 위해서, 중합 공정에 카르복실기 함유 할로겐화 방향족 화합물을 첨가하는 경우, 그 화합물의 화학식은

으로 나타낸다. 여기서, X는 할로겐기. Y1는 할로겐기 또는 카르복실기. Y2~Y5는 수소, 알킬기, 알콕시기, 페닐렌기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 아세트아미드기, 설폰아미드기, 설폰산기, 카르복실기, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 무수물기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 혹은 이들의 유도체로부터 선택된 치환기이고, Y1가 할로겐기의 경우, Y2~Y5의 적어도 1개는 카르복실기이다. 즉, 카르복실기 함유 디할로겐화 방향족 화합물이나 카르복실기 함유 모노 할로겐화 방향족 화합물이며, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 반응에 이용해도 좋다. 그 반응량은, 설파이드화제 100몰에 대해 0.1몰 이상 20몰 미만이 바람직하고, 1.0몰 이상 6몰 미만이 더욱 바람직하고, 1.5몰 이상 5몰 미만이 더욱 바람직하다. 여기서, 반응량이란, 중합 공정 종료 후에 샘플링 한 샘플 중에 잔존하는 카르복실기 함유 할로겐화 방향족 화합물을 가스크로마토그래피에서 정량하여, 투입량으로부터 잔존량을 공제한 값이다. 상기 반응량이 많을수록 PAS에의 카르복실기의 도입량이 많아, 높은 기계 물성이나 내약품성을 발현하는 것을 의미하고 있다. 설파이드화제 100몰에 대해 반응량이 20몰 이상이 되면, 얻어지는 PAS가 저분자량이 되어, 기계 물성 저하로 연결된다. 한편, 반응량이 0.1몰 미만이면, 얻어지는 PAS의 카르복실기량이 적기 때문에 기계 물성의 저하로 연결된다.

(A-10) 폴리머 회수

PAS를 제조할 때, 중합 공정 종료 후에, 중합 공정에서 얻어진 PAS 성분 및 용제 등을 포함하는 중합 반응물로부터 PAS를 회수한다. 회수 방법으로서는, 예를 들면 플래시법, 즉 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 0.8 MPa 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 가루 입상으로 하여 회수하는 방법이나, 쿠엔치법, 즉 중합 반응물을 고온 고압 상태로부터 서서히 냉각해 반응계 내의 PAS 성분을 석출시키고, 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 상태에서 여별함으로써 PAS 성분을 포함하는 고체를 회수하는 방법 등을 들 수 있다.

회수 방법은, 쿠엔치법, 플래시법 어느 쪽으로 한정되는 것은 아니지만, 플래시법은, 용매 회수와 동시에 고형물의 회수가 가능한 것, 회수 시간이 비교적 짧은 것, 쿠엔치법과 비교해 얻어지는 회수 물량이 많은 것 등, 경제적으로 우수한 회수 방법인 것, 및, 플래시법에서 얻어진 PAS는 클로로포름 추출 성분으로 대표되는 올리고머 성분을 많이 포함하기 때문에, 쿠엔치법으로 얻어진 PAS와 비교하여, 용융 유동성이 높은 PAS를 간편하게 얻을 수 있으므로, 플래시법이 바람직한 회수 방법이다.

플래시법에서는, 고온 고압 상태의 중합 반응물을 상압의 분위기 중에 플래시 했을 때의 용매의 기화열을 이용해 효율적으로 용매 회수할 수 있다. 플래시 시킬 때의 중합 반응물의 온도가 낮으면 용매 회수의 효율이 저하되어 생산성이 악화된다. 그 때문에 플래시 시킬 때의 중합 반응물의 온도는 250℃ 이상이 바람직하고, 255℃ 이상이 보다 바람직하다. 플래시 시킬 때의 분위기는, 질소 또는 수증기 등의 분위기가 바람직하다. 분위기의 온도는 150~250℃가 바람직하고, 중합 반응물로부터의 용매 회수가 부족하는 경우는, 플래시 후에 150~250℃의 질소 또는 수증기 등의 분위기 하에서 가열을 계속해도 좋다.

이러한 플래시법으로 얻어진 PAS에는 중합 부생물인 알칼리금속 할로겐화물이나 알칼리금속 유기물 등의 이온성 불순물을 포함되어 있기 때문에, 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정 조건으로서는, 이러한 이온성 불순물을 제거하는데 충분한 조건이면 특히 한정되는 것은 아니다. 세정액으로서는 예를 들면 물이나 유기 용매를 이용해 세정하는 방법을 들 수 있다. 간편하고 염가인 점, PAS 중에 올리고머 성분을 함유시켜 높은 용융 유동성을 갖게 할 수 있는 점에서, 물을 이용한 세정이 바람직한 방법으로서 예시할 수 있다. 물, 산 또는 산의 수용액, 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 수용액 중 몇개의 액체에 PAS를 침지시키는 처리를 1회 이상 실시하는 것이 바람직하고, 각 세정 처리 동안에는 폴리머와 세정액을 분리하는 여과 공정을 거치는 것이 보다 바람직하다.

산 또는 산의 수용액에 PAS를 침지시키는 경우는, 처리 후의 세정액의 pH가 2~8인 것이 바람직하다. 산 또는 산의 수용액이란, 유기산, 무기산 또는 물에 유기산, 무기산 등을 첨가하고 산성으로 한 것이다. 사용하는 유기산, 무기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 염산, 황산, 인산, 포름산 등을 예시할 수 있다. 아세트산 또는 염산이 바람직하다.

알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 수용액에 PAS를 침지시키는 경우, 수용액 중의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 양은 PAS에 대해, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~0.7질량%가 더욱 바람직하다. 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염의 수용액이란, 물에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염 등을 첨가해 용해시킨 것이다. 사용하는 알칼리금속염, 알칼리토류금속염으로서는, 상기 유기산의 칼슘염, 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

세정액으로 PAS를 세정할 때의 온도는 80℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하고, 이온성 불순물이 적은 PAS를 얻는 관점에서 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다.

세정액에 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하고, PAS와 세정액의 비율은, 통상, 세정액 1리터에 대해, PAS10~500 g의 범위가 바람직하게 선택된다.

어느 세정액을 이용해도 지장 없지만, 산으로 처리하면 보다 높은 용융 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 적합한 방법으로서 예시할 수 있다.

세정액은 세정 공정의 어느 단계에서 사용해도 괜찮지만, 소량의 세정액으로 효율적으로 세정을 실시하려면, 플래시법에서 회수한 고형물을 80℃ 이상 220℃ 이하의 열수에 침지 및 여과하는 처리를 몇차례 행한 후, 150℃ 이상의 산 또는 산의 수용액에 PAS를 침지시켜 처리하는 방법이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 PAS는, 상압하 및/또는 감압하에서 건조한다. 이러한 건조 온도로서는, 120~280℃의 범위가 바람직하다. 건조 분위기는, 질소, 헬륨, 감압하 등의 비활성 분위기, 산소, 공기 등의 산화성 분위기, 공기와 질소의 혼합 분위기 중 어느 쪽이어도 좋지만, 용융 점도의 관계로부터 비활성 분위기가 바람직하다. 건조 시간은 0.5~50시간이 바람직하다.

얻어진 PAS를, 휘발성 성분을 제거하기 위해서, 혹은 가교 고분자량화 하여 바람직한 용융 점도로 조정하기 위해서, 산소 함유 분위기 하, 130~260℃의 온도에서 0.1~20시간 처리하는 것도 가능하다.

(A-11) 생성 PAS

이렇게 해서 얻어진 PAS는, 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만인 것이 필요하다. 카르복실기 함유량은, 130 μmol/g 이상이 바람직하고, 150 μmol/g 이상이 보다 바람직하고, 160 μmol/g 이상이 더욱 바람직한 범위이다. 카르복실기 함유량은, 350 μmol/g 미만이 바람직하고, 300 μmol/g 미만이 보다 바람직하고, 250 μmol/g 미만이 더욱 바람직한 범위이다. 본 발명에서는, 이러한 범위의 카르복실기 함유량을 가지는 PAS와 충전재를 배합해 얻어지는 PAS 수지 조성물이, 종래에 없는 우수한 기계 물성이나 내약품성을 가지는 것을 찾아낸 것이다. PAS의 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 이하이면 충전재와의 상호작용이 저하되어, 얻어지는 수지 조성물로부터 작성한 성형품의 기계 물성이나 내약품성 향상 효과가 작아진다. 한편, PAS의 카르복실기 함유량이 400 μmol/g 이상이면, 휘발성 성분량이 증대하는 경향이 있음과 동시에, 성형품에 보이드가 들어오기 쉬워진다. 또, 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물을 이용해 PAS의 말단에 카르복실기를 도입하는 경우에, 카르복실 함유량이 400 μmol/g 이상의 PAS를 얻으려면, 말단에 다량의 카르복실기를 도입할 필요가 있다. 즉, 말단 수가 많아지기 때문에, PAS의 분자량이 낮아져, 본 발명에 필요한 중량평균분자량 10000 이상 100000 미만의 PAS를 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에 있어서, PAS의 중량평균분자량은 10000 이상 100000 미만이 필요하다. 본 발명에서는, 통상의 PAS보다 많이 카르복실기를 함유하는 PAS를 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 기계 물성이나 내약품성을 비약적으로 향상시킨다. 한편으로 PAS의 분자량이 낮으면 PAS 자체의 기계 물성이 큰폭으로 저하되기 때문에, 비록 카르복실기 함유량이 많다고 해도, 충전재를 첨가해 얻어지는 수지 조성물로부터 작성하는 성형품의 기계 물성이나 내약품성은 저하되는 경향이 있다. 또, PAS의 분자량이 너무 높으면, 용융 시의 점도가 큰폭으로 증대해, 사출 성형시에 금형에 수지 조성물이 들어가지 못하고 성형품을 얻을 수 없는 경향이 있다. PAS의 중량평균분자량은 15000 이상이 바람직하고, 16000 이상이 보다 바람직하고, 17000 이상이 더욱 바람직하다. PAS의 중량평균분자량은 80000 미만이 바람직하고, 60000 미만이 보다 바람직하고, 40000 미만이 더욱 바람직하다.

또한, PAS의 특성으로서 진공하 320℃×2시간 가열 용융했을 때에 휘발하는 휘발성 성분량이 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. PAS에 포함되는 휘발성 성분이 많은 경우, 충전재를 첨가해 얻어지는 PAS 수지 조성물을 사출 성형 등에서 각종 제품에 성형할 때, 금형 오염이나 금형 벤트를 일으켜 생산 효율이 악화된다고 하는 문제나, 성형품 중에 휘발성 성분이 가스로서 보이드 형성을 일으켜, 우수한 기계 물성이나 내약품성 발현의 저해 요인이 된다. 그 때문에 휘발성 성분량은 적은 것이 바람직하고, 0.9 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.8 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 휘발성 성분량은 적은 것이 바람직하기 때문에 하한은 없기는 하지만, 통상, 0.01 질량% 이상은 발생한다.

또한, 상기 휘발성 성분량이란, PAS를 진공하에서 가열 용융했을 때에 휘발하는 성분이 냉각되어 액화 또는 고화된 부착성 성분의 양을 의미하고 있어, PAS를 진공 봉입(封入)한 글래스 앰플을 관상로를 이용하여, 상기 조건으로 가열함으로써 측정되는 것이다.

PAS를 얻을 때, 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물을 중합 시에 첨가하는 경우, PAS의 말단 염소의 일부가 카르복실기로 치환되기 때문에, PAS의 염소 함유량이 저감되는 경향이 있다. 전기 전자 부품 분야에서는, 환경에 대한 대처로서 저할로겐화로의 움직임이 활발해지고 있어 염소 함유량이 낮은 PAS는 환경 부하 저감 재료로서의 효과도 가지고 있다. 카르복실기 함유 모노 할로겐화 화합물을 이용한 중합 반응으로 얻어지는 PAS의 염소 함유량은, 3500 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ppm 이하이다.

PAS 수지 조성물에 이용하는 PAS로서는, 2종 이상의 PAS를 병용하는 것도 가능하다. 2종 이상의 PAS를 병용했을 경우는, PAS 수지 조성물에 포함되는 모든 PAS의 평균의 카르복실기 함유량 및 중량평균분자량이 본 발명의 특정 범위 내에 있는 것이 필요하다.

(B) 충전재

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 상기 PAS에 충전재를 배합하는 것이 필요하다. 특정 PAS에 충전재를 첨가함으로써, 비약적으로 기계 물성이나 내약품성이 향상한다. 충전재로서는 무기 충전재나 유기 충전재를 들 수 있다.

무기 충전재로서는, 유리 섬유, 유리 밀드 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 규회석 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 소석회 섬유, 금속 섬유, 바사르트 섬유 등의 섬유상 무기 충전재； 탈크, 규회석, 지올라이트, 견운모, 마이카, 카오린, 클레이, 운모, 페라이트, 파이로피라이트, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 드로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 글래스 가루, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 질화규소, 탄화규소, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 실리카, 그래파이트, 카본블랙, 흑연 등의 비섬유상 무기 충전재를 들 수 있다.

유기 충전재로서는, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 불소 수지 섬유, 열경화성 수지 섬유, 에폭시 수지 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리 플루오르화 비닐리덴계 섬유, 셀룰로오스 섬유 등의 섬유상 유기 충전재；에보나이트 분말, 코르크 분말, 목분 등의 비섬유상 유기 충전재를 들 수 있다.

이들 무기 충전재 및 유기 충전재는 중공(中空)이어도 좋다. 이들 충전재를 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리해 사용해도 좋다.

섬유상 충전재는, 섬유 형상이 한정되는 것이 아니고, 단섬유에서도 장섬유에서도 사용할 수 있다. 단섬유란, 일반적으로, 배합 전의 평균 섬유 길이 1 mm 이상 10 mm 미만의 섬유상 충전재를 말한다. 또, 장섬유란, 일반적으로, 배합 전의 평균 섬유 길이가 10 mm 이상 50 mm 미만의 범위의 섬유상 충전재를 말한다. 일반적으로는 스트랜드상의 섬유의 커팅이나 파쇄에 의해 조제된다. 여기서, 평균 섬유 길이란, 섬유 길이의 기여를 고려한 하기 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이를 가리킨다.

평균 섬유 길이(Lw)=∑(Wi×Li)/∑Wi

=∑(πri²×Li×ρ×ni×Li)/∑(πri² ^×Li×ρ×ni)

섬유 길이 ri, 및 밀도 ρ가 일정한 경우, 상기 식은 간략화되고, 이하의 식이 된다.

평균 섬유 길이(Lw)=∑(Li²×ni)/∑(Li×ni)

Li：섬유상 충전재의 섬유 길이

ni：섬유 길이 Li의 섬유상 충전재의 개수

Wi：섬유상 충전재의 중량

ri：섬유상 충전재의 섬유 길이

ρ：섬유상 충전재의 밀도.

본 발명에서는, 충전재의 종류는 특정되는 것은 아니지만, 수지 조성물로서의 충전재에 의한 보강 효과를 고려하면, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 무기 충전재가 바람직하다. 탄소섬유는 기계 물성 향상 효과 뿐만 아니라 성형품의 경량화 효과도 가지고 있다. 또, 충전재가 탄소섬유인 경우, PAS 수지 조성물의 기계 물성이나 내약품성이 향상하는 효과가, 보다 크게 발현되므로 보다 바람직하다. PAN계, 피치계, 레이온계의 탄소섬유 중에서도 성형품의 강도와 탄성율과의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소섬유가 바람직하다.

또, 충전재에는 사이징제가 부여되고 있는 것이, 보풀, 실 파손의 발생을 억제할 수 있고, 고차 가공성을 향상시킬 수 있음과 동시에, PAS 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계 물성이나 내약품성을 향상할 수 있어 바람직하다. 탄소섬유의 경우, 사이징제를 부여함으로써, 그 기계 물성 향상 효과는 보다 높은 것이 된다. 사이징제의 부착량은, 특히 한정하지 않지만, 충전재에 대해서, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2질량%가 더욱 바람직하다. 사이징제의 부착량이 0.01질량% 미만에서는, PAS 수지 조성물의 기계 물성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량%를 넘는 부착량에서는, PAS 수지 조성물의 용융 시에 사이징제가 휘산되어, 가스 발생에 의해 작업 환경이 악화되는 경향이 있다. 사이징제로서는, 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 혹은 계면활성제 등을 들 수 있고, 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

(B) 충전재의 배합량으로서는, (A) PAS 수지 100 질량부에 대해, 10~250 질량부의 범위가 바람직하고, 20~150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 30~100 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. (B) 충전재의 배합량이 250 질량부를 넘으면, PAS 수지 조성물의 용융 유동성이 저하된다. 배합량이 10 질량부 미만에서는 충전재로서의 보강 효과가 작기 때문에, 우수한 기계 물성이나 내약품성 향상 효과가 발현되기 어려운 경향이 있다.

(C) 올레핀계 공중합체

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에, 올레핀계 공중합체를 더욱 배합하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 올레핀계 공중합체로서는, 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 올레핀계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가, PAS 수지와의 상용성이 양호하고 고(高)인성을 발현하기 위해서, 바람직하게 이용된다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서는, 올레핀계 단량체 성분에 에폭시기를 가지는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 또, 주쇄 중에 이중 결합을 가지는 올레핀계 공중합체의 이중 결합 부분을 에폭시화한 공중합체도 사용할 수 있다.

올레핀계 공중합체에 에폭시기를 가지는 단량체 성분을 도입하기 위한 관능기 함유 성분의 예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 및 시트라콘산 글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.

에폭시기를 함유하는 단량체 성분의 도입량은, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체의 원료로 이루어지는 단량체 전체에 대해서 0.001몰% 이상, 바람직하게는 0.01몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도입량은, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체의 원료가 되는 단량체 전체에 대해서 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

올레핀계 공중합체로서는, α-올레핀과 α,β-불포화카르복실산의 글리시딜에스테르를 공중합 성분으로 하는 에폭시계 함유 올레핀계 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 에틸렌을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 공중합체에는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화카르복실산 및 그 Na, Zn, K, Ca, Mg 등의 염이 공중합된 올레핀계 공중합체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 α,β-불포화카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등으로부터 선택된 단량체 성분을 공중합 하는 것도 가능하다.

또한, 올레핀계 공중합체로서 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체에 무수말렌산, 석신산 무수물, 푸말산 무수물 등의 산 무수물이 도입된 올레핀계 공중합체도 사용할 수 있다.

이러한 올레핀계 공중합체는, 랜덤, 교호, 블록, 그라프트 중 어느 공중합 양식이어도 좋다.

특히 α-올레핀과 α,β-불포화카르복실산의 글리시딜 에스테르를 공중합 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체에서는, α-올레핀 60~99질량%과 α,β-불포화카르복실산의 글리시딜에스테르 1~40질량%를 공중합하여 이루어지는 올레핀계 공중합체가 특히 바람직하다.

상기α,β-불포화카르복실산의 글리시딜에스테르란,

으로 나타내는 화합물이다. 다만, 식 중의 R는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기쇄상 저급 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 및 에타크릴산 글리시딜 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메타크릴산 글리시딜이 바람직하게 사용된다.

α-올레핀과 α,β-불포화카르복실산의 글리시딜에스테르로 이루어지는 올레핀계 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산 글리시딜 공중합체("g"는 그라프트를 나타냄, 이하 동일), 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 공중합체-g-폴리스티렌, 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 공중합체-g-아크릴로니트릴-스틸렌 수지 공중합체, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-PMMA, 에틸렌/아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체가 바람직하게 이용된다.

에틸렌과 α,β-불포화카르복실산으로 이루어지는 올레핀계 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산(E/MAA), 에틸렌/아크릴산/아크릴산 n-부틸, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 n-부틸, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 이소-부틸, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 이소-부틸, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산 n-부틸, 에틸렌/아크릴산/메타크릴산메틸, 에틸렌/아크릴산/에틸비닐에테르, 에틸렌/아크릴산/부틸 비닐 에테르, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 메틸, 에틸렌/메타크릴산/에틸아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산메틸, 에틸렌/아크릴산/메타크릴산 n-부틸, 에틸렌/메타크릴산/에틸비닐에테르, 및 에틸렌/아크릴산/부틸 비닐 에테르 등을 들 수 있다.

이러한 (C) 올레핀계 공중합체의 배합량으로서는, (A) PAS 수지 100 질량부에 대해, 1~30 질량부의 범위가 바람직하고, 3~25 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 5~20 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. (C) 올레핀계 공중합체의 배합량이 30 질량부를 넘으면, PAS 수지 조성물의 용융 유동성이 저하되어, 1 질량부 미만에서는 우수한 기계 물성이나 내약품성 향상 효과가 발현되기 어려운 경향이 있다.

올레핀계 공중합체로서는, 상기 관능기 함유 올레핀계 공중합과 함께, 관능기를 함유하지 않는 올레핀 호모 폴리머나 올레핀계 공중합체를 이용해도 좋다. 예를 들면, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도 탄소수 6에서 12인 α-올레핀을 이용한 공중합체가 기계 강도의 향상, 개질 효과의 한층 더 향상을 볼 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 그 외의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-에틸렌·부티렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 및 상기 α-올레핀과 기술한 α,β-불포화카르복실산의 알킬에스테르로 이루어지는 올레핀계 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(D) 알콕시실란 화합물

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, (A) PAS 수지 100 질량부에 대해, (D) 알콕시실란 화합물을 0.05~5 질량부를 더욱 배합하는 것이 바람직하다. 알콕시실란 화합물로서는, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 메르캅토기 및 우레이드기 중에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 화합물을 이용해도 좋다. 상기 실란 화합물의 첨가에 의해 기계적 강도, 인성, 낮은 플래싱(flashing) 등의 물성이 향상한다. 첨가량이 너무 적으면 물성 향상 효과가 작고, 첨가량이 너무 많으면 용융 점도가 상승하여, 사출 성형이 곤란해진다. 그 때문에, 첨가량은 0.05~3질량부가 보다 바람직하다.

이러한 화합물의 구체예로서는, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물；γ-메르캅토 프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토 프로필 트리에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물；γ-우레이드 프로필 트리에톡시실란, γ-우레이드 프로필 트리메톡시실란, γ-(2-우레이드 에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란 등의 우레이드기 함유 알콕시실란 화합물；γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물；γ-(2-아미노 에틸) 아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-아미노 에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물；및 γ-히드록시프로필 트리메톡시실란, γ-히드록시프로필 트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

(E) 그 외 첨가제

PAS 수지 조성물의 난연성을 개량하기 위해서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계 난연제；및 브롬 계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 인계 난연제가 바람직하다.

인계 난연제로서는, 인 원자를 가지는 화합물이면 특히 제한되지 않고, 적인, 유기 인 화합물, 및 무기계 인산염 등을 들 수 있다. 유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 유도체, 포스폰산염, 포스핀산, 포스핀산 유도체, 포스핀산염, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 비포스핀, 포스포늄염, 포스파젠, 포스파 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 난연제 성분의 함유량은, 수지 조성물 전체가 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하의 범위가 선택된다.

PAS 수지 조성물의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 폴리테트라플루오로에테렌, 에틸렌-테트라플르오르에틸렌 등의 불소계 수지；실리콘 오일 등을 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제의 첨가량은, 수지 조성물 전체의 0.1~10질량%의 범위가 바람직하다.

게다가 본 발명의 PAS 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 올레핀계 공중합 이외의 수지를 더 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 유연성의 높은 열가소성 수지를 소량 첨가함으로써, 유연성 및 내충격성을 더 개량하는 것이 가능하다. 다만, 이 양이 PAS 수지 100 질량부에 대해 30 질량부를 넘으면 PAS 수지 본래의 특징이 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 특히 25 질량부 이하가 바람직하다. 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리 설폰 수지, 폴리 아릴 설폰 수지, 폴리 케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리 티오에테르 케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 및 4 불화 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 페놀계 화합물 및 인계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 산화방지제를 함유하게 하는 것도 가능하다.

페놀계 산화방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 이용된다.

구체예로서는, 트리에틸렌글리콜-비스［3-t-부틸-(5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트］메탄, 펜타에리스리틸 테트라키스［3-(3',5'-디t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트］, 1,3,5-트리스(3,5-디t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5 H)-트리온, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐) 부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트, 3,9-비스［2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸］-2,4,8,10-테트라옥사 스피로［5, 5］운데칸, 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에스테르형 고분자 힌더드 페놀 타입이 바람직하고, 구체적으로는, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트］메탄, 펜타에리스리틸 테트라키스［3-(3',5'-디t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트］, 및 3,9-비스［2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸］-2,4,8,10-테트라옥사 스피로［5, 5］운데칸 등이 바람직하게 이용된다.

다음으로, 인계 산화방지제로서는, 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디t-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디t-부틸페닐)-4,4'-비스 페닐렌 포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 및 3,5-디부틸 4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PAS 수지의 컴파운드 중에 산화방지제의 휘발이나 분해를 줄이기 위해서, 산화방지제의 융점이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트 등이 바람직하게 이용된다.

이러한 산화방지제의 첨가량은, 너무 적으면 산화 방지 효과가 발현하지 않고, 너무 많으면 용융 혼련시나 사출 성형시에 가스화되어 작업 환경의 악화로 연결되므로, 수지 조성물 전체의 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하다.

또, 개질을 목적으로 하여, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 이소시아네이트계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제；탈크, 카오린, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제；몬탄산 왁스류, 스테아린산리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누；디아미노에탄·스테아린산·세바신산 중 축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제；차아인산염 등의 착색 방지제；및 활제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, PAS 수지 본래의 특성을 해치지 않기 위해, 어느 쪽도 조성물 전체의 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.

본 발명의 PAS 수지 조성물은, 상기 (A) PAS 수지 및 (B) 충전재, 및 필요에 따라서 (C) 올레핀계 공중합체, (D) 알콕시실란 화합물, 및 (E) 그 외 첨가제를 용융 혼련하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 용융 혼련은, 원료를, 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 및 믹싱 롤 등 공지의 용융 혼련기에 공급하고, PAS 수지의 융해 피크 온도＋5~100℃의 가공 온도의 온도로 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다. 용융 혼련시의 각종 첨가제의 분산성을 올리기 위해서는, 전단력을 비교적 강하게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2축 압출기를 사용해, 니딩부를 2개소 이상 가지는 스크루를 이용하는 것이 바람직하고, 니딩부가 3개소 이상 있는 것이 보다 바람직하다. 2축 압출기의 L/D(L：스크루 길이, D：스크루 직경)으로서는, 20 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다. 이 때의 스크루 회전수로서는, 200~500회전/분의 범위가 선택되고, 250~400회전/분이 보다 바람직하게 선택된다.

혼합 시의 수지 온도는, 상술한 바와 같이 PAS 수지의 융해 피크 온도＋5~100℃의 범위가 바람직하고, ＋10~70℃의 범위가 보다 바람직하다. 혼련 온도가 PAS 수지의 융해 피크＋5℃보다 낮은 경우에는, 부분적으로 융해하지 않는 PAS 수지의 존재에 의해, 조성물의 점도가 큰폭으로 상승하여, 2축 압출기에의 부가가 커지기 때문에 생산성 상 바람직하지 않다. 한편, 혼련 온도가 PAS 수지의 융해 피크＋100℃를 넘는 경우에는, PAS 수지의 분해나 변성이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

원료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 나머지의 원재료를 배합해 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더(side feeder)를 이용해 나머지의 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 또, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠릿화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 일도 물론 가능하다.

본 발명의 PAS 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 우수한 기계 물성이나 내약품성을 가지고 있다. 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 사출 성형, 사출 압축 성형, 브로우 성형 등의 용도 뿐만 아니라, 압출 성형에 의해, 시트, 필름, 섬유 및 파이프 등의 압출 성형품으로 성형하는 용도로도 이용할 수 있다.

본 발명의 PAS 수지 조성물의 용도로서는, 예를 들면 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 가변 축전기 케이스, 광픽업(optical pickup), 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품；VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, CD·DVD·블루레이 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품；사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품：현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품；수도꼭지용 패킹, 혼합 수마개, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 탕온 센서, 수량 센서, 수도 미터 하우징 등의 수회전 부품；밸브 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 조광기용 포텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 메인 바디, 카뷰레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어하네스, 윈드워셔노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 기변용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 연료 탱크, 점화장치 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품, 및 그 외 각종 용도를 예시할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 물성의 측정법은 이하와 같다.

［카르복실기 함유량］

PAS 수지의 카르복실기 함유량은, 푸리에변환 적외선 분광 장치(이하 FT-IR라고 생략함)를 이용해 산출했다.

우선, 표준 물질로서 안식향산을 FT-IR에서 측정해, 벤젠환의 C-H 결합의 흡수인 3066 cm^-1의 피크의 흡수강도(b1)와 카르복실기의 흡수인 1704 cm^-1의 피크의 흡수강도(c1)를 읽어내, 벤젠환 1단위에 대한 카르복실기량(U1), (U1)=(c1)/[(b1)/5]를 구했다. 다음으로, PAS 수지를 320℃에서 1분간 용융 프레스 한 후, 급냉하여 얻어진 비정(非晶) 필름의 FT-IR측정을 실시했다. 3066cm^-1의 흡수강도(b2)와 1704 cm^-1의 흡수강도(c2)를 읽어내, 벤젠환 1단위에 대한 카르복실기량(U2), (U2)=(c2)/[(b2)/4]를 구했다. PAS 수지가 PPS 수지의 경우, 페닐렌설파이드 단위로부터 구성되어 있으므로, PPS 수지 1 g에 대한 카르복실기 함유량을 이하의 식으로부터 산출했다. PPS 수지의 카르복실기 함유량(μmol/g)=(U2)/(U1)/108.161×1000000

또한, PPS 수지에 메타 페닐렌설파이드 단위를 함유하고 있는 경우, 780 cm^-1에 흡수가 관찰되지만, 이하의 PPS-1~9에서는 상기 흡수가 관찰되지 않았다.

［중량평균분자량］

PAS 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：SSC-7100(센슈 과학)

칼럼 이름：shodex UT-806M

용리액：1-클로로나프탈렌

검출기：시차굴절률 검출기

칼럼 온도：210℃

프레 항온조 온도：250℃

펌프 항온조 온도：50℃

검출기 온도：210℃

유량：1.0mL/min

시료 주입량：300μL (슬러리상：약 0.2질량%).

［염소 함유량］

다이아 인스트루먼트사 제품의 자동 시료 연소 장치 AQF-100을 이용해 PAS 수지 1~2 mg를 칭량한 후, 최종 온도 1000℃에서 연소시켜, 발생한 가스 성분을 희박한 산화제를 포함한 10 mL의 물에 흡수시켰다. 흡수액을 탄산나트륨/탄산수소나트륨 혼합 수용액을 이동상으로 하는 DIONEX사 제품의 이온크로마토그래피 시스템 ICS1500에 제공해, 흡수액에 포함되는 염소량을 측정했다. 측정에 제공한 PAS 수지의 질량과 흡수액 중의 염소량으로부터, PAS 수지의 전 염소 함유량을 산출했다.

［휘발성 성분량］

복부(腹部)가 100 mm×25mmφ, 수부(首部)가 255 mm×12mmφ, 두께가 1 mm의 글래스 앰플에 PAS 수지 3 g를 칭량해 넣고 나서, 글래스 앰플을 진공 봉입했다. 이 글래스 앰플의 동부(胴部)만을, 아사히리화 제작소 제품의 세라믹스 전기 관상로 ARF-30 K에 삽입해 320℃에서 2시간 가열했다. PAS 수지로부터 휘발한 휘발성 가스가, 글래스 앰플의 관상로에 의해서 가열되어 있지 않은 부분에 부착되었다. 앰플을 꺼낸 후, 휘발성 가스의 부착한 앰플 수부를 줄로 잘라 칭량했다. 다음으로, 부착 가스를 5 g의 클로로포름으로 용해하여 제거한 후, 60℃의 글래스 건조기로 1시간 건조하고 나서, 상기 앰플 수부를 재차 칭량했다. 가스를 제거한 전후의 앰플 수부의 질량 차이로부터 휘발성 성분량(폴리머에 대한 질량%)을 산출했다.

［융점］

퍼킨엘머사 제품의 DSC7를 이용해 샘플 약 5 mg를, 질소 분위기 하, 승온·강온 속도 20℃/분으로,

(1) 50℃에서 340℃까지 승온시킨 후, 340℃에서 1분간 홀드；

(2) 100℃까지 강온；

(3) 재차 340℃까지 승온시킨 후, 340℃에서 1분간 홀드；

(4) 재차 100℃까지 강온；

했을 때, (3)의 공정에서 관측되는 융해 피크 온도를 융점(Tm)으로 했다.

［(A) PAS 수지의 합성］

이하의 합성예 1~9에서 PPS-1~9를 합성했다. 합성한 PPS의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

［합성예 1(PPS-1의 합성)］

교반기 및 저전변 구비된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.26 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 3.03 kg(72.69몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45 kg(115.50몰), 및 이온교환수 5.50 kg를 투입하고, 상압에서 질소를 통하면서, 반응 용기를 225℃까지 약 3시간 들여 서서히 가열해 탈수 공정을 실시했다. 물 9.82 kg 및 NMP 0.28 kg가 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입된 알칼리금속 수황화물 1몰 당 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또, 황화수소의 비산량은 1.4몰이기 때문에, 본 탈수 공정 후의 계 내의 설파이드화제의 양은 68.6몰이었다. 또한, 황화수소의 비산에 수반하여, 계 내에는 수산화나트륨이 새롭게 1.4몰 생성하고 있다.

그 후, 반응 용기를 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.08 kg(68.60몰), p-클로로안식향산 0.32 kg(2.06몰) 및 NMP 9.37 kg(94.50몰)을 더한 후에, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉해, 240 rpm로 교반하면서 이하의 반응 조건으로 중합 공정을 실시했다. 200℃에서 230℃까지를 0.8℃/분에 38분 걸려 승온시켰다.

<공정 1> 계속 230℃에서 245℃까지를 0.6℃/분에 25분 걸려 승온시켰다. T1는 63분, T1a는 25분이었다. 공정 1 종료 시에 반응물을 샘플링하고, 샘플 중에 잔존하는 p-DCB량을 가스크로마토그래피에서 정량한 결과로부터 p-DCB의 소비율, 즉 변화율을 산출했는데, p-DCB의 변화율은 64%이었다.

<공정 2> 공정 1에 계속해, 245℃에서 276℃까지를 0.6℃/분에 52분 걸려 승온시켜, 그 후 276℃의 일정한 온도 상태로 65분 반응을 실시했다. T2는 117분이었다.

공정 2 종료 후, 즉시 오토클레이브의 저전변을 개방해, 내용물을 교반기가 구비된 장치에 플래시시켜, 중합 시에 사용한 NMP의 95% 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 구비된 장치 내에서 1.5시간 건고(乾固)해, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수했다.

얻어진 회수물 및 이온교환수 74리터를 교반기가 구비된 오토클레이브에 넣어 75℃로 15분 세정한 후, 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온교환수로 15분 세정, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크, 이온교환수 74리터 및 아세트산 0.4 kg를 교반기가 구비된 오토클레이브에 넣어 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온시켰다. 그 후, 오토클레이브를 냉각해, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS를 얻었다.

［합성예 2(PPS-2의 합성)］

이하의 반응 조건으로 공정 1에서 공정 2를 실시한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 실시했다.

<공정 1> 230℃에서 238℃까지를 0.6℃/분에 13분 걸려 승온시켰다. 238℃의 일정한 온도 상태로 128분 반응을 실시한 후, 238℃에서 245℃까지를 0.8℃/분에 9분 걸려 승온시켰다. T1는 188분, T1a는 150분이었다. p-DCB의 변화율은 94.5%이었다.

<공정 2> 공정 1에 계속해, 245℃에서 255℃까지를 0.8℃/분에 12분 걸려 승온시켰다. 공정 2의 중합 시간(T2)은 12분이었다.

［합성예 3(PPS-3의 합성)］

p-클로로안식향산 대신에, 2,5-디클로로 안식향산을 0.39 kg(2.06몰) 더한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 94.5%이었다.

［합성예 4(PPS-4의 합성)］

96% 수산화나트륨을 3.09 kg(74.06몰) 더해 탈수 공정을 실시하고, p-DCB를 9.98 kg(67.91몰), 2,5-디클로로 안식향산을 0.66 kg(3.43몰) 더한 것 이외는, 합성예 3과 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 94%이었다.

［합성예 5(PPS-5의 합성)］

96% 수산화나트륨을 2.94 kg(70.63몰) 더해 탈수 공정을 실시하고, p-DCB를 10.39 kg(70.66몰) 더해 p-클로로안식향산은 더하지 않은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 65%이었다.

［합성예 6(PPS-6의 합성)］

96% 수산화나트륨을 2.94 kg(70.63몰) 더해 탈수 공정을 실시하고, p-DCB를 10.39 kg(70.66몰) 더해 p-클로로안식향산은 더하지 않은 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 93%이었다.

［합성예 7(PPS-7의 합성)］

96% 수산화나트륨을 2.99 kg(71.83몰) 더해 탈수 공정을 실시하고, p-DCB를 10.19 kg(69.29몰) 더해 p-클로로안식향산은 0.19 kg(1.20몰) 더한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 95%이었다.

［합성예 8(PPS-8의 합성)］

96% 수산화나트륨을 3.23 kg(77.49몰) 더해 탈수 공정을 실시하고, p-DCB를 9.68 kg(65.86몰) 더해 p-클로로안식향산은 1.07 kg(6.86몰) 더한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지의 조작을 실시했다. 공정 1 종료 시의 p-DCB의 변화율은 92.5%이었다.

［합성예 9(PPS-9의 합성)］

교반기 및 저전변이 구비된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.26 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 3.03 kg(72.69몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45 kg(115.50몰), 및 이온교환수 5.50 kg를 투입하고, 상압으로 질소를 통하면서, 반응 용기를 225℃까지 약 3시간 들여 서서히 가열해 탈수 공정을 실시했다. 물 9.82 kg 및 NMP 0.28 kg가 유출한 시점에서 가열을 끝내 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입된 알칼리금속 수황화물 1몰 당 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또, 황화수소의 비산량은 1.4몰이기 때문에, 본 탈수 공정 후의 계 내의 설파이드화제의 양은 68.6몰이었다. 또한, 황화수소의 비산에 수반해, 계 내에는 수산화나트륨이 새롭게 1.4몰 생성하고 있다.

그 후, 반응 용기를 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.08 kg(68.60몰) 및 NMP 9.37 kg(94.50몰)을 더한 후에, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉해, 240 rpm로 교반하면서 이하의 반응 조건으로 중합 공정을 실시했다. 200℃에서 230℃까지를 0.8℃/분에 38분 걸려 승온시켰다.

<공정 1> 계속 230℃에서 238℃까지를 0.6℃/분에 13분 걸려 승온시켰다. 238℃의 일정한 온도 상태에서 128분 반응을 실시한 후, 238℃에서 245℃까지를 0.8℃/분에 9분 걸려 승온시켰다. T1는 188분, T1a는 150분이었다. p-DCB의 변화율은 94.5%이었다.

<공정 2> 공정 1 종료 후, 즉시 p-클로로안식향산 0.32 kg(2.06몰)을 압입해, 공정 1을 계속해, 245℃에서 255℃까지를 0.8℃/분에 12분 걸려 승온시켰다. 공정 2의 중합 시간(T2)은 12분이었다.

공정 2 종료 후는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 실시했다.

［(B) 충전재］

유리섬유：일본 일렉트릭 글라스사 제품의 T-747 H, 3 mm 길이, 평균 섬유 길이 10.5 ㎛.

탄소섬유：폴리아크릴니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방적, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 실시해, 총 홑실 수 24, 000개, 단섬유 길이 7 ㎛, 단위길이 당 질량 1.6g/m, 비중 1.8g/㎤, 표면 산소농도［O/C］0.06, 스트랜드 인장 강도는 4880 MPa, 스트랜드 인장 탄성율은 225 GPa의 연속 탄소섬유에, 부착량이 1.0질량%가 되도록 사이징제인 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(에폭시 당량 140 g/eq)을 부착시켜, 200℃에서 건조를 실시한 후, 로터리 커터로 평균 섬유 길이 6.0 mm로 커팅한 탄소섬유.

또한, 표면 산소 농도비는, 표면 산화 처리를 실시한 뒤의 탄소섬유를 이용하여, X선 광전자분광법에 의해, 다음의 순서에 따라서 구했다. 우선, 탄소섬유 다발을 20 mm로 커팅하고, 동제의 시료 지지대에 펼쳐 늘어놓은 후, X선원으로서 A1Kα1, 2를 이용해 시료 챔버 중을 1×10^-8 Torr로 유지했다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1202 eV로 맞추었다. C1s 피크면적을 K.E.로서 1191~1205 eV의 범위에서 직선의 기준선을 긋는 것으로 구했다. O1s 피크면적을 K.E.로서 947~959 eV의 범위에서 직선의 기준선을 긋는 것으로 구했다. O1s 피크면적과 C1s 피크면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정 값을 이용해 원자수 비로서 산출했다. X선 광전자분광법 장치로서 국제 전기 사제 모델 ES-200을 이용해 감도 보정 값을 1.74로 했다.

［(C) 올레핀계 공중합체］

에틸렌/글리시딜메타크릴레이트=88/12(질량%) 공중합체(스미토모화학사 제품의 본드 퍼스트-E)

［(D) 알콕시실란 화합물］

β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란(신에츠 화학공업사 제품의 KBM303)

［실시예 1~10, 비교예 1~6］

(B) 충전재 이외의 재료를 미리 표 2 또는 표 3에 나타내는 비율로 드라이 블랜드 한 후, 일본 제강소사 제품의 TEX30α형 2축 압출기(L/D=30)의 후장부(feed section)에 투입했다. 한편, (B) 충전재는 표 2 또는 표 3에 나타내는 비율로 하여 2축 압출기의 사이드 피더로부터 투입을 행했다. 용융 혼련은, 온도 320℃, 회전 수 200 rpm의 조건으로 실시했다. 용융 혼련 후, 2축 압출기로부터 토출된 수지 조성물을 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 하룻밤 열풍 건조하고, 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

인장시험은 이하의 조건으로 행했다. 스미토모 중기계공업제 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용해 수지 온도 310℃, 금형 온도 130℃에서, 인장시험용 ASTM1호 덤벨 시험편을 성형해, 얻어진 시험편을 이용해 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃×상대습도 50% 조건 하에서, ASTMD638에 따라서 인장 강도를 측정했다. 또, 내약품성 시험으로서 동(同) 시험편을 롱 라이프 쿨란트(long-life coolant, LLC) 50% 수용액에 침지시켜, 130℃에서 1000시간 처리한 후의 인장 강도를 상기 동 조건으로 측정해, 침지 전의 인장 강도에 대한 강도 보지율을 측정했다.

굽힘 시험은 이하의 조건으로 행했다. 상기 사출성형기를 이용해 상기와 같은 성형 조건에서 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.35 mm의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편을 이용해 지점간 거리 100 mm, 크로스 헤드 속도 3 mm/min, 온도 23℃×상대습도 50% 조건 하에서, ASTMD790에 따라서 굽힘 강도를 측정했다.

웰드 강도 시험은 이하의 조건으로 행했다. 양단에 게이트를 가지고, 시험편 중앙부 부근에 웰드 라인을 가지는 ASTM1호 덤벨편을, 상기 사출성형기를 이용해 상기와 같은 성형 조건으로 작성했다. 얻어진 시험편을 이용해 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃×상대습도 50% 조건 하에서, ASTMD638에 따라서 인장 강도를 측정했다. 이 시험에 의해 얻어진 인장 강도의 값을 웰드 강도로 한다. 또, 내약품성 시험으로서 동 시험편을 LLC 50% 수용액에 침지시켜, 130℃에서 1000시간 처리한 후의 인장 강도를 상기 동 조건으로 측정해, 침지 전의 인장 강도에 대한 강도 보지율을 웰드 강도 보지율로 했다.

인장 강도, 굽힘 강도, 웰드 강도의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

카르복실기 함유량이 100~400 μmol/g, 중량평균분자량이 10000~100000의 PAS를 이용해 충전재와 용융 혼련함으로써, 기계 물성 및 내약품성이 비약적으로 향상해, 특히, 웰드 부분에서의 내약품성의 향상에 효과적이라는 것을 알았다.

Claims

(A) 카르복실기 함유량이 100 μmol/g 초과 400 μmol/g 미만이고, 중량평균분자량이 10000 이상 100000 미만의 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 (B) 사이징제가 부여된 충전재를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지가, 말단을 구성하는 아릴설파이드 단위에 카르복실기가 직접 또는 간접적으로 결합한 구조를 가지는 폴리아릴렌 설파이드 수지인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
p-아릴렌 설파이드 단위가 90 몰% 이상의 폴리아릴렌 설파이드 수지인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 충전재가 섬유상 무기 충전재인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 충전재가 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 충전재에 부여된 사이징제의 부착량이, 충전재에 대해서, 0.01 ~ 10 질량%인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 충전재에 부여된 사이징제가, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 및 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지가, 진공하 320℃×2시간 가열 용융했을 때에 휘발하는 휘발성 성분량이 1.0 질량% 이하의 폴리아릴렌 설파이드 수지인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 질량부에 대해, (B) 사이징제가 부여된 충전재를 10~250 질량부 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 질량부에 대해, (C) 올레핀계 공중합체 1~30 질량부를 더 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제9항에 있어서,
(C) 올레핀계 공중합체가, 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 수산기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 올레핀계 공중합체인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 질량부에 대해, (D) 알콕시실란 화합물을 0.05~5 질량부를 더 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
삭제