CN105555871B - 聚芳撑硫醚树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫醚树脂，该聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g，并且重均分子量为10000以上且小于100000，以及(B)填充材料。本发明提供维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物。

Description

聚芳撑硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性飞跃性地提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物。

背景技术

以聚苯硫醚(以下简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚(以下简称为PAS)具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料所适合的性质，以注射成型、挤出成型用途为中心用于各种电气电子部件、机械部件、汽车部件、膜、纤维等。

其中在注射成型用途中，为了表现高强度化、电气特性的改良等各种特性，大多添加填充材料。特别是在以高强度化为目的的情况下，为了最大限度地发挥增强效果，广泛已知与填充材料一起添加偶联剂等反应性化合物。然而，在作为PAS的代表的PPS的一般制造方法的二氯苯与硫化剂的反应中，主链骨架中苯环和硫为主成分，不具有充分的官能团，因此由添加偶联剂等反应性化合物带来的填充材料的增强效果提高有限度。此外，PAS本身是耐化学性优异的聚合物，但如果制成树脂组合物，则由于填充材料的密合性低，因此还有化学品处理后机械物性大幅度降低的问题。

因此，专利文献1中公开了，通过选择性使用特定的具有羧基的PAS，从而改善机械物性。

专利文献2中公开了，期待通过向PPS导入反应性官能团带来的物性提高，使选自分子中同时具有羧基、巯基或二硫醚基的化合物中的改性剂在熔融混炼时进行反应来调制含有羧基的PPS的制造方法。

专利文献3、专利文献4中公开了，以与金属的粘接性、与其它聚合物的相容性提高为目的，使预先调制的含有氨基的PAS与邻苯二甲酰氯、酸酐进行加热反应来导入羧基的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-279097号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平5-170907号公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开平4-018422号公报(权利要求书)

专利文献4：日本特开平4-372624号公报(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1所记载的方法中，仅获得了羧基量少且缺乏机械物性的物质。

然而，在专利文献2所记载的方法中，羧基导入量不清楚，此外机械物性等特性也完全没有被公开，对于机械物性、耐化学性飞跃性地提高而言必要的羧基量，由该专利文献也不能被想到。进一步所公开的FT-IR光谱中的来源于羧基的吸收峰非常地小，推测几乎未被导入。

然而，专利文献3、4所记载的方法中，由于被导入的含有羧基的侧链体积大，因此预料到熔点降低，推测使用了该PAS的树脂组合物不适用于要求耐热性的用途。此外，还预料到由于熔点降低，即低结晶性而机械物性降低、耐化学性降低。

本发明是以获得维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性飞跃性地提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物作为课题而进行研究，结果实现的。

用于解决课题的方法

为了解决这样的课题而进行了深入研究，结果发现，使用了特定的羧基含量的PAS和填充材料的PAS树脂组合物，机械物性、耐化学性飞跃性地提高，从而完成了本发明。即，本发明如下。

一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含(A)聚芳撑硫醚树脂，所述聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g，并且重均分子量为10000以上且小于100000，以及(B)填充材料。

发明的效果

根据本发明，可以获得维持聚芳撑硫醚本来的高熔点，并且机械物性、耐化学性飞跃性地提高了的聚芳撑硫醚树脂组合物。

具体实施方式

本发明中的所谓PAS，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物。这里，所谓作为主要构成单元，是指构成PAS的全部构成单元中，含有该重复单元80摩尔％以上。作为上述Ar，可以例示下述式(A)～式(K)等所示的任一单元，其中特别优选为式(A)所示的单元。

R1、R2为氢、选自烷基、烷氧基、卤素基团、羧基中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同。

只要将该重复单元作为主要构成单元，就可以包含下述式(L)～式(N)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔，优选为0～1摩尔％的范围。

此外，本发明中的PAS可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物中的任一种。

作为PAS的重复单元，从维持PAS本来所具有的高熔点方面考虑，优选含有式(A)的对芳撑硫醚单元优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。如果对芳撑硫醚单元小于90摩尔％，即邻芳撑硫醚单元、间芳撑硫醚单元变多，则有PAS本来所具有的高熔点降低并且机械物性也降低的倾向，因此不优选。

作为这些PAS的代表性的物质，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上的聚苯硫醚。

此外，关于PAS所含有的羧基，可以为导入到构成PAS的主骨架的芳撑硫醚单元中的羧基，也可以为导入到构成末端的芳基硫醚单元中的羧基。此外，羧基可以为与芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元直接结合的结构，也可以为在芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元中经由氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合的结构。然而，如果是在PAS的芳撑硫醚单元中羧基经由氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合了的结构，则体积大的成分作为侧链对PAS的主链导入，导致熔点降低、机械物性降低。因此，优选为羧基直接结合于PAS的芳撑硫醚单元的结构，或羧基直接或间接地结合于构成PAS的末端的芳基硫醚单元的结构。另外，在羧基直接结合了的芳撑硫醚单元中，从高熔点、优异的机械物性的观点出发，更优选为如2,5-苯甲酸硫醚单元那样地构成对苯硫醚单元。

本发明的树脂组合物需要包含羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g的PAS。如果从高熔点、优异的机械物性的观点出发，则全部羧基中，羧基直接结合于PAS的芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元的结构优选为80μmol/g以上且小于380μmol/g，更优选为100μmol/g以上且小于300μmol/g。如果从高熔点、优异的机械物性的观点出发，则优选羧基经由氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、烷基、烷氧基、亚苯基等而间接地结合于PAS的芳撑硫醚单元或芳基硫醚单元的结构少，如果小于90μmol/g，则在实际使用上优选，更优选为小于50μmol/g。

对于PAS树脂组合物所使用的(A)PAS树脂、(B)填充材料、(C)烯烃系共聚物、(D)烷氧基硅烷化合物、(E)其它添加剂，以下进行说明。

(A)PAS树脂

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物所使用的PAS树脂是羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g、并且重均分子量为10000以上且小于100000的PAS树脂。PAS树脂能够通过聚合反应来调制，以下对PAS的聚合所使用的硫化剂、有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物、单卤代化合物、聚合助剂、支化/交联剂、分子量调节剂、聚合稳定剂、脱水工序、聚合工序、聚合物回收、生成PAS依次进行说明。

(A-1)硫化剂

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。从操作性、通用性等出发，优选使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、以及它们的混合物。硫化剂可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中现场调制的硫化剂。

作为优选的硫化剂，可举出硫化钠、氢硫化钠，从操作性的观点出发，优选以水性混合物的状态使用。

在以下的说明中，在由于后述的脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，硫化剂的量是指从加入量中减去了该损失部分的残存量。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。可以例示碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物100摩尔，优选为90摩尔以上且小于120摩尔，更优选为95摩尔以上且小于115摩尔，进一步优选为95摩尔以上且小于110摩尔的范围。通过使使用量在该范围内，从而可以不引起分解，获得聚合副产物量少的PAS。

(A-2)有机极性溶剂

使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类；N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂；以及它们的混合物等由于反应的稳定性高，因此优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

作为PAS的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应性和经济性的观点出发，可以例示硫化剂每100摩尔，优选为250摩尔以上且小于550摩尔，更优选为250摩尔以上且小于500摩尔，更优选为250摩尔以上且小于450摩尔的范围。

(A-3)二卤代芳香族化合物

在制造PAS时，使用二卤代芳香族化合物作为原料。在制造作为PAS的代表的PPS时，由于苯环和硫成为聚合物的主骨架，因此作为所使用的二卤代芳香族化合物，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二溴苯等二卤代苯。此外，以羧基的导入为目的，使用2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有羧基的二卤代芳香族化合物、以及它们的混合物作为共聚单体也是优选的方式之一。进一步，只要不损害本发明的效果，也能够使用2,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、1-甲氧基-2,5-二氯苯、4,4’-二氯苯基醚、4,4’-二氯二苯基亚砜、4,4’-二氯苯基酮等二卤代芳香族化合物等。其中，优选将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分。此外，将以2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸为代表的二卤代苯甲酸作为共聚成分使用一部分也是优选的方式之一，从维持高熔点的观点出发，2,5-二氯苯甲酸是更优选的共聚成分。

关于二卤代芳香族化合物的使用量，从抑制分解并且高效率地获得适于加工的粘度的PAS的观点出发，可以例示硫化剂每100摩尔，优选为80摩尔以上且小于150摩尔，更优选为90摩尔以上且小于110摩尔，进一步优选为95摩尔以上且小于105摩尔的范围。如果硫化剂每100摩尔，二卤代芳香族化合物小于80摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果硫化剂每100摩尔，二卤代芳香族化合物为150摩尔以上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。在作为共聚成分使用含有羧基的二卤代芳香族化合物的情况下，可以例示在二卤代芳香族化合物的合计量中，含有羧基的二卤代芳香族化合物的使用量是硫化剂每100摩尔，优选为0.1摩尔以上且小于20摩尔，更优选为1摩尔以上且小于15摩尔，进一步优选为2摩尔以上且小于10摩尔的范围。如果含有羧基的二卤代芳香族化合物是硫化剂每100摩尔小于0.1摩尔，则所得的PAS的羧基量变少。如果含有羧基的二卤代芳香族化合物是硫化剂每100摩尔为20摩尔以上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。

在使用含有羧基的二卤代芳香族化合物的情况下，其添加时期没有特别限制，可以在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻进行添加，此外可以分成多次来添加。如果在脱水工序时添加，则在脱水工序时需要含有羧基的二卤代芳香族化合物不会挥发那样的回流装置。此外，为了在聚合中途(加压状态)进行添加，则需要压入装置，并且从聚合中途起含有羧基的二卤代芳香族化合物发生反应，因此在聚合结束时刻含有羧基的二卤代芳香族化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内，并且羧基向PAS的导入量变少，因此有不易表现优异的机械物性、耐化学性的倾向。因此，含有羧基的二卤代芳香族化合物的添加时期优选为二卤代芳香族化合物的转化率小于80％的时刻，更优选为小于70％的时刻，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始之间，最优选为聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。

(A-4)单卤代化合物

在制造PAS时，以获得羧基含量多的PAS为目的，添加含有羧基的单卤代化合物也是优选的方式之一。作为含有羧基的单卤代化合物，可举出含有羧基的单卤代芳香族化合物作为优选的例子。具体而言，可举出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氢钠、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4’-氯二苯甲酮-2-甲酸等。从聚合时的反应性、通用性等出发，可举出3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氢钠作为优选的单卤代化合物。此外，只要不损害本发明的效果，也能够使用氯苯、1-氯萘、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、4-氯苯甲酰胺、4-氯苯乙酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-氯苯磺酸、4-氯苯硫酚、2-氨基-5-氯二苯甲酮、2-氨基-4-氯苯酚、2-氯硝基苯、3-氯硝基苯、4-氯硝基苯、4-氯邻苯二甲酸酐等单卤代化合物、以及它们的混合物。

在使用单卤代化合物的情况下，其使用量是硫化剂每100摩尔优选为0.01摩尔以上且小于20摩尔，更优选为0.1摩尔以上且小于15摩尔，进一步优选为1.0摩尔以上且小于10摩尔，特别优选为2.0摩尔以上且小于8摩尔的范围。如果硫化剂每100摩尔，单卤代化合物小于0.01摩尔，则所得的PAS的羧基量变少。如果硫化剂每100摩尔，单卤代化合物为20摩尔以上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。

此外，优选使二卤代芳香族化合物、单卤代化合物等卤代化合物的合计量为特定的范围。相对于硫化剂100摩尔，使卤代化合物的合计量优选为98摩尔以上且小于110摩尔，更优选为100摩尔以上且小于108摩尔，进一步优选为103摩尔以上且小于107摩尔。如果相对于硫化剂100摩尔，卤代化合物的合计量小于98摩尔，则有所得的PAS分解的倾向。如果相对于硫化剂100摩尔，卤代化合物的合计量为110摩尔以上，则有所得的PAS的分子量降低，机械物性、耐化学性降低的倾向。另外，作为卤代化合物，不仅包含上述二卤代芳香族化合物、具有反应性官能团的单卤代芳香族化合物，而且还包含后述的支化/交联剂中使用的三卤代以上的多卤代化合物。

单卤代化合物的添加时期没有特别限制，可以在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次来添加。如果在脱水工序时进行添加，则在脱水工序时需要单卤代化合物不挥发那样的回流装置。此外，在聚合中途(加压状态)进行添加时需要压入装置，并且从聚合中途起单卤代化合物发生反应，因此在聚合结束时刻单卤代化合物的消耗未结束，残存于聚合体系内。在单卤代化合物使用了含有羧基的单卤代芳香族化合物的情况下，由于向PAS的羧基导入量变少，因此有不易表现优异的机械物性、耐化学性的倾向。由此，单卤代化合物的添加时期优选为二卤代芳香族化合物的转化率小于80％的时刻，更优选为小于70％的时刻，进一步优选为从脱水工序结束后直至聚合开始之间，最优选在聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。

另外，单卤代化合物也能够以调整PAS的分子量为目的，或以降低PAS的氯含量为目的来使用，在使用了含有羧基的单卤代化合物的情况下，不仅PAS中的羧基含量增大而且还导致氯量的降低。

(A-5)聚合助剂

在制造PAS时，使用聚合助剂也是优选的方式之一。使用聚合助剂的目的是为了将所得的PAS调整至所期望的熔融粘度。作为聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸金属盐、水、碱金属氯化物(其中，氯化钠除外)、有机磺酸金属盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用也可以2种以上同时使用。其中，优选使用有机羧酸金属盐和/或水。

有机羧酸金属盐也可以以水合物、酐或水溶液的方式使用。作为具体例，可举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、以及它们的混合物等。优选使用便宜并且在反应体系具有适度的溶解性的乙酸钠。

使用上述有机羧酸金属盐作为聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的硫化剂100摩尔，优选为1摩尔以上且小于70摩尔的范围，更优选为2摩尔以上且小于60摩尔的范围，进一步优选为2摩尔以上且小于55摩尔的范围。

在使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂的情况下，其添加时期没有特别限制，可以在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次来添加。如果从添加的容易性出发，则优选在脱水工序开始时或聚合开始时，与硫化剂同时添加。

在使用水作为聚合助剂的情况下，也能够单独使用水，优选同时使用有机羧酸金属盐。由此具有可以进一步提高作为聚合助剂的效果，即使以更少的聚合助剂的使用量也可以以短时间获得所期望的熔融粘度的PAS的倾向。该情况下的聚合体系内的优选的水分量的范围相对于硫化剂100摩尔为80摩尔以上且小于300摩尔，更优选为85摩尔以上且小于180摩尔。如果水分量过多，则反应器内压的上升大，需要具有高耐压性能的反应器，因此有在经济上安全性方面也不优选的倾向。

此外，在聚合后添加水也是优选的方式之一。在聚合后添加水之后的聚合体系内的水分量的优选的范围相对于硫化剂100摩尔为100～1500摩尔，更优选为150～1000摩尔。

(A-6)分子量调节剂

在制造PAS时，为了形成支链或交联聚合物，将所得的PAS调整至所期望的熔融粘度，也能够并用三卤代以上的多卤素化合物等支化/交联剂。作为多卤素化合物，优选为多卤代芳香族化合物，作为具体例，可举出1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯。

(A-7)聚合稳定剂

在制造PAS时，为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也能够使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制苯硫酚的生成等不期望的副反应。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述有机羧酸金属盐也作为聚合稳定剂起作用。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，前述了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里相对于硫化剂变得过剩的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。期望聚合稳定剂以相对于聚合反应开始前的反应体系内的硫化剂100摩尔，优选为1～20摩尔，更优选为3～10摩尔的比例来使用。如果该比例过多，则有经济上不利，或聚合物收率降低的倾向。另外，在反应时碱金属硫化物的一部分分解，产生硫化氢的情况下，其结果所生成的碱金属氢氧化物也可以成为聚合稳定剂。

聚合稳定剂的添加时期没有特别限定，可以在后述脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次来添加。

(A-8)脱水工序

在制造PAS时，硫化剂通常以水合物的形式使用。优选在添加二卤代芳香族化合物、单卤代化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。将该工序称为脱水工序。其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直至至少150℃以上，优选为180℃～260℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段添加聚合助剂。

脱水工序结束阶段的体系内的水分量优选为加入的硫化剂每100摩尔为90～110摩尔。这里所谓体系内的水分量，是指从脱水工序中加入的水分量减去了除去至体系外的水分量而得的量。

(A-9)聚合工序

在制造PAS时，进行使上述脱水工序中调制的反应物、与二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在有机极性溶剂中接触而进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，期望在非活性气体气氛下，在100～220℃，优选为130～200℃的温度范围，添加二卤代芳香族化合物、单卤代化合物。可以在该阶段添加聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。

聚合工序优选在200℃以上且小于280℃的温度范围进行，但只要获得本发明的效果，则聚合条件没有限制。可举出例如，以一定速度升温之后，在245℃以上且小于280℃的温度范围将反应继续一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃的温度范围，在一定温度进行一定时间反应之后，升温至245℃以上且小于280℃的温度范围并将反应继续一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃的温度范围，特别是230℃以上且小于245℃的温度范围，在一定温度进行一定时间反应之后，升温至245℃以上且小于280℃的温度范围并以短时间结束反应的方法等。其中，作为获得具有为了获得本发明的PAS树脂组合物所需要的高羧基量，而且挥发性成分少的PAS而优选的聚合条件，可举出在有机极性溶剂中，使硫化剂和规定量的二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在200℃以上且小于280℃的温度范围内进行反应来获得PAS时，经过下述工序的聚合条件，

＜工序1＞在230℃以上且小于245℃的温度范围内，以包含有升降温时间在内的聚合时间(T1a)为30分钟以上且小于3.5小时，工序结束时刻的二卤代芳香族化合物的转化率成为70～98摩尔％的方式进行反应而生成PAS的预聚物的工序，以及

＜工序2＞在245℃以上且小于280℃的温度范围内，包含升降温时间在内的聚合时间(T2)为5分钟以上且小于1小时使上述PAS的预聚物进行反应而获得PAS的工序。

以下，对工序1和工序2进行详述。

＜工序1＞为了获得具有高羧基量，并且挥发性成分少的PAS，优选在低温度下充分提高二卤代芳香族化合物、单卤代化合物的转化率之后进行工序2。然而，在聚合温度小于230℃的反应中，反应速度慢，因此有二卤代芳香族化合物、单卤代化合物的转化率不易提高，所得的PAS的熔融粘度低，不易获得适合于注射成型的熔融流动性的倾向。此外，为了在仅小于230℃的反应中提高二卤代芳香族化合物的转化率，需要长时间的反应，生产效率方面不优选。因此，优选在工序1中，在反应速度比较高的230℃以上且小于245℃的温度范围内进行30分钟以上且小于3.5小时，优选为40分钟以上且小于3.5小时，更优选为1小时以上且小于3小时，进一步优选为1.5小时以上且小于3小时的反应。为了在230℃以上且小于245℃的温度范围提高二卤代芳香族化合物的转化率，从生产效率方面优选使小于230℃的温度范围的聚合时间为短时间。200℃以上且小于230℃的温度范围的聚合时间优选为2小时以内，可以例示1小时以内作为更优选的时间。进一步，包含工序1的200℃以上且小于245℃的温度范围内的包含升降温时间在内的聚合时间(T1)优选为1.5小时以上且小于4小时，更优选为1.5小时以上且小于3.5小时，进一步优选为2小时以上且3.5小时以内。在T1小于1.5小时的情况下，有后述的二卤代芳香族化合物的转化率变低，工序2中未反应的硫化剂引起预聚物的分解，使所得的PAS加热熔融时的挥发性成分增大的倾向。此外，如果T1超过4小时，则带来生产效率的降低。

期望在这样的聚合温度范围内的平均升温速度以0.1℃/分钟以上进行。另外，上述所谓平均升温速度，是指由在从某一定的温度t2(℃)直至某一定的温度t1(℃)的温度区域(其中t2＜t1)进行升温所需要的时间m(分钟)，通过下述式计算得到的平均速度。

平均升温速度(℃/分钟)＝[t1(℃)-t2(℃)]/m(分钟)

因此，如果在上述平均升温速度的范围内，则不一定需要为一定速度，可以有恒温区域，也可以以多段进行升温，也可以有暂时为负的升温速度的区域。

平均升温速度更优选为2.0℃/分钟以下，进一步优选为1.5℃/分钟以下。如果平均升温速度过高，则有时反应的控制变得困难，此外为了进行升温，有需要更大的能量的倾向。在反应初期发生剧烈的反应的情况下，有优选通过在240℃以下进行一定程度反应之后升温至超过240℃的温度的方法进行反应的倾向。

期望以使工序1结束时的二卤代芳香族化合物的转化率优选为70～98摩尔％的方式进行反应来生成PAS的预聚物，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上的方式进行反应。如果在这样的转化率低的状态下移至工序2，则有未反应的硫化剂引起预聚物的分解，使所得的PAS进行了加热熔融时的挥发性成分量增大的倾向。此外，如果进行反应直至工序1中的转化率超过98摩尔％，则需要长的聚合时间，因此导致生产效率的降低。另外，二卤代芳香族化合物(以下简称为DHA)的转化率为通过以下的式子算出的值。DHA残存量通常可以通过气相色谱法来求出。

(a)相对于硫化剂，以摩尔比计过剩地添加二卤代芳香族化合物的情况下

转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕]×100％

(b)上述(a)以外的情况下

转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)〕]×100％。

＜工序2＞工序2的最终温度优选为275℃以下，更优选为270℃以下。在不经历工序2而仅通过工序1来结束聚合的情况下，或工序2的聚合时间极其短的情况下，有所得的PAS的熔融粘度变低，成型品的强度降低的倾向。此外，通过使含有羧基的化合物的反应率变低，从而PAS的羧基量少，使用单卤代化合物的情况下氯量降低效果也小。此外，在后述的聚合物回收工序中使用闪蒸法的情况下，如果聚合物的温度低则闪蒸能量变小，因此也产生聚合溶剂的气化热减少，不能有效率地闪蒸回收这样的问题。如果工序2的最终温度达到280℃以上，则有所得的PAS的熔融粘度变得过高，并且反应器内压的上升变大的倾向，有时需要具有高耐压性能的反应器，因此经济上安全性方面也不优选。此外，聚合温度越高，则有导入至PAS的羧基发生热分解、改性，而PAS的机械物性降低的倾向。

工序2的聚合时间(T2)优选为5分钟以上且小于1小时，更优选为10分钟以上且小于40分钟，进一步优选为10分钟以上且小于30分钟。如果在有机极性溶剂中使硫化剂与二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在碱金属氢氧化物存在下进行反应，则NMP等有机极性溶剂与碱金属氢氧化物进行反应，生成碱金属烷基氨基烷基羧酸盐的副反应进行。如果工序2中的聚合时间(T2)为1小时以上，则有这样的副反应显著进行，将所得的PAS进行熔融加热时来源于副反应物的挥发性成分量增大的倾向。此外，长聚合时间也产生引起生产效率的降低、PAS的熔融粘度增大这样的问题，同时由于导入至PAS的羧基发生热分解、改性，从而有PAS的机械物性降低的倾向。此外也引起由热带来的PAS的主链分解、与此相伴的机械物性的降低。

另外，工序2中的反应可以为在一定温度进行的一段反应、阶段性地提高温度的多阶段反应、或使温度连续地变化的形式的反应中的任一种。

此外，优选使工序1的聚合时间(T1a)与工序2的聚合时间(T2)之比(T1a/T2)为0.5以上。该比越高，则越充分确保工序1中的聚合时间，可以提高二卤代芳香族化合物、单卤代化合物的转化率，同时可以将工序2中的聚合时间抑制为短时间。此外，通过将工序2那样的高温下的反应抑制为短时间，从而也可以抑制导入至PAS的羧基的热分解、改性，因此可以表现高机械物性、耐化学性。因此，T1a/T2更优选为1以上，进一步优选为2以上，进一步优选为5以上。T1a/T2的上限没有特别限制，在获得具备理想的熔融流动性的PAS方面，优选为25以下，更优选为20以下。

此外，优选使包含工序1的200℃以上且小于245℃的温度范围的聚合时间(T1)与工序2的聚合时间(T2)之比(T1/T2)为1.2以上。该比越高，则越可以充分确保低温度下的聚合时间，提高二卤代芳香族化合物、单卤代化合物的转化率，同时可以将工序2中的聚合时间抑制为短时间。因此，T1/T2更优选为3以上，进一步优选为5以上。T1/T2的上限没有特别限制，在获得具备理想的熔融流动性的PAS方面，优选为30以下，更优选为25以下。

进一步，优选使从工序1开始直至工序2结束的总反应时间(T1+T2)小于5小时，进一步优选为小于4小时，进一步优选为小于3.5小时。聚合时间的长时间化有下述倾向：导致生产效率的降低，并且引起熔融时的挥发性成分量的增加、熔融流动性的恶化、羧基的热分解、改性所导致的PAS的机械物性的降低。

聚合时的气氛期望在非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行。特别是从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气。关于反应压力，取决于所使用的原料和溶剂的种类、量，或反应温度等，不能笼统地规定，因此没有特别限制。

结束聚合反应工序的阶段的向PAS的羧基导入量可以通过由FT-IR中的来源于苯环的吸收与来源于羧基的吸收的比较所得的相对评价进行评价。

为了向PAS导入羧基，在聚合工序中添加含有羧基的卤代芳香族化合物的情况下，该化合物的化学式以下式表示。

这里，X为卤素基团。Y1为卤素基团或羧基。Y2～Y5为氢、选自烷基、烷氧基、亚苯基、氨基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、乙酰胺基、磺酰胺基、磺酸基、羧基、羟基、硫醇基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、酐基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的取代基，在Y1为卤素基团的情况下，Y2～Y5的至少1个为羧基。即，是含有羧基的二卤代芳香族化合物、含有羧基的单卤代芳香族化合物，可以将2种以上的化合物进行混合来用于反应。其反应量相对于硫化剂100摩尔，优选为0.1摩尔以上且小于20摩尔，进一步优选为1.0摩尔以上且小于6摩尔，进一步优选为1.5摩尔以上且小于5摩尔。这里，所谓反应量，是指在聚合工序结束后将取样的样品中所残存的含有羧基的卤代芳香族化合物利用气相色谱进行定量，由加入量减去了残存量而得的值。该反应量越多，则意味着羧基向PAS的导入量多，表现出高机械物性、耐化学性。如果相对于硫化剂100摩尔，反应量为20摩尔以上，则所得的PAS成为低分子量，导致机械物性的降低。另一方面，如果反应量小于0.1摩尔，则由于所得的PAS的羧基量少，因此导致机械物性的降低。

(A-10)聚合物回收

在制造PAS时，在聚合工序结束后，从由聚合工序获得的包含PAS成分和溶剂等的聚合反应物来回收PAS。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，0.8MPa以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合物制成粉粒状而回收的方法；淬火法，即，将聚合反应物从高温高压的状态缓慢地冷却来使反应体系内的PAS成分析出，并且在70℃以上，优选为100℃以上的状态下进行过滤分离，从而回收包含PAS成分的固体的方法等。

回收方法不限定于淬火法、闪蒸法的任一种，闪蒸法能够与溶剂回收同时地回收固体物质，回收时间比较短，与淬火法相比获得的回收物量多等，是经济方面优异的回收方法，以及利用闪蒸法获得的PAS大量包含以氯仿提取成分为代表的那样的低聚物成分，因此与通过淬火法获得的PAS相比，易于简便地获得熔融流动性高的PAS，因此闪蒸法为优选的回收方法。

在闪蒸法中，可以利用将高温高压状态的聚合反应物闪蒸至常压的气氛中时的溶剂的气化热来高效率地进行溶剂回收。如果闪蒸时的聚合反应物的温度低则溶剂回收的效率降低，生产性恶化。因此闪蒸时的聚合反应物的温度优选为250℃以上，更优选为255℃以上。闪蒸时的气氛优选为氮气或水蒸气等气氛。气氛的温度优选为150～250℃，在由聚合反应物的溶剂回收不足的情况下，可以在闪蒸后在150～250℃的氮气或水蒸气等气氛下继续加热。

在通过这样的闪蒸法获得的PAS中包含作为聚合副产物的碱金属卤化物、碱金属有机物等离子性杂质，因此优选进行洗涤。作为洗涤条件，只要是足以除去这样的离子性杂质的条件，则没有特别限定。可举出使用例如水、有机溶剂作为洗涤液进行洗涤的方法。从简便并且便宜方面考虑，在PAS中含有低聚物成分而保持高熔融流动性方面考虑，可以例示使用了水的洗涤作为优选的方法。优选将在水、酸或酸的水溶液、碱金属盐或碱土金属盐的水溶液的任一液体中浸渍PAS的处理进行1次以上，更优选在各洗涤处理之间经过将聚合物与洗涤液进行分离的过滤工序。

在酸或酸的水溶液中浸渍PAS的情况下，处理后的洗涤液的pH值优选为2～8。所谓酸或酸的水溶液，是指在有机酸、无机酸或水中添加有机酸、无机酸等而成为酸性的水溶液。作为使用的有机酸、无机酸，可以例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸等。优选为乙酸或盐酸。

在碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中浸渍PAS的情况下，水溶液中的碱金属盐或碱土金属盐的量相对于PAS，优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。所谓碱金属盐或碱土金属盐的水溶液，是指在水中添加碱金属盐、碱土金属盐等而溶解了的水溶液。作为使用的碱金属盐、碱土金属盐，可以例示上述有机酸的钙盐、钾盐、钠盐、镁盐等，但不限于此。

用洗涤液洗涤PAS时的温度优选为80℃以上220℃以下，从获得离子性杂质少的PAS方面出发，更优选为150℃以上200℃以下，进一步更优选为180℃以上200℃以下。

洗涤液所使用的水优选为蒸馏水或去离子水，PAS与洗涤液的比例通常优选选择相对于洗涤液1升，PAS为10～500g的范围。

任一洗涤液都可以使用，如果用酸进行处理，则可以获得更高的熔融流动性，因此可以例示作为适合的方法。

洗涤液可以在洗涤工序的任一阶段使用，但为了利用少量的洗涤液有效率地进行洗涤，优选为以下方法：将通过闪蒸法回收的固体物质在80℃以上220℃以下的热水中浸渍并过滤的处理进行数次，然后在150℃以上的酸或酸的水溶液中浸渍PAS来进行处理的方法。

这样获得的PAS在常压下和/或减压下进行干燥。作为这样的干燥温度，优选为120～280℃的范围。干燥气氛可以为氮气、氦气、减压下等非活性气氛、氧气、空气等氧化性气氛、空气与氮气的混合气氛的任一种，从熔融粘度的关系考虑，优选为非活性气氛。干燥时间优选为0.5～50小时。

为了除去挥发性成分、或为了进行交联高分子量化而调整为理想的熔融粘度，也能够在含有氧的气氛下，在130～260℃的温度将所得的PAS处理0.1～20小时。

(A-11)生成PAS

这样获得的PAS需要羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g。羧基含量优选为130μmol/g以上，更优选为150μmol/g以上，160μmol/g以上是进一步优选的范围。羧基含量优选小于350μmol/g，更优选小于300μmol/g，小于250μmol/g是进一步优选的范围。在本发明中发现，将具有这样的范围的羧基含量的PAS与填充材料进行配合而获得的PAS树脂组合物具有以往所没有的优异的机械物性、耐化学性。如果PAS的羧基含量为100μmol/g以下，则与填充材料的相互作用降低，由所得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性提高效果变小。另一方面，如果PAS的羧基含量为400μmol/g以上，则有挥发性成分量增大的倾向，并且成型品中易于进入空隙。此外，在使用含有羧基的单卤代化合物来向PAS的末端导入羧基的情况下，为了获得羧基含量为400μmol/g以上的PAS，有必要在末端导入大量的羧基。即，由于末端数变多，因此PAS的分子量变低，难以获得本发明所需要的重均分子量10000以上且小于100000的PAS。

在本发明中，需要PAS的重均分子量为10000以上且小于100000。在本发明中，通过使用含有比通常的PAS多的羧基的PAS，从而使所得的成型品的机械物性、耐化学性飞跃性地提高。另一方面，如果PAS的分子量低，则PAS本身的机械物性大幅度降低，因此即使羧基含量多，也有由添加填充材料而获得的树脂组合物制成的成型品的机械物性、耐化学性降低的倾向。此外，如果PAS的分子量过高，则有熔融时的粘度大幅度增大，注射成型时树脂组合物未进入模具而得不到成型品的倾向。PAS的重均分子量优选为15000以上，更优选为16000以上，进一步优选为17000以上。PAS的重均分子量优选小于80000，更优选小于60000，进一步优选小于40000。

此外，作为PAS的特性，在真空下在320℃加热熔融2小时所挥发的挥发性成分量优选为1.0质量％以下。在PAS所包含的挥发性成分多的情况下，在将添加填充材料而获得的PAS树脂组合物用注射成型等成型为各种制品时，引起模具污染、模具通气孔堵塞，生产效率恶化这样的问题；在成型品中挥发性成分作为气体而引起空隙形成，成为表现优异的机械物性、耐化学性的阻碍因素。因此期望挥发性成分量少，更优选为0.9质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。优选挥发性成分量少，因此没有下限，但通常产生0.01质量％以上。

另外，所谓上述挥发性成分量，是指将PAS在真空下进行了加热熔融时挥发的成分被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，通过使用管状炉，将真空封入有PAS的玻璃安瓿在上述条件下进行加热而测定得到。

在获得PAS时，在聚合时添加含有羧基的单卤代化合物的情况下，PAS的末端氯的一部分置换成羧基，因此有PAS的氯含量降低的倾向。在电气电子部件领域中，作为针对于环境的对策，向低卤化的转变活跃化，氯含量低的PAS也具有作为环境负荷降低材料的效果。由使用了含有羧基的单卤代化合物的聚合反应而获得的PAS的氯含量优选为3500ppm以下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为2500ppm以下。

作为PAS树脂组合物所使用的PAS，也能够并用2种以上的PAS。在并用2种以上的PAS的情况下，需要PAS树脂组合物所包含的全部PAS的平均的羧基含量和重均分子量处于本发明的特定的范围内。

(B)填充材料

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物，需要在上述PAS中配合填充材料。通过在特定的PAS中添加填充材料，从而机械物性、耐化学性飞跃性地提高。作为填充材料，可举出无机填充材料、有机填充材料。

作为无机填充材料，可举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、玄武岩纤维等纤维状无机填充材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、云母、铁氧体、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、氮化硅、碳化硅、硅酸铝、硅酸钙、二氧化硅、石墨(グラファイト)、炭黑、石墨(黒鉛)等非纤维状无机填充材料。

作为有机填充材料，可举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚芳族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、热固性树脂纤维、环氧树脂纤维、聚偏1,1-二氯乙烯系纤维、聚1,1-二氟乙烯系纤维、纤维素纤维等纤维状有机填充材料；胶木粉末、软木粉末、木粉等非纤维状有机填充材料。

这些无机填充材料和有机填充材料可以为中空。也能够将这些填充材料2种以上并用。此外，可以将这些填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。

纤维状填充材料的纤维形状不受限定，短纤维、长纤维都可以使用。所谓短纤维，一般而言，是指配合前的平均纤维长度1mm以上且小于10mm的纤维状填充材料。此外，所谓长纤维，一般而言，是指配合前的平均纤维长度为10mm以上且小于50mm的范围的纤维状填充材料。一般而言，通过条状的纤维的剪裁、破碎来调制。这里，所谓平均纤维长度，是指由考虑了纤维长度的贡献的下述的式子算出的平均纤维长度。

平均纤维长度(Lw)＝Σ(Wi×Li)/ΣWi

＝Σ(πri²×Li×ρ×ni×Li)/Σ(πri²×Li×ρ×ni)

在纤维直径ri和密度ρ为一定的情况下，上式被简化，成为以下的式子。

平均纤维长度(Lw)＝Σ(Li²×ni)/Σ(Li×ni)

Li：纤维状填充材料的纤维长度

ni：纤维长度Li的纤维状填充材料的根数

Wi：纤维状填充材料的重量

ri：纤维状填充材料的纤维直径

ρ：纤维状填充材料的密度。

在本发明中，填充材料的种类不特定，如果考虑由作为树脂组合物的填充材料所带来的增强效果，则优选为玻璃纤维、碳纤维等纤维状无机填充材料。碳纤维不仅具有机械物性提高效果而且还具有成型品的轻量化效果。此外，在填充材料为碳纤维的情况下，发现PAS树脂组合物的机械物性、耐化学性提高的效果更大，因此更优选。在PAN系、沥青系、人造丝系的碳纤维中，从成型品的强度与弹性模量的平衡的观点出发，优选为PAN系碳纤维。

此外，对填充材料赋予上浆剂，可以抑制起毛、断线的发生，可以提高高级加工性，同时可以提高由PAS树脂组合物获得的成型品的机械物性、耐化学性，因此优选。在碳纤维的情况下，通过赋予上浆剂，该机械物性提高效果更高。上浆剂的附着量没有特别限定，相对于填充材料，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。在上浆剂的附着量小于0.01质量％时，不易表现PAS树脂组合物的机械物性提高效果。在超过10质量％的附着量时，有在PAS树脂组合物的熔融时上浆剂挥发，由于气体产生而操作环境恶化的倾向。作为上浆剂，可举出环氧树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等，优选为环氧树脂。此外，它们可以使用1种或并用2种以上。

作为(B)填充材料的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为10～250质量份的范围，更优选为20～150质量份的范围，进一步优选为30～100质量份的范围。如果(B)填充材料的配合量超过250质量份，则PAS树脂组合物的熔融流动性降低。配合量小于10质量份时作为填充材料的增强效果小，因此有难以表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的倾向。

(C)烯烃系共聚物

在本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物中进一步配合烯烃系共聚物也是优选的方式之一。作为烯烃系共聚物，更优选为具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、羟基和巯基中的至少一种官能团的烯烃系共聚物。其中含有环氧基的烯烃系共聚物与PAS树脂的相容性良好且表现高韧性，因此优选使用。作为含有环氧基的烯烃系共聚物，可举出对烯烃系单体成分共聚具有环氧基的单体成分而得的烯烃共聚物。此外，也可以使用将主链中具有双键的烯烃系共聚物的双键部分进行环氧化而得的共聚物。

作为用于将具有环氧基的单体成分导入至烯烃系共聚物的含有官能团的成分的例子，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体。

优选含有环氧基的单体成分的导入量相对于作为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体整体为0.001摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上。此外，优选上述导入量相对于作为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体整体为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下。

作为烯烃系共聚物，优选可举出将α-烯烃和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的含有环氧系的烯烃系共聚物。作为上述α-烯烃，优选可举出乙烯。此外，在这些共聚物中，也能够进一步共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和羧酸及其Na、Zn、K、Ca、Mg等的盐共聚而成的烯烃系共聚物、选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等中的单体成分。

此外，作为烯烃系共聚物，也可以使用在将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而得的乙烯-α-烯烃系共聚物中导入有马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等酸酐的烯烃系共聚物。

这样的烯烃系共聚物可以为无规、交替、嵌段、接枝的任一共聚方式。

特别是对于将α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚而成的烯烃系共聚物，特别优选为将α-烯烃60～99质量％与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯1～40质量％共聚而成的烯烃系共聚物。

所谓上述α,β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯，是指以下所示的化合物。

其中，式中的R表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状低级烷基。具体而言，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为由α-烯烃和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯形成的烯烃系共聚物的具体例，可举出乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。其中，优选使用乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

作为由乙烯和α,β-不饱和羧酸形成的烯烃系共聚物的具体例，可举出乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚、和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚等。

作为这样的(C)烯烃系共聚物的配合量，相对于(A)PAS树脂100质量份，优选为1～30质量份的范围，更优选为3～25质量份的范围，进一步优选为5～20质量份的范围。如果(C)烯烃系共聚物的配合量超过30质量份，则PAS树脂组合物的熔融流动性降低，小于1质量份时有难以表现优异的机械物性、耐化学性提高效果的倾向。

作为烯烃系共聚物，可以与上述含有官能团的烯烃系共聚一起，使用不含有官能团的烯烃均聚物、烯烃系共聚物。可举出例如，将乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚而得的乙烯-α-烯烃系共聚物。作为碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯以及它们的组合。在这些α-烯烃中，使用了碳原子数6～12的α-烯烃的共聚物观察到机械强度的提高、改性效果的进一步提高，因此更优选。作为其它例，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、以及由上述α-烯烃和已述的α,β-不饱和羧酸的烷基酯形成的烯烃系共聚物等。

(D)烷氧基硅烷化合物

在本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物中，优选相对于(A)PAS树脂100质量份，进一步配合(D)烷氧基硅烷化合物0.05～5质量份。作为烷氧基硅烷化合物，可以使用具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。通过该硅烷化合物的添加，则机械强度、韧性、低毛刺性等物性提高。如果添加量过少，则物性提高效果小，如果添加量过多，则熔融粘度上升，注射成型变得困难。因此，添加量更优选为0.05～3质量份。

作为这样的化合物的具体例，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；和γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。

(E)其它添加剂

为了改良PAS树脂组合物的阻燃性，可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系阻燃剂；以及溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、三氧化锑等无机系阻燃剂等。其中优选为磷系阻燃剂。

作为磷系阻燃剂，只要是具有磷原子的化合物，就没有特别限制，可举出红磷、有机磷化合物和无机系磷酸盐等。作为有机磷化合物，可举出例如，磷酸酯、膦酸、膦酸衍生物、膦酸盐、次膦酸、次膦酸衍生物、次膦酸盐、膦、氧化膦、二膦、盐、磷腈、磷杂菲衍生物等。

这样的阻燃剂成分的含量选择树脂组合物整体的优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下的范围。

从提高PAS树脂组合物的耐摩耗性的观点出发，可以添加聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯等氟系树脂；硅油等。这样的添加剂的添加量优选为树脂组合物整体的0.1～10质量％的范围。

进一步，在本发明的PAS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，能够进一步添加烯烃系共聚以外的树脂。例如，通过少量添加柔软性高的热塑性树脂，能够进一步改良柔软性和耐冲击性。然而，如果该量相对于PAS树脂100质量份超过30质量份，则损害PAS树脂本来的特征，因此不优选，特别优选为25质量份以下。作为热塑性树脂的具体例，可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和四氟化聚乙烯树脂等。

此外，在不损害本发明的效果的范围，也能够含有选自酚系化合物和磷系化合物中的1种以上抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，优选使用受阻酚系化合物。作为具体例，可举出三甘醇-双[3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇基四[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、和1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中，优选为酯型高分子受阻酚型，具体而言，优选使用四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇基四[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]和3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。

接下来，作为磷系抗氧化剂，可举出双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-双亚苯基亚磷酸酯、二-硬脂基季戊四醇-二-亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯和3,5-二-丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯等。其中，为了减少PAS树脂的复合物中抗氧化剂的挥发、分解，优选抗氧化剂的熔点高。具体而言，优选使用双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯和双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯等。

这样的抗氧化剂的添加量如果过少，则不表现氧化防止效果，如果过多则在熔融混炼时、注射成型时气化而导致操作环境的恶化，因此优选为树脂组合物整体的0.01～10质量％，更优选为0.05～3质量％。

此外，以改性为目的，能够添加以下那样的化合物。可以配合异氰酸酯系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、聚烯化氧低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂；次磷酸盐等着色防止剂；和润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等添加剂。为了不损害PAS树脂本来的特性，上述化合物的添加量都优选为组合物整体的20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

本发明的PAS树脂组合物可以通过将上述(A)PAS树脂和(B)填充材料、以及根据需要的(C)烯烃系共聚物、(D)烷氧基硅烷化合物和(E)其它添加剂进行熔融混炼而获得。熔融混炼可举出将原料供给至单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等公知的熔融混炼机，在PAS树脂的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度进行混炼的方法等作为代表例。为了提高熔融混炼时的各种添加剂的分散性，优选使剪切力比较强。具体而言，优选使用双轴挤出机，使用具有2处以上捏合部的螺杆，更优选有3处以上捏合部。作为双轴挤出机的L/D(L：螺杆长度，D：螺杆直径)，期望为20以上，更优选为30以上。作为此时的螺杆转速，选择200～500转/分钟的范围，更优选选择250～400转/分钟。

混合时的树脂温度如上所述，优选为PAS树脂的熔融峰温度+5～100℃的范围，更优选为+10～70℃的范围。在混炼温度低于PAS树脂的熔融峰+5℃的情况下，由于部分地未熔化的PAS树脂的存在，因此组合物的粘度大幅度上升，对双轴挤出机的附加变大，由此生产性上不优选。另一方面，在混炼温度超过PAS树脂的熔融峰+100℃的情况下，发生PAS树脂的分解、改性，因此不优选。

原料的混合顺序没有特别限制，可以使用下述方法：将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼，进一步配合剩余的原材料进行熔融混炼的方法；或将一部分原材料配合后通过单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼中使用侧进料机将剩余的原材料进行混合的方法等任一方法。此外，关于少量添加剂成分，也当然能够将其它成分通过上述方法等混炼并制粒后，在成型前进行添加以供于成型。

由本发明的PAS树脂组合物获得的成型品具有优异的机械物性、耐化学性。本发明的PAS树脂组合物不仅可以用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型等用途，而且可以通过挤出成型而用于成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品的用途。

作为本发明的PAS树脂组合物的用途，可以例示例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线轴、电容器、可变蓄电器箱、光拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、CD/DVD/蓝光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、泵部件、管接头、水量调节阀、逸出阀、水温传感器、水量传感器、水表壳等供水部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒温器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、燃料罐、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等汽车、车辆相关部件和其它各种用途。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，物性的测定法如下所述。

[羧基含量]

PAS树脂的羧基含量使用傅立叶变换红外分光装置(以下简称为FT-IR)来算出。

首先，通过FT-IR测定作为标准物质的苯甲酸，读取作为苯环的C-H键的吸收的3066cm^-1的峰的吸收强度(b1)和作为羧基的吸收的1704cm^-1的峰的吸收强度(c1)，求出相对于苯环1单元的羧基量(U1)，(U1)＝(c1)/[(b1)/5]。接下来，将PAS树脂在320℃熔融压制1分钟，然后骤冷，进行所得的非晶膜的FT-IR测定。读取3066cm^-1的吸收强度(b2)和1704cm^-1的吸收强度(c2)，求出相对于苯环1单元的羧基量(U2)，(U2)＝(c2)/[(b2)/4]。在PAS树脂为PPS树脂的情况下，由苯硫醚单元构成，因此由以下的式子算出相对于PPS树脂1g的羧基含量。PPS树脂的羧基含量(μmol/g)＝(U2)/(U1)/108.161×1000000

另外，在PPS树脂含有间苯硫醚单元的情况下，在780cm^-1观察到吸收，但在以下的PPS-1～9中观察不到该吸收。

[重均分子量]

PAS树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算来算出。以下示出GPC的测定条件。

装置：SSC-7100(センシュー科学)

柱名：shodex UT-806M

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样进样量：300μL(浆状：约0.2质量％)。

[氯含量]

使用ダイアインスツルメンツ社制自动试样燃烧装置AQF-100，计量PAS树脂1～2mg，然后在最终温度1000℃进行燃烧，使产生的气体成分被包含有稀薄的氧化剂的10mL的水吸收。将吸收液供于以碳酸钠/碳酸氢钠混合水溶液作为流动相的DIONEX社制离子色谱系统ICS1500，测定出吸收液所包含的氯量。由供于测定的PAS树脂的质量、吸收液中的氯量，算出PAS树脂的总氯含量。

[挥发性成分量]

在腹部为100mm×25mmφ、颈部为255mm×12mmφ、厚度为1mm的玻璃安瓿中量入PAS树脂3g，然后将玻璃安瓿进行真空封入。仅将该玻璃安瓿的躯干部插入到アサヒ理化制作所制的陶瓷管状电炉ARF-30K，在320℃加热2小时。由PAS树脂挥发的挥发性气体附着于玻璃安瓿的未被管状炉加热的部分。取出安瓿，然后用锉刀切出附着了挥发性气体的安瓿颈部并称量。接着将附着气体用5g的氯仿进行溶解而除去，然后在60℃的玻璃干燥机中干燥1小时，然后再次称量该安瓿颈部。由除去气体前后的安瓿颈部的质量差算出挥发性成分量(相对于聚合物的质量％)。

[熔点]

使用パーキンエルマー社制DSC7，将样品约5mg在氮气气氛下，以升温/降温速度20℃/分钟，进行下述(1)～(4)时，将(3)的工序中观测到的熔融峰温度设为熔点(Tm)，

(1)从50℃升温至340℃，然后在340℃保持1分钟；

(2)降温至100℃；

(3)再次升温至340℃，然后在340℃保持1分钟；

(4)再次降温至100℃。

[(A)PAS树脂的合成]

通过以下的合成例1～9合成出PPS-1～9。将合成的PPS的各种物性示于表1中。

[合成例1(PPS-1的合成)]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225℃进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馏出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加入碱金属氢硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩尔。另外，伴随硫化氢的飞散，体系内重新生成了1.4摩尔的氢氧化钠。

然后，将反应容器冷却至200℃，添加对二氯苯(p-DCB)10.08kg(68.60摩尔)、对氯苯甲酸0.32kg(2.06摩尔)和NMP9.37kg(94.50摩尔)，然后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边在以下的反应条件下进行聚合工序。

以0.8℃/分钟经38分钟从200℃升温至230℃。

＜工序1＞接着，以0.6℃/分钟经25分钟从230℃升温至245℃。T1为63分钟，T1a为25分钟。工序1结束时取样反应物，由将样品中所残存的p-DCB量通过气相色谱定量的结果算出p-DCB的消耗率，即转化率，结果p-DCB的转化率为64％。

＜工序2＞接着工序1，以0.6℃/分钟经52分钟从245℃升温至276℃，然后在276℃的恒温状态下进行反应65分钟。T2为117分钟。

工序2结束后，立即开放高压釜的底塞阀，在带有搅拌机的装置中使内容物闪蒸，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水74升加入带有搅拌机的高压釜中，在75℃洗涤15分钟，然后通过过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼用75℃的离子交换水洗涤15分钟，进行过滤，将上述操作进行3次，然后将滤饼、离子交换水74升和乙酸0.4kg加入带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温至195℃。然后，将高压釜进行冷却，取出内容物。将内容物用过滤器进行过滤，获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得了干燥PPS。

[合成例2(PPS-2的合成)]

在以下的反应条件下进行工序1和工序2，除此以外，进行与合成例1同样的操作。

＜工序1＞以0.6℃/分钟经13分钟从230℃升温至238℃。在238℃的恒温状态下进行反应128分钟，然后以0.8℃/分钟经9分钟从238℃升温至245℃。T1为188分钟，T1a为150分钟。p-DCB的转化率为94.5％。

＜工序2＞接着工序1，以0.8℃/分钟经12分钟从245℃升温至255℃。工序2的聚合时间(T2)为12分钟。

[合成例3(PPS-3的合成)]

代替对氯苯甲酸，添加2,5-二氯苯甲酸0.39kg(2.06摩尔)，除此以外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为94.5％。

[合成例4(PPS-4的合成)]

添加96％氢氧化钠3.09kg(74.06摩尔)进行脱水工序，添加p-DCB9.98kg(67.91摩尔)、2,5-二氯苯甲酸0.66kg(3.43摩尔)，除此以外，进行与合成例3同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为94％。

[合成例5(PPS-5的合成)]

添加96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔)的p-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此以外，进行与合成例1同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为65％。

[合成例6(PPS-6的合成)]

添加96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)进行脱水工序，添加10.39kg(70.66摩尔)的p-DCB，不添加对氯苯甲酸，除此以外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为93％。

[合成例7(PPS-7的合成)]

添加96％氢氧化钠2.99kg(71.83摩尔)进行脱水工序，添加10.19kg(69.29摩尔)的p-DCB，添加对氯苯甲酸0.19kg(1.20摩尔)，除此以外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为95％。

[合成例8(PPS-8的合成)]

添加96％氢氧化钠3.23kg(77.49摩尔)进行脱水工序，添加9.68kg(65.86摩尔)的p-DCB，添加对氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔)，除此以外，进行与合成例2同样的操作。工序1结束时的p-DCB的转化率为92.5％。

[合成例9(PPS-9的合成)]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮气，一边经约3小时将反应容器缓慢地加热至225℃进行脱水工序。在水9.82kg和NMP0.28kg馏出的时刻结束加热，开始冷却。在该时刻的加入碱金属氢硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含NMP的水解被消耗的水分而为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本脱水工序后的体系内的硫化剂的量为68.6摩尔。另外，伴随硫化氢的飞散，体系内重新生成了1.4摩尔的氢氧化钠。

然后，将反应容器冷却至200℃，添加对二氯苯(p-DCB)10.08kg(68.60摩尔)和NMP9.37kg(94.50摩尔)，然后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边在以下的反应条件下进行聚合工序。

以0.8℃/分钟经38分钟从200℃升温至230℃。

＜工序1＞接着，以0.6℃/分钟经13分钟从230℃升温至238℃。在238℃的恒温状态下进行反应128分钟，然后，以0.8℃/分钟经9分钟从238℃升温至245℃。T1为188分钟，T1a为150分钟。p-DCB的转化率为94.5％。

＜工序2＞工序1结束后，立即压入对氯苯甲酸0.32kg(2.06摩尔)，接着工序1，以0.8℃/分钟经12分钟从245℃升温至255℃。工序2的聚合时间(T2)为12分钟。

工序2结束后，进行与合成例1同样的操作。

[表1]

[(B)填充材料]

玻璃纤维：日本电气销子社制T-747H，3mm长，平均纤维直径10.5μm。

碳纤维：由将聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，对总单丝数24,000根、单纤维直径7μm、每单位长度的质量1.6g/m、比重1.8g/cm³、表面氧浓度[O/C]0.06、丝束抗拉强度为4880MPa、丝束拉伸弹性模量为225GPa的连续碳纤维，附着作为上浆剂的聚甘油聚缩水甘油基醚(环氧当量140g/eq)以使附着量成为1.0质量％，在200℃进行干燥，然后用轮刀切割成平均纤维长度6.0mm的碳纤维。

另外，表面氧浓度比使用进行了表面氧化处理后的碳纤维，通过X射线光电子分光法，按照以下步骤来求出。首先，将碳纤维束切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开并排列后，使用A1Kα1、2作为X射线源，将试样室中保持于1×10^-8托。作为伴随着测定时的带电的峰的校正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。通过在1191～1205eV的范围引出直线的基线来求出C1s峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围引出直线的基线来求出O1s峰面积作为K.E.。由O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度校正值以原子数比的形式算出。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气社制型号ES-200，使灵敏度校正值为1.74。

[(C)烯烃系共聚物]

乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝88/12(质量％)共聚物(住友化学社制ボンドファスト-E)

[(D)烷氧基硅烷化合物]

β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制KBM303)

[实施例1～10、比较例1～6]

将(B)填充材料以外的材料预先以表2或表3所示的比例进行干式掺混之后，投入至日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝30)的主进料部。另一方面，(B)填充材料以表2或表3所示的比例从该双轴挤出机的侧进料机进行了投入。熔融混炼在温度320℃、转速200rpm的条件下实施。熔融混炼后，将从双轴挤出机排出的树脂组合物通过线料切粒机进行制粒之后，在120℃热风干燥1晚，获得了树脂组合物的颗粒。

拉伸试验在以下的条件下进行。使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度310℃、模具温度130℃的条件下，成型拉伸试验用的ASTM1号哑铃试验片，使用所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃×相对湿度50％条件下，按照ASTM D638来测定出抗拉强度。此外，作为耐化学性试验，使同试验片浸渍于长效冷却液(LLC)50％水溶液中，在上述相同条件下进行测定在130℃处理1000小时之后的抗拉强度，测定出相对于浸渍前的抗拉强度的强度保持率。

弯曲试验在以下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同成型条件下成型长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.35mm的弯曲试验片。使用所得的试验片，在支点间距离100mm、十字头速度3mm/min、温度23℃×相对湿度50％条件下，按照ASTM D790测定出抗弯强度。

焊接强度试验在以下的条件下进行。使用上述注射成型机，在与上述相同的成型条件下制成两端具有浇口，试验片中央部附近具有焊接线的ASTM1号哑铃片。使用所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃×相对湿度50％条件下，按照ASTMD638测定出抗拉强度。将通过该试验获得的抗拉强度的值设为焊接强度。此外，作为耐化学性试验，使同试验片浸渍于LLC50％水溶液，在上述相同条件下测定在130℃处理1000小时之后的抗拉强度，将相对于浸渍前的抗拉强度的强度保持率设为焊接强度保持率。

将抗拉强度、抗弯强度、焊接强度的测定结果示于表2和表3中。

[表2]

[表3]

可知通过使用羧基含量为100～400μmol/g、并且重均分子量为10000～100000的PAS，与填充材料进行熔融混炼，从而机械物性和耐化学性飞跃性地提高，特别是在焊接部分的耐化学性的提高方面是有效果的。

Claims (14)

1.一种聚芳撑硫醚树脂组合物，其包含：

(A)聚芳撑硫醚树脂，所述聚芳撑硫醚树脂的羧基含量超过100μmol/g且小于400μmol/g，并且重均分子量为10000以上且小于100000，以及

(B)填充材料，

(A)聚芳撑硫醚树脂是在真空下在320℃加热熔融2小时所挥发的挥发性成分量为1.0质量％以下的聚芳撑硫醚树脂。

2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，是对芳撑硫醚单元为90摩尔％以上的聚芳撑硫醚树脂。

3.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(A)聚芳撑硫醚树脂为具有羧基直接或间接地结合于构成末端的芳基硫醚单元的结构的聚芳撑硫醚树脂、和/或具有羧基直接结合于对苯硫醚单元的结构的聚芳撑硫醚树脂。

4.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)填充材料为纤维状无机填充材料。

5.根据权利要求4所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)填充材料为玻璃纤维或碳纤维。

6.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)填充材料为赋予了上浆剂的填充材料。

7.根据权利要求6所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，对(B)填充材料赋予的上浆剂的附着量相对于填充材料为0.01～10质量％。

8.根据权利要求6所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，对(B)填充材料赋予的上浆剂为选自环氧树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂和表面活性剂中的1种或2种以上。

9.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑硫醚树脂100质量份，包含(B)填充材料10～250质量份。

10.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚芳撑硫醚树脂100质量份，进一步配合有(C)烯烃系共聚物1～30质量份。

11.根据权利要求10所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(C)烯烃系共聚物为具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、羟基和巯基中的至少一种官能团的烯烃系共聚物。

12.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，相对于(A)聚芳撑硫醚树脂100质量份，进一步配合有(D)烷氧基硅烷化合物0.05～5质量份。

13.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(A)聚芳撑硫醚树脂是通过添加选自2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸氢钠、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸和4’-氯二苯甲酮-2-甲酸中的含有羧基的单卤代化合物而得的。

14.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(A)聚芳撑硫醚树脂是通过使用选自2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸和3,5-二氯苯甲酸中的二卤代苯甲酸作为共聚单体而得的。